DS n°5 - MP physique

Mercredi 11 janvier 2017 – durée : 4 heures Page1/9
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MP 2016/2017
DS n°5
Les deux problèmes de ce sujet sont complètement indépendants..
Il sera tenu le plus grand compte de la précision des réponses, de la qualité de la rédaction ainsi que de
l’orthographe.
Problème n°1: Autour de l’élément calcium
A PROPRIÉTÉS ATOMIQUES (X % du barème)
Le calcium a pour numéro atomique Z = 20. Quelle est sa configuration électronique à l'état fondamental?
Sous quelle forme ionique le rencontre-t-on habituellement?
A quelle famille appartient-il ?
B CRISTALLOGRAPHIE (14 % du barème)
Le calcium Ca existe sous deux formes cristallines qu’on notera Caα et Caβ.
Caα correspond à un arrangement cubique à faces centrées et Caβ cristallise dans un système cubique centré.
B-1 Représenter une maille conventionnelle du calcium α. Quelle est la coordinence d’un atome dans cette
structure?
Le paramètre de la maille pour le Caα est 559 pm. Calculer le rayon de l'atome de calcium, ainsi que la masse
volumique du cristal, en kg.m
-3
.
B-2 En supposant que le calcium garde le même rayon dans la forme β, calculer le paramètre de la maille cubique
centrée.
La valeur expérimentale est de 448 pm. Qu'en concluez-vous?
Calculer, en kg.m
-3
, la masse volumique du calcium β à partir de cette valeur expérimentale.
C. Formation de la chaux vive (X % du barème)
Le constituant en calcium le plus abondant de la croûte terrestre est le carbonate de calcium CaCO
3(s)
, à partir
duquel on peut obtenir l’oxyde de calcium (ou chaux vive) CaO
(s)
et l’hydroxyde de calcium (ou chaux éteinte)
Ca(OH)
2(s)
.
La chaux vive est obtenue par calcination du carbonate de calcium selon la réaction (1):
CaCO
3(s)
CaO
(s)
+ CO
2(g)
(1)
À 1093 K, la constante d’équilibre vaut 0,2 ; à 1373 K, elle vaut 10,2.
C-1 Définir la variance d’un système siège d’un équilibre. Calculer la variance d’un système siège de l’équilibre (1).
C-2 On admet que les enthalpies standard de réaction et les entropies standard de réaction sont indépendantes de
la température dans l’intervalle de température choisi.
Calculer l’enthalpie standard de réaction ainsi que l’entropie standard de réaction de (1).
C-3. En partant d’un état d’équilibre établi à 1093 K, indiquer dans quel sens est déplacé l’équilibre (1) dans le
cas d’une augmentation de température.
C-4 Calculer la température pour laquelle la pression en dioxyde de carbone vaut 1,0 bar à l’équilibre.
C-5- Dans un récipient initialement vide de volume V
1
= 41,5 L, maintenu à 1093 K, on introduit 0,25 g de
carbonate de calcium solide. Déterminer les quantités de matière des constituants à l’état final.

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D – Dissolution du carbonate de calcium dans l’eau
Considérons l’équilibre de dissolution de CaCO
3
dans un volume V d’eau, à la température T et sous la pression
P° 1 bar
= :
2 2
3(s) (aq) 3 (aq)
CaCO Ca CO
+ −
= + {R 0 } avec
S
pK 8,35
= . (rappel :
S S
pK log K
− = )
D-1. Rappeler la définition d’un produit de solubilité et exprimer celui de CaCO
3
, noté K
S
.
(La concentration standard est notée
1
c° 1,00 mol.L
−
= )
Examinons les équilibres suivants :
2(aq) 2 (l) 3 (aq) 3 (aq)
CO 2 H O HCO H O
− +
+ = + {E1 } avec
a1
pK 6,35
=
2
3 (aq) 3 (aq) 3 (aq)
HCO CO H O
− − +
2
= + + Η Ο {E2 } avec
a2
pK 10,4
=
(l) 3 (aq) (aq)
2
2 H O H O OH
+ −
= + {Ee } avec
e
pK 14,0
= .
