Thermodynamique - Chapitre 2 : Fonctions d`état

© Emilie Fremont Physique - PC* Lycée Chaptal
Cours de thermodynamique - 1 - 2013/2014
Thermodynamique - Chapitre 2 : Fonctions d’état
caractéristiques d’un système thermodynamique
Problématique : Comment caractériser simplement et complètement le
comportement d’un système thermodynamique ?
I. Les fonctions d’état U, H et S en tant que fonctions caractéristiques
1. Késako ?
2. Exercice d’illustration : Utilisation de la fonction caractéristique S(U,V) pour l’étude
d’un gaz de sphères dures
Dans le domaine de température et de pression considéré, une mole d’un gaz monoatomique de sphères
dures est décrit par la fonction caractéristique
0
0 0
3
, ln ln
2
R U V b
S U V S R
U V b
, où
0
S
représente
l’entropie du gaz dans l’état de référence défini par l’énergie interne
0
U
et le volume
0
V
. On donne le
covolume molaire
5 3 1
2.10 m .mol
b .
1/ Une mole de ce gaz est initialement en équilibre dans un cylindre parfaitement calorifugé de volume
1
10V b
, à la température 1
300 K
T. Déterminer la pression initiale du gaz.
2/ On réalise une détente de Joule-Gay Lussac au cours de laquelle le volume du gaz double. Déterminer la
température et la pression finales.
3/ Partant du même état initial, on réalise une détente réversible doublant le volume du cylindre. Déterminer la
température et la pression finales.
II. Nécessité d’introduire de nouvelles fonctions d’état
1. Grandeurs accessibles à l’expérience
2. Obtention de l’équation d’état à partir des coefficients thermoélastiques (exercice)
On dispose des expressions des coefficients thermoélastiques α et
T
en fonction des variables T et P :
c
cT bP
 et
T
cT
P cT bP
où b et c sont des constantes.
Trouver l’équation d’état du gaz associé à ces coefficients.
3. Obtention des fonctions d’état
a. Exemple d’un gaz parfait
b. Exemple d’un gaz de sphères dures

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Cours de thermodynamique - 2 - 2013/2014
III. Energie libre F d’un système thermodynamique
1. Présentation
Hermann Ludwig von Helmholtz (1821-1894)
On lui doit – entre autres – le développement
du concept d’énergie libre (1847 env.)
« Imagine creating a system in a state with entropy S and energy U in equilibrium with an environment at
fixed temperature T. How much energy must be provided ? Some of the energy U can be obtained as heat from
the environment – this heat is
TS
, where S is the entropy of the created system. The rest of the energy must be
provided as work – this is F.
Conversely, if you destroy the system at constant temperature T you need to reduce the entropy to zero via
heat transfer
TS
to the environment ; the remaining energy – work which can be extracted (for « free ») – is
then F. »
Extrait du cours de “Thermal Physics” dispensé par Charles Torre
Université de l’Utah
2. Identité thermodynamique
3. Autres relations issues de l’identité thermodynamique
a. Relation de Maxwell
b. Relation de Helmholtz
4. Exercice : Utilisation de la fonction caractéristique F pour l’étude d’un gaz réel
Un gaz réel est caractérisé par sa fonction d’état énergie libre
F
, fonction de la température
T
et du
volume
V
:
2 2
0 0 0
0 0 0
, 1 ln ln
vm vm
T n a V nb n a
F T V nC T nRT nC T U TS
T V V nb V
où
vm
C
,
a
et
b
sont des constantes molaires caractéristiques du gaz, tandis que
0
U
désigne son énergie
interne et
0
S
son entropie dans l’état de référence
0 0
,T V
.
On donne :
vm
C
= 2,08 J.K-1.mol-1,
a
= 0,36 USI,
b
= 4,28.10-5 USI.

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Cours de thermodynamique - 3 - 2013/2014
1/ Déterminer l’équation d’état de ce gaz.
2/ Une mole de ce gaz subit une détente de Joule-Gay Lussac au cours de laquelle son volume molaire passe de
1
V
à
2 1
V V
 (avec
1
). Sa température initiale est
1
T
. Exprimer la température finale
2
T
.
A.N. : On donne
1
T
= 300 K,
1
V
= 24,6 L et
2
. Calculer
2 1
T T
.
3/ Déterminer la variation d’entropie du gaz au cours de la transformation décrite précédemment. Commenter.
IV. Enthalpie libre d’un système thermodynamique
1. Présentation
Josiah Willard Gibbs (1839-1903)
On lui doit – entre autres – le développement
du concept d’enthalpie libre (1875 env.)
« Based upon our interpretation of F you can probably figure out the corresponding interpretation of G.
Imagine creating a system from nothing in a state which has volume V, entropy S and is in equilibrium with the
environment at fixed temperature T and pressure P. G is the extra energy which must be supplied beyond that
obtainable from the environment. Let us add up the energy costs. There is the energy of the system itself, U.
There is the work done on the environment PV, and there is the energy obtainable via heat from the environment
TS.
Conversely, G is the (“free”) energy you can extract as non-compressional work from the system taking
account of the work supplied by the collapsing atmosphere and the heat which must be dumped into the
environment to remove the entropy of the system. »
Extrait du cours de “Thermal Physics” dispensé par Charles Torre
Université de l’Utah
2. Identité thermodynamique
3. Autres relations issues de l’identité thermodynamique
a. Relation de Maxwell
b. Relation de Gibbs-Helmholtz

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VI. Exercice d’approfondissement : Fonctions d’état d’un condensateur
On reprend l’étude du condensateur présenté dans le chapitre 1.
Rappel des hypothèses :
 Le milieu diélectrique placé entre les deux armatures du condensateur est une phase condensée ; son
volume est donc invariable au cours de la transformation et sa permittivité diélectrique ne dépend pas de la
pression.
 Equation d’état :
q T
Déterminer l’expression des fonctions d’état U et S du condensateur en supposant que la capacité thermique
q
q
U
C
T
est une constante.