?… QuickTime™ et un décompresseur TIFF (non compressé) sont requis pour visionner cette image. Energie ?… Historiquement (et empiriquement…) : Energie cinétique : Ec = 1/2 mv2 Pb : pourquoi un mouvement s'arrête ? Perte d’énergie à cause des frottements Qu’est devenue cette énergie ? Augmentation de température = agitation moléculaire… Donc énergie transformée en agitation moléculaire. Mais à l’arrêt : l’agitation moléculaire continue ! (énergie interne) Niveaux : macroscopique, microscopique Formes d’énergie Energie ?… Energie potentielle (champ de gravité) Ep = mgh Ep = Energie externe, macroscopique On peut transférer cette énergie et en profiter pour effectuer un travail mécanique. (Rq : à l’équilibre, plus de travail possible…) Modélisation : ∆Ep Travail ∆Ep Travail Energie ?… Et une centrale thermique ?… fumées Fuel électricité Centrale thermique Le fuel contient en lui-même une certaine énergie, dépendante de sa structure chimique : Energie interne (microscopique) Eaux de refroidissement Modélisation ??? Fumées (CO2, H20) eau ∆U Fuel ∆U Eau de refroidissement (T2) chaleur Vapeur (T, P) chaleur ∆U ∆U Eau de refroidissement (T1) travail ∆Erotation Energie interne ?… Cette énergie, en biochimie et en pratique, c’est quoi ?… - Energie propre de chaque molécule - mouvements des atomes constitutifs - énergie de rotation par rapport au centre de gravité de la molécule - énergie de vibration autour de la « position d’équilibre » correspondant à la géométrie de la molécule - mouvements des électrons dans le champ de potentiel crée par les noyaux des atomes. La somme des énergies de liaison des atomes constitutifs de la molécule estime cette énergie intrinsèque. - Energie cinétique des molécules du système. - Elle dépend de la T et est responsable de la P - Elle varie de façon continue. Cette énergie cinétique est, en fait, la portion d'énergie cinétique (microscopique) des molécules dont la contribution au mouvement global (macroscopique) du système est nulle. L’énergie interne ne s’exprime pas facilement et simplement. De plus, elle dépend de nombreux facteurs : P(ression), T(empérature), V(olume) et … St(ructure) ! Définitions Système : partie de l’univers étudiée. s’oppose à l’extérieur (le reste de l’univers). Un système est matériel, et caractérisée par ses constituants (quantité et nature de la matière) et par le domaine géométrique qu’il occupe. Remarque : La thermodynamique s’occupe essentiellement de systèmes fermés (à masse constante), et cherche à savoir s’ils sont isolés (échanges d’énergie avec l’extérieur). Or les êtres vivants échangent de la matière ET de l’énergie avec leur environnement : un être vivant est donc un système ouvert et non isolé… Pour décrire un système, on utilise des variables d’état : -Variable extensive : sa valeur dépend de la quantité de matière. Exemple : masse, volume, capacité calorifique. - Variable intensive : sa valeur ne dépend pas de la quantité de matière servant à la définir. Exemple : densité, concentration, volume spécifique (/g), volume molaire (/M), pression, température, chaleur spécifique (=capacité calorifique/g)… Définitions Energie (Joules : kg.m2.s-2) = propriété que possède un système, représente la capacité que possède un système de pouvoir fournir de la chaleur ou du travail. L’énergie totale d’un système est la somme de toutes les formes d’énergies propres à ce système : • énergies externes : énergie dépendant de la position et du mouvement du système pris comme un tout, observable à l'échelle macroscopique • énergie interne : énergie associé à l'état interne du système, "observable" à l'échelle microscopique Etot = E( h, v , q , M , m , T, P, V, St) Ep Ec Eel Em Enuc U énergie.. potentielle, cinétique, magnétique, électrique, nucléaire, interne Les diverses formes d'énergie propres au système dépendent de son état et sont des fonctions d'état. Leurs variations au cours d’une transformation ne dépendent que l’état initial et