Modélisation des propriétés thermodynamiques des fluides confinés: cas de l’eau dans des silices mésoporeuses hydrophiles Joël Puibasset Centre de Recherche sur la Matière Divisée CNRS, Université d’Orléans, France Roland Pellenq Centre de Recherche en Matière Condensée et Nanosciences CNRS, Marseille, France Institut du Développement et des Ressources en Informatique Scientifique (IDRIS) CNRS, Orsay, France ADSORPTION EN MILIEU CONFINE (nanopores) • comprendre les effets du confinement quantité adsorbée diagramme de phase liquide/gaz T L nature transition (1er ordre ?) méthodes de caractérisation G diffusion structure • systèmes réels : distribution de taille de pores, interconnexion, etc. • systèmes modélisés : défi : géométries simples cylindres, fente, coins … distribution taille pores dépendants avec interconnexions Po • formalismes : thermodynamique classique (eq. Kelvin) théorie de la fonctionnelle de la densité modèles d’Ising (gaz sur réseau) approche moléculaire (simulation numérique) MD, GCMC pression ordre désordre RECONSTRUCTION DE MATERIAUX Vycor caractérisation de silices mésoporeuses méthodes hors réseau (P. Levitz, 1992) 100 nm V.E.R. Volume Elémentaire Représentatif φ = 0.28, 1.56 g/cm3, 210 m2/g, pore 36 Å 10 nm SILICE MÉSOPOREUSE DÉSORDONNÉE : VYCOR 10 nm + cristobalite (cristal de silice) + chimie de surface réaliste (hydroxylation) Description atomique d’un verre de silice désordonné (large distribution en taille des pores, interconnexions, microtexture) mésoporeux (taille des pore : 36 Å) 28%, 1.56 g/cm3, 210 m2/g, 7 OH/nm2 POTENTIELS INTERMOLÉCULAIRES qH = 0.41 e eau – eau : SPC H 109.5° H 1A O qO = -0.82 e σ = 3.167 A ε/kB = 78.21 K eau - silice : PN-TrAZ (Pellenq – Nicholson) u k∈ A i −b r C 5 kj ij = ∑ A e − ∑ f 22nn,kj − 1 α E 2 kj 2n r 2 k i n =3 j∈{O,Si,H } ij DIFFICULTE TECHNIQUE : ELECTROSTATIQUE fluide polaire dans un matériau mésoporeux désordonné interactions électrostatiques à longue portée système de grande taille : (10 nm)3 développement d’un code spécifique grille et calcul direct potentiel électrostatique X 6.5 Å -50 -45 -40 -35 X (Å) -30 -25 -20 10 Å SIMULATION MONTE CARLO DANS L’ ENSEMBLE GRAND CANONIQUE T thermalisation : translations − β (U −U r ) pr →r' = min1, e r' µ équilibre chimique : échange de particules avec un réservoir V eβµ −β (U N +1 −U N ) pN → N +1 = min1, e 3 N +1 Λ N Λ3 +β (U N −1 −U N ) pN → N −1 = min1, βµ e V e DETAILS NUMERIQUES - 12000 molécules d’eau à pleine saturation - 105 pas Monte Carlo par molécule d’eau - plusieurs mois de calcul pour un point de l’isotherme - acquisition de N et E : <N>, <E> <N2>, <E2>, <NE> isothermes, intégration thermodynamique chaleur isostérique d’adsorption, compressibilité, etc exemple d’acquisition de N (phase de thermalisation) number of water molecules 2200 2000 1800 equilibration run for T = 300 K P/PO= 0.236 1600 1400 1200 1000 0 10000 20000 30000 number of blocks of 10 000 MC steps 40000 ISOTHERME D’ADSORPTION D’ EAU DANS LE VYCOR T = 300 K 0.08 0.06 normalized to mass sample (g/g) water coverage 0.04 GCMC 300 K 0.02 Takei (1997) 4.7 nm 0.00 normalized to maximum 0.3 Markova (2001) 4-7 nm 0.2 300 K 0.1 0.0 0.0 0.2 0.4 0.6 P/PO Chaleur isostérique d’adsorption à basse pression : 80 kJ / mol Caractéristique d’une surface de silice hydrophile LES