Le premier principe de la thermodynamique

Chapitre 3
Le premier principe de la
thermodynamique
Sommaire
3.1 Le 1er principe pour les syst`emes ferm´es . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
3.2 Capacit´es thermiques - Enthalpie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
3.3 Etude des principales transformations des gaz parfaits . . . . . . . . . . 64
3.4 Le 1er principe pour les syst`emes ouverts . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
3.5 Quelquesapplications.............................. 67
Ce chapitre ´enonce le 1er principe de la thermodynamique et d´etaille quelques unes de ses cons´e-
quences les plus imm´ediates.
3.1 Le 1er principe pour les syst`emes ferm´es
3.1.1 Energie interne
L’´energie totale Ed’un syst`eme peut se d´ecomposer en une somme de trois termes ayant des origines
diff´erentes : l’´energie cin´etique Ec, l’´energie potentielle Epet l’´energie de masse des particules. Par
d´efinition, on appellera ´energie interne, la quantit´e Utelle que 1:
U=E − EM
c− Eext p(3.1)
o`u Erepr´esente l’´energie totale du syst`eme, EM
cl’´energie cin´etique macroscopique (translation et/ou
rotation) et Eext
pl’´energie potentielle associ´ee `a des forces ext´erieures au syst`eme (s’il est soumis
`a un champ de pesanteur par exemple). Il faut faire bien attention `a ne pas confondre Uet Ecar
seule l’´energie totale Eest conservative.
On en d´eduit que l’´energie interne Upeut se d´ecomposer en trois termes distincts :
U=Em
c+Eint p+X
α
mαc2(3.2)
o`u :
1. Cette d´efinition est une extension de celle donn´ee au §2.3 pour un gaz parfait macroscopiquement au repos
pour lequel ´evidemment Eext
p=EM c= 0.
Thermodynamique classique, P. Puzo 55

3.1. LE 1ER PRINCIPE POUR LES SYST ` EMES FERM ´ ES
1. Em
cest l’´energie cin´etique microscopique, c’est `a dire la diff´erence entre l’´energie cin´etique
totale et l’´energie cin´etique macroscopique 2
2. Eint
pest l’´energie potentielle associ´ee aux forces internes au syst`eme (d’origines microscopiques
ou macroscopiques) 3
3. Pαmαc2est l’´energie de masse des particules qui intervient en relativit´e
3.1.2 Enonc´es du 1er principe
Enonc´e historique
Historiquement, la premi`ere formulation du 1er principe a ´et´e faite par von Mayer en 1845 qui a
´enonc´e 4que
L’´energie totale d’un syst`eme ferm´e est une grandeur conservative
Enonc´e moderne
Les ´enonc´es ”modernes” du 1er principe diff`erent peu de l’´enonc´e de von Mayer. On exprimera le 1er
principe de la thermodynamique (valable aussi bien pour les transformations r´eversibles que pour
les transformations irr´eversibles) pour un syst`eme ferm´e comme suit :
La variation d’´energie d’un syst`eme est ´egale `a l’´energie qu’il a re¸cu
On suppose tout d’abord que l’´energie apport´ee au syst`eme contribue `a ne faire varier que l’´energie
interne. Si Wet Qsont respectivement le travail et la chaleur re¸cus par le syst`eme au cours d’une
transformation, son ´energie interne passe d’une valeur UI`a une valeur UFet l’on a :
∆U=UF−UI=W+Q(3.3)
Pour une transformation infinit´esimale, on ´ecrira :
dU =δW +δQ (3.4)
L’´energie interne Uest une fonction d’´etat, au contraire de Wet de Qqui d´ependent des ´etats
initial et final, mais ´egalement de la transformation (§1.5.1).
Le bilan d’´energie donn´e par l’´equation (3.3) suppose que toute l’´energie apport´ee au syst`eme
contribue `a faire varier son ´energie interne. Un syst`eme mobile peut toutefois poss´eder de l’´energie
cin´etique macroscopique EM
cet de l’´energie potentielle Eext
passoci´ee `a des forces ext´erieures au
syst`eme. Dans ce cas, l’expression plus g´en´erale du 1er principe est :
∆E= ∆U+ ∆EM
c+ ∆Eext p=W+Q(3.5)
2. C’est cette ´energie cin´etique qui intervient dans un gaz parfait pour lequel on ´ecrira :
Em
c=X
i
1
2miv2
i− EM c
o`u EM
c= 0 si le gaz est macroscopiquement au repos.
3. Cette ´energie peut ˆetre par exemple d’origine ´electromagn´etique :
Eint
p=ZZZEspace „ǫ0E2
2+B2 2µ0«dV
ou gravitationnelle dans le cas d’un amas de galaxies dont la coh´esion est assur´ee par la force de gravitation (§16.1).
4. Von Mayer a r´esum´e le 1er principe sous la forme ”ex nihilo nihil fit” (rien ne surgit de rien).
Thermodynamique classique, P. Puzo 56

