REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique UNIVERSITE D’ORAN Faculté des Sciences Département de Chimie MEMOIRE DE MAGISTER Option : chimie des matériaux SYNTHESE DE MATERIAUX COMPOSITES MICRO-MESOPOREUX A PARTIR DE LA ZEOLITHE ZSM-5 Présenté par Melle TOUMI NADIA Soutenu le : 21/12/2006 Devant le jury composé de Président : M. A. BENGUEDDACH Examinateurs : Mme. L. CHERIF Rapporteur : Professeur : U. Oran Professeur : U.A.B.B Tlemcen M. N. BETTAHAR Professeur : USTMB Oran M. M. SASSI Maître de conférences : U. Oran Mme. R. HAMACHA Professeur : U.Oran SOMMAIRE INTRODUCTION GENERALE …………………………………….………2 CHAPITRE I : Rappel bibliographique …………………………………….....5 CHAPITRE II : Techniques de caractérisation ……………………………….33 CHAPITRE III : Etude de la synthèse du composite…...………………….....44 CHAPITRE IV : Effet du rapport Si / Al sur la composite ZSM-5/MCM-41..76 CHAPITRE V : étude de l’estérification du butanol par l’acide acétique….…91 CONCLUSION GENERALE ……………………………………………...108 REFERENCES ……………………………………………………………....111 LISTE DES FIGURES……………………………………………………....122 LISTE DES TABLEAUX…………………………………………………...125 1 INTRODUCTION GENERALE 2 Introduction Dans ces dernières années, pour des considérations écologiques et économiques les chercheurs se sont intéressés à l’utilisation des catalyseurs solides non polluants dans les domaines de la pétrochimie et la chimie fine parmi ces solides les matériaux microporeux et mésoporeux sont largement utilisés eu égard à leurs propriétés acides ces solides qui sont régénérables remplacent les acides minéraux polluants souvent utilisés en synthèse organique. Les zéolithes sont des aluminosilicates cristallins naturels mais aussi synthétiques, caractérisés par une taille de porosité limitée à 20 Ǻ. Ces solides ont connu beaucoup d’intérêt qui s’est soldé par la synthèse de structures inédites (clovérite, JDF-20, MCM22,…..) et par des applications notamment dans le séchage des gaz et dans la fabrication des détergents. Depuis 1992, date de leur découverte, de nouveaux matériaux mésoporeux, comparables aux zéolithes, ne cessent de susciter l'intérêt de très nombreux laboratoires, comme le montre le nombre des papiers et des brevets. Ces matériaux, pour la plupart des silicates ou des aluminosilicates, possèdent une grande surface spécifique et une porosité hautement contrôlée. Ils se distinguent par des diamètres des pores nettement grands, ce qui permet de les utiliser dans la séparation, la purification et la catalyse. Particulièrement, le potentiel d’utilisation des matériaux mésoporeux qui contiennent l’aluminium comme catalyseurs acides est très important vue l’uniformité de la mésostructure ; toutefois une faible acidité est générée par le caractère amorphe des parois ce qui réduit leur utilisation extensive. Ainsi il parait intéressant de synthétiser un matériau qui combine les avantages des deux matériaux : microporeux et mésoporeux. 3 Dans ce travail on s’est fixé comme but de synthétiser un composite zéolithe/mésoporeux en partant d’une zéolithe de type MFI, en l’occurrence la ZSM-5 comme source de silice. Notre travail est réparti en cinq chapitres : • Le premier consiste en une étude bibliographique sur la structure et la préparation des matériaux utilisés. • Le deuxième chapitre présente les différentes techniques de caractérisation de ces matériaux. • Le troisième chapitre traite la synthèse de ces matériaux et leur caractérisation. • Le quatrième chapitre consiste en une étude sur l’effet du rapport Si / Al sur le meilleur composite obtenu. • Enfin le dernier chapitre est consacré à l’étude de la réaction d’estérification du butanol par l’acide acétique sur ces catalyseurs. 4 Chapitre I : Etude bibliographique Résumé : Ce chapitre présente une mise au point sur les composés microporeux, mésoporeux et composite micro/mésoporeux. Un historique général retrace l’évolution des synthèses chimiques des premières zéolithes aux composés hybrides. 5 Sommaire du chapitre I : I.1. GENERALITES ……………………………………………………………..……….…...7 I.1.1. Définition des Catalyseurs .…………….………………………………..7 I.1.2.Les matériaux poreux………………………………………………………8 I.2. LES MATERIAUX MICROPOREUX …………………………….…………………….8 I.2.1. Historique ………………………………………….……………………10 I.2.2. Structures ………………………………………….…………………….13 I.2.3. Mécanisme de formation …….……………….…………………………14 I.2.4.Classification………………………………………….………………….16 a. Classification des zéolithes selon leurs morphologies…………………16 b. Classification des zéolithes à la base du diamètre effectif des pores ....17 c. Classification des zéolithes selon leur composition chimique…………17 I.2.5. Applications………………………………………….…………………...17 I.3. LES MATERIAUX MESOPOREUX…..………………………….……………………20 I.3.1. Historique………………………………………….……………………..20 I.3.2. Structures ………………………………………….……………………..21 I.3.3. Mécanisme de formation ………….…………...... .................................. 23 I.3.4. Classification………………………….………………………………… 24 I.3.5. Applications ………………………….……………………………….....27 I.4. LES MATERIAUX COMPOSITES MICRO/MESOPOREUX …….…………………29 I.4.1. Historique ………………………….……………………………………29 I.4.2. Structure ………………………….……………………………………..30 I.4.3. Mécanisme de formation ...……….……………………………………..31 I.4.4. Applications………………………….…………………………………..32 6 I. 1. GENERALITES I.1.1. Définition des catalyseurs Un catalyseur est un composé chimique capable d’exercer un effet accélérateur et un effet d’orientation sur l’évolution d’une réaction thermodynamiquement possible (∆G ≤ 0). Il en modifie seulement la cinétique car il impose un chemin réactionnel particulier aux molécules en réaction. Il doit être retrouvé inaltéré à la fin de la réaction. Le mot catalyse vient du grec "katalusis", qui implique une dissolution (kata-) notion de bouleversement et une destruction chimique (-lyse), il fut introduit par Berzélius en 1836 lorsque le début du XIXème siècle fut propice à des études dans ce qui sera ce domaine. Le catalyseur peut être soluble ou insoluble dans la phase réactionnelle. Dans le premier cas la catalyse est dite homogène : les interactions catalyseur-réactifs se font entre complexes et/ou ions polarisants et en solution (pas en phase gazeuse). Quand le catalyseur est insoluble dans le milieu réactionnel la catalyse est hétérogène. Plusieurs des cas les plus courant, est lequel, le catalyseur est solide et le milieu réactionnel gazeux et/ou liquide : les réactifs se transforment au contact du solide d’où le nom de "catalyse de contact". Dans ces dernières années, pour des considérations environnementales et économiques les chercheurs se sont intéressés à l’utilisation des catalyseurs solides non polluants dans les domaines de la pétrochimie et la chimie fine parmi ces solides les matériaux microporeux et mésoporeux sont largement utilisés eu égard à leurs propriétés acides ces solides qui sont régénérables remplacent les acides minéraux polluants souvent utilisés en synthèse organique. 7 I.1.2.Les matériaux poreux Comme leur nom l’indique, les matériaux inorganiques poreux sont composés d’atomes liés les uns aux autres de façon à former des interstices. Le diamètre (Ø) de ces derniers permet de faire une première classification en trois catégories [1, 2] des matériaux : selon la classification de IUPAC [3] et la définition agrée par l’union internationale de la chimie pure appliquée [4], ces classes sont : macroporeux, mésoporeux et microporeux. (Tableau I.1). Mais à l’intérieur même de chacune de ces subdivisions, il existe de nombreux autres points permettant de distinguer entre les différents matériaux. Pour n’en citer que quelques uns : La composition inorganique (ex : AlPO4, GaPO4, SiO2, …) Le degré d’ordre (les matériaux peuvent être amorphes, semi cristallins, cristallins). La structure géométrique lorsque le matériau est ordonné (ex : cubique, hexagonale, lamellaire) la forme des pores (ex : sphères, canaux) Le terme tamis moléculaire décrit les matériaux poreux, qui sont capables de séparer les molécules sélectivement sur la base de leurs taille et forme. [5, 6]. 8 Tableau (I.1) : Classification des différents matériaux poreux selon leurs taille des pores. Taille des pores (Å) Définition Exemples >500 20-500 Macropores Mésopores Silicate <20 Taille des anneaux (Å) Diamètre Références des pores (Å) >100 15-100 MCM-41 20-50 [7] SBA-15 >50 [103] Micropores cloverite 20 6.0 x 13.2 [8] JDF-20 20 6.2 x 14.5 [9] VPI-5 18 12.1 [10] AlPO4-8 14 9.7 x 8.7 [11] Faujasite 12 7.4 [12] AlPO4-5 12 7.3 [13] ZSM-12 12 5.5 x 5.9 [14] ZSM-48 10 5.3 x 5.6 [15] ZSM-5 10 5.1 x 5.5 [16] CaA 8 4.2 [17] SAPO-34 8 4.3 [18] ultralarge pore large pore pore moyen petit pore 9 I.2. LES MATERIAUX MICROPOREUX I.2.1. Historique Au fond des océans, il existe des roches microporeuses cristallines aluminosilicates qui ont la capacité de libérer de l’eau lorsqu’on les chauffe, d’où leur nom de zéolites (du grec zeo et lithos, qui signifient littéralement bouillir et pierre.). Découvertes en 1756 par le minéralogiste suédois A.F. Cronstedt [19] dans des roches basaltiques, et issues d’un processus de synthèse hydrothermale, les zéolithes sont des composés minéraux basés sur une charpente aluminosilicique [20]. a b Figure (I.1) : Deux zéolithes naturelles : (a) Mazzite a partir de Mont Semiol prés de Montbrison, Loire, France. (b)Analcyme à partir de Punta del Aguila, Lanzarote, Canary, Islands [21] . Les zéolithes sont restées cantonnées près de 200 ans dans des musées minéralogiques à cause de leur beauté (Figure I). Ces propriétés d’agent adsorbant ont suscité l’intérêt des chercheurs, La possibilité de les synthétiser avec des structures, tailles et porosités contrôlées a permis de les utiliser ensuite dans diverses applications allant de la séparation de gaz aux des procédés catalytiques. Les recherches dédiées à la synthèse des zéolithes demeurent extrêmement foisonnantes, telles qu’en témoigne le nombre de zéolithes synthétiques par rapport à celui des zéolithes naturelles, respectivement 130 contre 40. [22] La première synthèse de zéolithe fut réalisée par Sainte Claire Deville et Thompson en 1862 [23, 24] qui obtint de la Levynite (autre isologue d’une zéolithe naturelle) par 10 chauffage dans un tube de verre scellé d’une solution de silicate de potassium et d’aluminate de sodium. Il a fallu attendre les années quarante du XXéme siècle et Barrer pour que la synthèse des zéolithes soit entreprise, et en particulier celle de la mordénite [25]. Les conditions de synthèse se voulaient alors proches des conditions géologiques, supposées avoir permis la formation des zéolithes naturelles (P>100 bar et T>200°C). En 1956, la zéolithe A [26], première zéolithe ne possédant pas d’équivalents naturels, est obtenue dans des conditions plus douces (T»100°C, pression autogène). Les nouvelles zéolithes préparées dans des conditions similaires présentent toujours un rapport Si/Al relativement faible (<5). En 1961 [27], Meier introduit du tetraméthylammonium (TMA), en plus des cations Na+ dans son mélange initial. Il obtient la zéolithe A dans laquelle le TMA occupe les pores à la place des ions sodium. Des molécules organiques peuvent ainsi jouer le rôle d’agent structurant et leur utilisation ouvre de nouvelles perspectives de synthèse, étant donné la très grande diversité de molécules organiques existantes. Depuis, de nombreuses molécules organiques (amines, tétraalkylammonium...) ont été testées, donnant lieu à la découverte de nouvelles structures, avec un rapport Si/Al de plus en plus élevé. En effet, ces molécules organiques sont plus volumineuses qu’un simple cation, et sont donc moins nombreuses dans les pores ; la quantité d’aluminium qui assure la neutralité électrique est donc plus faible. Ainsi, la zéolithe ZSM-5 [28], découverte en 1973, contient du tétrapropylamonium (TPA) dans ses tunnels délimités par dix polyèdres, et le taux Si/Al > 10. La recherche sur de nouveaux modes de synthèse de zéolithes s’est poursuivie dans le but de mieux contrôler le rapport Si/Al et de trouver de nouvelles charpentes. Elle vise également à obtenir des phases mieux cristallisées et des matrices poreuses purement siliciques : les agents structurants organiques utilisés n’étaient au début que des amines de forme et taille variées. Ils ont parfois pu être remplacés par des éthers couronnes ou des complexes métalliques. Il en résulte un rapport Si/Al toujours plus élevé, ainsi que des charpentes nouvelles. Remarquant la corrélation entre la taille des pores et la taille des molécules adsorbées (Figure I.2), on a cherché à synthétiser des matériaux avec de plus grands pores en vue d’adsorber des molécules de grande taille [29]. L’utilisation de multiples éléments chimiques pour la charpente combinée aux différentes voies de synthèses telles que le choix d’agents structurants organiques variés, l’introduction de fluor et l’utilisation de solvants, a permis une augmentation significative de la taille des pores depuis les premières synthèses de zéolithes. [19] 11 16 14 (C4F3)3 N 12 8 C6H3 (C H ) C6H12 6 C6H14 4 H2O 10 2 0 Figure (I.2) : Principales structures inorganiques microporeuses classées dans le temps en fonction de la taille de leurs pores. Les sections oranges représentent la taille minimale des pores et bleues la diagonale maximum 12 I.2.2. Structures Les zéolithes ont pour formule chimique générale par maille élémentaire : Mx [(AlO2) x (SiO2) y] x-, wH2O. Dans tous les cas M représente un cation échangeable, soit métallique – alcalin, alcalino-terreux ou métal de transition - soit un ammonium, soit un proton. Le cation M sert à compenser la charge négative résultant de la charpente. Lors que l’hydrogène de la charpente de la zéolithe représente une propriété donneur du proton, il sera désigné par acide de Bronsted [31-33], quand la zéolithe est chauffée à 550°C la liaison (Si-O-Si) se brise ce qui donne lieu au site d’acide de Lewis et l’eau [35]. Ces matériaux cristallisés possèdent une charpente unidimensionnelle (Mordenite), bidimensinnelle (ZSM-5) ou tridimensionnelle (Faujasite), figure (I.3), composée uniquement de tétraèdres TO4 (T = Al ou Si) joints entre eux par les atomes d’oxygène occupant leurs sommets. La charpente dérivant de cet arrangement présente des cavités et des tunnels, le plus souvent interconnectés entre eux, dans lesquels se trouvent les molécules d’eau et les cations M. Le départ de l’eau rend la structure poreuse. Mordenite (1D) ZSM-5 (2D) Faujasite (1D) Figure (I.3) : Différents types de canaux de zéolithes Ces particularités structurales spécifiques, c'est-à-dire leur structure en cage à 1, 2 ou 3 dimensions (Figure I.3), mais aussi le rapport silicium/aluminium de la charpente et la présence de cations mobiles, sont responsables des propriétés physico-chimiques de ces composés (x/y est compris entre 1 et 5 pour les zéolithes naturelles) [36]. 13 I.2.3. Mécanisme de formation La formation des zéolithes a lieu habituellement par synthèse hydrothermale, en partant des réactifs aluminosiliciques dans un milieu basique [37]. Quelques chercheurs ont admis que la cristallisation a lieu grâce à une réorganisation progressive de la phase solide sans que la solution participe directement au processus de formation [38]. En 1986, Guth et Caullet[45] ont mis en évidence l’existence d’espèces silicoaluminates en solution par conductimétrie et spectroscopie Raman [39]. Ces auteurs suggèrent alors, que la cristallisation des zéolithes auraient lieu à partir d’espèces en solution [40-44]. L’apparition de germes cristallins puis leur croissance étant le résultat des réaction de condensation entre certaines espèces présentes dans la solution, leur renouvellement est assuré par d’autre espèces appelées « unités secondaires de construction » ou « SBU : Secondary Building Units », il s’agit de groupes cycliques de tétraèdres TO4 qui ne sont autres que les unités primaires de construction [45] libérées par dissolution de la phase solide du mélange réactionnel. La troisième hypothèse stipule que la formation des germes se fait à l’interface solide amorphe- solution [45-47]. Deux notions importantes interviennent dans la formation des zéolithes : la germination et la croissance cristalline figure (I.4). a. Germination La formation des germes de zéolithes à partir des modules génétiques est l’étape limitante du processus. C’est ici que se décide le type de structure qui sera obtenu. L’agent structurant (cation de compensation hydrolysé) s’entoure d’un certain nombre de modules génétiques et forme ainsi un germe [48]. b. Croissance cristalline Une fois les germes formés, leur croissance est constamment alimentée par des assemblages complexes (unité de construction – agent structurant) conduisant ainsi à la formation d’une particule cristalline. 14 15 Figure (I.4) : Mécanisme proposé de la formation de la zéolithe ZSM-5. [49] Hydratation hydrophobique Formation des sphères hydrophobiques hydratées Agrégation Unités primaires Nucléation Cristallisation I.2.4. Classification Les zéolithes sont classés selon leur morphologie [50], structure cristalline [33,51,52], composition chimique [53], diamètre des pores [54, 55]. a. Classification des zéolithes selon leurs morphologies Smith [56], Fischer [57] et Breck [58] ont classé les zéolithes selon leurs différents SBU, ces SBU sont des aluminosilicates qui forment la composition de base des charpentes zéolithiques. Unités primaires Atome T (Si ou Al) Unités secondaires Atome T Pont d’oxygène Oxygène et Figure (I.5) : Représentation schématique de la construction des zéolithes Structurellement, les zéolithes sont formées par des unités de construction primaire et secondaire (primary and secondary building units sbu), ces unités primaires sont tout simplement les tétraèdres SiO4 et AlO4. Les atomes Si ou Al se trouvent au centre des tétraèdres avec 4 atomes d’oxygène liés en covalence. A partir de ces unités primaires, plusieurs unités secondaires de construction peuvent être formées par la construction covalente d’atome d’oxygène, ce qui s’appelle un pont d’oxygène. Les SBU sont caractérisés par une forme géométrique simple. La structure des zéolithes est finalement constituée par des SBU [59]. b. Classification des zéolithes à la base du diamètre effectif des pores Les zéolithes sont aussi classées selon le diamètre des pores qui dépend du nombre de tétraèdres présents dans les ouvertures des anaux qui entourent les pores, Barrer [54] a classé les zéolithes en 5 groupes. Sand et al [55] a modifié la classification en 3 groupes (la table). En 1988, Davies et al, ont découvert le tamis moléculaire aluminophosphate à très large pore la VPI-5, qui contiennent 18 anaux dans l’ouverture des pores [10]. Des tamis moléculaires avec des pores extra large qui contiennent 20 anaux dans leurs ouvertures nommés cloverite ont été synthétisé [8], des matériaux dans les ouvertures contiennent 14 anaux nommés UTD-1 sont aussi reportés [60]. c. Classification des zéolithes selon leur composition chimique Flanigen [53] a classé les zéolithes selon leur composition chimique. Tableau (I.2) : Classification des zéolithes selon leurs compositions chimiques Zéolithes faiblement siliciques Zéolithes moyennement siliciques Si/Al = 1- 1,5 Si/Al = 2,0- 5,0 Zéolithes fortement siliciques Zéolithes purement siliciques Si/Al = 5- 500 Si/Al = ∞ A, X, Sodalite, etc. Erionite, chabazite, mordenite, X, Y, L, Ω, etc. MFI, FER, BEA, etc. Si-MFI (silicalite-1), Si-MEL (silicalite-2), Si-ZSM-48, Si-UTD-1, etc. I.2.5. Applications Les propriétés des zéolithes induisent un certain nombre d'applications parmi lesquels on peut cités 3 principals (Figure I.6). Adsorption 89% Figure (I.6) : Domaines d’application des zéolithes 17 1- La première est l'échange cationique et est possible car le cation de compensation peut être facilement échangé par un autre cation. Les zéolithes sont employées dans les lessives comme adoucissant en substituant les ions Ca2+ et Mg2+ par un ion Na+ , c'est d'ailleurs leur principale application [61], la taille optimale des cristaux des zéolithes pour cette application est de l’ordre de 3 à 4 µm. 2- Cependant, l'application la plus intéressante et aussi celle à plus haute valeur ajoutée des zéolithes, est sans aucun doute la catalyse hétérogène. Dans ce cas, deux caractéristiques de la zéolithe sont mises à contribution. Premièrement, les propriétés chimiques qu'il est possible de faire varier en jouant sur les quantités et la nature des éléments de départ. Ainsi la substitution du silicium par de l'aluminium ou du bore permet d'atteindre une large échelle d'acidité. Des propriétés d'oxydo-réduction peuvent également être obtenues en remplaçant le silicium par du titane ou du vanadium [62, 63]. Deuxièmement, les contraintes de forme et/ou de taille des zéolithes impliquent soit une sélectivité vis-à-vis des réactifs, soit vis-à-vis des produits (Figure I.7). Dans le premier cas, seules les molécules de petite taille peuvent avoir accès aux sites actifs. a. Sélectivité vis-à-vis des réactifs Dans le second cas, il est nécessaire de tenir compte de contraintes de diffusion des produits, ceux qui diffusent le plus vite se forment préférentiellement [64]. b. Sélectivité vis-à-vis des produits 18 Il existe également une troisième catégorie de sélectivité de forme, celle vis-à-vis d’un état de transition. Tout se passe comme si, seules certaines configurations d’un état de transition étaient possibles. c .sélectivité de forme . Figure (I.7) : Représentation schématique des différents types de sélectivité dans la réaction d’isopropylation du biphenyl (a. Sélectivité vis-à-vis des réactifs, b. Sélectivité vis-à-vis des produits, c .sélectivité de forme). Les zéolithes sont utilisés comme catalyseurs dans les réactions organiques comme l’alkylation [65-68], isomérisation [69-74], substitution électrophile des arènes [75,76], réactions de cyclisation (introduction des hétérocycles) , substitution nucléophile et addition [77].Les zéolithes sont des excellents catalyseurs dans la pétrochimie[78,79] et la conversion du pétrole [80-82]. 