FACES CRISTALLOGRAPHIQUES DE LA CRISTOBALITE 5.5 OH/nm2 fig 1-b : (111) face. fig 1-c : (100) face. 4.5 OH/nm2 fig. 1-a fig 1-d : (111) face. fig 1-e : (111) face. densités de surface des hydroxyles : 4.5 à 13.5 OH/nm2 moyenne sur des faces orientées arbitrairement : 7.1 OH/nm2 ISOTHERMES D’ADSORPTION D’ EAU SUR LES FACES CRISTALLOGRAPHIQUES DE LA CRISTOBALITE adsorbed quantity (µmol / m2) T = 300 K 80 300 K errors ~ 7% 60 40 20 5.5 OH/nm2 4.5 OH/nm2 0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 P / Po grandes différences dans les propriétés d’adsorption pas de relation simple avec la densité de surface des groupes hydroxyles SURFACE PLANE ORIENTÉE ARBITRAIREMENT et VYCOR amount adsorbed (µmol/m2) 40 Vycor 30 plan début de la condensation capillaire ( mesoporosité ) distribution en taille des pores 20 10 0 0.0 0.2 0.4 P / Po microtexture chaleur isostérique d’adsorption 0.6 0.8 CHALEUR ISOSTÉRIQUE D’ ADSORPTION qst (kJ/mol) Vycor ( microtexture ) qst (kJ / mol) 80 surface plane 70 60 errors ~ 15% 50 40 0 5 10 15 20 amount adsorbed ( mol/m2) 25 ISOTHERMES COMPLÈTES D’ADSORPTION D’ EAU DANS LE VYCOR influence de la température : T = 300 K , 350 K , 400 K , 500 K amount adsorbed (µmol/m2) 50 40 30 650K 20 500K 10 0 -70 300K 400K 350K -65 -60 -55 µ (kJ/mol) -50 -45 -40 CHALEUR ISOSTÉRIQUE D’ADSORPTION D’ EAU DANS LE VYCOR isosteric heat of adsorption (kJ/mol) influence de la température : T = 300 K , 350 K , 400 K , 500 K 80 70 60 50 300K 350K 400K 40 500K 30 20 0 5 10 15 20 amount adsorbed (µmol/m2) 25 P/ P0 = 1 + C −1 P/ P 0 n(1−P/ P0 ) n0 C n0 C B.E.T. ANALYSE C = e(ε −L)/kt (P/P0)/(n(1-P/P0)) (m /µmol) 0.08 300 K 350 K 400 K 500 K 7.47 7.74 6.7 3.3 7.38 7.57 8.4 1.8 0.06 no (µmol/m2) 400K 500K ε-L (kJ/mol) 0.04 0.02 350K 300K 22 Å2/molécule 0.00 0.0 0.1 0.2 P / Po 0.3 0.4 ≠ 10.5 Å2/molécule STRUCTURE • eau-eau Oxygen-Oxygen radial distribution 4 0.23 1.0 0.56 3 eau confinée structurée bulk 2 1re couche : liaisons H avec le substrat bulk 1.0 0.23 0.56 1.0 2eme pic tend vers 5 Å 1 0.56 0.23 bulk 0.23 0 0 2 4 6 distance (Å) 8 10 • substrat-eau : calcul des S(q), discussion des termes croisés INTÉGRATION THERMODYNAMIQUE GRAND POTENTIEL (µ, V, T) : Ω définit la pression thermodynamique Π=- Ω/V donne la probabilité de la « phase » ∂Ω =− N ∂ µ T,V [ eµ /T 1 −Ψext /T r Nid = 3 d e Λ V∫ ] ∂(Ω/T ) = E− N µ ∂(1/T ) µ,V log Γ T > Tc T < Tc µ 0.0 300 K 2 650 K -0.1 60 quantité adsorbée (µmol/m ) grand potentiel par unité de volume 3 pression thermodynamique (kJ/cm ) INTÉGRATION THERMODYNAMIQUE GRAND POTENTIEL (µ, V, T) : Ω 400 K V 500 K 300 K -0.2 -3e-2 -4e-2 -0.3 -100 -47 -46 -80 -45 µ -60 potentiel chimique µ (kJ/mol) -40 50 40 30 20 10 0 -47 -46 -45 potentiel chimique µ (kJ/mol) -44 CONCLUSION simulation monte carlo des propriétés d’adsorption de silices surface plane / système mésoporeux ordre / désordre faces cristallographiques de la cristobalite : différences importantes dans les isothermes d’adsorption plan de silice moyen (7.1 OH/nm2, isotherme moyenne) Vycor : verre mésoporeux désordonné (7 OH/nm2 ) isotherme d’adsorption similaire au cas plan, sauf : basses pressions : micro-texture hautes pressions : condensation capillaire Intégration Thermodynamique : fonctions thermodynamiques : énergies libre, entropie, etc. nature de la transition ?