Le système thermodynamique
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Filière SMPC - Semestre 2 COURS DE THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE Pr. EL HAMMIOUI Mustapha Première Partie : La thermochimie Deuxième Partie : Les équilibres ioniques Première Partie : La thermochimie Chapitre I Rappels sur le premier principe de la thermodynamique Chapitre II Application du premier principe de la thermodynamique Chapitre III Application du deuxième principe de la thermodynamique Chapitre IV L’équilibre chimique Première Partie : La thermochimie CHAPITRE I RAPPELS SUR LE PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQURE I-1- Objet de la thermodynamique L’objet de la thermodynamique est de prévoir l’évolution d’un corps dans des conditions bien déterminées. La thermodynamique est une science qui fait le lien entre : Effets thermiques Effets mécaniques Transformation des corps I-2- Le système thermodynamique Un système thermodynamique est toute partie de l’univers soumise à une étude thermodynamique. La partie de l'univers qui n'appartient pas au système est appelée milieu extérieur ou environnement. Système Milieu extérieur L’ensemble du système et du milieu extérieur constitue l’univers I-3- Les frontières du système thermodynamique Les limites d’un système thermodynamique sont appelées frontières ou parois du système. un système ouvert échange à la fois de l’énergie et de la matière avec son milieu extérieur. Les parois du système sont dites ouvertes. un système fermé échange uniquement de l’énergie avec son milieu extérieur. Les parois du système sont dites étanches. un système isolé n’échange ni matière ni énergie avec son milieu extérieur. Les parois du système sont dites isolantes. I-4- Convention de signe Système Milieu extérieur Lorsqu’il y a possibilité d’échange entre le système et son milieu extérieur Les quantités de matière ou d’énergie données par le système sont comptées négativement, Les quantités de matière ou d’énergie reçues par le système sont comptées positivement. I-5- Les grandeurs thermodynamiques Les effets thermiques et les effets mécaniques Transformations du système. Variations de certains paramètres qui caractérisent un système Ces paramètres sont appelés grandeurs thermodynamiques. I-6- Grandeur d’état - Etat d’équilibre Une grandeur d’état caractérise l’état d’équilibre d’un système. Un système est dans un état d’équilibre lorsque toutes les grandeurs d’état qui le définissent sont : constantes au cours du temps. les mêmes dans tout le système. I-7- Transformation d’un système thermodynamique Un système subit une transformation lorsqu’il est écarté de sa position d’équilibre initial. Système Système Etat initial Etat final Pour qu’un système subisse une transformation, il suffit qu’il y ait au moins une seule grandeur d’état qui change. Au cours d'une transformation, la variation d’une grandeur d’état, entre l'état initial et l'état final, est indépendante du chemin suivi. Exemples de transformations Transformation isotherme : une transformation qui s’effectue à température constante. Transformation isobare : Transformation isochore : une transformation qui s’effectue à pression constante. une transformation qui s’effectue à volume constant. Transformation adiabatique : une transformation qui s’effectue sans échange de chaleur. Transformation cyclique : une transformation au cours de laquelle le système revient à son état initial. Transformation infinitésimale : une transformation qui joint deux états d’équilibre infiniment proches. I-8- Equation d’état Corps de pompe n moles de gaz Compression le volume V diminue Si on comprime n moles de gaz, la pression P augmente la température T augmente Les grandeurs n, P, V, T sont liées par la relation de comportement ou équation d’état : f(n, T, P, V) = 0 I-9- Fonctions d’état et variables d’état Le volume V d’un gaz change en fonction des valeurs des grandeurs d’état (T, P, n). V nRT P Le volume V est une fonction d’état des variables d’état P, T et n. I-10- L’énergie L’énergie mesure la capacité d’un système de fournir un effort. L'énergie cinétique C’est l'énergie que possède un système lorsqu’il est en mouvement. L'énergie potentielle C’est l’énergie emmagasinée par un corps qui a le potentiel de la transformer par la suite en une autre forme d’énergie. Ec + Ep = Energie