de l’état final. Définitions Toute transformation correspond à des modifications énergétiques La variation d'énergie d’un système se traduit par l’échange de quantités d'énergie avec son environnement. Ces échanges se font sous forme de : • travail (W) Le travail rend compte de l'énergie macroscopique transférée au système. Le transfert implique un déplacement, une orientation, un mouvement orienté. Il n’est pas toujours possible d’exprimer le travail en fonction des variables du système. • chaleur (Q) La chaleur rend compte de l’énergie microscopique transférée au système. Elle concerne les mêmes variables que l'énergie interne. Un transfert de chaleur correspond à une variation du "désordre" microscopique. Il peut résulter soit d'un échange d'énergie désordonnée, soit d'une transformation d'énergie ordonnée en énergie désordonnée. Il est directement lié à la température. Travail et chaleur ne sont pas des fonctions d’état !!! Définitions : remarques sur la chaleur… chaleur (Q) La chaleur rend compte de l’énergie microscopique transférée au système. Elle concerne les mêmes variables que l'énergie interne. Un transfert de chaleur correspond à une variation du "désordre" microscopique. Il peut résulter soit d'un échange d'énergie désordonnée, soit d'une transformation d'énergie ordonnée en énergie désordonnée. Le transfert de chaleur est directement lié à la température. Confusion chaleur / énergie interne cf « énergie calorifique » d’un système… cf « la température augmente la chaleur de l’eau »… Notion commune de chaleur / échange de chaleur / température La règle de fer et la règle de bois La main dans le four… Définitions : remarques sur la chaleur… Modalités d’échanges de chaleur : … et changement de phase Définitions : remarques sur le travail… Qu’appelle-t-on travail en the rmodynam ique ?… Typ e Variable int ensive Différentielle (extensive) Général Expansion Elévation dans un champs de gravité Electrique Chimique Surface Etirement Force, F Pression, P Force gravitationnelle, mg Différence de potentiel, ² V Potentiel chimique du constituant A, µA Tension de surface, Tension, Expression du travail Chang ement de po sition, dx W = •Fdx Chang ement de volu me, dV W = •PdV Chang ement d’altitude, dh W = •mgdh Chang ement de cha rge, dq W = •² Vdq Chang ement du nomb re de moles de A, dnA Chang ement de l ’aire, dA Chang ement de longu eur, dl W = •µAdnA Travail élémentaire… Linéaire W = FdL Couple W = Cd Surface W = AdS Electrique W = E dq Fluide W = -PdV Magnétique W = B dM W = • dA W = • dl On note car … W n’est pas une fonction d’état Premier principe Premier principe : l’énergie de l’univers est constante • l’énergie ne peut se perdre ni se créer. • au cours d’une transformation, la variation d’énergie totale du système est égale à l’énergie échangée avec l’environnement : ∆Etotale = Eéchangée Donc… Ep + Ec + Eel + Em + Enuc + U = W + Q Si aucune autre énergie que l’énergie interne n’est mise en jeu (cas de nombreuses réactions chimiques) : ∆U = W + Q (Sous forme différentielle : dU = W + Q) Convention de signe : - ce qui quitte le système est négatif - ce qui est reçu par le système est positif <0 <0 Certes… Mais on ne peut mesurer l’énergie interne (microscopique !) Enthalpie En biologie (et souvent en chimie !) on travaille à P constant. On introduit alors l’enthalpie : H = U + PV Intérêt ?… Si la grenouille veut se faire aussi grosse que le bœuf... calculons de combien augmente son enthalpie : dH = dU + d(PV) = Q + W + PdV+ VdP = Q –PdV + PdV =Q A pression constante, la variation d'enthalpie est égale à la chaleur échangée : ∆H = QP - Transformation exotherme : ∆H < 0 (traduction : le système perd de l’énergie…) Transformation endotherme : ∆H > 0 (traduction : le système gagne de l’énergie…) - C’est ce qui permet de mesurer les variations d’enthalpies de réactions chimiques ! Enthalpie : Kézako ?