Le dioxyde de carbone, à saturation, a une concentration maximale dans l’eau qui s’élève à 34,0 mmol.L
1
. Les
concentrations étant faibles, les activités des ions en solution sont assimilées à leurs concentrations molaires.
La solubilité S de CaCO
3
représente la quantité maximale de ce solide pouvant se dissoudre dans un volume V
unitaire et à la température T ; elle s’écrit :
2 2
2(aq) 3 (aq) 3 (aq)
S Ca CO HCO CO
+ − −
= = + + .
D-2 Exprimer les constantes d’acidité
(
)
2(aq) 3 (aq)
a1
K CO HCO
−
et
(
)
2
3 (aq) 3 (aq)
a2
K HCO CO
− −
en fonction
des diverses concentrations.
D-3 Montrer que la solubilité S de CaCO
3
vérifie la relation suivante :
2
23 3
2 2
H O H O
S Ca A 1
B C
+ +
+
= = + +
.
Expliciter les coefficients A, B et C en fonction des constantes K
a1
, K
a2
, K
S
et de c°, la concentration
standard.
D-4 Tracer le diagramme de prédominance des espèces CO
2
, HCO
3
et CO
32
, à 298 K, en fonction du pH de la
solution.
D-5 Déterminer, dans le domaine de prédominance des ions carbonate (où la solubilité sera notée S
3
et
3
3
S
pS log=
c°
− ) la loi de variation de pS
3
en fonction du pH (effectuer, si nécessaire, les
simplifications utiles).
D-6 Reprendre le même type d’étude dans le domaine de prédominance des ions hydrogénocarbonate
(solubilité notée S
2
et
2
2
S
pS log=
c°
− ), puis dans celui du dioxyde de carbone (solubilité notée S
1
et
1
1
S
pS log=
c°
− ).
La courbe ci-dessous présente le tracé de
=
S
pS log −
c°
en fonction du pH
D-7 Représenter, sur la figure du document-réponse, chacune des fonctions pS
3
, pS
2
et pS
1
en fonction du pH.
D-8 A l’aide de ce tracé, préciser pour quel domaine de pH la solubilité du carbonate de calcium est la
meilleure.

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D-9 On constate expérimentalement que la solubilité de CaCO
3
possède une valeur limite supérieure S
lim
.
Expliquer la raison de cette limite.
D-10 Proposer le domaine optimal de pH pour une eau domestique, sachant qu’elle ne doit pas être trop
agressive (trop riche en CO
2
), ni favoriser la précipitation de CaCO
3
.
D-11 Envisager deux techniques pour décarbonater une eau domestique, lors de son traitement préalable à la
distribution.
Une eau trop incrustante est le siège de précipitation du carbonate de calcium, avec comme inconvénients des
dépôts dans les réseaux de distribution, chaudières ou machines à laver, entraînant des pertes énergétiques. Il y a
donc lieu de contrôler sa teneur en CaCO
3
.
Détermination du titre alcalimétrique d’une eau (TA)
Le TA détermine la teneur en carbonate d’une eau ; il correspond au volume d’acide (exprimé en mL) de
concentration 20,0 mmol.L
1
en ion H
3
O
+ (aq)
, nécessaire pour doser 100 mL d’eau en présence d’un indicateur
coloré et ce titre s’exprime en degré français : °F.
Dosons une prise d’essai de 50,0 mL d’eau (à pH = 8,3) par une solution d’HCl de concentration 20,0 mmol.L
1
,
en présence de phénolphtaléine ; le volume versé à l’équivalence est de 17,5 mL.
D-12 Écrire l’équation de réaction du dosage. Calculer sa constante d’équilibre et conclure.
D-13 Déterminer en °F le TA de cette eau.
