TP n˚13 : Synthèse du triphénylméthanol

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TP n˚13 : Synthèse du triphénylméthanol
Le but de cette séance est d’effectuer la synthèse du triphénylméthanol (représenté figure 1),
étapes de purification et de caractérisation comprises. Le motif de base du triphénylméthanol se
retrouve dans un certain nombre de colorants et d’indicateurs colorés.
HO
Figure 1 – Structure du triphénylméthanol
Choix de la méthode de synthèse (analyse rétrosynthétique)
Le composé à synthétiser est un alcool tertiaire. Plusieurs méthodes de synthèse sont envisa-
geables.
– Les alcools peuvent tout d’abord être obtenus par hydratation acido-catalysée de liaison
double carbone-carbone. Cette méthode n’est pas envisageable ici, car dans le produit
résultant de cette réaction, le groupement hydroxyle -OH est ajouté sur un des deux
atomes de carbone, alors qu’un atome d’hydrogène est ajouté à l’autre. Or dans le produit
les atomes de carbone en position βne portent pas d’atomes d’hydrogène. Une autre
manière de voir que la réaction est impossible consiste à remarquer que le double liaison
initiale mettrait en jeu un atome de carbone qui ne respecterait pas la règle de l’octet.
– Les alcools peuvent être obtenus par réaction de substitution nucléophile sur un dérivé
halogéné, par l’eau ou l’ion hydroxyde. Ici, l’atome de carbone fonctionnel étant encombré,
et le cation formé par rupture de la liaison carbone-halogène stabilisé (cf. infra), le mé-
canisme serait monomoléculaire. Le bromotriphénylméthane et le chlorotriphénylméthane
sont commerciaux (132,60 e/ 100 g [pureté 98%][corrosif] 1et 44,50 e/ 100 g [pureté 97%]
[corrosif]).
– Les alcools obtenus par ouverture d’un époxyde par un organomagnésien présentent une
chaîne carbonée allongée de deux atomes de carbone par rapport à la chaîne carbonée de
l’organomagnésien. Or le produit ne contient qu’un seul atome de carbone tétraédrique,
cette méthode n’est donc pas envisageable.
– Les alcools tertiaires peuvent également être obtenus par addition nucléophile d’un orga-
nomagnésien sur une cétone. Ici l’organomagnésien adapté serait le bromure de phénylma-
gnésium (53,40 e/ 100 mL [3,0 mol·L−1dans l’éthoxyéthane] [corrosif, très inflammable])
1. Les prix indiqués sont au 01 mars 2011, dans un catalogue de fabricant. Ils sont indiqués de manière à vous
faire acquérir des ordres de grandeur. Les critères économiques ne sont pas les seuls pour le choix d’une synthèse,
la sécurité est bien sûr un élément déterminant.
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et la cétone la benzophénone (34,70 e/ 1 g [pureté >99%] [irritant]). (Cette dernière peut
elle-même est produite par addition du bromure de phénylmagnésium sur le benzonitrile.)
– Les alcools tertiaires avec deux chaînes carbonées identiques peuvent être obtenus par
addition nucléophile suivie d’élimination puis d’une deuxième addition nucléophile sur
les dérivés d’acides (esters, chlorures d’acides, anhydrides d’acides). Un ester adapté, le
benzoate d’éthyle, est commercial (27 e/ 100 g [pureté > 99%]).
Cette dernière solution sera retenue pour cette séance.
L’organomagnésien sera synthétisé à partir de bromobenzène (42,40 e/ 500 mL [pureté 99%]
[inflammable, irritant, dangereux pour l’environnement]) et de magnésium en tournures (51,40
e/ 50 g [pureté 99,95%] [inflammable]).
La séquence réactionnelle utilisée est indiquée figure 2.