3- Vient ensuite l'adsorption dont la première utilisation est de lui dans le séchage de gaz réfrigérants et de gaz naturels, remonte à 1955. Elle fait intervenir des interactions dipolaires entre la zéolithe et des molécules ayant une taille adéquate pour entrer dans les pores et rester dans les cavités. Cette sélectivité de forme et/ou de taille de la part des zéolithes est également utilisée lors des processus de séparation entre les gaz et les hydrocarbures [83]. 19 I.3. LES MATERIAUX MESOPOREUX I.3.1. Historique Les chercheurs se sont intéressées à synthétiser des matériaux avec de plus grands pores (> 13 Å)en vue, autre, d’adsorber des molécules de grande taille. Depuis 1992, date de leur découverte [7,84], de nouveaux matériaux mésoporeux appelés MTS (Mésoporeux aux Tensioactifs Structurants, ou Micelle-Templated Silica), suscitent l'intérêt de très nombreux chercheurs. Ces matériaux, possèdent une grande surface spécifique et une porosité parfaitement contrôlée. Ils se distinguent par des pores nettement plus grands que celui des zéolithes (de 1,8 à 10 nm contre 1,3 nm au maximum pour les zéolithes). Ce sont généralement des silicates ou des aluminosilicates formés par assemblage coopératif d'une phase minérale autour d'une phase organique de micelles de tensioactifs (figure I.9) qui seront ensuite éliminés pour laisser la place à des pores, qui pourront être le siège de réactions chimiques ou physiques contrôlées. Le processus de formation est complexe. Les phases obtenues peuvent être, selon les cas, lamellaires, hexagonales ou cubiques. . Figure (I.8): Représentation schématique de la formation d’un matériau mésoporeux. L'ajustement de la taille des pores se fait en utilisant des tensioactifs avec des chaînes de longueurs variables (une chaîne de 8 carbones donne des pores de 1,8 nm, une chaîne de 20 16 carbones des pores de 3,5 nm). Pour accéder aux tailles supérieures, on utilise un agent gonflant, généralement un hydrocarbure, qui va se solubiliser dans la micelle pour en augmenter le volume [85-87]. I.3.2. Structures Plusieurs matériaux mésoporeux ordonnés de même composition peuvent être formés en utilisant différentes voies [2] figure (I.9) • (S-, I+) : on utilise des tensioactifs anioniques qui interagissent avec des espèces inorganiques cationiques pour diriger la structure. • (S+, X-, I+) : les molécules tensioactives dirigeant la structure et les espèces inorganiques sont chargées positivement et des anions assurent le couplage électrostatique entre elles. • (S-, X+, I-) : inverse du cas précédent. • (S°, I°) : on utilise un gabarit neutre, par exemple des amines primaires, ce qui offre l’avantage de pouvoir travailler à pH neutre. L’interaction entre le matériel inorganique et le gabarit se fait alors par l’établissement de liaisons de Van der Waals et de liaisons H. Figure (I.9): Représentation schématique des différentes interfaces silice - surfactant. 21 Tableau (I.3) : Les différentes interactions entre les surfactants et les charpentes inorganiques avec des exemples de matériaux inorganiques mésoporeux. Types des surfactants Cationique S+ Anionique S- Types d’interactions S+I- Exemples des matériaux (structure) a Silicique : MCM-41 (hex) MCM-48 (cub) MCM-50 Oxyde de tungesten (lam, hex) Sb oxide (V) (lam, hex, cub) sulfure d’étain (lam) phosphate d’aluminium (lam, hex) Réf [7] [7] [7] [88, 89] [88] [88, 90] [91, 92] S+X-I+ Silicique: SBA-1 (cub Pm3a) SBA-2 (hex 3D) SBA-3 (hex) Phosphate du zinc (lam) Oxyde de zinc (lam, hex) Dioxyde de titane (hex) [88] [88, 93] [88] [88] [94] [95] S+F-I0 S-I+ Silicique (hex) [96] Mg, Al, Ga, Mn, Fe, Co, Ni, Zn (lam) oxydes [88] oxyde de plomb (lam, hex) oxyde d’aluminium (hex) Oxyde d’étain (hex) Oxyde de titane (hex) [88] [97] [98] [99] Oxyde de zinc (lam) alumium (lam) [88] [88] S-M+I- 0 0 Neutre S ou N S0I0 N0I0 N0X-I+ N0F-I+ (N0Mn+)I0 S-Me(OEt) silice: HMS (hex) MSU-X (hex) silice (lam, cub, hex) Ti, Al, Zr, Sn (hex) oxides [100] [101] [102] [98,101] silice: SBA-15 (hex) silice (Hex) silice (Hex) oxyde de Nb, Ta (hex) [103] [96] [104] [105,106] a: hex, hexagonale; lam, lamellar; cub, cubique. 22 I.3.3. Mécanisme de formation L’utilisation de l’agrégation du tensioactif comme un agent structurant est la principale différence entre la synthèse des zéolithes et les matériaux mésoporeux. L'interaction entre une partie organique et une partie minérale conduit à la formation de mésophases ordonnées. L'élimination de la composante organique, par calcination, permet l'obtention de matériaux mésoporeux conservant la même structure. Matériau calcination Précurseurs Micelle des surfactants Figure (I.10) : Représentation schématique de l’approche d’obtention des matériaux mésoporeux (a) les molécules tensioactives utilisées se composent d’une tête chargée positivement très hydrophile et d’une longue chaîne carbonée hydrophobe. Elles s’auto organisent en micelles afin de minimiser leur énergie libre. Qui se Polymérises ensuite en sphère figure (I.10.a). (b) ces unités sont entourées ou collées par le système des précurseurs de réseau .Les pores crées rassemblent la taille, la forme et aussi les caractéristiques de fonctionnement des 23 agents structurants dans un cas idéal, finalement l’agent structurant se dégage figure (I.10.b) [107]. L’incorporation d’aluminium est très importante car elle donne naissanceà un catalyseur solide acide avec des sites acides associés à la présence d’aluminium dans les charpentes. Plusieurs travaux sont présentés sur la synthèse et la caractérisation des matériaux mésoporeux aluminosiliciques [108-114]. Corma et al [109] sont les premiers à rapporter les détails de la synthèse et la caractérisation de l’incorporation de l’aluminium des matériaux mésoporeux. Mais la stabilité thermique et hydrothermique sont plus faibles par rapport au matériaux mésoporeux purement siliciques I.3.4. Classification Jusqu'ici, plusieurs familles des matériaux mésoporeux ont été synthétisées. 1- M41S : Une date est à retenir , 1992, où des chercheurs de Mobil Research and Development Corporation [7, 84] parviennent a synthétiser la première famille des matériaux mésoporeux ordonnés de composition SiO2 avec des diamètres de pores compris entre 1,5 nm et 10 nm [85]. Selon les produits de départ et la variation des conditions de synthèse, différents matériaux mésoporeux avec une structure ordonnée sont formés: Figure (I.11) : Structure des principaux membres de la famille M41S • MCM-41 : structure hexagonale avec des pores unidimensionnels. • MCM-48 : structure cubique avec un système de pores tridimensionnel. • MCM-50 : structure lamellaire figure (I.11). 24 • 2- FSM-16 : (folded sheet materials) En 1993, Inagaki décrit l’interaction des couches d’argile, kanemite (NHSi20, aH20) avec un travail comme une méthode de synthèse des matériaux mésoporeux [121-126]. L’échange ionique de cation de sodium par les cations organiques comme l’ion à longue chaîne alkyltrimethylammonium suivit par calcination donne lieu à la formation d’une phase hexagonale bien ordonnée. La formation se fait par condensation des couches polysilicates pour former une structure poreuse représentée schématiquement dans la figure (I.12). Echange ionique Complexe organosilicique Matériaux mésoporeux Figure (I.12): Représentation schématique de la formation du FSM-16. 3-SBA-15: (Santa Barbara Amorphous) En 1998 Stuky [125] a découvert un nouveau matériau mésoporeux hexagonal synthétisé par P123[EO20-PO70-EO20], figure (I.13), il a des parois plus épaisses (31 et 64 Å) [126,127], des pores plus large (>50Å) [128] et une grande stabilité thermique et hydrothermique comparé au M41S[129]. Figure (I.13): Représentation schématique de la structure des matériaux de type SBA-15. 25 4-MMS : (mesoporous matérials silica) En 1994, Pinnavaia en utilisant le surfactant dodecylamine a synthétisé une nouvelle famille nommée MMS qui contient deux types de matériaux mésoporeux silicique (HMS et MSU) [122] selon une interaction de type S0I0. Cette synthèse implique l’exécution des conditions neutres utilisant une amine organique neutre ou surfactant oligomérique non ionique (S0) comme agent structurant. Il faut noter que dans de telles conditions les deux espèces organique et inorganique ne sont pas strictement neutres. L’interaction d’hydrogène joue un rôle important dans la charge partielle inorganique et ou les espèces organiques. MMS a des parois des pores plus épaisses, une stabilité thermique plus élevée et taille cristalline plus petite que MCM-41. Figure (I.14): Représentation schématique de la structure des matériaux de type HMS. 5-PCH : (porous clay heterostructures) En 1995, Pinnavaia [123] a utilisé l’agent structurant CTABr dodécylamine et la saponite pour synthétiser un nouveau matériau mésoporeux nommé PCH [124] figure (I.15). Figure (I.15): Représentation schématique de la structure des matériaux de type PCH. 26 I.3.5. Applications Les matériaux poreux en général, et mésoporeux en particulier possèdent une très grande surface interne, ce qui leur permet de créer de nombreuses interactions avec des atomes, des ions ou des molécules. Cela laisse présager d’intéressantes applications comme nous le verrons dans la suite. Ces interactions dépendent bien sûr de la taille des pores, de leur forme, de leur volume ainsi que de l’uniformité de leur distribution, A notre connaissance, la plupart des pistes de recherches n’ont pas donné aucune de résultat réellement exploité par l'industrie. I.3.5.1. Application à la catalyse a. Catalyse acido-basique [130] L'utilisation comme catalyseur de réactions acide-base nécessite l'insertion d'Aluminium dans la structure des MCM. Il a été montré que c'est l'aluminium tétraédrique qui est responsable de l'activité catalytique, le reste de la structure permettant une circulation efficace des espèces chimiques transformées, et une surface d'échange importante. Dans ce cadre, tous les efforts se sont tournés vers l'augmentation du rapport entre le nombre d'atomes de silicium et le nombre d'atomes d'aluminium dans les MCM. Les chercheurs sont arrivés à un rapport de 2. Le problème de la modification de la structure lors de la calcination a ensuite était étudié : le nombre d'atomes d'Aluminium tétracoordonnés diminue après calcination, certains occupent des sites octaédriques, ce qui les rend inutile pour l'activité catalytique acide, d'autres ont été éliminés de la structure. Les études montrent que l'acidité du matériau obtenu est identique à celle d'un matériau de même composition, mais qui serait amorphe : il peut donc être utilisé en remplacement de celui-ci, son avantage étant de présenter une très grande surface d'échange potentielle. Le problème limitant actuellement son utilisation est un problème de stabilité hydrothermique. À l'heure actuelle la seule utilisation industrielle de ce catalyseur se fait dans le domaine des huiles lubrifiantes (hydrocraquage puis hydroisomérisation de cires, ce qui donne des huiles d'indice de viscosité très grand). Le fait de pouvoir choisir la taille des pores du MCM-41 lui procure une diversité d'utilisation tout à fait intéressante, lorsque la réaction catalysée met en jeu des espèces de grandes tailles. La circulation des réactifs dans le catalyseur n'est d'ailleurs pas toujours l'élément déterminant la qualité du catalyseur : lorsque les produits sont beaucoup plus 27 volumineuse que les réactifs, c'est l'évacuation des produits qui est l'élément prépondérant : la synthèse de diméthylacétals (acétalisation) illustre ce phénomène : avec le catalyseur HY (zéolite) la réaction est initialement plus rapide, mais le zéolite sature parce que les produits ne sont pas évacués, tandis qu'avec le MCM-41, la réaction est quasiment totale. b.Comme catalyseur redox En incorporant du titane dans la structure du MCM-41, on peut oxyder beaucoup d'espèces chimiques [131–135], là encore le Titane doit être dans une position tétraédrique pour être actif. La première synthèse du Ti-MCM-41 a été publiée en 1994, et depuis de nombreuses publications ont amélioré le procédé, ainsi que la qualité du matériau. D'autres métaux ont aussi été incorporés dans les murs de Si02, comme par exemple zirconium [136], vanadium [138–140], fer [141–143], cobalt [148], bore [145–148], l’étain [149] et le platine [150]... L'avantage principal de ces matériaux est d'augmenter la sélectivité des réactions d'oxydation. c. Comme support catalytique L'idée ici est de fonctionnaliser la MCM-41 avec un catalyseur [151] : ainsi, la circulation des espèces chimiques est grandement facilité, et la surface de réaction devient bien plus importante. Par exemple, des hétéropolyacides comme H3PW12040, qui ont des sites très acides mais une surface interne petite, peuvent être insérés dans le MCM-41 : alors, les hétéropolyacides se dispersent dans tout le matériau, perdant toute structure cristalline, même pour des quantités de HPA très grandes. Il en résulte une très grande réactivité. Ainsi par exemple, les réactions d'alkylation des groupements phénols par des oléfines sont beaucoup plus rapides avec un tel matériau qu'avec le HPA pur, et même avec H2S04. Un tel procédé permet aussi d'augmenter la sélectivité des réactions ainsi catalysées. I.3.5.2. Application comme tamis moléculaire. Lorsqu'on utilise la MCM-41 comme tamis moléculaire, on met à profit sa très grande surface spécifique (environ 1000m2/g), la finesse de la distribution de la taille de ses pores, leur agencement régulier, ainsi que la possibilité de les fonctionnaliser. L'utilisation du MCM41 comme filtre est pour l'instant essentiellement un sujet de recherche, et n'a pas encore d'application industrielle ou médicale aboutie [152]. 28 I.4. LES MATERIAUX COMPOSITES MICRO/MESOPOREUX I.4.1. Historique Des nouvelles stratégies de synthèse ont été développées pour synthétiser des nouveaux matériaux qui peuvent combiner les avantages des matériaux mésoporeux et ceux des zéolithes. Ainsi la synthèse de matériaux mésoporeux ordonnés par organisation de nanoparticules de zéolithes autour de micelles de surfactant devraient de ce point de vue permettre d'étendre le domaine d'application de ces supports. Ces nouveaux matériaux, qui associent des parois zéolithiques et des pores de l'ordre de quelques nm apparaissent particulièrement prometteurs pour des applications dans l'hydrotraitement puisqu'ils possèdent l'acidité forte des zéolithes tout en permettant la diffusion des réactifs encombrant grâce à une taille de pores supérieure à 3 nm. Kloetstra et al [153], en 1996, ont été les premiers à reporter la synthèse des matériaux composés FAU/MCM-41. Au cours du travail de ce groupe sur la MCM-41 riche en aluminium, ils a été remarqué que le gel de synthèse qui contient les ingrédients de la MCM-41 conventionnelle avec une grande quantité d’oxyde de sodium et d’aluminium donne un matériau composé séduisant qui contient la zéolite Y et MCM-41. Actuellement ce matériau est un tamis moléculaire avec distribution des pores bimodale qui combine méso et micropores, cette composition peut être préparée par une étape successive de synthèse de FAU suivie par MCM-41 dans FAU ou par addition des cristaux du FAU au gel de synthèse de la MCM-41. Karlsson et al [154-157], en 1999, se sont intéressés a la synthèse in situ des matériaux micro et mésoporeux à composition de zéolithe MFI et de MCM-41, en utilisant deux modèles de gel de synthèse. Huang et al [158], en 2000 ont aussi rapporté la synthèse des matériaux composés ZSM-5/MCM-41 qui contiennent une structure interconnectée des mésopores et micropores préparé par deux étapes de cristallisation en combinant le gel de zéolithe faiblement cristallisé avec la solution des surfactants CTABr. La même méthode a été étudiée par Guo et al [159, 160] 2001 pour la synthèse du β/MCM-41. Pinnavaia et al [161,162], en 2000-2001 ont rapporté l’assemblement d’aluminosilicate stable de type MSU par utilisation des germes des zéolithes Y, ZSM-5 et β comme précurseurs ou unités de construction. 