… Imaginons que je veux créer un lapin thermodynamique à partir de rien. Il me faut lui donner de l'énergie interne U mais il me faut aussi faire de l'espace (du volume) pour y déposer mon énergie. C'est à dire que je vais fournir un travail pour pousser l'atmosphère et ainsi créer un volume V à partir de rien soit W=PV. L'énergie totale que je devrai utiliser est : H=U+PV. H est l'énergie nécessaire pour créer mon lapin plus l'énergie pour le mettre dans son environnement. Elle représente le « contenu énergétique potentiel total » du lapin… Et à pression constante, sa variation est estimable ;-) Petit exercice… La combustion complète du glucose en bombe calorimétrique sous pression atmosphérique produit une quantité de chaleur de 2880 kJ/mol à 25°C Quelle est la variation d’enthalpie du système ? Si on estime que chaque mole d’ATP permet la récupération de 30 kJ, quel est le rendement de la respiration cellulaire ? Transformation exotherme à pression constante (Patm) : Donc ∆H = QP = - 2880 kJ/mol Respiration cellulaire : 38 moles d’ATP pour 1 mole de glucose Donc 38 x 30 = 1140 kJ récupérés pour 1 mole de glucose Le rendement est donc : r = 1140 / 2880 ≈ 40 % Premier principe et réaction chimique Le premier principe (et la fonction H qui en découle) permet donc de modéliser les échanges d’énergie au cours d’un processus. ∆H < 0 (traduction : le système perd de l’énergie…) : Transformation exotherme ∆H > 0 (traduction : le système gagne de l’énergie…) : Transformation endotherme MAIS… Cette variation ne renseigne pas sur l’évolution spontanée d’une réaction ! Le problème de l’énergie d’hydratation Une variation d’enthalpie de dissolution ∆H°dissolution accompagne le phénomène : ∆H°dissolution(NaOH) = - 44 kJ.mol-1 MAIS…∆H°dissolution(NaCl) = 3,9 kJ.mol-1 ∆H°dissolution(KOH) = - 58 kJ.mol-1 ∆H°dissolution(KCl) = 17 kJ.mol-1 ∆H positif, et réaction spontannée !!! Premier principe et réaction Le premier principe (et la fonction H qui en découle) permet donc de modéliser les échanges d’énergie au cours d’un processus. ∆H < 0 (traduction : le système perd de l’énergie…) : Transformation exotherme ∆H > 0 (traduction : le système gagne de l’énergie…) : Transformation endotherme MAIS… Cette variation ne renseigne pas sur l’évolution spontanée d’une réaction ! Exemple : • ∆H° dissolution (NaCl) = + 3,9 kJ.mol-1… QUID ?… • Même problème avec le concept d’irréversibilité : Spontanément, une masse descend une pente, mais ne la remonte pas : il y a une vectorisation des échanges d’énergie. Comment en rendre compte ? ENTREE EN SCENE DE L’ENTROPIE…. Second principe : entropie et désordre Le second principe introduit une fonction d’état : l’entropie (S). S mesure le degré de désordre d’un système. Constat : tout système tend vers un état d’équilibre (thermodynamiquement plus stable). Le second principe modélise cette vectorisation de l’évolution d’un système : il dit que l’entropie de l’univers ne peut qu’augmenter. Pratiquement, cela signifie qu’un processus ne pourra se produire spontanément que si la variation d’entropie de l’univers (= système + extérieur) est positive. Pour une transformation à température constante : ∆S ≥ Q / T « Troisième principe » : L’entropie d’une cristal parfait à 0 K est ?… Donc : ne rangez pas votre chambre !!! (risque de tsunami…) Petit exercice… Pouvez-vous tracer le diagramme de l’évolution de l’entropie de l’eau en fonction de la température ? entropie vapeur liquide solide Point de Point fusion d’ébulition température Auto-organisation des membranes… Pour des molécules hydrophobes : pas d’interactions de type liaison hydrogène. Quelle disposition perturbe-t-elle le moins le désordre (la liberté de mouvement et d’établissement de liaison H) de l’eau ?