3.1. LE 1ER PRINCIPE POUR LES SYST ` EMES FERM ´ ES
Violation du 1er principe
La violation du 1er principe conduirait au mouvement perp´etuel de 1`ere esp`ece, qui n’a jamais pu
ˆetre mis en ´evidence.
3.1.3 Echange d’´energie par chaleur
Pour un syst`eme ferm´e, le travail des forces macroscopiques qui s’exercent sur la surface d´elimitant
le syst`eme traduit un ´echange d’´energie qui s’exprime en fonction des variables d’´etat (on peut
prendre par exemple pet Vpour un fluide).
La chaleur est l’´echange d’´energie qu’il faut ajouter au travail re¸cu pour obtenir l’´echange total
d’´energie (§1.5.2). Une des variables d’´etat n´ecessaires pour exprimer la chaleur est la temp´erature
T. Le 2`eme principe (chapitre 4) introduira l’entropie Scomme ´etant la deuxi`eme variable n´ecessaire
pour caract´eriser le transfert thermique.
La chaleur et le travail ne sont pas des ´energies mais des transferts d’´energie, exprim´es en Joule,
mˆeme si historiquement l’unit´e de la chaleur a longtemps ´et´e la calorie.
3.1.4 Principe d’´equivalence
Figure 3.1 – Sch´ema de principe de l’ex-
p´erience de Joule (voir texte)
Lorsque l’´evolution d’un syst`eme est cyclique, le pre-
mier principe s’´ecrit :
∆E=W+Q= 0 (3.6)
Cette relation est la base du principe d’´equivalence,
et a ´et´e d´emontr´ee par l’exp´erience de Joule (figure
ci-contre).
Cette exp´erience consistait `a fournir du travail m´eca-
nique `a de l’eau `a l’aide de poids, ce qui augmentait
la temp´erature de l’eau. En laissant ensuite le sys-
t`eme recouvrer sa temp´erature initiale, on mesurait
la chaleur que l’eau c´edait.
Joule a montr´e que le rapport entre travail et chaleur ´etait une constante qui ne d´ependait que
des unit´es : on pouvait transformer compl´etement du travail en chaleur. En exprimant le travail en
Joules et la chaleur en calories, il a ainsi obtenu l’´equivalent m´ecanique de la calorie :
|W|
|Q|≈4,186 J/calorie
L’utilisation d’une unit´e de chaleur (g´en´eralement la calorie) diff´erente de l’unit´e du travail, n’a
plus de raison d’ˆetre autre qu’historique 5.
Le principe d’´equivalence signifie par exemple que l’on doit fournir 418 J pour porter un gramme
d’eau de 0 ◦C `a 100 ◦C `a pression atmosph´erique. Cette ´energie peut ˆetre fournie de mani`ere
´equivalente sous forme de chaleur (en chauffant l’eau sur un feu) ou de travail (en brassant l’eau `a
l’aide de palettes).
5. Les auteurs anglo-saxons expriment encore parfois la chaleur en Btu (British thermal unit) avec 1 Btu = 252 cal
= 1053 J.
Thermodynamique classique, P. Puzo 57

3.2. CAPACIT ´ ES THERMIQUES - ENTHALPIE
3.1.5 Forme locale du 1er principe
Le 1er principe peut s’exprimer par une ´equation de continuit´e, analogue `a l’´equation de conservation
de la charge de l’´electrostatique. On en d´eduit comme en ´electrostatique une ´equation locale 6. Une
surface ferm´ee (Σ) d´elimite un volume (V) contenant l’´energie totale Etelle que :
dE=δW +δQ avec E=ZZZ(V)
ρ e dτ et e=eM
c+eext p+u(3.7)
o`u les quantit´es e,eM
c,eext pet usont les ´energies massiques 7reli´ees aux ´energies d´efinies par (3.1).
L’´energie Epeut varier au cours du temps par ´echange avec l’ext´erieur `a travers la surface (Σ) qui
d´elimite le volume (V). On introduit donc un vecteur densit´e volumique d’´energie ~ Jedont le flux `a
travers la surface (Σ) correspond `a l’´energie ´echang´ee pendant dt :
dE=δEr=−dt ×Z
Z(Σ)
~
Je. ~n dΣ = −dt ×ZZZ(V)
~
∇.~ Jedτ (3.8)
en appliquant le th´eor`eme d’Ostrogradsky (A.52). On peut donc d´eduire de (3.7) que :
d ZZZ(V)
ρ e dτ!=dt ×ZZZ(V)
∂(ρ e)
∂t dτ =−dt ×ZZZ(V)
~
∇.~ Jedτ
Comme le volume (V) et l’intervalle dt sont quelconques, on en d´eduit l’´equation locale de conser-
vation de l’´energie totale :
~
∇.~ Je+∂(ρ e)
∂t = 0 (3.9)
En r´egime stationnaire, (3.9) indique que ~ ∇.~ Je= 0. Le th´eor`eme d’Ostrogradsky montre que ~ Je
est alors `a flux conservatif.
3.2 Capacit´es thermiques - Enthalpie
On consid´erera dans ce paragraphe des syst`emes macroscopiquement au repos (EM
c= 0) dont
l’´energie potentielle associ´ee aux forces ext´erieures au syst`eme ne varie pas (Eext
p= 0).
3.2.1 Capacit´e thermique `a volume constant
Une transformation isochore est une transformation ayant lieu `a volume constant (§1.4.1). Si le
syst`eme ne peut ´echanger de travail avec le milieu ext´erieur que par l’interm´ediaire de forces de
6. En ´electrostatique, on consid`ere une surface ferm´ee (Σ) d´elimitant un volume qui contient une charge q. Cette
charge peut varier au cours du temps par ´echange avec l’ext´erieur. La quantit´e de charge ´echang´ee avec l’ext´erieur
par unit´e de temps est ´egale au flux du vecteur densit´e de courant ~ Jq`a travers la surface (Σ) :
dq
dt =−Z
Z(Σ)
~
Jq. ~n dΣ
o`u ~n est une normale sortante du volume d´elimit´e par la surface. L’´equation locale associ´ee est ~ ∇.~ Jq+∂ρ
∂t = 0
7. L’´energie massique e=E/M est simplement le rapport entre l’´energie Eet la masse Mdu syst`eme. De mani`ere
g´en´erale, on utilisera les lettres minuscules pour noter les quantit´es massiques (e,u,h, ..).
Thermodynamique classique, P. Puzo 58