29 Xiao et al [163-165] 2001 ont synthétisé un matériau mésoporeux aluminosilicique très stable en présence du co-template du tetraéthylammonium hydroxyde (TEAOH) et le surfactant cationique CTABr cetyltriméthylammonium bromure. Goto et al [166] en 2002 ont rapporté la synthèse des tamis moléculaires composés zéolithe/mésoporeux en utilisant les zéolithes (ZSM-5, MOR, FAU et 4A) comme sources d’aluminium et de silicium pour former le matériau mésoporeux MCM-41. La synthèse se fait en deux étapes : la première est la dissolution de la zéolithe, en suite le réarrangement des unités de construction de la zéolithe au tour des micelles de surfactant pour former le matériau mésoporeux. La même méthode a été étudiée par Wang et al. [167, 168] 2004-2005 pour synthétiser MOR/MCM-41. Li et al [169, 170] 2003 ont réussi a synthétiser en une seule étape un matériau mésoporeux cubique MCM-48, en introduisant les unités primaires de construction de la zéolithe β dans les parois des matériaux. Bain et al [171] 2003 ont étudié une nouvelle méthode pour synthétiser le matériau composé β/MCM-48 par un traitement hydrothermique simultané de la solution des précurseurs du MCM-48 et la solution colloïdale qui contient les précurseurs aluminosiliciques. Cette méthode se fait par deux étapes : la préparation des deux solutions séparés (zéolithe β et MCM-48), puis le traitement hydrothermique du mélange qui contient les deux solutions. Cette même méthode a été étudiée par Mavrodinova et al [172] en 2005 pour synthétiser β/MCM-41 I.4.2. Structure Les propriétés physiques et chimiques des matériaux dépendent fortement de la méthode de préparation [173-175] dans le cas du composé micro/mésoporeux les précurseurs aluminosiliciques doivent être assemblé avec les micelles de surfactant pour générer la mésostructure [176]. Les précurseurs sont préparés par un gel aluminosilicique, ils sont fonctionnalisés comme des germes pour la formation des zéolithes. La caractérisation par IR indique que les précurseurs aliminosilicique préformés contiennent des unités primaires et secondaires de construction. Les chercheurs proposent que pendant la préparation du composé micro/mésoporeux les sites d’aluminium sont fixés dans 30 les charpentes des précurseurs zéolithiques en première étape et sont introduit dans la structure mésoporeuse quand les précurseurs sont auto assemblés avec le surfactant en deuxième étape. Puisque les précurseurs aluminosiliciques contiennent les unités de construction primaires et secondaires, la taille de ces précurseurs doit être plus grande que celle des tétraèdres SiO4 et AlO4 de construction des matériaux mésoporeux, par conséquent les parois des composés micro/mésoporeux sont plus épaisse que celles des matériaux mésoporeux. La nature amorphe des parois est un des facteurs responsables de la faible stabilité hydrothermique des matériaux mésoporeux [175], de ce fait l’introduction des unités de construction primaires et secondaires dans les parois mésoporeuses améliore la stabilité hydrothermique. Les précurseurs zéolithiques sont adaptés en mésostructure, les sites acide fort zéolithiques doivent apparaître dans la partie mésoporeuse, ce qui donne au composé micro/mésoporeux une acidité plus forte que celle du matériaux mésoporeux. I.4.3.Mécanisme de formation Cette nouvelle méthode de synthèse des produits mésoporeux doit être utilisée pour préparer plusieurs types des composés avec plusieurs zéolithes et doit développer des produits mésoporeux avec des parois des pores avec des structures zéolithiques. L’étape clef de la synthèse est la préparation des précurseurs aluminosiliciques qui vont subir un assemblement avec la micelle de surfactant pour générer la mésostructure. On peut regroupé les procédures de synthèse en deux groupes : 1- l’introduction d’agent structurant au gel de précurseurs aluminosilicique dans un état de cristallisation non complète (germination ou semi cristallisation) figure (I.16). Germe zéolithiques Figure (I.16) : Mécanisme 1 de synthèse d’un composite micro/mésoporeux (les précurseurs sont en état de germination ou en semi cristallisation) 31 2- dissolution d’une zéolithe bien cristallisée ensuite on ajoute un agent structurant figure (I.17) Des espèces aluminosilicique soluble Surfactant Des espèces aluminosilicique soluble, contient les fragments de la structure de la ZSM-5 Organisation des espèces solubles autours des micelles. Dissolution de la ZSM-5 en milieu basique Formation des matériaux mésoporeux. Figure (I.17) : Mécanisme de synthèse d’un composite micro/mésoporeux par dissolution de la ZSM-5 totalement cristallisée. I.4.5. Application La combinaison, de la grande stabilité hydrothermique, la forte acidité, la mésoporosité et la structure bien ordonnée, fut du composé micro/mésoporeux un excellent matériau pour l’application en catalyse. Ce composé a une forte activité catalytique dans le craquage du cuméne [175], n-héxane [167], isopropyl benzène [177] polyéthylène [178], dans tous ces cas le composé micro/mésoporeux présente une activité catalytique plus forte que celle du matériaux mésoporeux et de la zéolithe. 32 Chapitre II : Techniques de caractérisation Résumé : le choix des techniques de caractérisation qui seront énoncées dans ce chapitre est conditionné par les propriétés importantes des matériaux étudiés a savoir la structure cristalline, la nature des groupements et des liaisons de la charpente, la surface spécifique, la volume poreux, le diamètre des pore et l’étude de la stabilité hydrothermique. 33 Sommaire du chapitre II : II.1. INTRODUCTION …………………………………………………………………....35 II.2. MORPHOLOGIE ET PROPRIETES TEXTURALES ………………………………....36 II.2.1. Isotherme d’adsorption de l’azote….…………………………………..36 a. Mesure de surface spécifique ……………………………………….…37 b. Porosité …………………………………………………………….… 39 c. Epaisseur des parois ……………………………………………….….40 II.3. CARACTERISATION DE SURFACE ………………………………………..…….... 40 II.3.1. Spectroscopie infrarouge a transformée de Fourier (IRFT) ………..….. 40 II.4. CARACTERISATION DU CŒUR …………………………………………..….….... 41 II.4.1. Diffraction des Rayons X (DRX) ………………………………...…..... 41 34 II.1. INTRODUCTION Système poreux • Taille • Forme surface interne • Connectivité • Fonctionnalisation • Structure • Hydrophobicité Paroi des pores Particule • Composition • Morphologie • Epaisseurs • Orientation • Cristallinité • Stabilité (thermique et hydrothermique) Figure (II.1) : Paramètres structuraux des matériaux poreux [179]. De nombreuses techniques de caractérisation permettant la connaissance de la morphologie, des propriétés de surface et de cœur des catalyseurs ont été développées. Un certain nombre de ces techniques sont présentées ci-après. 35 II.2. MORPHOLOGIE ET PROPRIETES TEXTURALES II.2.1. Isotherme d’adsorption de l’azote L’adsorption de l’azote à 77 K est une méthode importante pour l’étude des composés poreux. Les isothermes obtenues sont utilisées pour déterminer les différentes caractéristiques de porosité à s’avoir : - La surface spécifique, c'est-à-dire la mesure de la surface totale (interne et externe) accessible à la molécule d’azote, rapportée à l’unité de masse (m2/g), par la méthode BET. - Le volume poreux, c'est-à-dire le volume des pores accessible, rapporté à l’unité de masse (cm3/g). - Le diamètre des pores et leur répartition, par la méthode BJH. - La détermination des types d’isothermes d’adsorption désorption d’azote sur la surface à mesurer. Brunauer et coll [180] ont classé les différents isothermes d’adsorption physique d’un gaz sur un solide selon cinq principales familles, notées de I à V, figure (II.2). Cette classification a été réemployée depuis dans de nombreux articles étudiant ces phénomènes d’adsorption de gaz par un solide [188-190]. V P/P0 P/P0 P/P0 P/P0 P/P0 Figure (II.2) : Les cinq types d’isothermes (Volume de gaz absorbé en cm3/g de solide en abscisse, et P/P0 en ordonnée) Chaque type d’isotherme représente une catégorie structurale du matériau, établie selon la dimension des pores. Il est couramment admis que : 36 Les isothermes de type I correspondent à des solides non poreux ou microporeux, avec des diamètres de pores inférieurs à 2,5 nm Les isothermes de type II et III sont caractéristiques de solides macroporeux, c’est avec des diamètres de pores supérieurs à 50 nm Les isothermes de types IV et V sont représentatives des solides mésoporeux avec des pores de diamètres compris entre 2,5 et 50nm Bien entendu, ces isothermes ne reflètent par toujours la réalité, mais correspondent plutôt à un comportement « idéal » lors du processus d’adsorption d’un gaz par un solide. En effet, les isothermes les plus fréquemment rencontrées lors d’une mesure de surface spécifique sont plutôt constitués d’un mélange des différents types d’isothermes décrits cidessus. La détermination des isothermes se fait avec un appareil TriStar modèle 3000 V6.04 A. Le gaz d’adsorption utilisé est l’azote, et les mesures sont effectuées à 77K, c’est-à-dire à température d’ébullition de l’azote. Les échantillons sont très poreux, et leur capacité à capter des petites molécules comme les molécules d’eau de l’humidité ambiante très importante. Il est nécessaire de dégazer ces échantillons au préalable sous vide à 325°C pendant 14h. a. Mesure de surface spécifique La mesure d’une surface spécifique d’un solide par la méthode BET résulte des interactions de ce solide soumis à une pression connue de gaz, le tout à volume constant. Dans ces conditions, il y a alors adsorption d’une quantité constante de molécules de gaz à la surface du solide, et ce jusqu’à atteindre une pression d’équilibre. Brunauer, Emmet et Tellet [180] 6 ont montré qu’il existe une relation entre la quantité de gaz adsorbée par unité de masse du solide étudié, et la pression d’équilibre, la température, la nature du gaz ainsi que la nature du solide lui-même. Cette relation entre les différents paramètres est la suivante : P / [V (P0-P)] = [1 / (VmC)] + [(C-1) / (VmC)] P / P0 (équation II.1) P : Pression d’équilibre 37 P0 : Pression de vapeur saturante de l’adsorbat à la température de l’essai V : Volume de vapeur adsorbée par gramme de solide à la pression P Vm : Volume de vapeur nécessaire pour recouvrir entièrement la surface du solide d’une couche mono moléculaire d’adsorbat C : Constante caractéristique du système gaz - solide étudié Cependant, cette équation présente des limites. En effet, elle n’est valable que pour un intervalle de pressions relatives P/P0 compris entre 0,05 et 0,35. Au-delà de cet intervalle, les problèmes rencontrés sont les suivants : la théorie ne rend absolument pas compte de l’hétérogénéité de surface du solide qui est présent à faible pression d’une part, ni des interactions entre les molécules adsorbées pour les valeurs élevées de pression d’autre part. La surface spécifique d’un solide est donnée par la relation : SBET = (σ Vm N)/ Vm ( équation II.2). σ : Surface occupée par une molécule d’adsorbat : 16,2 Ų à 77K pour l’azote N : Nombre d’Avogadro Vm : Volume occupé par une mole de gaz : 22,4 l Afin de connaître la valeur de la surface spécifique du solide, il est donc nécessaire d’avoir accès à Vm qui est la seule inconnue de (l’équation II.2). La trace de la courbe P / [V (P0-P)] en fonction de P/P0 donné par (l’équation II.1) . Ce graphique est une droite. Finalement, la valeur de Vm est donnée par la relation : Vm = 1 / (a + b) (équation II.3). Où a désigne le coefficient directeur de la droite et b son ordonnée à l’origine. 38 b. Porosité Méthode géométrique Dans le cas de la MCM-41 qui présente un arrangement hexagonal de pores cylindrique uniforme, une formule géométrique pure est établie pour déterminer la taille des pores [181-183] : Ρ Vméso Dp = C. d100 ( )1/2 (équation II.4) 1+ Ρ Vméso Dp = Diamaitre des pores. Vméso = Volume mésoporeux. Ρ = Densité des parois des pores (2,2 cm3 g-1 pour les matériaux siliciques [184, 185]). d100 = distance interreticulaire. C = constante qui dépend de la géométrie des pores, égale à 1,21 pour une géométrie cylindrique [186]. Méthode BJH Pour caractériser un matériau mésoporeu de type MCM-41, on a besoin de connaître la répartition de sa porosité. Divers méthodes permettent d’y parvenir. Nous avons la méthode BJH [187] (Barett –Joyner –Halenda) qui se base sur les branches d’adsorption et de désorption d’azote à 77 K et les équations donnant le rayon des pores (équation II.4) et l’épaisseur de la couche adsorbée (équation II.6) corrigée par Sayari et al [182]. r (p/p0) [nm]= 0,416 [log(p0/p)]-1+ t(p/p0) +0,3 ( équation II.5). r (p/p0)= rayon des pores. 0,416(log p/p0)= équation de kelvin, qui tient compte de la condensation capillaire. t : Epaisseur de la couche adsorbée 0,3= terme correctif [182]. 39 c. Epaisseur des parois Si l’on considère la formation de la Si-MCM-41 comme un processus de coalescence de micelles enrobées de couches silicates, l’épaisseur des parois du solide final dépendra de l’épaisseur du dépôt minéral sur l’agrégat organique. Dans ce cas tous facteurs affectant la cristallisation de ce dépôt minéral influencera l’épaisseur des parois qui sépare les mésopores, l’épaisseur des parois des mésopores à section hexagonale Ep est calculée par la relation suivante : Ep = a0 - Dp équation (II.6). a0 : Unité de maille (DRX). Dp : Diamétre des pores calculé par l’équation (II.4). II.3. Caractérisations de surface II.3.1. Spectroscopie infrarouge a transformée de Fourier (IRTF) La spectroscopie infrarouge est une technique d’analyse structurale. Elle permet d'obtenir des informations sur la nature des phases étudiées, lorsqu’une molécule est soumise à une radiation infrarouge dont la fréquence est égale à celle de l’un de ses modes de vibration, celle-ci va entrer en résonance en absorbant une partie de l’énergie du rayonnement. Les modes actifs en I.R. correspondent aux transitions associées aux modes de vibration induisant une variation du moment dipolaire de la molécule. L’utilisation de la spectroscopie infrarouge pour l’étude structurale des zéolithes et des matériaux mésoporeux permet de donner : - Des informations sur la structure des matériaux (vibrations structurales). - La nature et le type de la charpente ainsi que le type de cation existant à l’intérieur de la structure. - La nature des groupes de la surface structurale qui sont généralement les centres d’adsorption et de catalyse. Les spectres infrarouge ont été réalisés avec un spectromètre à transformée de Fourier NICOLET 5DXC, dont la gamme de fréquences est comprise entre 400 et 4000 cm-1. Les 40 échantillons sont broyés et pressés sous forme de pastilles de 100 mg contenant en général 1 mg de produit. Le diluant utilisé, KBr, est transparent aux rayonnements I.R. de fréquence comprise entre 300 et 10000 cm-1. Les vibrations fondamentales des zéolithes et des matériaux mésoporeux se situent généralement entre 400 cm-1 et 1400 cm-1. Dans cette région deux classes de vibrations apparaissent : La première classe correspond aux vibrations internes des tétraèdres TO4, on les trouve dans les régions comprises entre 950-1300 cm-1 pour les vibrations d’élongation asymétrique O-T-O, 600-720 CM-1 pour les vibrations d’élongation symétrique O-T-O et entre 400-500 cm-1 pour les vibrations de déformation de la liaison T-O. La deuxième classe est attribuée aux liaisons internes entre les tétraèdres. Ces vibrations sont sensibles à la structure générale de la zéolithe et à l’arrangement des unités structurales des doubles cycles à 4, 5, 6 tétraèdres. II.4. CARACTERISATION DU CŒUR II.4.1. Diffraction des Rayons X (DRX) La diffraction des rayons X est la principale technique de caractérisation des phases cristallisées, pour déterminer leur nature, structure et éventuellement pour en analyser le degré de cristallinité. Une diminution de cristallinité se traduit sur le diagrammes de poudre par : - Une diminution de l’intensité des raies. - Un faible élargissement des raies. - Une augmentation de la diffusion insensée. 41 On peut estimer le degré de cristallinité d’une zéolithe ou d’un matériaux mésoporeux en se référant à un échantillon témoin bien cristallisé. Les intensités des pics de diffraction du témoin et de l’échantillon sont mises à la même échelle. Les analyses ont été effectuées à l’aide d’un diffractomètre Siemens D5000, équipé d’une anticathode en cuivre en utilisant la raie Kα d’une longueur d’onde λ = 1,5406 Å. Les conditions d’acquisition sont un intervalle d’angle 2 θ variant de 1 à 50°. Les positions et les intensités des différentes raies de diffraction observées ont été comparées à celles disponibles dans la banque de données regroupant les fiches de référence JCPDS (Joint Commitee Powder Diffraction Standards). La loi de BRAGG permet de relier directement les angles de réflexion θ à la distance interréticulaire d. nλ = 2d sin θ (équation II.7) Avec n l'ordre de la réflexion et λ la longueur d'onde du rayonnement utilisé. E Figure (II.3): Schéma des paramètres structuraux de la MCM-41 [91]. 42 La MCM-41 est typiquement caractérisé par un pic de diffraction à 2 Ө= 2° [192] pour la distance interréticulaire d100 figure (II.3). Les distances d 110, d200 et d201 témoignent d’une meilleure cristallinité [193, 194]. Le paramètre de maille a0 est calculé par la relation suivante [192-195]. 2 d100 a0 = (équation II.8) √3 d100 : distance interreticulaire a0 : paramètre de maille. 43 Chapitre III : Etude de la synthèse du composite 2500 400 2500 100 A 350 2000 1500 300 1000 250 intensité (u a) a ads (cm3.g-1 TPN) B 2000 200 150 1500 500 0 6 12 18 24 30 36 42 48 1000 100 500 110 50 0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 P/P0 200 0 1 2 3 4 5 6 2 theta (°) Résumé : Dans ce chapitre, la synthèse du composite ZSM-5/MCM-41 a été réalisée en utilisant la zéolithe ZSM-5 comme source d’aluminium et de silicium dans différents états de formation : germination, semi cristallisation et cristallisation suivie par la dissolution. Dans le but de comparer les résultats on a synthétisé la ZSM-5 et l’Al-MCM-41 pures. Les produits obtenus sont analysés par les différentes techniques de caractérisation citées dans le chapitre II. 44 Sommaire du chapitre III : III.1. LA ZEOLITHE ZSM-5 …………………………………………………………...47 III.1.1. Synthèse ………………………………………..…………………….....47 III.1.1.1. Introduction ………………………………………………...47 III.1.1.2. Réactifs utilisés……..…….………………………………….47 III.1.1.3. Méthode de synthèse ………….…………………………….47 III.1.2.Caractérisation …………………………………………………………..49 III.1.2.1 .Diffraction des rayons X . …………………………………..49 III.1.2.2. Adsorption d’azote à 77 K..…………………………………50 III.1.2.3. Spéctroscopie infrarouge (IRTF) .…………………………..51 III.2. Al-MCM-41 III.2.1. Synthèse ………………………………………..……………………...52 III.2.1.1. Introduction ……………………………………..………….52 III.2.1.2. Réactifs utilisés….……………………….………………….53 III.2.1.3. Méthode de synthèse …………………………….…………53 III.2.2.Caractérisation …………………………………………………………..55 III.2.2.1.Diffraction des rayons X . ……………..……………………55 III.2.2.2. Adsorption d’azote à 77 K ……………………….………..56 III.2.2.3. Spéctroscopie infrarouge (IRTF) .…………………………..58 III.3. LE COMPOSITE ZSM-5/Al-MCM-41 III.3.1. Synthèse ………………………………………..……………………...59 III.3.1.1. Introduction ………………………….……………………..59 III.3.1.2. Réactifs utilisés….………………..…………………………59 III.3.1.3. Méthode de synthèse …...…………..………………………60 a. Méthode de germination …………………………..…...60 b. Méthode de semi cristallisation …………………..……62 c. Méthode de cristallisation suivie par dissolution..……..64 45 III.3.2.Caractérisation …………………………………………………………..66 III.3.2.1. Diffraction des rayons X …………………………………66 III.3.2.2. Adsorption d’azote à 77 K ...……………………………...69 III.3.2.3.Spéctroscopie infrarouge (IRTF) .……………………...… 71 III.4. DISCUSSION ...