Chapitre 4 : équations d`état - LASSC

CHIM009-0
Septembre 2002
Thermodynamique chimique appliquée
1
!
Septembre 2002
Thermodynamique chimique appliquée
2
1
"
#
$
%&
%'
(
#
#
)
Septembre 2002
Thermodynamique chimique appliquée
"
%
3
)
E ( T , P, V , N ) = 0
*
-
e ( T , P, v ) = 0
/
*
+,
.
!000
1234
Septembre 2002
Thermodynamique chimique appliquée
1251 6
4
2
"
*
)
)
*
-
7
+
*
.
hres (T , P ) = h (T , P ) − h # (T , P )
hres (T , P ) =
P
0
hres (T , P ) = =
v − T
v
T
∞
h (T , P ) = h° (T0 ) +
Septembre 2002
T
T0
∂v
∂T
∂P
∂T
dP
P
− P dv + Pv − RT
V
cP° dT + ( h − h # )
Thermodynamique chimique appliquée
5
#8
&
9154:; .
a
RT
P=
− 2
v−b
v
"
.
a − a = − RT ln
#
v−b
v
−
a
v
,
*<
=%
=%
Septembre 2002
*
.
/7
Thermodynamique chimique appliquée
6
3
Point
de bulle
>
AB : gaz/vapeur
CD : liquide
BM : vapeur métastable
CN : liquide métastable
MN : zone instable
Point
de rosée
?@
. 7A
7A 8B
8B0
,
>
7
+
<
g V ,s − g L,s =
P s , vV ,s
P s , v L ,s
9
? -C
v dP = 0
;
Septembre 2002
Thermodynamique chimique appliquée
7
8
# )
*
*
*
v −
RT
=
P
.
∂ ( g − g# )
∂P
T
8
>
*
*
Septembre 2002
+
Thermodynamique chimique appliquée
8
4
)
<
D
E
(
D
D
)
@
)
-
)
#79 *;
97*;
-
Septembre 2002
*
Thermodynamique chimique appliquée
9
#
(
<
9)
Z = 1 +
)
>
)
;
B
C
+ 2 + ...
v
v
7
*
G
+
-
))
$* F
)
)
,
+
9
)
;
A
+
Septembre 2002
Thermodynamique chimique appliquée
10
5
(
)
,
H
7.
Z = 1 + B ' P + C ' P 2 + ...
))
-
.
B
RT
C − B2
C'=
R 2T 2
B' =
Septembre 2002
Thermodynamique chimique appliquée
(
))
,
= B+
C
D
+ 2 +...
v
v
,
9H%1; = )91A ;
$
Septembre 2002
$
78
,
( Z − 1) v
11
<
Thermodynamique chimique appliquée
)
.
Ethane
0, 20 et 25°C
12
6
#
I
<
multiplie par
7
Z 2 RT
BP
→
B
Z = 1 +
v
RT BRT
P=
+ 2
v
v
RT 2 RT
Z −
Z=P
B
B
hrésiduel (T , P ) = h − h # = RT
B −T
<
H97;
dB
dT
v dB
B −T
dT + R ln Z
srésiduel (T , P ) =s − s # = − R
v
ln ϕ =
g résiduel (T , P )
2B
=
ln Z
RT
v
Septembre 2002
Thermodynamique chimique appliquée
#
13
I
(
BP
RT
#
v = v +B
7.
Z = 1 +
H97;
7
hrésiduel (T , P ) =
ln ϕ =
Septembre 2002
B −T
g résiduel (T , P )
RT
dB
P
dT
BP
=
RT
Thermodynamique chimique appliquée
14
7
#
$
%&
%'
912!0;
-
<
P = RT ρ +
B0 RT − A0 −
+ aαρ 6 +
C0
ρ 2 + ( bRT − a ) ρ 3
T2
Cρ3
(1 + γρ 2 ) exp(−γρ 2 )
T2
)
<
<.