Br
+Mg
MgBr
O
OEt
Ph
Ph Ph
Ph OMgBr
H2O, H+
Ph Ph
Ph OH
Figure 2 – Séquence réactionnelle utilisée pour la synthèse du triphénylméthanol
Consignes de sécurité
Les réactifs, comme les produits, sont potentiellement dangereux. Il faut donc manipuler avec
le plus grand soin, dans le strict respect des consignes de sécurité. Le port des équipements de
protection individuels (blouse, lunettes) est obligatoire en permanence, de l’entrée en salle de TP
jusqu’à la sortie. Tout au long de la séance, on veillera à ne pas laisser de récipients contenant
des solutions organiques non bouchés. Certaines étapes s’effectuent sous hotte, afin de bénéficier
de la puissance d’aspiration il faut que la vitre de celle-ci soit baissée dans la mesure du possible.
Les gants seront portés en permanence, excepté lors de la rédaction du compte-rendu et lors de
la manipulation d’objets chauffants (banc Köfler).
Rappelons de manière générale que le risque zéro n’existe pas, mais que le respect des consignes
de sécurité et qu’une manipulation raisonnée, en comprenant le rôle de chaque étape et en
connaissant les dangers potentiels, permettent de minimiser le risque. Il est préférable de mani-
puler lentement, mais en toute sécurité, que de manipuler en se précipitant, sans réfléchir aux
conséquences de chaque acte, mettant ainsi en danger soi-même et autrui.
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Synthèse magnésienne
Objectif de l’étape
Le but de cette synthèse est d’obtenir un composé dont l’atome de carbone est nucléophile, ce
qui permet, via une réaction avec un atome de carbone électrophile (cas courant), de former une
liaison simple carbone-carbone.
Note préliminaire
La verrerie utilisée doit être sèche pour éviter la réaction acido-basique qui se produirait entre
l’organomagnésien formé et l’eau. Cette verrerie est donc conservée à l’étuve, dont il faut la
retirer au dernier moment. De même il ne faut pas préparer les réactifs à l’avance afin d’éviter
qu’ils ne s’humidifient au contact de l’air.
Quantités utilisées
– Magnésium : 1,5 g
– Ethoxyéthane : 45 mL
– Bromobenzène : 6,0 mL
Calculer la quantité de matière d’organomagnésien attendue (avec les valeurs expérimentales).
Données : MMg = 24,31 g·mol−1;ρEt2O= 0,706 g·mL−1;MBromobenzène = 157,01 g·mol−1;
ρBromobenzène = 1,491 g·mL−1.
Phrases de risque
– Magnésium : Conserver à l’abri de toute source de chaleur. Tenir éloigné de l’eau.
– Ethoxyéthane : Conserver à l’abri de toute source de chaleur. Ne pas respirer les vapeurs.
– Bromobenzène : Ne pas rejeter dans la nature.
Mode opératoire
1. Disposer un support élévateur, un agitateur magnétique, une potence, une noix et une pince
permettant de fixer ultérieurement le ballon, ainsi qu’une noix et une pince qui entourera
le réfrigérant sans être serrée. (On veillera au sens de fixation des noix.)
2. Relier le réfrigérant à l’arrivée d’eau.
3. Introduire une olive de taille adaptée dans un ballon tricol.
4. Peser 1,5 grammes de magnésium en tournures.
5. Mesurer 5 mL d’éthoxyéthane sous la hotte.
6. Introduire le magnésium dans le ballon tricol.
7. Ecraser les tournures contre le ballon (à l’aide d’un agitateur en verre par exemple).
8. Introduire immédiatement l’éthoxyéthane dans le ballon tricol.
9. Boucher le ballon tricol et retourner à la paillasse.
10. Fixer le ballon à l’aide de la pince adaptée.
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11. Adapter le réfrigérant sur le ballon (après avoir enlevé le bouchon ...), en ayant pris soin
de graisser auparavant très légèrement le rodage.
12. Fixer un clip entre le ballon et le réfrigérant (en adaptant au besoin la position de la pince
maintenant le ballon).
13. Ouvrir l’arrivée d’eau.
14. Adapter une garde à dichlorure de calcium au sommet du réfrigérant, en la fixant à l’aide
d’un clip.