Rôle des ions HCO
3-
dans régulation du pH salivaire
La dégradation des débris alimentaires, par les bactéries présentes dans la salive, produit des ions H
3
O
+
; de même,
de nombreuses boissons gazeuses (sodas, jus de fruits...) sont relativement acides. Pour neutraliser très rapidement
cette acidité, les glandes salivaires libèrent des ions HCO
3-
dans la salive (jusqu'à 6.10
-2
mol.L
-1
) .
On adopte dans la suite les notations K
0n
pour désigner des constantes d’équilibre thermodynamique et k
n
pour des
constantes cinétiques.
Il se produit alors les réactions suivantes :
(C2) HCO
3-
(aq) + H
3
O
+
(aq) = CO
2
(aq) + 2 H
2
O(l) K
02
=10
6,3
(C3) CO
2
(aq) = CO
2
(g) K
03
Cinétique de la réaction (C2)
On étudie, dans l'eau et à pH=7,2, la réaction directe de (C2) :
HCO
3-(aq)
+ H
3
O
+(aq)
→ CO
2(aq)
+ 2H
2
O
(l)
k
2
= 7 10
5
s
-1
mol
-1
L
On suppose qu'on peut négliger la réaction inverse.
D-14 On appelle α et β les ordres partiels respectivement par rapport à HCO
3-(aq)
et H
3
O
+(aq)
.
Ecrire la loi de vitesse de la réaction. Déterminer l’ordre global de la réaction.
On suppose pour la suite que α = β et que à le pH de la salive est fixé à 7,2.
D-15. Comment se simplifie la loi de vitesse dans les conditions expérimentales considérées. Evaluer le temps de
demi-réaction vis-à-vis de HCO
3-
(aq) dans une solution aqueuse dont le pH est fixé à 7,2. Quelle conclusion en
tirez-vous quant à la régulation du pH salivaire ?
Que pensez-vous du conseil suivant :
« mâcher du chewing-gum aide à prévenir les caries et à préserver la bonne santé de nos dents »
(Source :Union Francaise pour la Santé Bucco-Dentaire)

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Problème n°2: Cumulonimbus par temps d’orage
DOCUMENT 1 (d'après le site Web Wikipédia » http://fr.wikipedia.org/wiki/Nuage)
En météorologie, un nuage est une masse visible constituée d'une grande quantité de gouttelettes d'eau (parfois de
cristaux de glace associés à des aérosols chimiques ou des minéraux) en suspension dans l'atmosphère au-dessus de
la surface de la planète. La formation du nuage orageux (ou cumulonimbus) (figure 1) est favorisée par des
conditions chaudes et humides à la surface du sol, mais plus froides et sèches en altitude. Ce nuage est «bourré »
de charges électriques avec une répartition bien spécifique. Selon un processus complexe, les charges positives se
concentrent plutôt au sommet du nuage et les charges négatives à la base. Au voisinage du sol, sous le
cumulonimbus, l'atmosphère se charge positivement par influence.
Seul le cumulonimbus est générateur d'orages.
Figure 1 (Wikipédia - Cliché : Simo Rasanen)
Il s'agit, dans cet exercice, de modéliser la répartition des charges électriques positives et négatives au sein du
cumulonimbus (figure 2) et d'envisager l'apparition de la foudre. L'espace est rapporté, en coordonnées
cartésiennes, à un repère orthonormé direct (Ox, Oy, Oz) de base (
x
e
,
y
e
,
z
e
).
Hypothèses de travail
Figure 2

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− Le nuage est un cylindre d'axe vertical (vecteur
z
e
), de surface de base S et de hauteur H= z
3
- z
2
.
− À l'intérieur du cumulonimbus (z
2
< z < z
3
), la densité volumique de charges ρ(z) est une fonction affine de
l'altitude : ρ(z) =
m
H
ρ
[2 z - (z
2
+ z
3
)], avec ρ
m
constante positive.
− La densité volumique ρ
0
> 0 de charges au voisinage du sol, dans l'épaisseur 0 < z < z
1
, est uniforme.