3.2. CAPACIT ´ ES THERMIQUES - ENTHALPIE
pression, on a W= 0 d’o`u ∆U=Q. Pour une transformation infinit´esimale (pour laquelle dV = 0
`a volume constant), on ´ecrira que :
δQ =dU =CVdT avec CV=∂U
∂T V
(3.10)
qui d´efinit la capacit´e thermique `a volume constant CVdu syst`eme (´egalement appel´ee capacit´e
calorifique `a volume constant). Cette d´efinition est compatible avec celle donn´ee au §2.3.3 pour
un gaz parfait et l’´etend dans le cas g´en´eral. La capacit´e thermique (qui s’exprime en J K−1) est
´evidemment extensive. On lui associe deux grandeurs intensives :
– la capacit´e thermique (ou calorifique)molaire `a volume constant cVtelle que CV=n cV. Cette
capacit´e cVs’exprime en J K−1mol−1
– la capacit´e thermique (ou calorifique)massique `a volume constant c(m)
Vtelle que CV=m c(m)
V.
Cette capacit´e c(m)
Vs’exprime en J K−1g−1
L’int´erˆet des quatit´es intensives est de permettre une comparaison simple entre mat´eriaux ou entre
deux ´etats diff´erents.
3.2.2 Capacit´e thermique `a pression constante - Enthalpie
Une transformation monobare est une transformation ayant lieu `a pression externe pext constante
(§1.4.1). Si le syst`eme ne peut ´echanger de travail avec le milieu ext´erieur que par l’interm´ediaire
de forces de pression, on a W=−pext ∆Vd’o`u ∆U=−pext ∆V+Qd’apr`es le 1er principe. On
en d´eduit que Q= ∆(U+pext V). Or pour une transformation monobare, on a pI=pF=pd’o`u :
Q= ∆(U+p V )
Le transfert thermique Qapparaˆıt donc comme la variation au cours d’une transformation monobare
d’une nouvelle fonction H, appel´ee enthalpie, d´efinie par :
H=U+p V (3.11)
L’enthalpie, comme Uet p V est une fonction d’´etat, `a caract`ere extensif, dont l’unit´e est le Joule.
Pour une transformation infinit´esimale, on ´ecrira que :
dH =CpdT +∂H
∂p T
dp en posant Cp=∂H
∂T p
(3.12)
qui d´efinit la capacit´e thermique `a pression constante Cpdu syst`eme (´egalement appel´ee capacit´e
calorifique `a pression constante). Cette grandeur (qui s’exprime en J K−1) est ´evidemment extensive.
On lui associe deux grandeurs intensives :
– la capacit´e thermique (ou calorifique)molaire `a pression constante cptelle que Cp=n cp. Cette
capacit´e cps’exprime en J K−1mol−1
– la capacit´e thermique (ou calorifique)massique `a pression constante c(m)
ptelle que Cp=m c(m) p.
Cette capacit´e c(m)
ps’exprime en J K−1g−1
La capacit´e thermique d’un fluide d´epend fortement de sa temp´erature et de sa pression, en parti-
culier autour du point critique (voir par exemple figure 3.2).
Ce paragraphe s’applique ´egalement a fortiori pour une transformation quasi statique, pour laquelle
la pression interne pest d´efinie `a chaque instant et ´egale `a la pression externe pext. On a dans ce
cas :
dH =δQ +V dp +δW ′
Thermodynamique classique, P. Puzo 59