Chimie structurale - Jean

Chimie structurale J.J. Herstain
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Chimie
ChimieChimie
Chimie structurale
structuralestructurale
structurale
par Jean-Jacques HERSTAIN 26/10/2009
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1 S St tr ru uc ct tu ur re e a at to om mi iq qu ue e
1.1 Spectre d'émission de l'hydrogène
1.1.1 L'atome : entité fondamentale de la matière
Le noyau est constitué de nucléons : les protons chargés positivement et les neutrons neutres.
Le nombre de protons est noté Z : c'est le numéro atomique.
Chaque proton a une charge e=1,6.10
-19
C
Le nombre de neutrons est noté N.
A=Z+N est appelé nombre de masse. On note
A
Z
X
exemple :
4
2
He
est le noyau de l'atome d'Hélium ( particule α )
La cohésion des nucléons est assurée par des forces dites d'interaction forte.
Le cortège électronique
Le noyau est environné d'électrons en quantité Z.
La charge de l'électron étant opposée à celle du proton, l'atome est neutre.
La cohésion des électrons au sein de l'atome s'explique par une interaction électrostatique avec le
noyau. L'énergie potentielle :
1 2
4
o
q q
V
r
πε
= (r distance entre les deux particules de charges q
1
et q
2
)
Ordres de grandeur :
particule masse charge
proton m
p
=1,672.10
-
27
kg e=1,6.10
-
19
C
neutron m
n
=1,674.10
-
27
kg 0
électron m
e
=9,1.10
-
31
kg -e=-1,6.10
-
19
C
Le proton et le neutron ont des masses voisines.
La masse de l'électron est très faible devant celle des nucléons ; la masse de l'atome est donc
sensiblement celle du noyau.
L'ordre de grandeur du rayon de l'atome est r
at
= 0,1nm (10
-10
m) ( 1 nm : 1 nanomètre = 10
-9
m)
L'ordre de grandeur du rayon du noyau est r
noy
= 10 fm (10
-14
m) ( 1 fm : 1 femtomètre = 10
-15
m)

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1.1.2 Rayonnement électromagnétique
La lumière et plus généralement les ondes électromagnétiques ( infra-rouge, ultra-violet,...) sont le
résultat de la propagation d'un champ électromagnétique,
(
)
,
E B
dont la vitesse de propagation dans
le vide est
8 1
3.10 .
c m s
−
≃
. La fréquence de cette onde est notée ν et sa longueur d'onde λ.
Ces deux grandeurs se déduisent l'une de l'autre par la relation :
c
λ
ν
=
Le rayonnement visible correspond à des longueurs d'onde comprises entre 400 nm et 800 nm.
Depuis le début du 20
ème
siècle (Einstein), on sait qu'il existe une dualité onde corpuscule et que la
lumière est en même temps une onde et un grain d'énergie appelé photon.
L'énergie d'un photon est
hc
E h ν
λ
= =
h est constante de Planck : h = 6,62.10
-34
J.s
1.1.3 Spectre de raies de l'atome d'hydrogène
De l'hydrogène gazeux placé dans un tube est excité par un champ électrique intense créé par deux
électrodes.
Les atomes émettent un rayonnement analysé par un spectroscope. Ce rayonnement est constitué de 4
raies dans le visible :
λ
410 nm 434 nm 486 nm 656 nm
Balmer a expliqué empiriquement ces raies (fin du 19
ème
siècle) par la relation :
2 2
1 1 1
2
H
R
n
λ
= −
avec n = 3,4,5,6 et R
H
= 109677,5 cm
-1
Constante de Rydberg
D'autres raies ont été mesurées par la suite et on a pu généraliser la formule :
2 2
1 1 1
H
mn
R
m n
λ
= −
(formule de Ritz) et n m
∗
∈
N
m < n
1.1.4 Interprétation : diagramme énergétique de l'atome H
L'énergie de l'électron dans l'atome est quantifiée (seules certaines valeurs sont autorisées). En
passant d'un niveau à un autre, d'énergie plus faible, l'électron émet un photon dont l'énergie est égale
à la différence des deux niveaux.
n m nm
E E h
ν
− = ou
n m
nm
c
E E h
λ
− =
A partir de la formule de Ritz :
2 2
1 1
.
n m H
E E hc R
m n
− = −
On en déduit que l'énergie est quantifiée par les valeurs :
2
.
H
n
hc R
E
n
= − n =1,2,3...
E
h
ν
nm
E
n
E
m

