Exercices d’entrainement (feuille C14) Lycée Hoche – BCSPT1A – A. Guillerand Chimie organique – Chapitre 5 : Oxydoréduction en chimie organique Exercices d’entrainement 4 Oxydation des aldéhydes Il existe des tests caractéristiques de la classe fonctionnelle aldéhyde, basés sur les propriétés réductrices de cette classe fonctionnelle. 6 Réduction sélective Considérons la molécule suivante. 1. Test au réactif de Tollens Le réactif de Tollens est une solution d’ion argent (I) dans de l’ammoniac. L’ion argent (I) oxyde l’aldéhyde, il se forme dans le récipient un dépôt métallique, souvent appelé miroir d’argent. L’oxydant est le complexe . Figure 2 : molécule étudiée On fait subir à cette molécule trois traitements différents. Ecrire les demi-équations d’oxydo-réduction et le bilan de la réaction sur le butanal. 2. Test à la liqueur de Fehling Le réactif de Fehling est une solution d’ion cuivre (II) en milieu basique (accompagnée du ligand ion tartrate), bleue. L’oxydant Cu(II) est sous forme complexé et il se forme l’oxyde de cuivre (I) , précipité de couleur rouge brique. Écrire les demi-équations d’oxydo-réduction et le bilan de la réaction sur le butanal. 5 Figure 3 Hydrogénation catalytique Justifier la différence de condition d’hydrogénation des molécules suivantes. On donne les spectres IR du réactif et des produits obtenus. 1. Donner la structure des produits 1, 2 et 3, en justifiant à l’aide de l’analyse des spectres IR. 2. Conclure quant à la chimiosélectivité des différents réducteurs. Figure 1 : différentes conditions d’hydrogénation Chimie organique – Chapitre 5 : Oxydoréduction en chimie organique Page 1 Exercices d’entrainement (feuille C14) Lycée Hoche – BCSPT1A – A. Guillerand Figure 4 : Spectre d’absorption IR du réactif Figure 5 : Spectre d’absorption IR du produit 1 Figure 6 : Spectre d’absorption IR du produit 2 Chimie organique – Chapitre 5 : Oxydoréduction en chimie organique Page 2 Exercices d’entrainement (feuille C14) Lycée Hoche – BCSPT1A – A. Guillerand Figure 7 : Spectre d’absorption IR du produit 3 7 Différentes transformations Identifier les réactifs/produits pour les transformations suivantes : 9 Epoxydation de Sharpless Le composé de départ est l’alcool allylique suivant : 1. Epoxydation classique 1.1. Proposer une méthode afin d’obtenir l’époxydation de la double liaison. Représenter les époxydes obtenus. En quelle proportion seront-ils obtenus ? Justifier. 1.2. Comment peut être qualifiée cette réaction d’un point de vu stéréosélectivité ? 2. Synthèse asymétrique de Sharpless Figure 8 : Différentes transformations de la même molécule L'époxydation asymétrique des alcools allyliques a été mise au point par le chimiste américain K. B. Sharpless en 1980. Le substrat est un alcool allylique et l'oxydant est l'hydroperoxyde de tertiobutyle ( ). La méthode nécessite la présence d’un catalyseur : un complexe entre le tartrate de diéthyle chiral (+) ou (-) et le tétraisopropoxytitane ( . Préciser les proportions des énantiomères quand ils sont présents. 8 Addition sur un alcène symétrique 1. On traite du (E)-but-2-ène par du permanganate de pottassium diluée à froid. Représenter en projection de Cram les produits A et B obtenus. Donner leurs descripteurs stéréochimiques. Quelle est la relation de stéréochimie qui les lie ? 2. On traite du (Z)-but-2-ène par du permanganate de pottassium diluée à froid. Représenter en projection de Cram le ou les produits obtenus. Analyser leur caractère chiral ou achiral. Quelle est la relation de stéréochimie qui le(s) avec A et B ? Figure 11 : structure du (+)tartrate de diéthyle Un complexe s’établit entre l’alcool allylique, le catalyseur et l’hydroperoxyde de tertiobutyle, les faces d’attaque ne sont dont plus équivalente, un des stéréoisomères est obtenu majoritairement. L’interprétation de la stéréochimie de la réaction d’époxydation de Sharpless peut se modéliser de la façon suivante : en plaçant l’alcool allylique dans un plan comme sur la figure ci-dessous, l’utilisation de (-)-tartrate de diéthyle permet une Chimie organique – Chapitre 5 : Oxydoréduction en chimie organique Page 3 Exercices d’entrainement (feuille C14) Lycée Hoche – BCSPT1A – A. Guillerand époxydation par le dessus et c’est l’inverse avec le (+)tartrate de diéthyle. Figure 12 : Modélisation de l’époxydation sélective de Sharpless 2.1. Représenter le (-)-tartrate de diéthyle. Quelle est sa relation d’isomérie avec le (+)-tartrate de diéthyle ? 2.2. Comment expliquer que les deux faces d’addition de l’atome d’oxygène ne sont plus équivalentes lors de la synthèse de Sharpless ? 2.3. Comment peut être qualifiée cette réaction d’un point de vue stéréosélectivité ? 2.4. Donner la structure du produit majoritaire obtenu en utilisant le (+)-tartrate de diéthyle. Déterminer le stéréodescripteur du carbone asymétrique. 2.5. En notant et les concentrations respectives en énantiomères et dans le mélange, on définit l’excès énantiomérique par : Dans cette synthèse, l’excès énantiomérique atteint . Quels sont les pourcentages de composés et dans le mélange ? 3. Dihydroxylation Le mélange obtenu est traité par une solution de potasse alcoolique. 3.1. Représenter les différents stéréoisomères du produit obtenu. Que peut-on dire des proportions dans lesquelles ils sont obtenus ? 3.2. Quelles auraient été les proportions des produits si on avait traité le mélange issu de l’époxydation en présence du (-)-tartrate de diéthyle ? 3.3. Comment peut être qualifiée cette réaction d’un point de vue stéréosélectivité ? Chimie organique – Chapitre 5 : Oxydoréduction en chimie organique Page 4