…………………………………………………………………..73 III.5. CONCLUSION ......................................................................................................75 46 III.1. LA ZEOLITHE ZSM-5 III.1.1. Synthèse III.1.1.1. Introduction Depuis la découverte de la zéolithe ZSM-5 en 1972 par R. J. Arguauer et G. R. Landolt [28], l’étude de ce matériau n’a cessé de faire l’objet de plusieurs travaux de synthèse [196-199]. III.1.1.2. Réactifs utilisés Réactifs Nomenclature Composition Commercialisée par Source de Silice Kieselgel 60 99% SiO2 MERCK Aluminate de sodium 54% Al2O3; 41% Na2O; 5% H2O. Carlo Erba Source d’aluminium Na2Al2O3 Bromure de Tetrapro- Agent structurant pylammonium TPABr Aldrich 99% La base Soude de pastille NaOH 99% Prolabo Acide Acide sulfurique H2SO4 96% Prolabo Solvant Eau distillée H2O III.1.1.3. Méthode de synthèse Nous avons utilisé la procédure de synthèse de la zéolithe de type ZSM-5 mis au point dans notre laboratoire par M. Boudahri [199]. La zéolithe ZSM-5 est synthétisée à partir de la composition stœchiométrique molaire suivante : 1.4 (TPA)2O ; 0,9 Na2O ; 1 SiO2 ; 0,012 Al2O3 ; 5 H2O. Le mode de préparation du gel consiste dans un premier temps à préparer une solution contenant l’aluminate de sodium, la soude et l’eau et une solution contenant le TPA-Br, l’acide sulfurique et l’eau. On verse simultanément et sous agitation les deux solutions à une solution contenant la silice et l’eau. Le mélange réactionnel est homogénéisé sous agitation pendant 2 heures à température ambiante. Le gel obtenu est mis dans un réacteur en téflon 47 enfermé dans des autoclaves et porté à une température de cristallisation de 130°C pendant 3 jours. Le produit ainsi obtenu est filtré et lavé plusieurs fois à l’eau déminéralisée puis séché pendant 24 heures à 110°C puis calciné à 550°C pendant 12 heures et par suite est analysé. La procédure de synthèse est résumée sur la figure (ΙΙΙ.1). SiO2 + H2O TPA-Br+ H2 SO4 + H2O Na2Al2O3 + NaOH + H2O Agitation 2h Hydrogel Cristallisation à 130°C Produit formé Filtration, lavage et séchage Calcination à 550°C ZSM-5 Caractérisation Figure (III.1) : Protocole de synthèse de la ZSM-5 mis au point par M. Boudahri [199] 48 III.1.2.Caractérisation III.1.2.1 .Diffraction des rayons X Le diffractogramme des rayons X présenté sur la figure (III. 2) montre que le matériau obtenu est une zéolithe de type ZSM-5 pure et bien cristallisée, comparée à celle donnée dans la littérature [200] . 2500 A 1500 B 1000 2000 intensité (u.a) 500 1500 0 2 3 4 5 6 1000 500 0 10 20 30 40 50 2 théta (°) Figure (III.2) : Diffractogramme des rayons X de la ZSM-5 . Le spectre A donné correspond à la région des bas angles en 2 θ entre 2 et 6°. La présence de pics dans cette région révèle la mésoporosité du matériau, ce qui n’est pas le cas de cet échantillon qui est exclusivement formé de zéolithe ZSM-5. 49 III.1.2.3. Adsorption d’azote à 77 K L’isotherme d’adsorption d’azote sur la zéolithe ZSM-5 est présenté sur la figure (ΙΙΙ.3). Comme le montre cette figure, l’isotherme obtenu est de type Ι caractéristique des corps microporeux d’après la classification de l’IUPAC. a ads (cm3.g-1 TPN) 200 150 100 50 0 P/P0 Figure (III.3) : Isotherme d’adsorption de l'azote de la ZSM-5. La première étape correspond au remplissage des micropores, la deuxième étape est due à la saturation. Les caractéristiques texturales obtenues sont rassemblées dans le tableau (ΙΙΙ.1). Tableau (III.1) : Caractéristiques texturales de la ZSM-5 ZSM-5 SBET (m²/g) Smicro (m²/g) Sext (m²/g) 335 199 136 Vmicro (m3/g) 0.099 La surface spécifique est proche de celle généralement obtenue pour les zéolithes. 50 III.1.2.3. Spectroscopie infra-rouge a transformée de Fourier Le spectre infrarouge donnée dans la figure (ΙΙΙ.4) de la zéolithe ZSM-5 synthétisé énonce trois bandes. -Une bande à 1057.96 cm-1, attribuée à la vibration d’élongation asymétrique de la liaison interne T-O (T= Si, Al). - Une bande à 548.07 cm-1, attribuée à la vibration d’élongation des cycles à cinq tétraèdres. - Une bande à 455.12 cm-1, attribuée à la vibration de déformation angulaire de la liaison O-Si-O. 0,2 0,4 Transmision % 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 -1 cm Figure (III.4) : Spectre infrarouge de la ZSM-5. 51 III.2. Al-MCM-41 III.2.1.Synthèse III.2.1.1. Introduction Les zéolithes sont largement utilisés comme catalyseurs acides, mais appliqués à la synthèse pétrochimique et chimie fine [201], ils présentent l’inconvénient de la limite de diffusion pour les molécules volumineuses. Cet état de fait a stimulé le développement des matériaux aluminosiliciques avec un diamètre des pores dans la région mésoporeuse dont le but de les utiliser dans les réactions catalysées par des acides, en particulier pour la synthèse de grosses molécules [175]. La découverte des matériaux mésoporeux siliciques, MCM-41, a intéressé un grand nombre de groupes de recherches eu égard à l’arrangement hexagonal uniforme des mésopores cylindriques [7,84] leur procurant un potentiel d’utilisation élevé comme catalyseurs pour les molécules volumineuses. Il y’a actuellement beaucoup de travaux de recherches qui concernent la préparation et l’utilisation des matériaux mésoporeux contenant des hétéroatomes comme catalyseurs hétérogènes [175,202, 203]. L’incorporation d’aluminium est très importante car elle donne naissance à un catalyseur solide avec des sites acides associés à la présence de l’aluminium dans les charpentes. Corma et al [175], ont été les premiers à rapporter les détails de la synthèse et de la caractérisation des matériaux mésoporeux alumino-siliciques et jusqu'à présent un nombre important d’articles a été publié sur la synthèse et la caractérisation de ces MCM-41 qui contiennent l’aluminium [108- 115]. Nous nous sommes proposés de faire la synthèse de l’Al-MCM-41 à partir d’un protocole mis au point dans notre laboratoire par T. Ali Dahmane [204], et Z.Talha [205] dans le but de comparer les propriétés structurales et texturales par rapport à celles des composites zéolithe/MCM-41. 52 III.2.1.2. Réactifs utilisés La synthèse du matériau de type Al-MCM-41 nécessite des produits de départ très réactifs, pour cela, nous avons choisi les réactifs suivants : Réactifs Nomenclature Composition Commercialisée par Source de Silice ludox 40% SiO2 MERCK Source d’aluminium Aluminate de sodium Na2Al2O3 54% Al2O3; 41% MERCK Bromure de cetyl trimethyl ammonium CTABr L’hydroxyde de tetraéthyle ammonium TEAOH Eau distillée H2O 99% Aldrich 100% Prolabo Agent structurant La base Solvant Na2O; 5% H2O. III.2.1.3. Méthode de synthèse La méthode choisie [205] consiste à préparer le matériau mésoporeux Al-MCM-41 à partir de la composition stœchiométrique molaire suivante : 1 SiO2 : 0,25 CTABr : 0,2 TMAOH : 0,012 Al2O3 : 40 H2O Le mode de préparation du gel consiste dans un premier temps à préparer une solution contenant l’aluminate de sodium, la soude et l’eau et une solution contenant le TPA-Br, l’acide sulfurique et l’eau. On verse simultanément et sous agitation les deux solutions à une solution contenant la silice et l’eau. Le mélange réactionnel obtenu après homogénéisation, est porté de la température ambiante à une température de 100°C sous pression autogène pour une durée de trois jours. La procédure de synthèse est résumée sur la figure (ΙΙΙ.5). 53 Solution d’aluminate de sodium et de TEAOH Solution de silice colloïdale Solution de CTABr Agitation 2h Hydrogel Formation 3 jours à 100°C Produit formé Filtration, lavage et séchage Calcination à 550°C Al-MCM-41 Caractérisation Figure (III.5) : Protocole de synthèse de l’Al-MCM-41 mis au point par Z.Talha IΙΙ.2.2. Caractérisation [205] 54 III.2.2.Caractérisation III.2.2.1. Diffraction des rayons X (DRX) L’Al-MCM-41 synthétisée présente une bonne organisation de la structure hexagonale comme le confirme la présence du pic (100) intense à 2θ=2-3°, ainsi que l’apparition des pics attribués aux réflexions (110), (200). La présence de ces derniers pics témoigne d’une bonne « cristallinité » [206, 207]. 3500 100 3000 Intensité (u.a) 2500 2000 1500 1000 110 200 500 2 3 4 5 6 210 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 2θ Figure (ΙΙΙ.6) : Diffractogramme des rayons X de l’ Al-MCM-41. Les diffractogrammes RX donnés dans la littérature pour ce genre de matériaux ne présentent généralement pas une bonne définition des pics car l’incorporation de l’Aluminium perturbe l’ordre et crée des distorsions au niveau de la structure. III.2.2.2. Adsorption d’azote à 77 K 55 L’isotherme d’adsorption d’azote sur l’Al-MCM-41 est présenté sur la figure (ΙΙΙ.7). Comme le montre cette figure, l’isotherme obtenu est de type ΙV d’après la classification de l’IUPAC . 500 300 3 -1 Vads (cm .g .TPN) 400 200 100 0 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 P/P0 Figure (III.7) : Isotherme d’adsorption d’azote de l’Al-MCM-41. Cet isotherme est définie par trois étapes [208, 209]: 1- Une faible augmentation du volume adsorbé à des faibles pressions relatives, ce qui correspond à la formation de monocouches sur les parois des pores. 2- Une partie verticale à des pressions relatives intermédiaires caractérisée par une étape d’inflexion dans le domaine de la marche de l’isotherme et qui correspond à la condensation capillaire dans les mésopores. 3- Un plateau final avec une faible inclinaison à des pressions relatives élevées, qui correspond à l’adsorption sur la surface externe. Les résultats de cette méthode sont rassemblés dans le tableau (ΙΙΙ.2). 56 Tableau (III.2) : Propriétés texturales de l’Al –MCM-41 Al-MCM-41 SBET (m²/g) 782 Smeso (m²/g) 661 Sext (m²/g) 125 Vmeso (m3/g) 0,52 Dp (Å) Ep (Å) 32,08 8,21 Dp : Diamètre des pores calculé par la méthode géométrique. Ep : Epaisseur des parois calculée selon l’équation (II.6) page (40). La surface spécifique est proche de celle généralement obtenue pour les matériaux mésoporeux aluminosiliciques, Comparée à la surface spécifique de la Si-MCM-41 elle est plus faible, ceci s’explique par la perturbation de la structure des parois suite à l’introduction de l’aluminium. 57 III.2.2.3. Spectroscopie infra-rouge a transformée de Fourier La caractérisation de l’Al-MCM-41 par la spectroscopie infra-rouge (Figure III.8) aboutit aux bandes d’adsorptions suivantes : Une bande d’adsorption large dans la région 3200-3800 cm-1 assignée aux vibrations de valences des groupements hydroxyle de la surface (-OH) due à la condensation incomplète des silanols, une faible bande d’adsorption dans la région 1500-2000 cm-1 correspondant aux vibrations de déformations des groupements hydroxyle de la surface (-OH), une autre bande d’adsorption dans la région 1000-1100 cm-1 attribuée aux vibrations de déformations SiOet AlO- et une autre bande d’adsorption vers 450 cm-1 correspondant aux vibrations de déformations des ≡T-O (T = Si où Al). Ces résultats sont en accord avec ceux de la littérature Adsorption % [158]. 500 1000 1500 2000 Cm 2500 3000 3500 -1 Figure (III.8) : spectre infra-rouge de Al-MCM-41 58 III.3. LES COMPOSITES ZSM-5/Al-MCM-41 III.3.1.Synthèse a. Introduction D’après la littérature [153-173] ; plusieurs méthodes de synthèses on été testées pour la zéolitisation des parois des matériaux mésoporeux; de ce fait nous nous sommes orientés vers ce type de synthèse en utilisant différents protocoles qui différent selon l’état de départ de la zéolithe : Protocole (1) : ZSM-5 à l’état de germination. Protocole (2) : ZSM-5 à l’état de semi cristallisation. Protocole (3) : ZSM-5 à l’état de cristallisation complète. Le meilleur protocole sera retenu pour l’étude de l’influence du rapport Si/Al de la zéolithe (qui est utilisée comme source aluminosilicatée) sur la formation de la structure hexagonale de la MCM-41. b. Réactifs utilisés Réactifs Nomenclature Composition Commercialisée par Source d’aluminium et de silicium ZSM-5 Si/Al= 40 Synthétisé au LCM Agent structurant Bromure de cetyl trimethyl ammonium CTABr 99% Aldrich La base NH3H2O, NaOH 100% Prolabo L’acide HCl 1M Prolabo Solvant Eau distillée H2O Nous rappelons que dans tous les protocoles de synthèse des composites ZSM5/MCM-41, la zéolithe ZSM-5 synthétisé selon le protocole donné paragraphe III.1 est prise comme source d’aluminium et de silicium sans ajout de source supplémentaire. 59 c. Méthodes de synthèse Nous avons préparé un ensemble d’échantillons de composites ZSM-5/MCM-41 à partir de compositions stœchiométriques différentes et selon différents protocoles : c.1. Méthode de germination Cette méthode a été mise au point par Y. Di et col [176], pour la synthèse d’un composite micro/mésoporeux à partir de germes de la zéolithe ZSM-5 nommés précurseurs zéolithiques préformés qui vont ensuite s’assembler autour des micelles de tensioactif (CTABr). La composition stoechiométrique finale est la suivante : 1 SiO2, 0,012Al2O3, 0,1 TPABr, 0.27 Na2O, 0.2 H2 SO4, 0,05 CTABr, 5,5 NH4OH, 77H2O. Le mode de préparation de ce composé consiste dans un premier temps à faire préparer le gel de synthèse de la ZSM-5 (donné dans le paragraphe III.1 de ce chapitre), et une solution contenant le surfactant et l’ammoniaque. On mélange les deux solutions puis on homogénéise le mélange réactionnel sous agitation pendant 2 heures à température ambiante. Le gel obtenu est mis dans un réacteur en téflon enfermé dans des autoclaves et porté à une température de cristallisation de 130°C pendant 3 jours. L’organigramme suivant (figure III-9) résume les différentes étapes de synthèse. 60 Gel de ZSM-5 Agitation 66h à Tamb Précurseurs zéolithiques préformés (à leurs état de germination) CTABr+NH4OH + H2O Agitation 2h Hydrogel Cristallisation à 130°C Produit formé Filtration, lavage et séchage Calcination à 550°C ZSM-5/MCM-41 Caractérisation Figure (III.9) : Protocole 1 de synthèse du composite ZSM-5/MCM-41. 61 c.2. Méthode de semi cristallisation Mokaya et col [173], dans leur protocole de synthèse proposent de faire passer les précurseurs zéolitiques par une cristallisation dynamique partielle avant leur rassemblement autour des micelles de tensioactif. Nous nous sommes proposés de suivre ce protocole. Pour cela, on prépare deux solutions, l’une contenant les précurseurs de zéolithe ZSM-5 préformés dans leurs état de cristallisation partielle, et l’autre un mélange de tensioactif (CTABr) et de la soude. La composition stoechiométrique de ce protocole est la suivante : 1 SiO2, 0,012 Al2O3, 0,1 TPABr, 1 Na2O, 0.2 H2 SO4, 0,12 CTABr, 118 H2O. L’hydrogel formé est porté à sa température de formation dans une étuve à 130°C pendant un jour. Les différentes étapes de synthèse sont résumées dans figure (III.10). 62 Gel du ZSM-5 Cristallisation dynamique 4h à 100°C Précurseurs zéolithique préformé (à leurs états de cristallisation) CTABr+ NaOH + H2O Agitation 2h Hydrogel Cristallisation à 130°C Produit formé Filtration, lavage et séchage Calcination à 550°C ZSM-5/MCM-41 Caractérisation Figure (III.10): Protocole 2 de synthèse du composite ZSM-5/MCM-41. 63 c.3. Méthode de cristallisation suivie de la dissolution Cette méthode a été décrite par Y. Goto et col [166] pour la synthèse des composites micro/mésoporeux, elle comporte deux étapes : -La première est la dissolution de la zéolithe totalement cristallisée en milieu basique. -La deuxième est l’arrangement des fragments zéolitiques obtenus autour des micelles de surfactant. La composition stoechiométrique utilisée est la suivante : 1 SiO2, 0,012 Al2O3, 0,1 TPABr, 0.36 Na2O, 0.2 H2 SO4, 0,32 CTABr, 86 H2O. L’hydrogel formé est porté à sa température de formation dans une étuve à 110°C pendant 24 heures puis le pH est ajusté à 8,5 par l’ajout du HCl 1 N. Après cet ajustement, la cristallisation est poursuivie pendant 24 heures à 110°C. La procédure de synthèse est résumée sur la figure (III.11) 64 ZSM-5 calcinée Solution de NaOH Agitation 2h Fragments de la ZSM-5 Solution de CTABr Agitation 30mn Hydrogel Cristallisation à 110°C Ajustement du pH par HCl 1N Produit formé Filtration, lavage et séchage Calcination à 550°C ZSM-5 Caractérisation Figure (III.11) : Protocole 3 de synthèse du composite ZSM-5/MCM-41. 65 III.3.2.Caractérisation III.3.2.1.Diffraction des rayons X Les diffractogrammes des rayons X présentés sur les figures (III.12), (III.13) et (III.14) présentent les structures des composites calcinés obtenus selon les différents protocoles (1, 2 et 3) respectivement. 3000 A B 500 100 400 2500 300 200 intensité (u a) 2000 100 1500 10 20 30 40 50 1000 110 500 0 1 2 3 4 5 6 2 theta (°) Figure (III.12) : Diffractogramme RX du composite synthétisé selon le protocole 1 : (A : 2θ є [1-6] ; B : 2θ є [6-50]). 66 1400 1200 A 1200 B 1100 100 1000 900 800 700 1000 600 intensité (u.a) 500 400 300 800 200 100 0 10 600 20 30 40 50 400 200 110 200 0 1 2 3 4 5 6 Figure (III.13) : Diffractogramme RX du composite synthétisé selon le protocole 2 : (A : 2θ є [1-6] ; B : 2θ є [6-50]). 2500 2500 100 A B 2000 2000 1500 intensité (u a) 1000 1500 500 0 1000 6 500 12 18 24 110 30 36 42 48 200 0 1 2 3 4 5 6 2 theta (°) Figure (III.14) : Diffractogramme RX du composite obtenue selon le protocole 3 : (A : 2θ є [1-6] ; B : 2θ є [6-50]). 67 L’allure des trois spectres nommés suivant les numéros des protocoles (1, 2, 3) indique des réflexions qui s’indexent facilement dans une maille hexagonale d’un matériau mésoporeux de type MCM-41. Dans la région des bas angles 2Ө entre [1 et 6°], les diffractogrammes RX des composites confirment réellement qu’on a obtenu une structure mésoporeuse pour les trois échantillons (1, 2, 3), avec : • L’apparition d’un pic intense attribué à la réflexion (100) qu’on trouve dans les trois échantillons mais avec des intensités différentes. • L’apparition des sous pics attribués à la réflexion (110) très clairement dans l’échantillon (3) et sous forme d’une bosse dans les deux autres échantillons. • L’apparition claire et distincte du pic correspondant à la réflexion (200) dans l’échantillon (3). Son absence dans le spectre qui correspond aux échantillons (1) et (2) Dans la région des grands angles 2Ө entre [6 et 50°], les diffractogrammes RX des composites présentent dans les deux premiers protocoles (1) et (2) une bosse correspondant à la présence des espèces de la zéolithe mais ils ne sont pas bien cristallisés, sauf dans le troisième cas où tous les pics correspondant à la ZSM-5 sont bien indexés. Les paramètres structuraux déterminés par la diffraction des rayons X pour les trois échantillons sont résumés dans le tableau ci-dessous. Tableau (III.3) : Les paramètres structuraux déterminés par DRX pour les trois échantillons. d100 (Ǻ) a0 (Ǻ) Protocole 1 42,85 52 Protocole 2 41,44 45,56 Protocole 3 40,12 46,12 d100 : distance interreticulaire a0 : unité de maille. Les unités des mailles des composites obtenus sont on accords avec celle déterminés expérimentalement [163, 173, 176]. 68 III.3.2.2.Adsorption d’azote à 77 K Les isothermes d’adsorption d’azote sur les composites ZSM-5/MCM-41 sont présentés sur les figures (ΙΙΙ.15), (ΙΙΙ.16) et (ΙΙΙ.17). 450 350 300 d aads/d rp (cm g (TPN)/Å) 250 200 10 3 -1 a ads (cm3.g-1 TPN) 400 150 100 50 0 40 60 80 100 rp (Å) 0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 P/P0 Figure (III.15) : Isotherme d’adsorptionde l’azote et la distribution des pores du composite obtenu selon le protocole 1. 400 350 250 d aads/d rp (cm g (TPN)/Å) 200 10 3 -1 a ads (cm3.g-1 TPN) 300 150 100 50 0 40 60 80 100 rp (Å) 0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 P/P0 Figure (III.16) : Isotherme d’adsorption de l’azote et la distribution des pores du composite obtenu selon le protocole 2. 