15. Mélanger 40 mL d’éthoxyéthane et 6 mL de bromobenzène dans un erlenmeyer sous la
hotte.
16. Boucher l’erlenmeyer et retourner à la paillasse.
17. Introduire immédiatement la solution obtenue dans l’ampoule de coulée, que l’on bouchera
juste après l’opération.
18. Adapter l’ampoule de coulée sur le deuxième col.
19. Boucher le troisième col.
20. Mettre le dispositif d’agitation en fonctionnement.
21. Appeler le professeur pour qu’il vérifie le montage.
22. S’assurer de disposer d’un bain de glace à proximité.
23. Verser quelques gouttes du contenu de l’ampoule dans le ballon.
Un trouble doit se produire et l’éthoxyéthane doit entrer en ébullition, signe que la réaction
chimique se produit. Si tel n’est pas le cas (ne passer au point suivant que si la réaction ne
démarre toujours pas) :
a) Chauffer le contenu du ballon à l’aide de la paume de la main.
b) Chauffer le contenu du ballon à l’aide d’un peu d’eau chaude.
c) Ecraser à nouveau le magnésium sur les parois du ballon.
d) Ajouter quelques cristaux de diiode.
Une fois la réaction amorcée,
24. Ajouter goutte à goutte la solution de bromobenzène (ampoule de coulée), de manière à
ce qu’un reflux régulier soit entretenu.
25. En cas d’emballement du milieu réacitonnel, arrêter l’addition et placer un bain de gain
autour du ballon.
26. Une fois l’addition terminée, laisser sous agitation pendant 15 minutes environ.
Contenu du compte-rendu
Outre la quantité de matière d’organomagnésien attendue, le compte-rendu mentionnera l’aspect
des réactifs, toutes les observations et données expérimentales, ainsi que l’équation-bilan de la
réaction effectuée. Tout commentaire jugé intéressant est bienvenu (dans la limite des points
disponibles).
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Réaction de l’organomagnésien avec l’ester
Objectif de l’étape
L’organomagnésien formé précédemment possède un atome de carbone nucléophile, qui va donc
réagir avec l’atome de carbone fonctionnel d’un ester, pour former une liaison simple carbone-
carbone.
Quantités utilisées
– Benzoate d’éthyle : 4,0 mL
– Ethoxyéthane : 10 mL
Calculer la quantité de matière de produit attendue (avec les valeurs expérimentales) (attention
aux coefficients stœchiométriques).
Données : ρEt2O= 0,706 g·mL−1;ρBenzoate d’éthyle = 1,045 g·mL−1.
Phrases de risque
– Benzoate d’éthyle : Pas de mention particulière trouvée (cela ne signifie bien évidemment
pas qu’il n’y a pas de précautions à prendre lors de la manipulation).
– Ethoxyéthane : Conserver à l’abri de toute source de chaleur. Ne pas respirer les vapeurs.
Mode opératoire
27. Mélanger 10 mL d’éthoxyéthane et 4,0 mL de benzoate d’éthyle dans un erlenmeyer sous
la hotte.
28. Boucher l’erlenmeyer et retourner à la paillasse.
29. Introduire immédiatement la solution obtenue dans l’ampoule de coulée, que l’on bouchera
juste après l’opération.
30. Verser goutte à goutte la solution contenue dans l’ampoule de coulée (le contenu du ballon
est toujours sous agitation).
31. Une fois l’addition terminée, chauffer légèrement le milieu réactionnel.
32. Laisser au reflux pendant au moins 15 minutes.
33. Laisser ensuite refroidir le ballon.
Contenu du compte-rendu
La démarche attendue est analogue à celle du compte-rendu de la synthèse magnésienne.
Hydrolyse acide
Objectif de l’étape
Le produit issu de l’addition de l’organomagnésien est un alcoolate de magnésium, pour obtenir
l’alcool correspondant on effectue un hydrolyse. Afin de solubiliser les sous-produits, l’hydrolyse
choisie est une hydrolyse acide.
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