… Quick Time™ et un décompresseur TIFF (non compressé) sont requis pour visionner cette image. Evolution des réactions Pour résumer, on constate qu’en général une réaction évolue spontanément : - en dégageant de l’énergie (Exothermique) - en dégageant des corps gazeux (Entropie S ) L’enthalpie et l’entropie de réaction sont le « moteur » des réactions. Donc : DH DS : Conséquence Réaction Totale (violente) Réaction équilibrée endothermique (éventuellement à activer) Réaction équilibrée exothermique Réaction Impossible Un modèle qui permet de comprendre que le sel (∆H>0, mais ∆S>>0) se dissout spontanément dans l’eau… Enthalpie libre de Gibbs En biologie : conditions P constante, T constante… Fonction d’état G : ∆G = ∆H - T∆S Enthalpie libre = Energie utilisable « équivalent chaleur » liée à la variation d’entropie du système (valeur maximale possible puisque Q≤T∆S) Variation d’enthalpie du système (on est à P cte, donc ∆H = QP) En fait, ∆G est une estimation de la variation d’entropie de l’univers… En effet… QP = - Qreçue par l’environnement donc ∆G = - T(∆Senvironnement+∆Ssystème) = - T∆Sunivers… Instinctivement : réaction spontanée Réactants Produits + énergie ∆G = Gproduits-Gréactant < 0… Le sens d’une réaction chimique… Toute réaction s’accompagne d’un changement d’enthalpie et d’entropie du système. ∆G < 0 (réaction exergonique) : la réaction est spontanée ∆H < T∆S, donc la variation d’entropie permet de couvrir l’éventuelle demande énergétique de la variation d’enthalpie : le système pourra former les produits et dégager de l’énergie vers le milieu, sous forme de travail. Tant que G peut diminuer, l’évolution spontanée continue. ∆G = 0 : le système est à l’équilibre le système ne peut fournir aucun travail et ne consomme aucune énergie. ∆G > 0 (réaction endergonique) : la réaction n’est pas spontanée. ∆H > T∆S, donc la variation d’enthalpie du système au cours de la transformation est supérieure à la quantité de chaleur liée à (fournie par) la variation d’entropie. Pour effectuer cette transformation, le système devra donc trouver de l’énergie dans le milieu. Le sens d’une réaction… Remarques importantes : - G : fonction d’état, extensive (f(masse)), dépendant des conditions initiales. Pour caractériser les réactions chimiques, on définit un état standard : - En chimie : 1 atm, 298 K, concentrations 1M (donc pH= ?…) On note alors l’enthalpie libre standard ∆G° -En biologie : 1 atm, 298 K, pH 7 On note alors l’enthalpie libre standard ∆G°’ - une réaction exergonique (spontanée) n’a pas forcément une vitesse d’évolution appréciable… Etat métastable. - la capacité d’un système à fournir du travail diminue à mesure que ce système se rapproche de l’équilibre. ∆G est une mesure directe de la distance à laquelle se trouve la réaction de son équilibre. Conséquence : un océan de [ATP en équilibre avec de l’ADP] ne peut fournir aucune énergie ! ∆G et équilibre L’énergie utilisable (enthalpie libre…) est liée au potentiel chimique. Pour une espèce chimique A en solution, on peut définir un potentiel chimique, fonction de la nature de l’espèce et de sa concentration dans la solution : µ = µ° + RT ln [A]. Le bilan de ces potentiels chimiques au cours d’une réaction se traduit par la variation d’enthalpie libre du système. Pour une réaction aA + bB [C]c [D]d cC + dD : DG DG'RT ln a b [A] [B] A l’équilibre : ∆G = 0, d’où : ∆G°’ = — RT ln(Keq) K eq e DG' RT [C]c [D]d eq eq K eq [A]a [B]b eq eq Autrement dit, l’équilibre est atteint lorsque l’effet des concentrations équilibre la poussée donnée à la réaction par ∆G°’. Calcul… Pour une réaction aA + bB cC + dD : dG = dnAµA + dnBµB + dnCµC + dnDµD Pour un avancement ß : dß correspond à la transformation d’une quantité adß + bdß en cdß + ddß Donc dnA=-adß, dnB=-bdß, dnC=cdß, dnD=ddß, D’où : dG = dß ((cµC + dµD) – (aµA + bµB)) Comme µ = µ° + RT ln [x] : [C]c [D]d dG o o o o (cC d D ) (a A b B ) RT ln a b dß [A] [B] soit [C]c [D]d DG DG'RT ln a b [A] [B] Petit exercice • Equilibre acide fumarique + amoniac acide aspartique HOOC-CH=CH-COOH + NH3 HOOC-CH2-CH(NH2)COOH ∆G°’ = -11,3 kJ.mol-1 (37°C) Quel est le sens « spontané » de la réaction selon cette valeur ? Dans une cellule, les concentrations de ces constituants sont de l’ordre de 1 