69 250 150 d aads/d rp (cm g (TPN)/Å) 100 10 3 -1 a ads (cm3.g-1 TPN) 200 50 0 40 60 80 100 rp (Å) 0 P/P0 Figure (III.17) : Isotherme d’adsorption de l’azote et la distribution des pores du composite synthétisé selon le protocole3. Les résultats des analyses d’échantillons par adsorption d’azote à 77 K sont résumés dans le tableau ci-dessous. Tableau (ΙΙΙ.4) : Paramètres texturaux déterminés par adsorption d’azote pour les trois échantillons. a0 (Å) Protocole 1 52 SBET (m²/g) 617 Vmèso (m3/g) 0,58 Dp (Å) Ep (Å) 37,6 14.4 Type d’isotherme IV Protocole 2 45,56 710 0,52 30,03 15,53 IV Protocole 3 46,12 417 0,15 24,01 22,11 IV+ I Dp : Diamètre des pores calculé par la méthode géométrique. Ep : Epaisseur des parois calculée selon l’équation (II.6) page (40). L’étude texturale par adsorption d’azote à 77 K montre que dans les deux premiers cas (1 et 2), les matériaux formés sont des mésoporeux caractérisés par une isotherme de type IV 70 (étape d’inflexion dans le domaine de la marche de l’isotherme à P/P0 entre (3,5 et 4). Mais dans le troisième cas, l’isotherme est un mélange de deux types I et IV ce qui indique la présence des deux types de porosité : micropores et mésopores. Ces résultats sont en accord avec ceux de la diffraction des rayons X, où les pics caractéristiques de la ZSM-5 sont observés uniquement dans le troisième cas. Les surfaces spécifiques de l’Al-MCM-41 et la ZSM-5 sont de 782 et 353 m2/g respectivement, alors que pour les composites obtenus selon les trois protocoles (1, 2 et 3), elles sont de (617, 710 et 417) . Ainsi elles sont intermédiaires entre la surface spécifique de la zéolithe et celle de matériaux mésoporeux. Le diamètre des pores diminue du premier protocole au troisième ou moment où l’épaisseur des parois augmente. III.3.2.3. Spectroscopie infrarouge à transformée de fourrier (IRTF) Nos échantillons ont été caractérisés dans la région entre 300 et 4100 cm-1 qui contient des bandes de vibration fondamentales caractéristiques des réseaux structuraux de la ZSM-5 et l’Al-MCM-41. Les spectres correspondants aux composites synthétisés selon les différents protocoles sont représentés sur la figure (III.18). 71 Transmission % c * b a 500 1000 1500 2000 Cm 2500 3000 3500 -1 Figure (III.18) : spectres infra-rouge des composites obtenus selon les trois protocoles de synthèse étudiés (a : protocole 1 ; b : protocole 2 ; c : protocole 3) Comme le montre ces figures, les trois spectres contiennent les bandes suivantes: une bande large à 3500 cm-1 caractéristiques des vibrations de valence des groupements hydroxyles de la surface. Une bande fine à 1700 cm-1 caractéristique de la vibration de déformation des groupements hydroxyles de la surface. Deux types de bandes de vibration d’élongation assymétrique de la liaison interne T-O (T= Si, Al). L’une à 1060 cm-1 correspondant à celle de la ZSM-5, et l’autre à 1200 cm-1 attribuée à l’Al –MCM-41. Une bande de vibration de déformation angulaire de la liaison O-T-O à 450 cm-1. Une bande à 550 cm-1 attribuée à la vibration d’élongation des cycles à 5 chainons des cristaux de la ZSM-5 présente uniquement dans le cas du troisième protocole (cristallisation compléte de la zéolithe suivie par dissolution), caractéristique de la présence des cristaux de ZSM-5 dans ce composite [177], ce qui est en accord avec les résultats obtenus par les méthodes de caractérisation précédentes. 72 III. V. DISCUSSION En ce qui concerne la comparaison entre les trois diffractogrammes indexés suivant leurs numéros de protocole (1, 2, 3), il paraît clair que l’échantillon (3) présente une meilleure « cristallinité » vue l’intensité élevée du pic qui correspond à la réflexion (100) et la présence des deux sous pics indexé par (110) et (200). Cet ordre de cristallinité est aussi attribué à l’apparition distincte et net des pics correspondant à la zéolithe ZSM-5 qui n’a pas été totalement détruite au cours de la transformation. La surface spécifique dans les cas des deux premiers protocoles (1 et 2) est plus élevée que celle du troisième protocole, cela est vraisemblablement dû à la présence des micropores dans ce dernier cas. Le diamètre des pores dans les deux premiers cas est caractéristique des corps mésoporeux, la distribution des pores est étroite ce qui correspond à une taille des pores uniforme. Cette distribution est centrée sur 37 Å pour le premier protocole et sur 35Å pour le deuxième. Le diamètre des pores correspondant au troisième cas est inférieur aux deux premiers en raison de la présence des micropores dans le composite obtenu. Ainsi, la distribution des pores présente une courbe large avec un faible volume mésoporeux, suite à la formation simultanée de micropores et mésopores donnant lieu à une disparité de la taille des pores. L’épaisseur des parois des matériaux mésoporeux de type MCM-41 a fait l’objet de plusieurs études théoriques et expérimentales [208-210]. Si l’on considère la formation de la Si-MCM-41 comme un processus de coalescence de micelles enrobées de couches silicates, l’épaisseur des parois du solide final dépendra de l’épaisseur du dépôt minéral sur l’agrégat organique. Dans ce cas tout facteur affectant la cristallisation de ce dépôt minéral influencera l’épaisseur des parois qui sépare les mésopores. On observe que l’épaisseur des parois des différents composites synthétisés est entre 14 et 22 Å alors que pour l’Al-MCM-41 elle est de 8 Å (page 57). Il paraît évident que l’épaisseur des parois des composites assemblés par les précurseurs zéolithiques est plus grande que celle de la MCM-41, ce phénomène est dû à la présence des unités secondaires de construction de la ZSM-5 qui ont été utilisées dans la synthèse des composites ; ces précurseurs ont un volume plus large que les espèces aluminosiliciques non structurées utilisées dans la synthèse de la MCM-41 conventionnelle. De plus, l’assemblement de ces SBU nécessite plus d’espace pour la connection de ces unités l’une à l’autre. 73 Cette différence d’épaisseur se retrouve même entre les composites, (protocole 1, 2 et 3), les épaisseurs sont de 14,4 ; 15,5 et 22,1 Å respectivement. Ce qui nous laisse penser que l’épaisseur des parois est relativement liée à l’état de formation des précurseurs utilisés comme source d’aluminium et de silicium pour former les matériaux mésoporeux. Plus l’état de formation de ces précurseurs est avancé, plus l’épaisseur des parois est plus importante. La spectroscopie infrarouge nous présente dans les cas des trois protocoles des bandes similaires à celles des matériaux mésoporeux. Uniquement dans le cas du composite obtenu selon le troisième protocole on note la présence d’une bande à 550 cm-1 , correspondant à la vibration des cycles à 5 chaînons de T-O-T (T =Si ou Al) des cristaux de la ZSM-5. On peut en conclure que le composite obtenu selon le troisième protocole contient les micro et les mésopores. Ces résultats confirment ceux trouvés précédemment. 74 III.5. CONCLUSION La synthèse du composite ZSM-5/MCM-41 a été réalisée en utilisant comme source d’aluminium et de silicium la zéolithe ZSM-5 à différents stades de formation : germination, semi cristallisation et cristallisation suivie par la dissolution. Dans le but de comparer les résultats on a synthétisé également la ZSM-5 et l’Al-MCM-41 pures. La caractérisation des solides préparés par différentes méthodes nous a conduit aux résultats suivants : La zéolithe de type ZSM-5 obtenue est bien cristallisée et avec une surface spécifique caractéristique des corps microporeux. De même, l’Al-MCM-41 synthétisée avec un rapport Si/Al de 40 présente une bonne organisation de la structure hexagonale. L’épaisseur des parois des composites assemblés par les précurseurs zéolithiques est plus grande que celle de la MCM-41, ce phénomène est dû à la présence des unités secondaires de construction de la ZSM-5 qui ont été utilisées dans la synthèse des composites. L’épaisseur des parois est ainsi relativement liée à l’état de formation de ces précurseurs, plus il est avancé, plus l’épaisseur des parois est importante, jusqu'à 22 Å dans le troisième protocole). La présence des cristaux de la ZSM-5 a été mis en évidence par la spectroscopie infrarouge, où l’on observe une bande d’adsorption à 550 cm-1, correspondant à la vibration des unités pentasil uniquement dans le cas de troisième protocole, ce qui indique que les parois de ce composite contiennent des cristaux de la ZSM-5. Concernant la synthèse de composites ZSM-5/MCM-41, il apparaît que la transformation selon le troisième protocole (cristallisation complète suivie par dissolution) est plus intéressante par rapport aux deux autres. Car le matériau obtenu contient simultanément des micropores et des mésopores comme le confirme la diffraction des rayons X et l’adsorption d’azote (isotherme de type I +IV). Enfin, compte tenu de ces résultats et pour la suite de notre travail, toutes les études de synthèse seront faites par transformation de la zéolithe ZSM-5 totalement cristallisée suivie par dissolution. 75 Chapitre 4 : Influence du rapport Si / Al sur le composite ZSM-5/MCM-41 350 2500 Si/Al= 25 Si/Al= 40 Si/AL= 100 a ads (cm3.g-1 TPN) intensité (u a) 2000 Si/Al= 100 300 1500 1000 500 250 200 150 100 50 0 0 2 3 4 2 theta (°) 5 6 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 P/P0 Résumé : Dans ce chapitre, nous avons étudié l’influence du rapport Si / Al sur les composés micro/mésoporeux obtenus par la méthode de cristallisation complète suivie par dissolution. L’influence du rapport Si / Al sur la synthèse de la ZSM-5 et l’Al-MCM-41 a été aussi étudier. 76 Sommaire du chapitre IV : IV.1. INTRODUCTION ……………………………………………………………….…....78 IV.2. INFLUENCE DU RAPPORT Si / Al SUR LA ZSM-5 …… ……………………...….78 IV.3. INFLUENCE DU RAPPORT Si / Al SUR L’’Al-MCM-41 . ……………………..…..80 IV.4. INFLUENCE DU RAPPORT Si / Al SUR LE COMPOSITE .................................... 82 IV.5. DISCUSSION .................................................................................................................88 IV.6.CONCLUSION …………………………….…………………………………………..90 77 IV.1. INTRODUCTION La préparation des espèces riches en silice représente l’un des objectifs de la synthèse des zéolithes. Ainsi, l’augmentation du rapport Si / Al de la charpente zéolithique améliore quelques propriétés des zéolithes telles que l’activité catalytique par modification de l’acidité du solide et la stabilité hydrothermique [211-213]. Contrairement aux zéolithes, la préparation des espèces riches en aluminium représente l’un des objectifs de la synthèse des matériaux mésoporeux. La diminution du rapport Si / Al dans ces matériaux mésoporeux améliore l’activité catalytique par rapport à l’acidité [214216]. IV.2. INFLUENCE DU RAPPORT Si / Al SUR LA ZSM-5 Trois rapports Si / Al différents sont testés 25, 40 et 100 a partir de la composition stoechiométrique molaire suivante : 1.4 (TPA)2O ; 0,9 Na2O ; 1 SiO2 ; x Al2O3 ; 40 H2O. Où x est le nombre de mole de Al2O3 qui varie selon le rapport Si/Al qu’on veut obtenir, De ce fait on a synthétisé la zéolithe ZSM-5 avec trois rapports différents qui sont (25 ; 40 et 100). La cristallisation des mélanges étant effectuée à 130°C pendant 3 jours. Les produits obtenus ainsi sont filtrés et lavés plusieurs fois à l’eau déminéralisée ; puis séchés pendant 24 heurs à 110°C puis calcinés à 550°C pendant 12 heures et par suite sont analysés par diffraction des rayon X. 78 B Intensité (u.a) intensité (u.a) A c b a 2 3 4 5 6 2 théta (°) c b a 10 20 30 40 50 2 théta (°) Figure (IV. 1): Diffractogramme RX de la zéolithe ZSM-5 (a : Si/Al = 25 ; b : Si/Al = 40 ; c : Si/Al = 100). A : 2θ [1-6], B : 2θ [6-50] Les résultats obtenus montrent que le domaine de formation de la zéolithe ZSM-5 pur est très large. En effet nous avons fait varier le rapport Si / Al du gel de croissance de 25 à 100. Le solide obtenu après la cristallisation est toujours la zéolithe ZSM-5. Nous pouvons voir par ailleurs, que le rendement en cristaux de la ZSM-5 augmente avec l’augmentation du rapport Si / Al. 79 IV.3. INFLUENCE DU RAPPORT Si / Al SUR L’Al-MCM-41 Trois rapports Si / Al différents sont utilisés 25, 50 et 75 à partir de la composition stoechiométrique molaire suivante : 1 SiO2 : 0,25 CTABr : 0,2 TMAOH : xAl2O3 : 40 H2O La cristallisation des mélanges est effectuée à 110°C pendant 3 jours. Les produits obtenus ainsi sont filtrés et bien lavés à l’eau déminéralisée ; puis séchés pendant 24 heurs à 110°C puis calcinés à 550°C pendant 12 heures et par suite analysés par diffraction des rayon X. A B Intensité (u.a) Intensité (u.a) 100 c b a 10 20 30 40 50 2 théta (°) 110 200 210 c b a 2 3 4 5 6 7 8 9 10 2 théta (°) Figure (IV. 2): Diffractogramme RX de l’Al-MCM-41 (a : Si/Al = 25 ; b : Si/Al = 50 ; c : Si/Al = 75). A : 2θ [1-10], B : 2θ [10-50] 80 La diffraction des rayons X des matériaux mésoporeux de type Al-MCM-41 révèle l’existence de trois pics (100), (110) et (200) caractéristiques de la phase hexagonale. Pour des teneur en aluminium assez importantes (SiO2/Al2O3= 5 et 10), on obtient une phase amorphe ce qui se traduit par l’absence des pics caractéristiques des matériaux mésoporeux de type Al-MCM-41 [217]. Pour les échantillons (a), (b) et (c) correspondants aux rapport SiO2/Al2O3= 25, 50 et 70 l’allure des spectres (figure IV.2) montre qu’ils appartiennent aux matériaux mésoporeux de type Al-MCM-41. L’intensité des pics et l’évolution des sous pics (110) et (200) augmentent de façon progressive de (a) à (c) . Nous en déduisons que le rapport minimal SiO2/Al2O3 qui nous permet d’obtenir une structure hexagonale typique des matériaux mésoporeux par la synthèse directe ne doit pas être inférieur à 25. 81 IV.4. INFLUENCE DU RAPPORT Si / Al SUR LE COMPOSITE Comme examen précèdent, le protocole 3 ayant donné les meilleurs résultats, nous le retiendrons par la suite de notre travail. IV.4.1. Diffraction des rayons X La caractérisation de nos échantillons par diffraction des rayons X montre que dans la région des angles 2 θ entre 6 et 50°, les cristaux de la ZSM-5 sont toujours présents ceci veut dire que la dissolution de cette zéolithe n’est pas totale quelque soit le rapport Si / Al . Nous pouvons voir par ailleurs, que le taux des cristaux de la zéolithe ZSM-5 diminue avec l’augmentation du rapport Si / Al. Contrairement aux zéolithes la formation de la MCM-41 est favorisée par l’augmentation du rapport Si / Al, ce qui nous laisse penser que l’augmentation du rapport Si / Al dans la zéolithe favorise leur dissolution en milieu alcalin et par suite favorise la formation de la phase mésoporeuse MCM-41. La caractérisation des produits obtenus par diffraction des rayons X est indiquée sur la figure (IV.3). 82 a b B c 50 40 30 20 10 A 6 110 4 2 100 3 Intensité (u.a) 2 thété (°) 200 5 Figure (IV. 3) : Diffractogramme RX du composite synthétisé selon le protocole 3: (a : Si / Al = 25 ; b : Si / Al = 40 ; c : Si / Al = 100). A : 2θ [1-6], B : 2θ [6-50] 83 IV.4.2. Adsorption d’azote à 77K Les caractérisations des produits obtenus par adsorption d’azote à 77 K sont indiquées sur la figure (IV. 4). Si/Al= 25 150 100 10 3 -1 d aads/d rp (cm g (TPN)/Å) a ads (cm3.g-1 TPN) 200 50 0 40 60 80 100 rp (Å) 0 250 Si/Al= 40 150 50 10 3 -1 100 d aads/d rp (cm g (TPN)/Å) a ads (cm3.g-1 TPN) 200 0 40 0 60 80 100 rp (Å) 84 350 Si/Al= 100 250 200 d aads/d rp (cm g (TPN)/Å) 150 10 3 -1 a ads (cm3.g-1 TPN) 300 100 50 0 40 60 80 100 rp (Å) 0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 P/P0 Figure (IV.4) : Influence du rapport Si / Al de la zéolithe sur l’isotherme d’adsorption d’azote et la distribution des pores du composite (protocole 3) Les résultats des analyses d’échantillons par adsorption d’azote à 77 K sont résumés dans le tableau ci-dessous. Tableau (IV. 1) : Quelques paramètres structuraux et texturaux des composites avec les trois rapport Si / Al. a0 (Å) Si/Al= 25 40,21 SBET (m²/g) 318 Vmèso (m3/g) 0,04 Dp (Å) 11,70 Ep (Å) 28,51 Type d’isotherme ≈I Si/Al= 40 46,12 417 0,15 24,01 22,11 IV+ I Si/Al= 100 45,5 583 0,17 25,10 20,4 ≈ IV Dp : Diamètre des pores calculé par la méthode géométrique. Ep : Epaisseur des parois calculée selon l’équation (II.6) page (40). 85 Comme le montre la figure (IV. 4), l’isotherme du composite synthétisé à partir de la zéolithe ZSM-5 avec Si / Al = 25 est de type I d’après la classification de l’IUPAC caractéristique des matériaux microporeux ce qui indique que la ZSM-5 est toujours bien cristallisée après le traitement alcalin, alors que pour le composite obtenu par dissolution de ZSM-5 avec Si / Al = 40, l’isotherme s’oriente vers le type IV caractéristique des matériaux mésoporeux mais le type I est encore présent, c'est-à-dire on a la présence des deux types de porosité. Pour le composite obtenu à partir de la ZSM-5 avec Si / Al =100, l’isotherme est presque de type IV ce qui indique que la MCM-41 est bien « cristallisée », toutefois, il subsiste toujours quelques cristaux de zéolithe. Il est à noter que pour tous les rapports, il y a un mélange ZSM-5/MCM-41. Pour les rapports Si / Al trop élevés la cristallisation est orientée vers la production de MCM-41, alors que pour les rapports Si / Al faibles, c’est surtout la formation de la zéolithe ZSM-5 qui est favorisée. Nous remarquons que quelque soit le rapport Si / Al, les surfaces spécifiques des trois composites ZSM-5/ MCM-41 sont intermédiaires entre la surface spécifique de la ZSM-5 et celle de l’Al-MCM-41. • Dans le composite avec le rapport Si / Al =25, la zéolithe reste intacte après le traitement alcalin, la distribution des pores par BJH indique l’absence des mésopores ce qui est confirmé par le diamètre des pores calculé qui est de 11,7Å. • Pour le rapport Si / Al =40 la courbe de la distribution des pores est large et de faible intensité indiquant que les pores ne sont pas uniformes (on a la présence des micropores) • Le composite avec le rapport Si / Al =100 présente une distribution uniforme des pores caractérisée par une courbe de distribution plus intense que dans les deux premiers cas, alors on peut dire que dans ce cas les mésopores sont uniformes. L’épaisseur des parois des composite avec les trois rapports Si / Al est élevée (entre 20 et 28) caractéristique de la présence pas seulement des unité de construction secondaires dans les parois des mésopores mais aussi des cristaux de la ZSM-5. 86 IV.4.3. Spectroscopie infrarouge a transformée de fourrier Les spectres correspondants aux composites synthétisés selon les différents protocoles sont représentés sur la figure (IV.5). transmission c b a 500 1000 1500 2000 cm 2500 3000 3500 -1 Figure (IV.5) : spectres infrarouge des composites obtenus selon les trois rapports (a : 25 ; b : 40 ; c : 100). A partir des résultats obtenus, on observe que Si / Al les spectres des trois composites présentent toutes les bandes caractéristiques des matériaux mésoporeux de type Al-MCM-41 (page 65), plus la bande à 550 cm-1 caractéristique de la vibration d’élongation des cycles à 5 chaînons des cristaux de la zéolithe, plus le rapport Si / Al augmente, plus l’intensité de cette bande diminue. Plus le taux en cristaux de la ZSM-5 dans le composite augmente (faible rapport Si/ Al) plus cette bande est plus intense. Ce qui est en accord avec les résultats trouvés précédemment. La bande correspondant au groupement silanol augmente avec l’augmentation du rapport Si/ Al qui traduit une zéolitisation réduite des parois pour un faible rapport Si/Al. 87 V.5. DISCUSSION Afin de mettre en évidence l’influence du rapport Si / Al sur le taux de dissolution de la zéolithe en milieu basique et sur la formation du composite, à partir de la même composition stoechiométrique molaire utilisée dans la méthode de cristallisation complète suivie par dissolution, nous avons réalisé une série d’échantillon en utilisant la zéolithe ZSM-5 synthétisée précédemment avec les trois rapports Si / Al (25, 40 et 100) comme source d’aluminium et de silice. La cristallisation du mélange étant effectué à 100°C pendant 48 heures. En accord avec les résultats de DRX, il apparaît clairement que l’augmentation du rapport Si / Al dans la zéolithe favorise sa dissolution en milieu alcalin et par suite favorise la formation de la phase mésoporeuse MCM-41. Les valeurs de SBET augmentent avec l’augmentation du rapport Si / Al ce qui nous laisse penser que la formation des matériaux mésoporeux est favorisée par la dissolution de la ZSM-5 et par conséquent le volume mésoporeux et la SBET sont plus importants. Les résultats qu’on a obtenu s’interprètent facilement si l’on considère les travaux qui ont mis en évidence que le traitement alcalin des zéolithes extrait sélectivement les atomes de silicium des charpentes [219-222]. Dans la zéolithe de type ZSM-5 avec Si / Al ≤25, la présence d’une forte concentration en aluminium évite à la silice d’être extraite, de ce fait limite la dissolution de la zéolithe. Alors que dans le cas des zéolithes avec un rapport Si / Al> 50, une dissolution excessive de la silice a lieu. L’influence du rapport Si / Al des charpentes zéolithiques sur l’extraction de la silice et le mécanisme de la dissolution de la zéolithe sont indiqués schématiquement dans la figure (IV. 5). 