Équilibre thermodynamique - The Third French

French-Serbian European Summer University 16-25 October 2006 : Renewable Energy Sources and
Environnement-Multidisciplinary Aspect
Measurements of the chemicoosmotic efficiency coefficient in
the Callovo-Oxfordian shale of
the Paris basin
ROUSSEAU-GUEUTIN, P.(1), de GREEF, V.(2), CRUCHAUDET, M.(3),
GONCALVES, J.(1), COSENZA, P.(1) and VIOLETTE, S.(1)
(1)
UMR SISYPHE, Université Pierre et Marie Curie, Boite 125, 4 Place Jussieu, 75252 PARIS Cedex 5
(2)
(3)
LMS, Laboratoire de Mécanique des Solides, Ecole Polytechnique, 91128 PALAISEAU cedex
ANDRA, Laboratoire de recherche souterrain de Meuse/Haute-Marne, RD 960, 55290 BURE
email : [email protected]
What is the Callovo-Oxfordian clay?
Deepth (m/soil)
Overpressures
Apparent hydraulic head (m ASL)
Geological origins of the
overpressures
• More explications have done to explain these
overpressures:
–
–
–
–
Desequilibrium compaction
Oil generation
Diagenesis
…
• More recently an osmotic origin has been proposed
(Neuzil, 2000, Altmann et al., 2005)
Can you explain these overpressures by an osmotic
process?
Main parts of the subject
The modelling hypothesis :
- thermodynamic equilibrium
-dynamic coupled flux
Validation of the modelisation
hypothesis
Field scale experiments
(underground
laboratory of Bure)
Sample scale experiments
Scale effect
Some results
Modelisation hypothesis:
Uncharged porous media
P, Cna and CCl
Charged porous media
Thermodynamic
equilibrium only for
water molecules
P*, C’Na and C’Cl
*
μ

μ
Equilibrium condition : w
w 0
Δp  ΔΠ  0
The total pressure in a charged
porous media is defined as
C
ΔΠ  kbT ln eau
Ceau
p*  p  ΔΠ
Partial pressure
Total
pressure of the solvent
Osmotic
pressure
Calculation
Ionic concentration in
Excess head (m)
the shale pore space
(mol.m-3)
z
Permeability
(m.s-1)
2
Kc
Kc 
2 C'
z
2
400
0
Oxfordian
420
440
σ K z νRT
, with σ  1
ρg
Depth in m
Kz
 2h *
460
480
500
520
Question : Which
pressure is measured by
the pressure transducer
(P or P’)?
540
560
Callovo-Oxfordian
Dogger
0
10
20
30
40
50
Excess head (h*) in m
60
70
Experimental protocol
Thermodynamic equilibrium:
the same concentration in the
both circuits
Perturbation condition:
concentrations differents
between the two circuits
Conclusions and Perspectives
- The thermodynamic equilibrium predicts a more
important pressure in a charged porous medium than
in the adjacent uncharged medium.
- Application of the thermodynamic equilibrium to
the COX shows overpressures smaller than those
measured at the Bure site.
- Moreover, the first result of the in situ
experiment seems to indicate that the COX has a
very small osmotic efficiency. This result must be
verified by the experiment at the sample scale.
- The next steps will be to understand the pressure
measured in the COX, to do the experiments at the
sample scale and to model the coupled flows.
Thank you for
your attention !
Équilibre thermodynamique  Réactions de surface
• Plaquettes d’argile présentent des
charge de surface négatives:
– Substitutions isomorphiques
– Réactions de surface
Estimées par la CEC
d’après Revil et Leroy, 2004
• Des ions compensateurs (contreions) se trouvent à la surface des
argiles pour neutraliser cette
charge, ils modifient l’activité de
l’eau dans les argiles
Répartition des ions décrite par un
TLM (Davies et al. 1978, Leroy et
Revil, 2004)
Ces ions représentent un certain
pourcentage de la CEC
d’après Davies et al., 1978
Présence PERMANENTE d’une
concentration en ions plus importante
dans un milieu chargé par rapport à un
réservoir non chargé en contact
Équilibre thermodynamique  Théorie
Théorie
2 réservoirs
non chargés
séparés par
un milieu
chargé
Milieu non chargé
p, CNa et CCl
Milieu chargé
p, CNa et CCl
Milieu non chargé
p, CNa et CCl
Équilibre
thermodynamique pour
la molécule d’eau
Ceau  Ceau
Flux
d’eau nul
Potentiel électrochimique de l’eau dans un milieu non chargé
R
μeau  μeau
 Ωeaup  kbT lnCeau
Potentiel électrochimique de l’eau dans un milieu chargé
R
μeau  μeau
 Ωeau p  kbT lnCeau
Équilibre thermodynamique de l’eau Δμeau  0
ΔP  ΔΠ  0
avec ΔΠ  kbT ln
Ceau
Ceau
Équilibre thermodynamique  Théorie
Aquifère 1
ΔΠ
p (pression
effective)
p (pression des
argiles)
Aquifère 2
Équilibre thermodynamique  Théorie
A l’interface entre un milieu chargé et un milieu non chargé:
ΔP  ΔΠ
OR dans le milieu chargé il existe un excès d’ions (dû fait de la charge des
ΔΠ permanent
argiles)
toujours un ΔP entre les deux milieux à l’équilibre thermodynamique
Donc l’équilibre thermodynamique prédit que la pression dans un milieu
chargé est supérieure à celle du milieu non chargé adjacent
La pression dans les argiles est définie par des auteurs (Sherwood, 1994) comme :
Pression de pore
p  p  ΔΠ
Pression effective = pression
partielle du solvant
Pression structurelle ne prenant pas
part à l’écoulement de l’eau
De plus en transitoire la thermodynamique prévoit deux forces
motrices pour l’eau : le gradient de pression et le gradient de
potentiel électrochimique.
C’est le processus osmotique décrit dans la littérature
Équilibre thermodynamique  Théorie (Annexe)
Théorie
2 réservoirs
Milieu non
chargé
p, CNa et CCl
Équilibre thermodynamique
pour la molécule d’eau
Milieu chargé
p, CNa et CCl
Potentiel électrochimique de l’eau dans un milieu non chargé
R
μeau  μeau
 Ωeaup  kbT lnCeau
Potentiel électrochimique de l’eau dans un milieu chargé
R
μeau  μeau
 Ωeau p  kbT lnCeau
Équilibre thermodynamique de l’eau Δμeau  0
ΔP  ΔΠ  0
μ
avec
C
kbT ln eau car Ceau  Ceau
Ceau
ΩeauCeau   ΩiCi  1

 μR  Ω p  kbT lnC
 eΨ
Équilibre thermodynamique  Application au COX (Annexe)
Équilibre thermodynamique et régime permanent appliqué au
Callovo-Oxfordien
p
h 1 p
2h 1 2p
h
z 

1  2 
ρg
z ρg z
ρg z2
z
Kz 2p
 2C
Kz 2  Kc 2  0 
 Kc 2  0
2
ρg z
z
z
z
σ K νRT
avec Kc  z
ρg
2h
 2p
z
2
 2C
 σ νRT
 2C
z
 2p  2 Π
 2 0
2
z
z
2
0
avec Π  νRT C et σ  1
Équilibre thermodynamique
Donc faire le calcul à l’équilibre et en
régime permanent reviens à considérer que
l’efficacité de la membrane est égale à 1