mécanique L'énergie interne Gaz (Air) A l’échelle macroscopique L'énergie interne A l’échelle microscopique (Agitation) L’énergie interne d’un système regroupe : Les énergies cinétiques microscopiques de toutes les particules Les énergies potentielles de toutes les particules. Les énergies issues des interactions entre les particules. Tout système possède une énergie interne dans un état donné Mais On ne peut pas connaître l'énergie interne d’un système dans un état donné. L'énergie cinétique Ec d’un système dépend de son mouvement. L'énergie potentielle Ep d’un système dépend de sa position dans un champ de forces. L’énergie interne U d’un système dépend de sa nature propre. Ec, Ep et U sont des grandeurs d’état. Elles ne dépendent pas du chemin suivi, elles dépendent uniquement de l’état initial et de l’état final. Le bilan de l’énergie totale d’un système Etotale Epotentielle Ecinétique U Ec, Ep et U sont des formes de l’énergie que possède un système dans un état donné. Q W Système Ec Ep U Milieu extérieur Il existe deux autres formes de l’énergie : le travail W et la chaleur Q Le travail et la chaleur sont des échanges d’énergie entre le système et son milieu extérieur. W et Q sont des grandeurs d’échange ou de transfert. W et Q ne sont pas des grandeurs d'état. I-11- Chaleur et température La chaleur et la température sont deux grandeurs thermodynamiques différentes. On peut avoir une variation de température sans échange de chaleur. Exemple : Compression d’un gaz On peut avoir échange de chaleur sans que la température varie. Exemple : Echauffement d’un mélange eau + glace I-12- Définitions de la chaleur et de la température Gaz chaud Gaz froid Température élevée Température basse Agitation thermique forte Agitation thermique faible I-12- Définitions de la chaleur et de la température Contact du corps chaud et du corps froid Température intermédiaire Agitation thermique moyenne La chaleur passe toujours du corps chaud au corps froid La chaleur traduit le transfert de l'agitation thermique des particules. La température mesure le degré d’agitation thermique des particules. I-13- Chaleur sensible et chaleur latente Thermomètre Chaleur sensible T2 T1 Masse d’eau m Q La chaleur Q est une chaleur à laquelle un thermomètre est sensible. C’est une chaleur sensible. Q = mc(T2 – T1) Q = nc’(T2 – T1) Thermomètre Chaleur latente T = 0°C Eau + Glace vv Q Constatations : La température ne varie pas Phénomène de fusion La chaleur Q est une chaleur à laquelle un thermomètre n’est pas sensible. C’est une chaleur latente. La chaleur latente est la chaleur de changement d’état d’un corps pur qui passe d’un état physique à un autre à la température de changement d’état. Fusion Liquide Solide Solidification Ebullition Gaz Liquide Liquéfaction Sublimation Gaz Solide Condensation I-14- Premier principe de la thermodynamique Système isolé 1er Postulat : L’énergie totale et la quantité de matière d’un système isolé sont constantes. Quand l’énergie disparaît sous une forme, une quantité équivalente de l’énergie apparaît sous d’autres formes. Le premier principe est le principe de conservation de l’énergie 2ème Postulat : Au cours d’une transformation, la variation d’énergie totale d’un système fermé est égale à la somme des quantités de chaleur et des travaux échangés. DEtotale = W + Q DEc + DEp + DU = W + Q En thermodynamique chimique : Ec = 0 et Ep = constante DU = W + Q Au cours de la transformation, la variation d’énergie interne d’un système est égale à la somme du travail et de la chaleur échangés. Pour une transformation infinitésimale : dU = dQ + dW I-15- le travail Tout échange d’énergie autre que la chaleur est un échange de travail. Travail d’une force de traction : dW = F.dl Travail d’une force de rappel : dW = - k.dx Travail déplacement d’une charge électrique q sous l’effet d’une différence de potentiel V : dW = V.dq Travail des forces de pression : dW = - P.dV Le travail qui intervient généralement en thermodynamique chimique est le travail des forces de pression : dW = - P.dV dU dQ PdV I-16- Chaleur à volume constant - Chaleur à pression constante : à V constant : Qv DU La chaleur échangée par un système, à volume constant, est égale à sa variation d’énergie interne. à P constante : Qp DH La chaleur échangée par un système, à pression constante, est égale à sa variation d’enthalpie.