88 Figure (IV.6) : Représentation schématique simplifiée de l’influence de l’aluminium sur le traitement alcalin de la zéolithe de type MFI [220]. Comme résultat de la charge négative des tétraèdres AlO4- , la rupture de la liaison Si–O-Al sous l’effet des ions OH- est gênée, comparée à la rupture simple de la liaison Si-O-Si en absence de l’effet des tétraèdres d’aluminium voisins [223]. Plus le rapport Si/ Al augmente, plus la dissolution est importante de ce fait le composite formé présentera : un diffractogramme avec des pics uniquement à bas angle, une isotherme très proche de type IV et une épaisseur des parois de l’ordre de 20Å. Des caractéristique structurales et texturales proches de celles des corps mésoporeux. L’analyse par spectroscopie IR confirme tous les résultats énumérés ci-dessus. Ainsi, la bande à 550 cm-1 confirme la présence des cristaux de la zéolithe. De plus, plus le rapport Si / Al augmente, plus l’intensité de cette bande diminue, en corrélation avec l’augmentation de cristaux de la ZSM-5 dans le composite La bande correspondant au groupement silanol augmente avec l’augmentation du rapport Si/ Al qui traduit une zéolitisation réduite des parois pour un faible rapport Si/Al. 89 V.6. CONCLUSION Plusieurs groupes de recherches se sont intéressés ces dernières années à la zéolitisation des parois des corps mésoporeux . A notre connaissance, aucun article n’a encore concerné la synthèse de tels matériaux à partir d’une même zéolithe avec différents rapports Si / Al. Une analyse rigoureuse des différents résultats obtenus, en étudiant l’effet du rapport Si / Al sur les différents matériaux synthétisés, a permis de mettre en valeur certains aspects très important à savoir : La première étape dans la synthèse des composite à commencer par la synthèse de la zéolithe de type MFI. La diffraction des rayons X nous a permis de remarquer que le rendement en cristaux de la ZSM-5 augmente avec le rapport Si / Al. Concernant la synthèse de la forme aluminique de la MCM-41, le rapport minimal Si / Al qui nous permette d’obtenir une structure hexagonale typique des matériaux mésoporeux par la méthode étudiée ne doit pas être inférieur à 25. De plus, l’arrangement de la structure s’améliore avec l’augmentation du rapport Si / Al. Pour la synthèse des composites ZSM-5 / MCM-41, nous avons remarqué que l’augmentation du rapport Si / Al dans la zéolithe favorise la dissolution de cette dernière en milieu alcalin et par suite favorise la formation de la phase mésoporeuse MCM-41. Par ailleurs, les surfaces spécifiques des composites avec les différents rapports Si /Al sont intermédiaires entre la surface spécifique de la ZSM-5 et celle de l’Al-MCM-41. En revanche, l’épaisseur des parois des composites avec les différents rapports Si / Al est élevée (entre 20 et 28Å) ce qui s’explique par la présence pas seulement des unités de construction secondaire dans les parois des mésopores mais aussi des cristaux de la ZSM-5. Plus le rapport Si/ Al augmente, plus la dissolution est importante et de ce fait le composite formé présentera des caractéristiques structurales et texturales proches de celles des corps mésoporeux. 90 Chapitre V : Réaction d’estérification du butanol par l’acide acétique Résumé : L’objectif de ce chapitre est d’évaluer les performances catalytiques des différents matériaux synthétisés en se basont sur une réaction modèle simple : estérification du butanol. Pour cela, nous augmentons l’acidité de ces matériaux par un échange ionique par des protons et nous comparons l’activité des composites zéolithe/mésoporeux à celle des catalyseurs classiques (ZSM-5 et Al-MCM-41). 91 Sommaire du chapitre V: V.1. INTRODUCTION ……………………………………………………………..…….….93 V.2. DEFINITION DE L’ACIDITE ………………………………………………..………..93 V.3. PREPARATION DES CATALYSEURS ACIDES …………………………….….…. 93 V.3.1. Décomposition thermique de l’agent structurant ………………………...…...95 V.3.2. Echange ionique …………………………………………………………...….95 V.4. REACTION D’ESTERIFICATION …………………………………………………... 96 V.4.1. Définition ………………………………………………………………..…...96 V.4.2. Facteurs influençant la réaction d’estérification …………………………......98 V.4.3. Réactifs utilisés ……………………………………………………………. ...99 V.4.4. Mode opératoire ………………………………………………………….…...99 V.4.5. Méthode d’analyse ………………………………………………………..…100 V.4.6. Résultats …………………………………………………………………..…101 V.5. DISCUSION ……………………………………………………...………………..….104 V.5.1. Effet de la porosité ………………………………...…………………..….…104 V.5.2. Effet du rapport Si / Al ……………………………………...…………….....105 V.5.3. Effet de la stabilité hydrothermique …………………………………...….....105 V.6. CONCLUSION ……………………………………………………………………..…107 92 V. 1. INTRODUCTION Ces dernières années, pour des considérations envirennementales et économiques, les chercheurs se sont intéressés à l’utilisation des catalyseurs solides non polluant dans les domaines de la pétrochimie et la chimie fine. Parmi ces solides, les matériaux microporeux et mésoporeux sont largement utilisés eu égard à leurs propriétés acides. Ces solides qui sont regénèrables remplacent les acides minéraux polluant souvent utilisés en synthèse organique. Comme application aux synthèses de nos matériaux, nous nous sommes intéressés à la réaction d’estérification du butanol qui nécessite des catalyseurs acides. Par ailleurs, ce travail nous permettra de caractériser ces solides quant à la force de leur acidité. V. 2. DEFINITION DE L’ACIDITE Le concept d’acidité de surface a été introduit pour expliquer la présence d’intermédiaires [224, 225] dans les réactions chimiques catalysées par des solides. Les zéolithes sont d’excellents catalyseurs acides, elles sont commercialement employées pour une centaine de processus catalysés par un acide [226]. Lorsque les réactifs sont volumineux, on ne peut pas employer ces catalyseurs [227, 228]. Pour cela, après la découverte des matériaux mésoporeux de type Si-MCM-41 (purement silicique) qui ont une charpente neutre, les chercheurs se sont intéressés à l’incorporation d’aluminium pour donner à ces matériaux des activités catalytiques acides (Al-MCM-41). L’incorporation d’aluminium à l’intérieur des parois des matériaux mésoporeux crée un déficit de charge sur la charpente qui confère à ces matériaux un pouvoir catalytique dans de nombreuses applications qui nécessitent des catalyseurs acides [229]. L’acidité des matériaux microporeux et mésoporeux résulte de la substitution des cations de compensation qui sont généralement des cations alcalins, par des ions ammonium suivie d’une calcination. Dans le cas des zéolithes, l’acidité est due à la présence de différents types de sites acide de différente force d’acidité [230] Sites acides de types Brönsted qui sont des groupements hydroxyles de forte acidité portée par des tétraèdres AlO4- et des groupements hydroxyles terminaux de faible acidité qui se trouvent en bout des chaînes polymériques aluminosilicatées. Sites acides de type Lewis qui sont des sites de Brönsted déshydroxylés ou bien la formation d’espèces aluminiques partiellement déshydroxylés, 93 associées aux entités dites « extra-réseau ». La figure (V.1) illustre les différents types de sites acides qui se trouvent dans une zéolithe. En général, dans les zéolithes les deux sites acides de Brönsted et de Lewis existent simultanément. Figure (V.1) : Représentation schématique des sites acides dans les zéolithes. L’acidité des zéolithes croit avec l’augmentation du rapport Si/Al [231], donc le rapport Si/Al joue un rôle important dans l’acidité. Dans le cas d’Al-MCM-41, les sites acides créés sont différents [232] de ceux rencontrés dans les zéolithes. Sites acides faibles de Brönsted localisés dans les parois entre les couches siliciques. Deux sites acides de Lewis d’acidités différentes, localisés sur la surface des canaux hexagonaux, comparables aux groupes hydroxyles dans les zéolithes. 94 V.3. PREPARATION DES CATALYSEURS ACIDES Les propriétés acides et catalytiques des zéolithes et des matériaux mésoporeux sont étroitement liées à la nature, la localisation et le nombre des atomes d’aluminium contenu dans la charpente. Le passage des matériaux poreux contenant l’agent structurant au catalyseur acide s’effectue généralement par une première étape qui est la décomposition thermique dont le but est de libérer la porosité. Une deuxième étape est nécessaire pour obtenir la forme protonée [233]. V.3.1. Décomposition thermique de l’agent structurant Après l’étape de cristallisation les produits sont calcinés sous air à 550°C pour une durés de 12 heures pour extraire le tensioactif des mésopores et le tensioactif des micropores et libérer la porosité des charpentes. V.3.2. Echange ionique Les matériaux ZSM-5 et composite ZSM-5/MCM-41 à différents rapports subissent dans un premier temps une saturation par une solution de NaCl (1M) à température ambiante pendant 24h (réaction 1) suivie par un lavage et séchage pendant une nuit. Dans un deuxième temps, les solides obtenus (Na-ZSM-5 et Na-composite) sont échangés par une solution de chlorure d’ammonium 1M sous reflux à 60°C (réaction 2) pendant 2h. Les produits obtenus sont calcinés une deuxième fois sous air à 400°C pendant 4h (réaction 3) pour obtenir enfin la forme protonique des différents matériaux (H-ZSM-5 et Hcomposite). NaCl (1M) ZSM-5 Na-ZSM-5 (1) 24H à 25°C NH4Cl (1M) Na-ZSM-5 NH4-ZSM-5 (2) H-ZSM-5 + NH3 (3) 60°C 400°C NH4-ZSM-5 95 V.4. REACTION D’ESTERIFICATION V.4.1. Définition Les réactions catalysées par un acide sont : estérification, éthérification, hydratation, hydrolyse, alkylation et isomérisation [234]. Les esters, qui sont produits par une de ces réactions, estérification, sont utilisés comme solvant des peintures, adhérent, milieu organique à la place des composés aromatiques [235]. Typiquement, la réaction d’estérification est extrêmement lente, elle nécessite plusieurs jours pour atteindre l’équilibre en l’absence de catalyseur. Pour accélérer la vitesse de la réaction, les catalyseurs sont toujours employés pour l’estérification en phase liquide. Malgré l’activité élevée des catalyseurs homogènes, l’utilisation des catalyseurs homogènes tels que l’acide sulfurique et l’acide p-toluéne sulfonique souffre de plusieurs inconvénients tels que l’existence des réactions secondaires [236] et la contamination de l’ester produit par le sulfure [237]. Dans cette situation, l’utilisation des catalyseurs solides connaît une grande attention ces dernières années [238], plusieurs catalyseurs solides sont utilisés tels que l’iodine [239], MCM-41 [240], ZSM-5 [241-244], HY [241, 244,245], zéolithe β [241, 246], argile acidifiée [243] et hétéropolyacides [243, 247-252]. En catalyse hétérogène deux types de mécanismes interviennent : 1. Langmuir Hinshelwod (LH) : toutes les molécules entrant en collision s’adsorbent et forment une monocouche. 2. Eley Rideal (ER) : un seul réactif s’adsorbe, les autres sont fixés en formant une superposition de couches. Sharath et al [253] ont comparé les propriétés catalytiques de différentes zéolithes telles que Hβ, HY et HZSM-5 dans la réaction d’estérification. Ils ont trouvé l’ordre de conversion d’alcools suivant : n propyl >n butyl >isopropyl >isobutyl. Et l’ordre d’activité des zéolithes : Hβ> HZSM-5 >HY. Ils ont montré que le mécanisme de cette réaction est le même pour tous les alcools et les zéolithes étudiés il est de type Eley Rideal parce que l’acide acétique est le premier à s’adsorber sur la zéolithe pour former un électrophile. 96 Le mécanisme proposé dans cette étude est de type Eley Rideal (figure V.2) qui se fait en 4 étapes : 1. adsorption d’acide sur les site acides du catalyseur et la formation d’électrophile. 2. fixation d’alcools sur ces électrophiles. 3. élimination d’eau 4. désorption d’ester. Figure (V.2) : Représentation schématique du mécanisme d’estérification. 97 V.4.2. Facteurs influençant la réaction d’estérification Plusieurs études sont faites pour optimiser les conditions qui nous permettent d’avoir le meilleur rendement [253-256] : • Ainsi, cette réaction a été étudiée sur les zéolithes Hβ, HY et HZSM-5 pour différents rapports molaires acide acétique sur alcool. La conversion d’alcool diminue avec l’augmentation de la concentration d’alcool dans le mélange réactionnel. Pour la HZSM-5, on a une diminution de conversion de 88 % à 66% quand le rapport alcool / acide acétique augmente de 0,2 à 5. Les auteurs ont déduits que l’augmentation de la concentration en alcool empêche la réaction d’estérification, par blocage des sites actifs dans les catalyseurs. • La variation de la quantité du catalyseur de 0 à 1 g, a mis en évidence que la conversion de l’alcool augmente linéairement avec l’augmentation de la masse du catalyseur. Dans le cas de la ZSM-5, la conversion d’alcool augmente de 62 à 88 % quand la masse du catalyseur augmente de 0.2 à 1g. • La réaction d’estérification étudiée dans un intervalle de 100 à 120°C, a montrée que dans cet intervalle la conversion du butanol sur la HZSM-5 augmente de 52 à 70%. On peut en conclure que la conversion d’alcool augmente avec l’augmentation de la température. • La réaction d’estérification a été réalisée pour une durée supérieure à 2 heures, elle commence à atteindre une valeur constante après presque 60 minutes de réaction. La synthèse des travaux de la littérature nous a dicté les conditions dans lesquelles nous opérons notre réaction. 98 V.4.3. Réactifs utilisés Réactifs Nomenclature Composition Commercialisée par Acide Acide acétique C2H4O2 Aldrich Alcool butanol C4H10O Aldrich (Si / Al =25) (Si / Al = 25, 40 et 100) Synthétisé au LCM • • Catalyseurs H-ZSM-5 H-Composite V.4.4. Mode opératoire Au cours de la réaction d’estérification du butanol par les catalyseurs choisis, nous avons suivi le mode opératoire suivant : Dans un ballon relié à une colonne et d’un thermomètre suivi d’un réfrigérant, on a introduit une quantité de catalyseur en présence d’acide acétique avec un rapport acide acétique / catalyseur =33,33. En suite, on a introduit une quantité de butanol avec un rapport acide acétique / butanol =5. Le mélange est homogénéisé sous agitation à une température de 110°C pendant une heure figure (V.3). Les produits obtenus sont caractérisés par CPG. Réfrégirant Balon Plaque chaufante Acide acétique + butanol Catalyseur Figure (V.3) : Représentation schématique du montage de la réaction d’estérification. 99 La conversion d’alcool est calculée selon la relation suivante [253]: [alcool] ( ) x 100 Conversion d’alcool % = 1[alcool] + [ester] V.4.5. Méthode d’analyse a. Définition de la chromatographie en phase gaz La chromatographie en phase gazeuse est l’une des méthodes chromatographique sur colonne. C’est une méthode d’analyse par séparation qui s’applique aux composés gazeux ou susceptibles d’être vaporisés par chauffage sans décomposition. Elle permet ainsi l’analyse de mélanges éventuellement très complexes de nature de volatilités très diverses. Son domaine essentiel est l’analyse des composés organiques. L’instrument qui permet la mise en œuvre de la chromatographie en phase gazeuse réalise a la fois la séparation des constituants de l’échantillons et la mesure des quantités des produits séparées. b. L’appareillage L’appareillage de la chromatographie en phase gazeuse comprend : • Une alimentation d’un gaz vecteur, exemple l’hélium, l’azote, le dioxyde du carbone et l’hydrogène. • Un système d’injection à l’intérieur de four. • Un détecteur positionné à l’extrémité de la colonne qui décèle la pression des substances dans le gaz vecteur au fur et à mesure de leur élution. • Un enregistreur qui amplifie le signal électrique fourni par le détecteur. c. Application L’analyse par la CPG sert essentiellement à l’identification des composants d’un mélange. Donc la séparation chromatographique se traduit généralement par une série de pics enregistrés. 100 Les temps de rétentions sont utilisés pour l’identification quantitative qui permet d’identifier les solutions correspondant à t’el ou t’el de ces pics. Les aires ou les hauteurs des pics sont utilisés pour l’identification quantitative qui a pour but de fournir des informations chiffrées sur l’échantillon examiné, avec certains degrés de justesse et de précision. d. Conditions d’utilisation de la CPG Les produits de la réaction d’estérification du butanol ont été analysés à l’aide d’un chromatographe de type P.E Clarus 500, équipé d’une colone : HP5MS de longueur 60m. Les analyses sont fait dans les conditions suivantes : Température du four : 45°C au début, suivie par une variation de 25°C/mn jusqu'à 140°C et en fin 15°C jusqu'à 240°C durant 5 mn. Température de la ligne de transfert : 280°C. Température de source : 220°C. V.4.6. Résultats Les taux d’ester formé par réaction entre l’acide acétique et le butanol, en présence des différents catalyseurs sont portés dans le tableau (V.1) Tableau (V. 1) : Résultats de la conversion du butanol en acétate de butyl catalyseurs Le rapport Si / Al Taux de conversion de butanol % H-ZSM-5 25 76 Composite 1 25 91 Composite 2 40 85 Composite 3 100 81 101 Composite Si / Al =25 Composite Si / Al =40 102 ZSM-5 Si / Al =25 Composite Si / Al =100 Figure (V.4) : spectres de la CPG des produits obtenus. 103 V.4.7. Discussion Les résultats obtenus montrent que l’estérification du butanol varie d’un catalyseur à un autre, ceci est dû aux propriété structurales et texturales que possède chaque matériau. Le seul produit formé dans tous les cas est l’acétate de butyl ce qui traduit une sélectivité de 100%, ce qui résulte d’une conversion presque totale. V.4.7.1. Effet de la porosité A partir du tableau (V.1), on observe que pour le même rapport Si / Al (=25), le rendement est passé du 75% pour la ZSM-5 à 91% pour le composite. Cette variation de la conversion serait liée à l’aire spécifique élevée de ce dernier et à la dimension des pores. La ZSM-5 qui est constituée de chaînes de faible taille (5,1 x 5,5 Å), présente de ce fait une activité faible comparée au composite 1 qui possède un diamètre des pores de 11,7 Å. Peters et al [255], dans leur étude comparative de la réaction d’estérification du butanol avec l’acide acétique sur différentes zéolithes, ont montré que la ZSM-5 a une faible activité par rapport aux H-Y et H-β qui ont des tailles des chaînes (7,4 x 7,4) et (5,6 x6,5; 5,7 x 7,5 Å) respectivement en dépit du fait que la force des sites acides de ces zéolithes est similaire. La faible activité de la H-ZSM-5 peut être expliquée par la limitation de la diffusion interne dans leurs pores. Dans le cas de la H-MOR, la faible activité peut s’expliquer par le blocage des pores qui sont formés par les chaînes unidimensionnelles de cette zéolithe (6,5 x 7Å) [256]. Pour connaître si la réaction se manifeste principalement à l’intérieur des pores, à l’extérieur des pores ou dans les deux, Gokulakrishnan et al [257], ont étudié l’estérification du propanol avec l’acide acétique sur l’Al- MCM-41 calcinée et non calcinée. Avec un catalyseur non calciné, donc incapable d’adsorber les réactifs ; la réaction est infaisable à l’intérieur des pores qui sont bloqués par le surfactant. La réaction réalisée dans les mêmes conditions avec l’Al-MCM-41 non calcinée et calcinée, donne des conversions de 47,43 et 83,74 % respectivement. On remarque que la conversion est de 36,31% de moins quand le produit est non calciné. Ce qui nous permet de dire que la réaction est plus enclin à se réaliser à l’intérieur des pores du catalyseur qu’à la surface extérieure. 