− Les effets de bord sont négligés et toutes les grandeurs envisagées sont unidimensionnelles et ne dépendent
que de l'altitude z.
− La norme du champ électrique E(z = 0) et le potentiel V(z = 0) sont supposés nuls au ras du sol.
− La permittivité diélectrique, considérée uniforme et constante dans toute l'atmosphère, vaut ε
0
Données numériques
ε
0
= 8,9 x 10
-12
F.m
-1
.
ρ
m
= 1,0 x 10
-9
C m
-3
Des mesures donnent :
à l'altitude z
1
, E(z
1
) = + 5,0 x 10
4
V m
-1
;
au centre du nuage E
2 3
2
z z
+
= -2,5 x 10
5
V
-1
valeur maximale du champ (en valeur absolue),
z
1
= 2,5x10
2
m ; z
2
= 1,0x10
3
m ; z
3
= 1,1x10
4
m ; S = 2,0x10
7
m
2
.
I. Champ et potentiel à l'intérieur et à proximité du nuage
1) Montrer qu’en tout point M de l’espace le champ électrique peut s’écrire
( )
E M
= E(z).
z
e
2). Déterminer, en fonction des données de l'énoncé, le champ électrique E(z) :
a) dans l'espace chargé, défini par 0 < z < z
1
;
b) dans l'espace non chargé sous le nuage, c'est-à-dire pour z
1
< z < z
2
;
c) à l'intérieur du cumulonimbus, c'est-à-dire pour z
2
< z < z
3
3)Le champ électrique E(z) est-il continu ? Tracer l'allure de la courbe représentative de la fonction E(z) pour 0 <
z < z
3
.
4). Applications numériques
Calculer :
a) la densité volumique de charge ρ
0
;
b) la charge totale Q
0
contenue sous le nuage, entre z = 0 et z = z
1
;
c) la charge totale négative - Q portée par la moitié inférieure du cumulonimbus.
5). La foudre est un phénomène naturel de décharge électrique qui se produit lorsque la différence de potentiel,
entre deux nuages d'orage voisins ou entre un nuage et la terre, engendre un champ électrostatique (électrique)
égal ou supérieur, en valeur absolue, à la valeur E
d
= 10
6
V m
-1
dans de l'air humide. Dans ces conditions, le
champ, qualifié de champ disruptif, est responsable de l'ionisation des molécules d'air environnantes et de la
formation d'un milieu conducteur propice aux déplacements des charges électriques, donc de l'apparition de la
foudre.
Y a-t-il, dans l'espace considéré depuis le début de l'exercice, des zones où le champ électrique est disruptif ?
6) Rappeler la relation entre le potentiel V(z) et le champ électrique E(z).
En déduire les expressions de V(z) entre la terre et le nuage, c'est-à-dire :
a) dans l'espace chargé, défini par 0 <- z < z
1
;
b) dans la zone dépourvue de charges, si z
1
< z < z
2
. Sachant que le potentiel est nul au sol par convention
7). Application numérique : calculer la différence de potentiel U = V(z
2
) - V(z = 0) entre la base du nuage (z =
z
2
) et le sol (z = 0 m).
II. Effet de pointe, ionisation et foudre
DOCUMENT 2 (d'après le site Web Wikipédia »http://fr.wikipedia.org/wiki/Foudre)
Lorsque des charges électriques négatives descendent du nuage, elles cherchent à rejoindre le sol au plus court, en
empruntant cependant un chemin de bonne conductivité. L'air étant un isolant, elles profitent de tout ce qui leur
offre une moindre résistance électrique pour rejoindre le sol.
Les charges positives accumulées sous l'orage au voisinage du sol (0 < z ≤ z
1
), en réponse à l'approche de la
charge négative nuageuse, ont tendance à se concentrer sur des objets élevés et pointus, tels que les arbres, les
poteaux et les bâtiments, un phénomène que tentent d'exploiter les paratonnerres. Cette concentration de charges