Chapitre Thermodynamique I – Généralités

Chapitre Thermodynamique I – Généralités
I – Objets de la thermodynamique
La thermodynamique consiste en
• l'étude des systèmes macroscopiques et de leurs propriétés. Rappelons que l'échelle
macroscopique est située après les échelles microscopique (une ou quelques particules) et
mésoscopique (grand nombre de particules dans un volume « infinitésimal »), elle correspond à
un grand nombre de molécules dans un grand volume.
• l'étude des interactions avec le milieu extérieur : en ordre de grandeur, un système d'une mole
contient 1023 particules environ. Connaître les interactions de celui-ci avec le système extérieur
nécessite donc de décrire le comportement de ces 1023 particules. Il y a deux approches
possibles. La première est celle de la thermodynamique statistique, dans laquelle on déduit les
lois générales des comportements individuels (développée surtout au XIXème, avec Maxwell,
Boltzmann, Gibbs entre autres). La seconde est celle de la thermodynamique classique, dans
laquelle on effectue l'étude expérimentale (ou directe) afin d'en dégager des principes
macroscopiques qui deviendront des lois (par exemple, le développement de la machine à
vapeur par Sadi Carnot, en 1824 – le physicien, pas le président de la République !).
II – Systèmes thermodynamiques
Une machine à vapeur, un moteur à explosion, un calorimètre, une banane… tous ces
systèmes sont des systèmes thermodynamiques. La définition d'un système thermodynamique est à
la fois simple et compliquée, la vraie définition semblant très générale pour un élève de prépa. Tant
pis, nous la retiendrons : un système thermodynamique est une portion de l'espace que l'on sépare
par la pensée du reste de l'espace (c'est-à-dire pas nécessairement avec une surface existante), le
reste de l'univers étant appelé milieu (ou environnement) extérieur, ou tout simplement extérieur.
De nombreuses définitions vont permettre de distinguer entre eux les systèmes et de les étudier :
• un système fermé est un système qui n'échange pas de matière avec l'extérieur ;
• un système isolé est un système fermé n'échangeant de plus pas d'énergie avec l'extérieur;
• un état du système est la donnée de l'ensemble des propriétés de celui-ci. Ça fait bien sûr
beaucoup, mais on verra que l'on peut souvent se restreindre à l'étude de quelques
paramètres pour décrire à peu près tout ;
• un paramètre d'état, justement, est une grandeur physique macroscopique utilisée pour
décrire un système. L'expérience montre qu'un petit nombre de paramètres d'état suffit pour
décrire un système (au plus trois ou quatre en général !). Ainsi, pour un système simple, on
peut parler de la température, de la pression, du volume, du nombre de particules, et pour
des systèmes plus compliqués (et que l'on ne rencontrera pas en prépa sauf parfois pour le
dernier) de l'aimantation, de la polarisation, ou encore de la vitesse d'ensemble du système.
• une équation d'état est une équation qui relie entre eux plusieurs paramètres d'état. Par
exemple, la loi des gaz parfaits vue au lycée PV = nRT est une équation d'état qui relie
quatre paramètres d'état (P, V, n et T), mais dont en fait trois sont indépendants à cause de
cette relation. Un autre exemple peut être la longueur d'un fil, si on suppose que celle-ci
dépend de la température par exemple et de la force qui lui est appliquée.
Remarque : dans un système fermé, puisqu'il n'y a pas d'échanges de matière, le nombre de
moles n est donc souvent une constante (pas forcément toutefois en cas de réaction chimique par
exemple, ce qui est très rarement le cas en Sup). Dans ce cas, la relation précédente permet donc
d'expliquer le système à partir de seulement deux paramètres indépendants.

Supposons que l'on décompose le volume étudié en un certain nombre de petits volumes. Si,
quel que soit le découpage effectué, un paramètre d'état conserve la même valeur, alors ce
paramètre est dit intensif, sinon il est extensif. Ainsi, la température ou la pression par exemple
sont des paramètres intensifs, le volume ou le nombre de moles sont des paramètres extensifs.
Grosso modo, cette notion est donc liée au fait que le paramètre dépende ou non du volume. De
plus, on peut retenir que le rapport de deux intensifs ou de deux extensifs est un intensif, et le
rapport de deux paramètres de natures différentes est un extensif. Ainsi, la concentration, qui
est le rapport du nombre de moles par le volume, tous les deux extensifs, est bien un intensif.
Encore trois définitions qui seront utiles au cours du cours (sans jeu de mots vaseux) :
• un état d'équilibre est un état dans lequel les paramètres d'état ne varient plus au cours du
temps, l'équilibre thermodynamique est donc un équilibre macroscopique et statistique. Si,
lorsqu'on s'écarte d'une position d'équilibre, le système revient vers cet état d'équilibre, alors il
est stable, sinon il est instable.
• un diagramme dans lequel on donne la pression en fonction du volume (c'est-à-dire P en
ordonnée et V en abscisse) est appelé diagramme de Clapeyron (on dit aussi que P et V sont
les coordonnées de Clapeyron). On parle aussi parfois de diagramme de Watt.
• un système qui n'échange pas de chaleur est dit adiabatique, on parlera aussi d'une
transformation adiabatique lorsque celle-ci correspond à une transformation dans laquelle
aucune chaleur n'est échangée.
Remarque IMPORTANTE car erreur très classique (et question d'orale tout aussi classique) :
il peut y avoir des échanges de chaleur sans que la température ne change et inversement ! En effet,
si on imagine un glaçon en train de fondre, il y a des échanges de chaleur puisque celui-ci change
d'état et a besoin de chaleur pour changer d'état, toutefois la température reste durant ce changement
d'état toujours constante (à 0°C sous une pression de 1 atmosphère). Inversement, un système
adiabatique, comme on le verra plus tard, ne correspond pas à un système dans lequel la
température ne varie pas (par exemple, dans un calorimètre, ou dans une bouteille thermos).
III – Conclusion
Nos objectifs cette année seront :
• de décrire les systèmes thermodynamiques , pour cela, il faut connaître les paramètres d'état et
les équations d'état (Chapitres « Gaz Parfaits et gaz réels », « Statique des fluides », « Théorie
cinétiques du gaz parfait monoatomique »);
• d'être capable de déterminer l'évolution des systèmes thermodynamiques , ce qui sera l'objet
des premier et second principes de la thermodynamique (Chapitres « Transformations d'un
système – Premier Principe », « Propriétés énergétiques des gaz parfaits », « Second principe »)
• d'utiliser tout cela dans des problèmes pratiques, en chimie ou en physique (Chapitres
« Thermochimie », « Machines thermiques » et « Changement de phase du corps pur »).
Soit trois chapitres pour chaque objectif et neuf en tout, sans compter celui-ci !