104 V.4.7.2. Effet du rapport Si / Al Un autre facteur important influe sur le taux de conversion du butanol, dans le cas des catalyseurs composites, c’est le rapport Si /Al, plus il est élevé plus le taux de conversion diminue. Ceci est à relier directement à la quantité d’Aluminium. Par exemple, quand le rapport Si / Al est de 100, il y’a moins d’Aluminium que quand il est de 25. Comme l’acidité est conférée uniquement par les sites aluminiques, cela explique le taux de conversion plus faible dans le premier cas, ce qui est en accord avec les travavaux de Corma et al [258], dans lesquels ils concluent que le nombre total des sites acides diminue avec l’augmentation du rapport Si / Al, de plus le rapport du nombre des sites acides de Brönsted sur Lewis diminue avec l’augmentation du rapport Si / Al [259]. Rabindran Jermy et al [254], dans leur étude de l’estérification du butanol avec l’acide acétique sur l’Al-MCM-41 dans les même conditions opératoires que celles que nous avons utilisées, pour différents rapports Si/Al et une durée de réaction de 8 heures, sont arrivés à un taux de conversion de butanol de 61,6% pour un rapport Si /Al =25, et de 58,5% pour le rapport Si /Al =100. Ces valeurs sont plus faibles que ce que l’on a obtenu, on peut l’expliquer par la faible acidité de ces matériaux mésoporeux par rapport à la ZSM-5 et aux composites que nous avons synthétisés. V.4.7.3. Effet de la stabilité hydrothermique Les matériaux mésoporeux s’hydrolysent facilement par l’exposition à l’atmosphère humide [260, 261], ce type de milieu affecte donc directement leur stabilité. Kim et Ryoo [262] ont étudié par diffraction des rayons X la MCM-41 et MCM-48 calcinée et chauffés à 70 et 100°C sous eau. Il s’avère que tous les échantillons perdent la plus part de leurs pics quand on les chauffe à l’eau à 70°C pendant 12 h, et aucun pic n’est visible après passage à l’eau bouillante pendant 12 h. Dans le but d’étudier la stabilité hydrothermique du composite synthétisé selon le protocole 3, avec le rapport Si /Al moyen (40), on a pris une quantité de 0,2 g de ce dernier et on lui a ajouté de l’eau distillée (5 ml), ce mélange sera placés dans des tubes en verre bien fermés, il sera ensuite porté à la température d’ébullition de l’eau (100°C) pendant 3 jours. Le produit final sera filtré, séché puis analysé par DRX. Figure (V.3). 105 1000 100 Intensité(u.a) A B 500 a a b a 10 b 20 110 30 40 200 0 2 3 4 5 6 2 théta (°) Figure (V.5) : spectre de DRX du composite obtenu selon le protocole 3 avec le rapport Si/Al=40. a : calciné, b : traité à l’eau bouillante pendant 3 jours (A : 2Ө de 1,5 à 6, B : 2Ө de 6 à 40) Le spectre de DRX du composite traité montre l’existence de traces des pics caractéristiques de la MCM-41. Comparé à cette dernière, ce composite est plus stable hydrothermiquement, probabilement à cause de la cristallisation des parois des composites. Du fait que les taux de conversion obtenus avec les différents composites (jusqu’à 91%) sont plus élevés, on peut en conclure que ces matériaux sont relativement stables hydrothemiquement ; cette stabilité est à relier à leurs épaisseurs des parois qui varie entre 20 et 28 Ǻ contre 8 Ǻ pour les Al-MCM-41. Plusieurs études ont été développées pour éviter la décomposition de l’Al-MCM-41 au cours de la réaction d’estérification. Un des moyens est de réaliser un montage en phase gaze [263]. Les résultats obtenus sont meilleurs. 106 V.5. CONCLUSION Les résultats obtenus dans ce chapitre mettent en évidence le caractère acide, l’activité catalytique et la stabilité hydrothermique des composites vis-à-vis de la réaction d’estérification. En effet l’utilisation des composites protonés permet l’obtention de l’ester pur et avec un bon rendement (91%) comparé à celui mentionné dans la littérature. Comparée à la zéolithe ZSM-5, le composite permet d’avoir un rendement meilleur en produit désiré du fait du diamètre des mésopores qui facilite la diffusion des réactifs à l’intérieur où se déroule la réaction. Le rapport Si / Al a un effet très important sur la réaction d’estérification car il influe directement sur le nombre des sites acide. Le rapport du nombre des sites acides de Brönsted sur Lewis diminue avec l’augmentation du rapport Si / Al. Comparés a l’Al-MCM-41, les composites obtenus sont plus stables hydrothermiquement grâce à leurs épaisseurs des parois très élevés. 107 CONCLUSION GENERALE 108 Conclusion Dans la présente étude, nous avons étudié la synthèse d’un matériau composé micro/mésoporeux par transformation de la zéolithes ZSM-5 en matériaux mésoporeux de type MCM-41. La zéolithe est prise dans différentes étapes de formation : germination, semi cristallisation et cristallisation complète suivie par dissolution. Ce qui nous a constitué trois protocoles de synthèses différents. La zéolithe de type ZSM-5 et l’Al-MCM-41 (rapport Si/Al de 40) synthétisées à titre de comparaison avec les composites, sont obtenues bien cristallisées et avec des caractéristiques similaire à celles des solides correspondants. Les composites obtenus selon différents protocoles de synthèse présentent des surfaces spécifiques intermédiaires entre celles des matériaux microporeux et mésoporeux, et des parois épaisses, suite à la présence des unités secondaires de construction de la ZSM-5 qui ont été utilisées dans la synthèse des composites. L’épaisseur des parois est relativement liée à l’état de formation des précurseurs zéolitiques, plus il est avancé, plus l’épaisseur des parois est importante. La transformation selon le troisième protocole (cristallisation complète suivie par dissolution) est plus intéressante par rapport aux deux autres, car le matériau obtenu contient simultanément des micropores et des mésopores. La deuxième étape de notre travail a concerné l’influence du rapport Si/ Al sur les propriétés des composites obtenus par transformation de la ZSM-5 complètement cristallisée obtenu suivant le troisième protocole. Les résultats obtenus montrent que le rendement en cristaux de la ZSM-5 augmente avec le rapport Si / Al. De même pour la MCM-41, le rapport minimal Si / Al qui nous permet d’obtenir une structure hexagonale typique des matériaux mésoporeux ne doit pas être inférieur à 25. 109 Pour la synthèse des composites ZSM-5 / MCM-41, nous avons remarqué que l’augmentation du rapport Si / Al dans la zéolithe favorise la dissolution de cette dernière en milieu alcalin et par suite favorise la formation de la phase mésoporeuse MCM-41. Les parois des différents composites sont épaisses (entre 20 et 28Å) ce qui s’explique par la présence pas seulement des unités de construction secondaire dans les parois des mésopores mais aussi des cristaux de la ZSM-5. Plus le rapport Si/ Al augmente, plus la dissolution est importante de ce fait le composite formé présentera des caractéristiques structurales et texturales proches de celles des corps mésoporeux. L’application des composites protonnés à la réaction d’estérification du butanol avec l’acide acétique, nous a permis de révéler les propriétés d’acidité et de sélectivité dimensionnelle de ces matériaux : Comparé à la zéolithe ZSM-5, les composites permet d’avoir un rendement meilleur en produit désiré et avec une sélectivité de 100%. Le test catalytique réalisé aux trois composites dont le rapport Si / Al est différent montre que pour un rapport Si/Al de 25 , le taux d’estérification du butanol avec l’acide acétique est de 91%, donc bien supérieur à celui rencontré dans la littérature. Le rapport Si/Al a de ce fait un effet très important sur la réaction d’estérification car il influe directement sur le nombre des sites acide. En effet, comme rapporté par les différent notes de la litterature, le rapport du nombre des sites acides de Brönsted sur Lewis diminue avec l’augmentation du rapport Si / Al. Le travail que nous avons réalisé ouvre la voie à la synthèse de nouveaux composites en partant d’autres types de zéolithes, et plus précisément celles présentant un faible rapport Si/Al. 110 REFERENCES [1] Selvam P.; Bhatia S.K.; Sonwane C.G., Ind. Eng. Chem. Res. 2001, 40, 3237-3261 [2] Øye G.; Sjöblom J.; Stöcker M. Adv. Colloid Interface Sci. 2001, 89-90, 439-466 [3] Sing, K. S. W.; Everett, D. H.; W. Haul, R. A.; Moscou, L.; Pierotti, J.; Rouquerol, J.; Siemieniewska, T. Pure Appl. Chem. 1985, 57, 603. [4] Chemical Reviews, 1997, Vol. 97, No. 6 2375 [5] R. Szostrak, in Molecular Sieves, 2nd ed., Blackie, London, 1998, Ch.1. [6] H. Van Bekkum, E. M. Flanigen, J. C. Jansen (Eds.), in introduction to zeolite Science and practice, Elsevier, Amesterdam, 1991, Ch.2. [7] Kresge C.T.; Leonowicz M.E.; Roth W.J.; Vartuli J.C. Beck J.S., Nature 1992, 359, 710712 [8] Estermann, M.; McCusker, L. B.; Baerlocher, C.; Merrouche, A.; Kessler, H., Nature, 352 (1991) 320 [9] Jones, R. H.; Thomas, J. M.; Chen, J.; Xu, R.; Huo, Q.; Li, S.; Ma, Z.; Chippindale, A. M., J. Solid State Chem., 102 (1993) 204. [10] Davis, M. E.; Saldarriaga, C.; Montes, C.; Graces, J. M.; Crowder, J. A., Nature, 331 (1988) 698 [11] Dessau, R. M.; Schlenkar, J. L.; Higgins, J. B., Zeolite, 10 (1990) 522. [12] Olson, D. H., J. Phys. Chem., 74 (1970) 2758. [13] Bialek, R.; Meier, W. M.; Davis, M. E., Zeolite, 11 (1991) 438. [14] Fyte, C. A.; Gies, H.; Kokotalio, G. T.; Marler, B.; Cox, D. E.; J. Phys. Chem.,94 (1990) 3718. [15] Schlenker, J. L; Rohrbaugh, W. J.; Chu, P.; Valyocsik, E. W.; Kokotalio, G. T.,Zeolite, 5 (1985) 355. [16] Van Koningsveid, H.; Jansen, J. C.; Van Bakkum, H., Zeolite, 11 (1990) 235 [17] Meier, W. E.; Olson, D. H., “Atlas of Zeolite Structure Types”; Butterworth-Heinemann, London, (1987). [18] Lok, B. M.; Messina, C. A.; Lyle, Patton, R.; Gajec, R. T.; Cannon, T. R.; Wilson, S. T.; Flanigen, E. M, J. Am. Chem. Soc., 106 (1984) 6092. [19]Cronstedt A.F., Kongl. Vetenskaps, Acad. Handl. Stockh., 17, 120 (1756) [20]Encyclopedia Universalis 111 [21] members.aol.com/vbetz/Zeolites.html [22] Gauthier WINÉ thèse de doctorat de L’UNIVERSITE LOUIS PASTEUR DE STRASBOURG (Synthèse de zéolithe BETA sur du â-SiC et dans des nanotubes de carbone. Application à la réaction d’acylation de Friedel-Crafts).2004 [23] St Claire Deville, C. R. Acad. Sci., 1862, 54, 324 [24] Thomson, H.S.; J. Roy. Agric. Soc. 11 (1862) 68. [25] R. M. Barrer, J. Chem. Soc., 1948, 2158 [26] T. B. Reed and D. W. Breck, J. Am. Chem. Soc., 1956, 78, 5972 [27] R. M. Barrer, J. W. Baynham, F. W. Bultitude and W. M. Meier, J. Chem. Soc.,1959,195 [28] M. P. Argauer and G. R. Landolt, U. S. Patent n° 3702886, 1972 [29] David Ohayon A Thesis in The Department Of Chemistry and Biochemistry (Thennally Stable ZSM-5 Zeolite Matenals With New Microporosities). for the Degree of Master of Science at Concordia University Montreal , Quebec , Canada . December 1998 [30] Capucine SASSOYE thèse de doctorat de l’Université de Versailles ST Quentin EN Yvelines (Synthèse et caractérisation de nouveaux gallo et alumino phosphates à charpente ouverte) 2001 [31] Ward, J.W.; “Zeolite Chemistry and Catalysis”, [C. Rabo, J.A. Eds.], ACS mongraph. Chp. 2 171 (1976) 118. [32] Breck, D.W., “Zeolite Moleculare Sieves”, John Wiley and Sons, New York (1974) 449 [33] Jacobs, P.A.; “Carboniogenic activity of zeolites”, Chp. II, Elsevier Sci. Pub. Co. ,Amesterdam, Oxford, New York 168 (1977) 33. [34] Mortier, W.J.; Saur, J. ; Lercher, J.A. and Noller, H.J.; J. Phys. Chem. 88 (1984) 905. [35] Hegde, S.G.; Kumar, R.; Bhat, R.N. and Ratnasamy, P.; Zeolites 9 (1989) 231 [36] Z. Lai, M. Tsapatsis, J. P. Nicolich, Adv. Funct. Mater. 14 (2004) 716. [37] Lubomira Tosheva Licentiate thesis ISSN: 1402-1757. ISRN: LTU-LIC—99/27--SE [38] P. Caullet, J.L. Guth, G. Hutrez et R. Wey, Bull. Soc. Chim. Fr, I, 253, (1981) [39] P. Rouet, A. Wolff, J.L. Guth et R. Wey, Revue Chim. Min, 22, 266, (1985) [40] D. W. Breck, “zeolites molecular sieves”, J. Wiley and sons, N. Y. (1974) [41] B.M. Lok, T.R. Cannan et C.A. Messina, zeolites, 4, 282, (1983) [42] P.K. Dutta, D. C. Shieh et M. Puri, JPhys ; Chem. 912, 2332, (1987) [43] J.C. Jansen, Stud. Surf.Sci.Catal., 58,103, (1991) [44] F. Dienzo, F. Fajula, F. Figueras, S. Nicolas et T. Des courieres, Stud. Surf. Sci. Catal., 49, 119, (1989) [45] P. Caullet et J.L. Guth, J. Chem. Phys, 83, 155, (1986) 112 [46] J.C. Jansen, C.W.R. Engenlen et H.Van Bekkum, “Zeolites synthesis”, ACS. Symposium series, 398, 257, (1988) [47] J.B. Nagy, Ph. Bodart, H. Collette, C. Fernadez, Z. Gabelica, A. Nastro et R. Aiell, J. Chem. Soc. Faraday trans I, 85, 2749, (1989) [48] J. R. Goldsmith, J.Geol, 61, 439, (1953) [49] P.P.E.A. de Moor, T.P.M. Beelen, B.U. Komanschek, O. Diat, and R.A.V. Santen, Imaging the assembly process of the organic-mediated synthesis of a zeolite, Chem. Eur. J. 5 (1999) 2083. [50] Bragg, W.L; The Atomic Struc. of Miner. Cornell University Press, Ithaca, New York (1937). [51] Barrer, R.M.; “Hydrothermal Chemistry of Zeolites” academic press, New York (1982). [52] Meier, W.M.; “Molecular Sieves” Soc. of Chem. Ind. London (1968) 10. [53] Flanigen, E.M.; “In Proceedings of the fifth Interanational Conference of Zeolites”, (L.V.C Rees Eds.) Naples, Italy, June 2-6, (1980) 760. [54] Barrer, R.M., “Molecular Sieves”Soc. of chem. Ind. London (1968) 10. [55] Sand, L.B.; Econ. Geol. (1967) 161. [56] Smith, J.V., Mineral Soc. Amer. Spec. paper # 1 (1963). [57] Fischer, K.F.; Meier, W.M.; Fortschi Mineral 42 (1965) 50. [58] Breck, D.W.; “Molecular Sieves Zeolites”, Adv. Chem. Ser., Amer. Chem. Soc., Washington DC, 101 (1971) 1. [59] Xianchun Wu « acidity and catalytic activity of zéolite catalysts bound whith silica and alumina »theses of doctorat of philosophy -Texas A&M University (2003) [60] Freyharett, C.C. Tsapatsis, M.; Lobo, R.F. Balkus Jr., K.J. and Davis, M.E.; Nature 381 (1998) 295. [61]Rock S.L. « Zeolite market », 9eme G.F.Z, mars 1993 [62] Bellusi G., Guonomo F., Esposito A., Clerici M.G., Romano U., Notari B., US Patent 4701428 (1987) [63] Haggin J., Unique Molecular Sieve May Rival Zeolites, Chem. Eng. News., Dec : 13-14 (1991) [64] Maxwell I.E., Stork W.H.J., in « Introduction to zeolite science and practice », van Bukkum H., Flanigen E.M.,Jansen J.C. (Eds.), Stud. Surf. Sci. Catal., 58, 571-630 (1991) [65] Pradhan, A.R. and Rao, B.S.; J.Catal. 132 (1991) 79. [66] Prasad, S. and Rao, B.S.; J. of Mol. Catal. 62 (1990) L17-L22. 113 [67] Blanka, Witcherlova and Jiri Lcjka.; J. Catal. 146 (1994) 523. [68] Reddy, K.S.N.; Rao, B.S. and Shirlkar, V.P.; Appl. Catal. A: General, 95 (1993) 53. [69] Martens, J.A., Perez-Pariente, J.; Sastr, E.; Corma, A. and Jacobs, P.A.; Appl. Catal. 45 [7.] Csicsery, S.M.; J. Catal 108 (1987) 433. [71] Kim, M.H.; Chen, C.Y. and Davis, M.E.; ACS Symp. Ser. 517 (1993) 222. [72] Matsuda, T.; Yogo, K.; Mogi, Y.; Ki Ku Chi, E.; Chem Lett. (1990) 1085. [73] Weitkemp, J. and Neuber, N.; Stud. Surf. Sci. Catal. 60 (1991) 291. [74] Jacobs, P.A. and Martens, J.A.; Stud. Surf. Sci. Catal. 58 (1981) 445 [75] Schumacher, I. and Wang, K U.S. Pat. 4 426 543 (1984). [76] Wortel, Th. M.; Oudijn, D.; Vleugel, C.J.; Rielofsen, D.P. and van Bekkum, H.; J. Catal. 60 (1990) 110. [77] Hatada, K.; Ono, Y.; Keii, T.; Adv.Chem. Ser. 121 (1973) Chp 4. [78] Weisz, P.B.; Pure Appl. Chem. 52 (1980) 2091. [79] Chen, N.Y. and Garwood, W.E.; Catal. Rev. Sci. Engg. 28 (1986) 185. [80] Chen, N.Y.; Mazink, J.; Schwartz, A.B. and Weisz, P.B.; Oil Gas J. 66 (1968) 154. [81] Heinemann, H.; Catal. Rev. Sci. Engg. 15 [1] (1977) 53. [82] Chen, N.Y. and Yan, T.Y. Ind. Eng. chem. Proc. Res. Dev. 25 (1986)151 [83] McBain J.W. « The sorption of gases and vapors by solids », Rutledge and sons, London 1932 [84] Beck J.S.; Vartuli J.C.; Roth W.J.; Leonowicz M.E.; Kresge C.T.; Schmitt K.D.; Chu C.T -W.; Olson D.H.; Sheppard E.W.; McCullen S.B. ; Higgins J.B. ; Schlenker J.L., J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 10834-10843 [85] N.Coustel, F. Di Renzo, F. Fajula ; Chem Commun., 967 (1994) [86]A. Cauvel, D. Brunel, F. Di Renzo, F. Fajula ; American Institute of Physics, 354, 477 (1996) [87] A. Cauvel, D. Brunel, F. Di Renzo, B. Fubini, E. Garrone, Langmuir, 13, 2773 (1997) [88] Huo, Q.; Margolese, D. I.; Ciesla, U.; Demuth, D. K.; Feng, P.; Gier, T. E.; Sieger, P.; Firouzi, A.; Chmelka, B. F.; Schu¨ th, F.; Stucky, G. D. Chem. Mater. 1994, 6, 1176. [89] Sayari, A. Stud. Surf. Sci. Catal. 1996, 102, 1. [90] Li, J.; J.; Delmotte, L.; Kessler, H. Chem. Commun. 1996, 1023. [91] Olivier, S.; Kupermann, A.; Coombs, N.; Lough, A.; Ozin, G. A. Nature 1995, 378, 47. [92] Feng, P.; Xia, Y.; Feng, J.; Bui, X.; Stucky, G. D. Chem. Commun. 1997, 949. [93] Huo, Q.; Leon, R.; Petroff, P. M.; Stucky, G. D. Science 1995, 268, 1324. [94] Reddy, J. S.; Sayari, A. Catal. Lett. 1996, 38, 219. 114 [95] Soler-Illia, G. J. A. A.; Louis, A.; Sanchez, C. Chem. Mater. 2002, 14, 750. [96] Voegtlin, A.-C.; Ruch, F.; Guth, J.-L.; Patarin, J.; Huve, L. Microporous Mater. 1997, 9, 95. [97] Yada, M.; Machida, M.; Kijima, T. Chem. Commun. 1996, 769. [98] Ulagappan, N.; Rao, C. N. R. Chem. Commun. 1996, 1685. [99] Antonelli, D. M.; Ying, J. Y. Angew. Chem., Int. Ed. 1995, 34, 2014. [100] Tanev, P. T.; Pinnavaia, T. J. Science 1995, 267, 865. [101] Bagshaw, S. A.; Prouzet, E.; Pinnavaia, T. J. Science 1995, 269, 1242. [102] Attard, G. S.; Glyde, J. C.; Goltner, C. G. Nature 1995, 378, 366. [103] Zhao, D.; Feng, J.; Huo, Q.; Melosh, N.; Fredrickson, G. H.; Chmelka, B. F.; Stucky, G. D. Science 1998, 279, 548. [104] Zhang, W.; Glomski, B.; Pauly T. R.; Pinnavaia, T. J. Chem. Commun. 1999, 1803. [105] Antonelli, D. M.; Ying, J. Y. Angew. Chem., Int. Ed. 1996, 35, 426. [106] Antonelli, D. M.; Ying, J. Y. Chem. Mater. 1996, 8, 874.. [107] J. Nanosci. Nanotech. (2002), 2, 581–612 [108] M. Janicke, .D. Kumar, G.D. Stuckey, B.F. Chmelka, Stud. Surf. Sci. Catal. 84 (1994)243. [109] A. Corma, V. Fornes, M.T. Navarro, J. Perez-Pariente, J. Catal. 148 (1994) 569. [110] K.M. Reddy, C. Song, Catal. Lett. 36 (1996) 103. [111] K.M. Reddy, C. Song, Catal. Today 31 (1996) 137. [112] R.B. Borade, A. Clearfield, Catal. Lett. 31 (1995) 267. [113] R. Mokaya, W. Jones, J. Catal. 172 (1997) 211. [114] R. Ryoo, S. Jun, J.M. Kim, M.J. Kim, Chem. Commun. (1997) 2225. [115] R. Mokaya, J. Catal. 193 (2000) 103. [116] Inagaki,S.;Fakushima,Y.; kuroda,K. J.Colloid Interface Sci.1996,180,623. [117] Vartuli,J.C.; Kresge,C.T.;Leonowiez, M. E.;Chu, A.S.;McCullen,S. B.; Johnson, I. D.; Shepard, E. W. Cem. Mater. 1994, 6, 2070. [118] Ishikawa, T.; Matsuda, M.; Yasukawa, A.; Kandori, K.;Inagaki,S.; Fukushima, T.; Kondo, K.. Chem. Soc. Faraday Trans. 1996, 92, 1985. [119]Chen,C.-Y.; Xia, S-Q.; Davis, M. E. Microporous Mater. 1995, 4, 1. [120]Beneke, K.; Lagaly, G. Am. Mineral. 1977, 62, 763. [121] Inagaki,S.;Fakushima,Y.; kuroda,K. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1993,680. [122] Y. Mori, T.J. Pinnavaia, Chem. Mater. 