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En utilisant pour unité d'énergie l'électron-volt : 1 eV = 1,6.10
-19
J
( )
2
13,6
eV
n
E
n
= −
Pour n =1 c'est l'état fondamental : E
1
=-13,6 eV état stable
Les autres valeurs de n donnent des niveaux excités. E
2
= -3,40 eV E
3
= -1,51 eV ...
L'énergie de l'électron est la somme de son énergie cinétique et de son énergie électrique d'interaction
avec le noyau.
Niels Bohr a proposé en 1913 une explication simpliste, assimilant la trajectoire de l'électron à une
orbite circulaire et quantifiant son moment cinétique. Cela a permis de retrouver les valeurs
expérimentales.
1.2 Atome hydrogénoïde : nombres quantiques n,l,m
1.2.1 Notions de mécanique quantique *
Louis de Broglie a généralisé la dualité onde corpuscule à la matière : une particule matérielle peut se
comporter, elle aussi, comme une onde de longueur d'onde
h
mv
λ =
h : constante de Planck m : la masse de la particule v : sa vitesse dans un référentiel R
(les manifestations ondulatoires comme les interférences ou la diffraction peuvent se vérifier
expérimentalement)
On ne peut plus parler de position de la particule, mais de probabilité lors d'une mesure d'observer la
particule en un lieu.
(x,y,z) étant les coordonnées dans le référentiel R et t le temps, on associe à la particule une fonction
complexe
(
)
, , ,
x y z t
ψ
appelée fonction d'onde. Cette fonction décrit totalement le comportement de
la particule ; on renonce à décrire le mouvement de la particule.
Lors d'une mesure, la probabilité d'observer la particule dans un élément de volume
. .
d dx dy dz
τ
=
est
2
dP d
ψ τ
=
dans un volume τ :
2
P d
τ
ψ τ
=
∫∫∫
dans tout l'espace :
2
1
espace
d ψ τ
=
∫∫∫
E
n = ∞ (atome ionisé )
n =1
n =2
n =4
n =3
E
1
0
visible

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Le principe de la mécanique quantique permettant de calculer la fonction d'onde dans un état
stationnaire (indépendant du temps) est l'équation de Schrödinger :
( )
, ,
2
V x y z E
m
ψ ψ ψ
− ∆ + = ⋅
ℏ
2
h
π
=ℏ
m : masse de la particule
∆ : opérateur Laplacien
2 2 2
2 2 2
x y z
∂ ∂ ∂
∆ = + +
∂ ∂ ∂
V( x,y,z ) : énergie potentielle de la particule
E : énergie de la particule.
La résolution de cette équation permet de déterminer la fonction d'onde et l'énergie.
Une conséquence de cette équation est la relation d'incertitude d'Heisenberg :
Lorsqu'une particule se déplace sur un axe Ox, on ne peut pas connaître simultanément sa position et
sa quantité de mouvement. si ∆x est l'incertitude sur la position et ∆p
x
l'incertitude sur la quantité de
mouvement on a :
x
x p
∆ ⋅∆ ≥
ℏ
Par exemple, pour un électron m
e
=9,1.10
-31
kg , si la position est connue à 0,1 nm près, l'incertitude
sur la vitesse est
3 -1
x
v 10 km.s
e
m x
∆ ≥ ⋅∆
ℏ
≃
Ce n'est pas une incertitude sur la mesure, mais une incertitude fondamentale inhérente à la particule
elle-même !
1.2.2 Atome Hydrogénoïde *
C'est un atome possédant, comme l'atome d'hydrogène, un seul
électron.
exemples :
1 4 6 2
1 2 3
, , ...
H He Li
+ +
Le noyau contient Z protons.
( )
2
4
o
Ze
V r
r
πε
= −
Pour tenir compte de la symétrie sphérique du problème, on utilise les
coordonnées sphériques r, θ, ϕ et on cherche la solution de l'équation
de Schrödinger avec la fonction
(
)
, ,
r
ψ θ ϕ
de l'électron, le noyau
étant en O.
On trouve un grand nombre de solutions de cette équation
différentielle, les solutions dépendant de trois nombres entiers notés n,
l, m appelés nombres quantiques.
(un peu comme la solution de tan θ = 1 serait
4
n
π
θ π
= + )

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La solution est notée
(
)
, ,
, ,
n l m
r
ψ θ ϕ
et correspond à une énergie notée E
n
.
•
n est le nombre quantique principal. Il fixe l'énergie E
n
du système.
Il peut prendre toutes les valeurs entières positives : n = 1, 2, 3...
• l est le nombre quantique secondaire.
La norme du moment cinétique
( )
1
o
l l σ = +
ℏ
Il est compris entre 0 et
1
n
−
par exemple : pour la couche n =1 , l = 0
pour la couche n =2 , l = 0 ou l =1
pour la couche n =3 , l = 0, l = 1 ou l = 2
• m est le nombre quantique magnétique.
La projection du moment cinétique sur l'axe Oz est :
z
m
σ
=
ℏ
Il est compris entre –l et +l
par exemple :
pour l =0 , sous couche s m =0
pour l =1 , sous couche p m = -1, m =0 ou m =1
pour l =2 , sous couche d m = -2 , m = -1, m =0 , m =1 ou m =2
pour l =3 , sous couche f m = -3, m =-2 , m = -1, m =0 , m =1 , m = 2 ou m =3
L'énergie
( )
4 2 2
2 2 2 2
13,6 eV
8
no
me Z Z
Eh n n
ε
= − ⋅ = − ⋅
On retrouve l'énergie de l'état fondamental de l'atome d'hydrogène pour n =1 :
4
12 2
13,6 eV
8
o
me
Eh
ε
= − = −
Pour He
+
Z=2 E
1
= -54,4 eV
Pour Li
2+
Z=3 E
1
= -122,4 eV
1.2.3 Orbitales atomiques *
Exemple d'expression de
, ,
n l m
ψ
n=1 l=0 m=0
3
2
1 1,0,0
1
2 exp
4
so o
Z r
Z
a a
ψ ψ
π
= = −
avec
2
2
52,9 pm
o
oe
h
am e
ε
π
= = rayon de Bohr
E
1
(eV)
0
-
13,6
-
54,4
-
122,4
H
He
+
Li
2+