Septembre 2002
Thermodynamique chimique appliquée
9
(
7
-
Z = 1 +
B0 RT − A0 −
+ bRT − a −
ρc B0 = A1 + B1 ω ,
ρc2γ
ρc3α
ρc2 d
RTc2
d
T
1241;
)
C0
D
E
+ 30 − 04 ρ
2
T
T
T
d
cρ
2
ρ + α a +
ρ5 + 2
T
T
ρc A0
15
ω
(1 + γρ ) exp ( −γρ )
2
2
ρcC0
= A3 + B3 ω
RTc3
ρc2 a
= A4 + B4 ω , ρc2b = A5 + B5 ω ,
= A6 + B6 ω ,
RTc
ρc2 c
ρ c D0
= A7 + B7 ω ,
= A8 + B8 ω ,
= A9 + B9 ω
RTc3
RTc4
ρ c E0
= A10 + B10 ω ,
= A11 + B11 ω exp ( − 3,8 ω )
RTc5
RTc
= A2 + B2ω ,
*7
Bonne précision, mais difficulté d’appliquer aux mélanges
Septembre 2002
Thermodynamique chimique appliquée
16
8
RT
a
− 2
v−b
v
P=
J
%
9
)
-
,
Septembre 2002
*
;
<)
I
<
Thermodynamique chimique appliquée
Pc =
∂P
dv
=−
T
∂2P
dv 2
7 *8 ; %B
# )
=
T
RTc
( vc − b )
2
2 RTc
( vc − b )
7
27
64
17
RTc
a
− 2
vc − b
vc
3
+
2a
=0
vc3
−
6a
=0
vc4
9 ** *
-
)-
Ωa =
Septembre 2002
;
-
9
)
<
R 2Tc2
Pc
RTc
b = Ωb
Pc
a = Ωa
Ωb =
1
8
Thermodynamique chimique appliquée
Zc =
3
8
18
9
.
"
"
9 -
;
,
.
Z =
Z
Z − Ωb
Pr
Tr
− Ωa
1
T2
Z r
Pr
+
Septembre 2002
Thermodynamique chimique appliquée
19
)
9
P=
;
'
J
RT
a
− 2
v−b
v
Pv 2 ( v − b ) − v 2 RT − a ( v − b ) =0
P2
R 3T 3
?
Z=
Pv
bP
aP
; B=
; A= 2 2
RT
RT
R T
Z 2 ( Z − B ) − Z 2 − A ( Z − B ) =0
Z 3 − ( B + 1) Z 2 − AZ + AB =0
8 &
K
Septembre 2002
L
Thermodynamique chimique appliquée
20
10
J
H
8
#
9:A5;
)
Septembre 2002
Thermodynamique chimique appliquée
#
?
'
%MC
21
912!2;
)
*
RT
−
v−b
P =
a
T v (v + b)
*
.
a (T ) = Ωa
Ωa =
?
,
Septembre 2002
1
9 ( 2 − 1)
b = Ωb
α (Tr ) =
R 2Tc2
α (Tr )
Pc
1/3
≈ 0,42748 et
Ωb =
RTc
Pc
21/3 − 1
1
≈ 0,086640, Z c =
3
3
*
)
-
1
Tr
7
I
Thermodynamique chimique appliquée
22
11
#
9124I;
9124I;
)
K
"
7
"
L
)
P=
α9 ;
*
2 2
c
RT
α(Tr )
Pc
α(Tr ) = 1 + m 1 − Tr
a (T) = Ωa
.
(
)
a ( T)
RT
−
v −b v ( v +b)
)
2
2
. m = 0,48+ 1,574ω −0,176 ω
<
Z 3 − Z 2 + ( A - B - B 2 ) Z - AB = 0
$
8
MC
-
) 9H
9H
< 1A:
'
%
;
Septembre 2002
Thermodynamique chimique appliquée
#
7
%'
23
91243;
)
RT
a
P=
− 2
v−b
v + 2bv − b 2
a (T ) = Ω a
R 2Tc2
α (Tr )
Pc
(
α (Tr ) = 1 + m 1 −
Tr
Ω a = 0, 45724
)
2
RTc
Ωb = 0, 07780
Pc
m = 0,37464 + 1,54226 ω − 0, 26992 ω 2
b = Ωb
Z 3 + ( B − 1) Z 2 + ( A - 2 B - 3B 2 ) Z + (B3 + B 2 -AB) = 0
,
Septembre 2002
7
Thermodynamique chimique appliquée
24
12
#-
.
*:I0M*10
'=0*
05:1! :
AM
=:32*
5IM 7 =!I*
!23
ω=0*
1!N!