13 (1994) 2173. [123]Galameau,A.;Barodawalla, A.; Pinnavaia, T. J. Nature 1995, 374, 529. 115 [124] Galameau,A.;Barodawalla, A.; Pinnavaia, T. J. Chem. Commun. 1997, 1661. [125] Zhao, D.; Huo, Q.; Feng, J.; Chmelka, B.F.; Stuky, G. D. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 6024. [126]. R.Ryoo, J.M.Kim, C.H.Ko and C.H.Shin, J.Phys.Chem., 100, 17718, 1996. [127]. S.S.Kim, W.Zhang and T.Pinnavaia, Science, 282, 1302, 1998 [128]. J.Y.Ying, C.P.Mehnert and M.S.Worg, Angew, Chem.Int.Ed., 38, 56, 1999 [129] D. Zhao, J. Feng, Q. Huo, N. Melosh, G.H. Frederickson, B.F. Chmelka, G.D. Stucky,Science 279 (1998) 548 [130] A. Corma, Topics in Catalysis 1997, 4, 249-260. [131] A. Corma, M.T. Navarro, J. Perez-Pariente, J. Chem. 100 (1996) 6743. [132] T. Blasco, A. Corma, M.T. Navarro, J. Perez-Pariente, Schu¨ th, J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1995) 2283. [133] M.Morey, A. Davidson, G. Stucky, Microporous Mater. Nature 378 (1995) 159. [134] S.A. Bagshaw, F. Di Renzo, F. Fajula, J. Chem. SocChem. Commun. (1996) 2209. [135] K.A. Koyano, T. Tatsumi, Microporous Mater. 10. (1997) 259. [136] A. Tuel, S. Gontier, R. Teissier, J. Chem. Soc., Chem.. Commun. (1996) 651. [137] K.M. Reddy, I. Moudrkovski, A. Sayari, J. Chem. Soc. Chem. Commun. (1994) 1059. [138] J.S. Reddy, A. Sayari, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995) 2231. [139] K.J. Chao, C.N. Wu, H. Chang, L.J. Lee, S. Hu, J. Phys. Chem. B 101 (1997) 6341. [140] S. Gontier, A. Tuel, Microporous Mater. 5 (1995) 161. [141] Z.Y. Tuan, S.Q. Liu, T.H. Chen, J.Z. Wang, H.X. Li, J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1995) 973. [142] T. Abe, Y. Tachibana, T. Uematsu, M. Iwamoto, J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1995) 1617. [143] B. Echchahed, A. Moen, D. Nicholson, L. Bonneviot, Chem. Mater. 9 (1997) 1716. [144] A. Jentys, N.H. Pham, H. Vinek, M. Englisch, J.A. Lercher, Microporous Mater. 6 (1996) 13. [145] U. Oberhagemann, I. Kinski, I. Dierdorf, B. Marler, H. Gies, J. Noncryst. Solids 197 (1996) 145. [146] A. Sayari, C. Danumah, I.L. Moudrakovski, Chem. Mater. 7 (1995) 813. [147] A. Sayari, I.L. Moudrakovski, C. Danumah, C.I. RatcliVe, J.A. Ripmeester, K.F. Preston, J. Phys. Chem. 99 (1995) 16373. [148] D. Trong On, P.N. Joshi, S. Kaliaguine, J. Phys. Chem. 100 (1996) 6743. [149] T.K. Das, K. Chaudhari, A.J. Chandwadkar, S. Soc., Chem. Commun. (1995) 2495. 116 [150] U. Junges, W. Jacobs, I. Voigt-Martin, B. Krutzsch, F.Schu¨ th, J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1995) 2283. [151]. Hideaki Yoshitake, Toshiyuki Yokoi et Takashi Tatsumi, Bull. Chem. Soc. Jpn, 76, 847-852 ; 2003. [152] Ind. Eng. Chem. Res., Vol. 35, No. 7, 1996 2087 [153] K.R. Kloetstra, H.W. Zandbergen, J.C. Jansen, H. van Bekkum. Microporous Materials 6 (1996) 287-293 [154] A. Karlsson, M. Stocker and R. Schmidt,Microporous Mesoporous Mater.1999,27, 181. [155] A. Karlsson, M. Stocker and R. Schmidt, in proceedings of the 12th international Zéolite Conf.(Baltimore,1998) (1999) p.713. [156] A. Karlsson, M. Stocker and K. Schafer. Stud. Surf. Sci. Catal. 125.61 (1999). [157] A. Karlsson, M. Stocker and K. Schafer. Stud. Surf. Sci. Catal. 129, 99 (2000). [158] L. Huang, W. Guo, P. Deng, Z. Xue and Q. Li, J. Phys. Chem. B, 2000, 104, 2817. [159] W. Guo, C. Xiong, L. Huang and Q. Li, J. Mater. Chem., 2001, 11,1886. [160] W. Guo, L. Huang, P. Deng, Z. Xue and Q. Li, Microporous Mesoporous Mater., 2001, 44–45, 427. [161] Y. Liu, W. Zhang and T. J. Pinnavaia, J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 8791. [162] Y. Liu, W. Zhang and T. J. Pinnavaia, Angew. Chem, Int. Ed., 2001, 40, 1255. [163] Z. Zhang, Y. Han, L. Zhu, R. Wang, Y. Yu, S. Qiu, D. Zhao and F. S. Xiao, Angew. Chem., Int. Ed., 2001, 40, 1258; [164] Z. Zhang, Y. Han, F. S. Xiao, S. Qiu, L. Zhu, R. Wang, Y. Yu, Z. Zhang, B. Zou, Y. Wang, H. Sun, D. Zhao and Y. Wen, J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 5014. [165] F. S. Xiao, Y. Han, Y. Yu, X. Meng, M. Yang and S. Wu, J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 888. [166] Y. Goto, Y. Fukushima, P. Ratu, Y. Imada, Y. Kubota, Y. Sugi, M. Ogura, M. Matsukata journal of porous materials 9:43-48,( 2002) [167] Shan Wang,Tao Dou,Yuping Li,Ying Zhang,Xiaofeng Li,Zichun Yan Journal of Solid State Chemistry 177 (2004) 4800–4805 [168] Shan Wang,Tao Dou,Yuping Li,Ying Zhang,Xiaofeng Li,Zichun Yan Catalysis Communications 6 (2005) 87–91 [169] Y. Li, J. Shi, H. Chen, Z. Hua, L. Zhang, M. Ruan, J. Yan and D. Yan, Microporous Mesoporous Mater., 2003, 60, 51. [170] Y. Li, J. Shi, Z. Hua, H. Chen, M. Ruan and D. Yan, Nano Lett., 2003, 3, 609. 117 [171] P. Prokesova, S. Mintova, J. Cejka and T. Bein, Microporous Mesoporous Mater, 2003, 64, 165. [172] V. Mavrodinova, M. Popova, V. Valchev, R. Nickolov, Ch. Minchev Journal of Colloid and Interface Science 286 (2005) 268–273. [173] Yongde Xia and Robert Mokaya. J. Ma t e r . C h em., 2004, 1 4 , 8 6 3 – 8 7 0 [174] D. Zhao, J. Feng, Q. Huo, N. Melosh, G.H. Fredrickson, B.F. Chmelka, G.D. Stucky, Science 279 (1998) 548. [175] A. Corma, Chem. Rev. 97 (1997) 2373. [176] Yan Di, Yi Yu, Yingyong Sun, Xiaoyu Yang , Sen Lin, Mingyu Zhang , Shougui Li, Feng-Shou Xiao Microporous and Mesoporous Materials 62 (2003) 221–228 [177] Lei Zhu, Feng-Shou Xiao., Zongtao Zhang, Yinyong Sun, Yu Han, Shilun Qiu Catalysis Today 68 (2001) 209–216 [178] R.A. Garcý´a*, D.P. Serrano, D. Otero J. Anal. Appl. Pyrolysis 74 (2005) 379–386. [179] Wenhui Wang, thèse M.Sc « Préparation et caractérisation des matériaux mésoporeux organosilicique » Université d’Ottawa, Canada, 2004 [180] Brunauer S., Emmet P.H., Teller E., J. Amer. Chem. Soc., 60, 309, (1938) [181] A. Sayari, P.Liu, M. Kruk et M. Jaroniec, Chem. Mater, 9, 2499 (1997). [182] M.Kruk, M. Jaroniec et A. Sayari, Langmuir, 13,6267 (1997) [183]M.Kruk, M. Jaroniec et A. Sayari, J.Phy. Chem., 101, 583 (1997). [184] T. Dabadie, A. Ayral, C. Guizard, L. Cot et P. Lacen, J. Mater Chem., 6, 178, (1996). [185] R. K. Iler, The Chemistry of Silica, Wily. New York, (1979) [186] Beck J.S.; Vartuli J.C.; Roth W.J.; Leonowicz M.E.; Kresge C.T.; Schmitt K.D.; Chu C.T -W.; Olson D.H.; Sheppard E.W.; McCullen S.B. ; Higgins J.B. ; Schlenker J.L., J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 10834-10843 [187] E.P. Barrett, L.G. Joyer et P.P. Halenda, J. Am. Chem. Soc., 73, 373 (1951) [188] Bering B.P., Dubinin M.M., Serpinsky V.V., J. Colloid and Interface Int. Sci., 21, 378 (1966) [189] Gregg S.J., Sing K.S., Adsorption, Surface Area and Porosity (2nd edition), Eds Acad Press, (1982) [190] Sing K.S.W., J. Por. Mat., 2, 5 (1995) [191] vorgelegt von zur Verleihung des akademischen Grades Doktor der Naturwissenschaften "Trennung von Aminosäuren aus wäßrigen Lösungen durch Adsorption an mikro- und mesoporösen Molekularsieben" Vom Fachbereich Chemie der Universität Kaiserslautern 2003. 118 [192] A. Wang et T. Kabe, Chem. Commun, 2067-2068 (1999) [193] K.J. Elder et J. W. White, Cem. Commun, 9, 1226 (1997). [194] I. Kinski et Hermangies, zéolites, 19, 375-381 (1997). [195] M. Kruk et M. Joroniee, J. Phys. Chem., 103, 4590-4598 (1999). [196] E. G. Derouane, Z. Gabelica, " Applied catalysis", 1, 201, (1981) [197] M. Soulard, S. Bilger, H. Kesslerand J.L. Guth, "Zéolites", 7, 463, (1987). [198] J. L. Guth, L.Delmotte and M. Soulard, "Zeolites", 12, 929, (1992). [199] M. Boudahri, "Thèse de Magister", Université d’Oran, (2001). [200] www.izaonline.com. [201] W.F. Hoelderich, M. Hesse, F. Naumann, Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 27 (1988) 226. [202] S. Biz, M.L. Occelli, Catal. Rev.-Sci. Eng. 40 (1998) 329. [203] A. Sayari, Chem. Mater. 8 (1996) 1840. [204] T. Ali Dahmane, R.Hamacha- Benhamou et A. Bengueddach, J.Saudi Cem. Soc, Vol 9, N°. 3 ; pp. 555-562 (2005). [205] Z. Talha "Thèse de Magister", Université d’Oran, (2003). [206] K. J. Elder et J. W. White, chem. Commun, 9, 1226 (1997) [207] I. Kinski et Hermangies, zéolites, 19, 375-381 (1997) [208] P.J. Braton, P. G. Hall, K.S.W. Sing, Journal of the Chemical Society, Chemical Communication, 1257-1258 (1993). [209] S.J. Gregg, K.S.Z. Sing, Adsorption Surface Area and porosity, 2nd edm Academic press, New York, (1982). [210] P.A. Jacobs,E.G. Derouane,Weitkam p, J. Chem. Soc.,Chem. Commun. 12 (1981) 591. [211] Barrer, R. M.; Makki, M. B. Can. J. Chem. 1964, 42, 1481. [212] Dutartre, R.; de Menorval, L. C.; Di Renzo, F.; McQueen, D.; Fajula, F.; Schulz, P. Micropor. Mater. 1996, 6, 311. [213] Giudici, R.; Kouwenhoven, H. W.; Prins, R. Appl. Catal. A-Gen. 2000, 203, 101. [214] C.-F. Cheng, H. He, W. Zhou, J. Klinowski, J. A. S. Goncalves and L. F. Gladden, J. Phys. Chem., 1996, 100, 390. [215] Q.H. Xia,K. Hidajat,S. Kawi,J. Catal. 209 (2002) 433. [216] M. Matsuhashi,M. Tanaka,H. Nakamura,K. Arata,Appl. Catal. A 208 (2001) 1. [217] M. Adjdir. Mémoire de Magister U.Oran, Es-Sénia (2004). [219] Groen, J. C.;Bach. T. ; Ziese, U. ; Paulaime-van Donk, A. M. ; de Jong, K. P. ; Moulijin. J. A..; Pérez-Ramirez, J. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 10792. 119 [220] Groen, J. C.; Moulijin. J. A.; Pérez-Ramirez, J. J. Microporous Mésoporous Mater.2005, 87, 153. [212] Su, L. ;Liu, L. ; Zhuang, J. ; Wang, H. ; Li, Y. ; Shen, W. ; Xu, Y. ;Bao, X. Catal. Lett. 2003, 91, 155. [222] Dessau, R. M. ; Valyocsik, E. W. ; Goeke, N. H. Zeolites 1992, 12, 776. [223] Y. Tao, H. Kanoh, L. Abrams, K. Kaneko, Chem. Rev. 2006, 106, 896-910. [224] KERR, G. T., Catal. 15, 1200, (1969) [225] Id. J. Chem. 72, 2594, (1968) [226] A. Corma, Chem. Rev., 95, 559, (1995). [227] S. M. Csicsery, “Zeilites”, 4, 202, (1984). [228] N. Y. Chen, D. F. Degnan, C.M. Smith, “Molecular transport and reaction in zeolites: design and application of shape selective catalysts”, VCH, New York, (1994). [229] H. Homdon, S. Endud, H. He, M. Nazlanmohmuhih et J. Klinowski, J. Chem. Soc., 92, 2311, (1996). [230] L. D. Rolimann, in Zeolites Science and Technology, NATO ASI Ser. 80, Martinus Nijhoff, 109, Den Haag, (1984). [231] W. Oehme, D. Freude et H. Shmiedel, Phy. Chem, 255, 566, (1974). [232] Hedge,S.G., Kumar,R, Bhat, R. N. et Ratnasamy, P., Zeolites, 9, 231, 237 (1989). [233] Bourgeat. Lami, Thèse de doctorat, (1991). [234] M. L. Occelli, S. Biz, A. Auroux et G. J. Ray « microporous and mesoporous moleculars » , 26, 193-213, (1998). [235] J. Helminen, M. Leppamaki, E. Paatero, P. Minkkinen, Cem. Int. Lab. Sys. 44 (1998) 341-352. [236] K. Inui, T. Kurabayashi, S. Sato, Appl. Catal. A 237 (2002) 53-61. [237] W. T. Liu, C. S. Tan, Ind. Eng. Chem. Res. 44 (2001) 3281-3286. [238] M. A. Harmer, Q.Sun, Appl. Catal. A 221 (2001)45-62. [239] K.Ramalinga, R. Vijayalakshimi, T.N.B. Kaimal, Tetrahedron Lett. 43 (2002) 879-882. [240] R. Koster, B. Van der Linden, E.Poels, A. Bliek, J.Catal. 204 (2001) 333-338. [241] K. Tanaka, R. Yoshikawa, C. Ying, H. Kita, K.I. Okamoto, Catal. Today 67 (2001)121125. [242] S. R.Kirumakki, N. Nagaraju, V.R.K.Chary, S. Narayanan, Appl. Catal. A 248 (2003) 161-167. [243] k.C. Wu, Y.W.Cen, Appl. Catal. A 257 (2004) 33-42. [244] G.D.Yadav, M. S. Krishnan, Org. Proc. Res. Dev. 2 (1998)86-95. 120 [245] Y. Ma, Q.L. Wang, H. Yan, X.Ji, Q.Qiu, Appl. Catal. A 139 (1996) 51-57. [246] Z. T. Chen, J.S. Zhong, Q. F. Li, Y. H.Li, Z. H. Ou, Sci. China 32 (1989) 769-775. [247] M. Da silva-Machado, D. Cardoso, J. Pérez-Pariente, E. Sastre, Stud. Surf. Sci. Catal. 130D (2000) 3417-3422. [248] M.A. Schwegler, H. Van Bekkum, Diesters. Appl. Catal. A 74 (1991) 191-204. [249] C. lacaze-Dufaure, Z. Mouloungui, Appl. Catal.A 2004 (2000) 223-227. [250] P. Dupont, J.C. Védrine, E. Paumard, G. Heequuet, F. Lefebvre, Appl. Catal. A129 (1995) 217-227. [251] M.Hino, K. Arata, Chem. Lett. 12 (1981) 1671-1672. [252] W. Chu, X. Yang, X. Ye, Y.Wu, Appl. Catal. A 145 (1996) 125-140. [253] Sharath R. Kirumakki , N. Nagaraju , Komandur V.R. Chary Applied Catalysis A: General 299 (2006) 185–192. [254] B.R. Jermy, A. Pandurangan / Applied Catalysis A: General 288 (2005) 25–33 [255] thijs A. Peters, E. Benes. A.Holmen, T.F. Keurentjes Applied Catalysis A: General 297 (2006) 182-188. [256] M.D.S. Machado, J. Pérez-Pariente, E. Sastre, D. Cardoso, A.M. de Guerenu. Applied Catalysis A : Gen. 203 (2000)321. [257] N. Gokulakrishnan , A. Pandurangan , P.K. Sinha Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 263 (2006) 55–61 [258] A. Corma, H. Garcia, S. Iborra, J. Primo, J. Catal.120 (1989) 78. [259] B. Wang, C. W. Lee, T. X. Cai, S. E. Park, Catal. Lett. 76 (2001)219. [260] S. Inagaki, Y. Fukushima, Microporous Mesoporous Mater. 1998, 21, 667-672. [261] A. Cauvel, D. Brunel, F. Di Renzo, B. Fubini, E. Garrone, Langmuir 1997, 13, 2773 2778. [262] J.M. Kim, R. Ryoo, Bull. Korean Chem. Soc. 1996, 17, 66-68. [263] A. Palani, A. Pandurangan. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 226 (2005) 129-134. 121 LISTE DES FIGURES Chapitre I Figure (I.1) : Deux zéolithes naturelles : (a) Mazzite a partir de Mont Semiol prés de Montbrison, Loire, France. (b)Analcyme à partir de Punta del Aguila, Lanzarote, Canary, Islands …………………………………………………………………………...…..10 Figure (I.2) : Principales structures inorganiques microporeuses classées dans le temps en fonction de la taille de leurs pores. ………………….………………………………………..……12 Figure (I.3) : Différents types de canaux de zéolithes ………………………………….............13 Figure (I.4) : Mécanisme proposé de la formation de la zéolithe ZSM-5. ………………….15 Figure (I.5) : Représentation schématique de la construction des zéolithes ………………..16 Figure (I.6) : Domaines d’application des zéolithes ………………………………………..17 Figure (I.7) : Représentation schématique des différents types de sélectivité dans la réaction d’isopropylation du biphenyl. a. Sélectivité vis-à-vis des réactifs, b. Sélectivité vis-à-vis des produits, c .sélectivité de forme ……………………………………………………………...19 Figure (I.8): Représentation schématique de la formation d’un matériau mésoporeux ……20 Figure (I.9): Représentation schématique des différentes interfaces silice - surfactant….....21 Figure (I.10) : Représentation schématique de l’approche d’obtention des matériaux mésoporeux ………………………………………………………………………………….23 Figure (I.11) : Structure des principaux membres de la famille M41S ……………………..23 Figure (I.12): Représentation schématique de la formation du FSM-16 ……………………25 Figure (I.13): Représentation schématique de la structure des matériaux de type SBA-15…25 Figure (I.14): Représentation schématique de la structure des matériaux de type HMS……26 Figure (I.15): Représentation schématique de la structure des matériaux de type PCH…...26 Figure (I.16) : Mécanisme 1 de synthèse d’un composite micro/mésoporeux (les précurseurs sont en état de germination ou en semi cristallisation)………………………………………31 Figure (I.17) : Mécanisme de synthèse d’un composite micro/mésoporeux par dissolution de la ZSM-5 totalement cristallisée………………………………………………………………32 122 Chapitre II Figure (II.1) : Paramètres structuraux des matériaux poreux ……………………………...35 Figure (II.2) : Les cinq types d’isothermes (Volume de gaz absorbé en cm3/g de solide en abscisse, et P/P0 en ordonnée) ………………………………………………….……………36 Figure (II.3): Schéma des paramètres structuraux de la MCM-41 ………………………….. 43 Chapitre III Figure (III.1) : Protocole de synthèse de la ZSM-5 mis au point par M. Boudahri ………..48 Figure (III.2) : Diffractogramme des rayons X de la ZSM-5 …………………………….…49 Figure (III.3) : Isotherme d’adsorption de l'azote de la ZSM-5 ……………………………….50 Figure (III.4) : Spectre infrarouge de la ZSM-5……………………………………………..51 Figure (III.5) : Protocole de synthèse de l’Al-MCM-41 mis au point par Z.Talha ………….54 Figure (ΙΙΙ.6) : Diffractogramme des rayons X de l’ Al-MCM-41…………………………..55 Figure (III.7) : Isotherme d’adsorption d’azote de l’Al-MCM-41…………………………..56 Figure (III.8) : spectres infra-rouge FTIR de Al-MCM-41 …………………………………58 Figure (III.9) : Protocole 1 de synthèse du composite ZSM-5/MCM-41………………….…61 Figure (III.10): Protocole 2 de synthèse du composite ZSM-5/MCM-41 …………………..63 Figure (III.11) : Protocole 3 de synthèse du composite ZSM-5/MCM-41……………….….65 Figure (III.12) : Diffractogramme RX du composite synthétisé selon le protocole 1 : (A : 2θ є [1-6] ; B : 2θ є [6-50])……………………………………………………………...66 Figure (III.13) : Diffractogramme RX du composite synthétisé selon le protocole 2 : (A : 2θ є [1-6] ; B : 2θ є [6-50])……………………………………………………………………..67 Figure (III.14) : Diffractogramme RX du composite obtenue selon le protocole 3 : (A : 2θ є [1-6] ; B : 2θ є [6-50]) …………………………………………………………………….67 Figure (III.15) : Isotherme d’adsorption de l’azote du composite synthétisé selon le protocole 1 …………………………………………………………………………………………..….69 Figure (III.16) : Isotherme d’adsorption de l’azote du composite synthétisé selon le protocole 2……………………………………………………………………………………………...69 Figure (III.17) : Isotherme d’adsorption de l’azote du composite synthétisé selon le protocole3……………………………………………………………………………………………….70 123 Figure (III.18) : spectres infra-rouge FTIR des composites obtenus selon les trois protocoles de synthèse étudiés (a : protocole 1 ; b : protocole 2 ; c : protocole 3) ……………………..72 Chapitre IV Figure (IV. 1): Diffractogramme RX de la zéolithe ZSM-5 (a : Si/Al = 25 ; b : Si/Al = 40 ; c : Si/Al = 100). A : 2θ [1-6], B : 2θ [6-50] ………………79 Figure (IV. 2): Diffractogramme RX de l’Al-MCM-41 (a : Si/Al = 25 ; b : Si/Al = 50 ; c : Si/Al = 75). A : 2θ [1-10], B : 2θ [10-50] ……………..80 Figure (IV. 3) : Diffractogramme RX du composite synthétisé selon le protocole 3: (a : Si / Al = 25 ; b : Si / Al = 40 ; c : Si / Al = 100). A : 2θ [1-6], B : 2θ [6-50] …………..83 Figure (IV.4) : Influence du rapport Si / Al de la zéolithe sur l’isotherme d’adsorption de l’azote du composite (protocole 3) ………………………………….……………………………...85 Figure (IV.5) : spectres infrarouge FTIR des composites obtenus selon les trois rapports Si / Al (a : 25 ; b : 40 ; c : 100)………………………………………………………………….87 Figure (IV.6) : Représentation schématique simplifiée de l’influence de l’aluminium sur le traitement alcalin de la zéolithe de type MFI ………………………………………………..89 Chapitre V Figure (V.1) : Représentation schématique des sites acides dans les zéolithes……………..94 Figure (V.2) : Représentation schématique du mécanisme d’estérification. …………….….97 Figure (V.3) : Représentation schématique du montage de la réaction d’estérification……99 Figure (V.4) : spectres de la CPG des produits obtenus……………………………………….103 Figure (V.4) : spectre de DRX du composite obtenu selon le protocole 3 avec le rapport Si/Al=40. a : calciné, b : traité à l’eau bouillante pendant 3 jours (A : 2Ө de 1,5 à 6, B : 2Ө de 6 à 40)………………………………………………………………………………………106 124 LISTE DES TABLEAUX Chapitre I Tableau (I.1) : Classification des différents matériaux poreux selon leurs taille des pores.…9 Tableau (I.2) : Classification des zéolithes selon leurs compositions chimiques……………..17 Chapitre III Tableau (III.1) : Caractéristiques texturales de la ZSM-5 ……………………………………...50 Tableau (III.2) : Propriétés texturales de l’Al –MCM-41 ……………….……………...…..57 Tableau (III.3) : Les paramètres structuraux déterminés par DRX pour les trois échantillons……………………………………………………… …………………………………….68 Tableau (ΙΙΙ.4) : Paramètres texturaux déterminés par adsorption d’azote pour les trois échantillons……………………………………………………………………………….…...70 Chapitre IV Tableau (IV. 1) : Quelques paramètres structuraux et texturaux des composites avec les trois rapport Si / Al. ………………………………………………………………………….…..85 Chapitre V Tableau (V. 1) : Résultats de la conversion du butanol en acétate debutyl………………….101 125