Thermodynamique chimique – Chapitre 3 : Étude des systèmes

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Lycée Hoche – BCSPT1A – A. Guillerand
Thermodynamique chimique – Chapitre 3 : Étude des systèmes siège d’une ou plusieurs réactions acido-basiques Page 1
Thermodynamique chimique – Chapitre 3 : Étude des systèmes siège d’une ou
plusieurs réactions acido-basiques
I. Mélange d’acides et de bases en solution aqueuses – Méthode de calcul des concentrations et du pH à
l’équilibre (méthode dite « de la réaction prépondérante »)
1. Constante standard d’une réaction acido-basique
2. Calcul de la position de l’état d’équilibre d’une solution siège de deux réactions : notion de réaction
prépondérante et d’équilibres de contrôle
3. Cas d’une solution siège de  réactions : notion de système équivalent
4. Exemple d’application – Calculs complets
II. pH des solutions d’acide fort et de base forte
1. Solution d’acide fort
2. Solution de base forte
III. pH des solutions d’acide faible et de base faible
1. Solution d’acide faible
2. Solution de base faible
IV. Autres formules à connaître
1. pH d’un mélange d’un acide faible et de sa base conjuguée
2. pH d’une solution ampholyte
Extrait du programme de BCPST 1
Notions
Capacités exigibles
Réaction prépondérante.
Détermination du pH d’une solution dans des cas
simples et réalistes.
Identifier la réaction prépondérante à partir de la composition
initiale.
Poser les hypothèses adaptées dans le but d’établir la
composition d’une solution à l’équilibre.
Calculer le pH d’une solution dans le cas d’une unique
réaction prépondérante.
Établir l’expression littérale du pH en fonction de la
concentration initiale dans les cas suivants : acide ou base
fort dans l’eau, acide ou base faible en réaction limitée sur
l’eau, ampholyte.
Vérifier les hypothèses simplificatrices dans le cas d’un acide
faible dans l’eau ou d’une base faible dans l’eau.

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De très nombreux systèmes sont le siège de réactions acido-basiques. Ces réactions participent à la
vie et au développement de tout organisme vivant. Le but de ce chapitre est de connaître l’état
d’équilibre d’un système dans lequel plusieurs espèces chimiques possédant des propriétés acido-
basiques sont présentes, et de déterminer son pH. Ainsi par exemple, la stabilisation du pH du sang
vers  s’expliquer par la présence de différents couples acido-basique permettant de tamponner le
milieu.
Dans ce chapitre, pour des raisons pratiques la concentration introduite d’une espèce  sera noté
tandis que sa concentration une fois l’équilibre chimique atteint sera noté  (sans la précision
« équilibre » en indice).
I. Mélange d’acides et de bases en solution aqueuses – Méthode de calcul des concentrations
et du pH à l’équilibre (méthode dite « de la réaction prépondérante »)
1. Constante standard d’une réaction acido-basique
a. Expression de la constante standard d’équilibre d’une réaction acido-basique
Étudions la réaction suivante, de constante standard d’équilibre  :
Exercice
d’application 1
On peut montrer que la constante standard d’équilibre
s’écrit en fonction des constantes d’acidité des couples mis
en jeu :
Démonstration : à l’équilibre on peut écrire :
b. Méthode graphique pour déterminer sans calcul si la constante sera  ou  1
Pour la suite, on considèrera qu’à l’état initial on a introduit  et 
.
   : réaction « favorable » aux produits
   : réaction « non favorable » aux produits

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2. Calcul de la position de l’état d’équilibre d’une solution siège de deux réactions : notion de
réaction prépondérante et d’équilibres de contrôle
Considérons un système simple de deux réactions couplées : (avec 
)
  et   
a. Résolution exacte
Remplissons les tableaux d'avancement couplés :
Réaction 1
Réaction 2
État
Concentrations
État
Concentrations
Introduit
Après R1
à l’équilibre
à l’équilibre
À l’équilibre :
Après résolution exacte :
et
b. Résolution approchée
Nous allons résoudre les équations de manière successive :
1. On étudie  sans tenir compte de 
Réaction 1
État
Concentrations
Introduit
à l’équilibre
2. On étudie  en prenant comme état initial l’état obtenu après 
Réaction 2
État
Concentrations
Après R1
à l’équilibre

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c. Analyses de résultats numériques
Premier cas : 
,  ,   ,   
Résolution exacte :
   ;    ;   
Soit avec deux chiffres significatifs :
   ;    ;    
Découplage :
  , donc :
, donc :
Deuxième cas : 
,   ,   ,   
Résolution exacte :
   ;    ;   
Soit avec deux chiffres significatifs :
   ;    ;   
Découplage :
  , donc :
  , donc :

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Conclusion sur cet exemple :
Le calcul exact donne le même résultat que le calcul des réactions découplées quand
 , on peut dans ce cas supposer la réaction très peu avancée de telle sorte que
l'équilibre  ne perturbe pas l'équilibre .
La condition 
 , dans
le cas précédent, suffit pour
prévoir que la réaction  ne
perturbera pas la réaction
. Cependant pour des
réactions réelles, avec
plusieurs réactifs et des
nombres stœchiométriques
cette condition sera un bon
indice pour poser
l’hypothèse d’une réaction
qui ne perturbera pas la
réaction , mais il faudra
toujours vérifier en fin de
calcul que l’hypothèse était
valide.
Exercice d’application 2
d. Généralisation : notion de réaction prépondérante et d’équilibres de
contrôle
Définitions :
Réaction prépondérante
Équilibres de contrôle :
Dans tous les cas on posera l'hypothèse d'une RP mais cette hypothèse restera
à vérifier à la fin des calculs. Il faudra vérifier que chaque EC ne perturbe pas
l’équilibre obtenu à l’issu de l’étude de la RP. Pour vérifier cette hypothèse,
rapidement, on vérifiera après avoir calculé les concentrations des espèces à
l’équilibre que :