=:I0A:32*
5I=0*
53N:
7 =10A!I*
!23=0*
I:N:
I
9 ;=0*
!I4!4+90*
05:1! :32*
5I; A!I*
!23=2*
N02NI
I
=0*
!5O1*
N4! + 0*
1!N! / 0*
143+ 0*
1!N! =0*
40N1!
I=
α9 ;=P
1O0*
40N1!91%
53N: ;Q 1*
1005
1!91%√0*
9 ;=2*
N02NI + 1*
1005= 10*
!35N
=0*
0533! + 0*
05:1! + :32*
5I A !I*
!23= 0*
03I32
I
= 7A9' ; = 0*
1!420
$ = 7A9' ; = 0*
0I:N3
:
I
= H %H O HO =0
= / $ % $I = 0*
1I:45
= % $ = %0*
00:!5
H=0*
5302I 9 H =0*
0!1!4;
8=H' A7 =0*
5302I + 0*
05:1: + :I0A 10= I*
I20!4 :AR
7
Septembre 2002
Thermodynamique chimique appliquée
25
F(Z)
isotherme P(V)
70
0.09
60
0.07
50
0.05
40
30
0.03
20
0.01
10
-0.50
0
0.01
0.1
-10
-20
1
10
100
-0.010.00
0.50
1.00
1.50
-0.03
-0.05
79 *; D
D
'
Septembre 2002
Thermodynamique chimique appliquée
26
13
.
P=
7
8
7
RT
−
v−b
a
( v − br1 ) ( v − br2 )
.
&
. 1= I=0
. 1=0 I=%1
%'
. 1= %1%√I
I=
-
%1O√I
7+
,
9 )
Septembre 2002
I;
Thermodynamique chimique appliquée
P=
.
u ( T , P, v ) − u # T , P # =
,
RT
,v
v
v
=
T
∞
27
RT
−
v−b
∂P
∂T
a
v
−
b
r
(
1 ) ( v − br2 )
− P dv
v
*
u (T , v ) − u # (T , v ) =
.
a −T
da
dT
dv
v
∞
( v − br1 ) ( v − br2 )
da
a −T
u (T , v ) − u # (T , v )
1
dT U ( v, b,r , r )
=
1 2
RT
RT
b
VdW : U = -b/v
v
Soave : U = ln
v+b
Septembre 2002
Dépend de l’équation d’état
P-R : U=
1
2 2
ln
Thermodynamique chimique appliquée
(
v + b(
v−b
)
2 + 1)
2 −1
28
14
,
*
.
h (T , P ) − h # (T , v )
RT
da
a −T
1
dT U ( v, b,r , r ) + Z − 1
=
1 2
RT
b
S
<
<
K
L
K
L
))
Septembre 2002
Thermodynamique chimique appliquée
))
29
)
,
*
I.
a (T , v ) − a # (T , v ) =
v
∞
a ( T , v ) − a # (T , v )
RT
,
−
RT
RT
+
+
v−b
v
= − ln
(v
a
dv
v
−
b
r
(
1 ) ( v − br2 )
− b)
v
+
a
U ( v, b, r1 , r2 )
bRT
J
g (T , P ) − g # (T , P )
RT
"
= − ln
)
ln ϕ = − ln
Septembre 2002
.
P (v − b)
RT
+ Z − 1 +
))
a
U ( v, b,r1 , r2 )
bRT
)
P (v − b)
a
+ Z − 1 +
U ( v, b,r1 , r2 )
RT
bRT
Thermodynamique chimique appliquée
30
15
")
1+
I+ '
9
:+
!+
N+
.
7
;H
φ8
7 = 7 9 ;*
H8
))
φ
)
))
7
I
) =7 φ
7 *
7=7
φ A φ8
)
J
Septembre 2002
Thermodynamique chimique appliquée
9
31
*7';
+
%M
7 9
;
' R
+
%M
+
?
8
Septembre 2002
Thermodynamique chimique appliquée
32
16
(
,T ) .
)
?
Isotherme critique de l’éthane
Equations de Soave
et Peng-Robinson
Septembre 2002
Thermodynamique chimique appliquée
33
8
(
α (Tr ) = 1 + m 1 −
Tr
)
.
2
!