mM. Calculer ∆G (on donne R = 8,32 J.K -1.mol -1). ∆G = -11300 + 8,32.310.ln(10-3/(10-3.10-3) = 6500 J.mol-1… • Calculer les ∆G de la réaction d’hydrolyse de l’ATP Erythrocyte humain hépatocyte (rat) E.coli Concentrations (mM) ATP ADP Pi 2,25 0,25 1,65 3,38 1,32 4,8 7,9 1,04 7,9 ²G°' ²G (kJ/mol) -30,5 -30,5 -30,5 -51832,9 ?? -46068,9 -47529,6 La valeur de ∆G varie avec la concentration des réactifs… Donner ∆G°’ revient simplement à donner la constante d’équilibre !!! Accessoirement… Valeurs de ∆G°’ pour quelques valeurs de Kéq Kéq 105 104 103 102 10 1 10-1 10-2 10-3 10-4 10-5 ∆G°’ -29,7 -23,8 -18,0 -11,7 -5,8 0 5,8 11,7 18,0 23,8 29,7 Petit exercice Connaissant les réactions : ATP + H20 ADP + Pi ∆G°’ = -33,5 kJ.mol-1, Keq = 7,485.105 1,3 bisPG + H20 Pi + 3-PG ∆G°’ = -50,2 kJ.mol-1, Keq = 6,476.108 (1) (2) Calculer les ∆G°’ et Keq de 1,3 bisPG + ADP 3-PG + ATP ∆G fonction d’état… ∆G°’(3) = - ∆G°’(1) + ∆G°’(2) = - 16,7 kJ.mol-1 Les ∆G sont additifs ! Keq(3) = 1/Keq(1) x Keq(2) = 1,336.10-6 x 6,476.108 = 865,2 Petit exercice La constante d’équilibre de l’hydrolyse du saccharose est Keq = 140 000 Dans quel sens se produit la réaction ? Calculer ∆G°’(R = 8,32 J.K -1.mol -1, T = 25°C) Saccharose Glucose + fructose [Glucose] [Fructose] eq eq K eq [Saccharose] eq Les produits sont nettement favorisés. L’hydrolyse est spontanée ???…. Etat métastable ∆G°’ = - RT lnKeq = - 8,32 . 298 . ln (140 000) = - 29379 J. mol -1 ∆G°’ = - 30 kJ. mol -1. Et l’hydrolyse de l’ATP ?…. Petit exercice Soit la réaction : Glucose + ATP Glucose 6-P + ADP On la décompose en deux demis-réactions que l’on étudie successivement. 1 - On s’intéresse à la réaction d’hydrolyse de l’ATP. Le rapport [ADP].[Pi]/[ATP] est estimé à 1/500 dans différents types cellulaires. La réaction est-elle un équilibre ? Calculez la variation d’enthalpie libre de cette réaction dans une cellule à 37°C. (∆G°’ = — 30,5 kJ.mol-1, R = 8,32 J.K -1.mol -1) D’après la valeur de Keq, il y a dans une cellule 500 fois moins de produits que de réactants… La réaction est quasi-totale, ou tout au moins fortement déplacée vers l’ATP : une cellule fabrique constamment de l’ATP. ∆G = ∆G°’ + RT ln(Keq) = - 30500 + 8,32 . 310 ln(1/500) = - 46,5 kJ/mol Rq : le rendement de la respiration est donc de… ± 60 % dans ces conditions ! (en fait, les valeurs exactes sont plus proches de 50 %) Petit exercice Soit la réaction : Glucose + ATP Glucose 6-P + ADP On la décompose en deux demis-réactions que l’on étudie successivement. 2 - On s’intéresse à la réaction de phosphorylation du glucose (∆G°’ = 13,8 kJ.mol-1). Ecrire la réaction. Calculer la constante d’équilibre. Conclusion ? Glucose + Pi [G6P] eq K eq [G] [Pi] eq eq Glucose 6-P ∆G°’ = 13,8 kJ.mol-1 = - RT ln(Keq) D’où Keq = e-13800/(8,32 . 310) = 4,7 . 10-3 A l’équilibre, il y a donc beaucoup plus de glucose que de glucose 6-P. Petit exercice Soit la réaction : Glucose + ATP Glucose 6-P + ADP 3 - On s’intéresse enfin à la réaction complète. Calculez le ∆G°’ de cette réaction. Cette réaction est-elle endergonique ou exergonique ? Calculez la constante d’équilibre et le rapport [G6-P]/[G] dans les conditions cellulaires. Conclusion ? ATP + H2O ADP + Pi ∆G°’ = - 30,5 kJ.mol-1 Glucose + Pi Glucose 6-P ∆G°’ = 13,8 kJ.mol-1 Glucose + ATP Glucose 6-P + ADP ∆G°’ = - 16,7 kJ.mol-1 ON NE PEUT PAS REPONDRE !!! Seul la connaissance de ∆G le permet [G6P] [ADP] eq eq K eq [G] [ATP] eq eq ∆G°’ = - 16,7 kJ.mol-1 = - RT ln(Keq) D’où Keq = e16700/(8,32 . 310) = 6,5 . 103 D’où [G6P]/[G] = 6,5 . 103 . 500 = 3,25 . 106 Le couplage de la réaction permet le déplacement de l’équilibre (facteur 109 ! ) Remarque finale : intérêt du système ouvert ∆G<0 ∆G=0 Système clos : Le travail possible s’arrête à l’équilibre Un cellule = entrée + perte de matière : Le flux de matière permet d’entretenir le déséquilibre… donc rend le travail possible ! ∆G<0 Le catabolisme est exergonique. Les réactions (réversibles !) sont orientées par le flux de matière.