?
a (Tr ) =
TR 8
,
U7
Septembre 2002
9125:; .
(
1 + c1 1 −
a
91253; .
9 ;<
-
B .
Tr
)
(
+ c2 1 −
(
Tr
= m0 + m1 1 +
)
2
(
Tr
( 0,7
− Tr )
+ c3 1 −
Tr
)
)
3
2
79 ;
-
Thermodynamique chimique appliquée
D
34
17
?
)
7
P =
7
V-
)
RT
a
− 2
v−b
v + ubv + wb 2
7
.
T 9125I;
RT
a
P =
−
v−b
v (v + b) + c (v − b)
)
ζ c = 0,329032 − 0,076799ω + 0,0211947ω 2
ω=0*
@$ .
Ω3b +
(2
ω =0*
: RT
c
7'
b = Ωb
− 3ζ c ) Ω 2b + 3ζ c2 Ω b − ζ c3 = 0
Ω a = 3ζ + 3 (1 − 2ζ c ) Ω b + Ω + 1 − 3ζ c
Ω c = 1 − 3ζ c
2
c
2
b
(
α (Tr ) = 1 + m 1 −
Tr
)
Pc
a (T ) = Ωa
c = Ωc
2
RTc
Pc
R 2Tc2
α (Tr )
Pc
m = 0,452413 + 1,30982ω − 0,295937ω 2
Septembre 2002
Thermodynamique chimique appliquée
( ))
J
# ))
*
)
)
g
V ,s
−g
35
L,s
=
?C *
+
P s , vV ,s
P s , v L ,s
P
v dP = 0
50
40
,
30
7
) W
9 ;
<
20
10
0
0
Septembre 2002
Thermodynamique chimique appliquée
0.5
1
1.5
2
V
36
18
)
7
.
9
7
,
T
.
;
X
7
7
D
#-
.
9V
*!0*15N%I11;
Septembre 2002
Thermodynamique chimique appliquée
37
Y
91232;
*
K
"
Z =
L
1 + η + η − η
2
(1
− η)
3
3
).
η =
v°
v
3
2.5
CS
2
8
&
7=' A9 % ; =B H = 1A91%
1A91%η;
1.5
VdW
1
0.5
0
0
Septembre 2002
0.05
Thermodynamique chimique appliquée
0.1
0.15
0.2
0.25
38
19
Y
(
)
)
'
%MC
+
")
*
-
.
U#
U7
U
$
M
)'
9:
+
Z = 1 + ( 4η − 2η 2 ) / (1 − η ) + 0,5c ' (α − 1)
3
+ 1 + 0,5c ' ( B0 + B1T * / T + B2T / T *)
Septembre 2002
4
6
n =1
m =1
π
2 v*
6v
3
3η + 3αη − (α − 1)η 2 / (1 − η )
*Z*Z;
η =
mAnm (T * / T )
n
(v * / v)
m
Thermodynamique chimique appliquée
7
39
9 I,*@ :* *
)
* ;
-
+
,
+
)
-
#
#-
J
-
.
-
7 > 9
;
Septembre 2002
Thermodynamique chimique appliquée
40
20
#-
.
φr =
13
φr =
i=1
A (T , ρ ) − A (T , ρ )
NRT
niδ riτ si + exp ( −δ 2 )
δ =
&
9,I;
#
ρ
ρc
et τ =
#
24
i =14
niδ riτ si + exp ( − δ 4 )
32
niδ riτ si
i=25
Tc
T
<
79 *
ρ;
< *
#
* *
Septembre 2002
Thermodynamique chimique appliquée
*
*
41
#
#<
SS
v ( P, T ) = v ( 0,T ) 1 − C ln 1 +
P
B (T )
v(0,T) est pratiquement assimilé à v à pression atmosphérique
C est pratiquement indépendant de la substance considérée
C = 0,0894
v(0,T) et B sont souvent représentés par :
B = B0 exp ( − B1 T )
v ( 0,T ) = v 0 exp (α T )
Il y a donc 4 paramètres par substance : v0, α, B0 et B1
Septembre 2002
Thermodynamique chimique appliquée
42
21
)
))
9
;
)
9
# )
-
*7 *ω;
*
-
Septembre 2002
< Thermodynamique chimique appliquée
Exemples
43
22