Étude optique et magnétique des composés RVO3

Étude optique et magnétique des composés RVO3
par
Benoît Roberge
Thèse présentée au département de physique
en vue de l’obtention du grade de docteur ès sciences (Ph.D.)
FACULTÉ des SCIENCES
UNIVERSITÉ de SHERBROOKE
Sherbrooke, Québec, Canada, 1 avril 2013

Le 14 janvier 2016
le jury a accepté la thèse de Monsieur Benoît Roberge dans sa version finale.
Membres du jury
Professeur Serge Jandl
Directeur de recherche
Département de physique
Professeur David Sénéchal
Membre interne
Département de physique
Catherine Deville Cavellin
Professeur
Membre externe
Institut des nanosciences
Université Paris-Est Créteil
Professeur Patrick Fournier
Président rapporteur
Département de physique

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À mes parents et amis

Avec l’exploration de la multiferroïcité dans les manganites ( RMnO3 et RMn2O5 ), la
recherche sur les mécanismes de couplage magnétoélectrique dans les oxydes de métaux
de transition est devenue un champ d’études prolifique, à la fois motivé par des raisons
académiques et technologiques. Les matériaux auparavant étudiés étaient principalement
des systèmes régis par les orbitales eg du métal de transition, mais un intérêt récent s’est
développé pour les oxydes de métaux de transition présentant une physique animée par
les orbitales t2g . Ces composés se distinguent des systèmes eg par un effet Jahn-Teller (JT)
plus faible, permettant à certaines interactions électroniques, normalement écrantées par
le champ cristallin, de se manifester davantage. Il en résulte un riche diagramme de phase
coloré par différents ordres orbitaux et magnétiques qui intéragissent fortement avec la
structure cristalline. De plus, les mécanismes de couplage entre les degrés de liberté orbitaux,
magnétiques et structuraux présents dans ces types de matériaux diffèrent de ceux observés
dans les systèmes eg comme les manganites. La famille RVO3 présente les caractéristiques
typiques d’un système t2g.
Cette thèse est une étude des propriétés structurales, magnétiques et électriques des
composés RVO3 (R=Yb,Y,Ho et La). Les outils expérimentaux utilisés pour sonder ces pro-
priétés sont la spectroscopie Raman, la magnétométrie et la spectroscopie infrarouge par
transmittance. Ce travail a pour objectif d’observer l’évolution du réseau, des transitions
électroniques 4f et de l’aimantation macroscopique avec la température afin de mettre en
évidence les différents ordres présents dans les oxydes RVO3 . L’importance de ce couplage
pour la réfrigération magnétique est mise en valeur par une étude des propriétés magnéto-
caloriques du HoVO3.
Le premier chapitre rapporte l’état de l’art des composés RVO3 en mettant l’accent sur les
propriétés structurales, magnétiques et électriques utiles pour l’interprétation des résultats
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expérimentaux. Plus précisément, les divers ordres orbitaux et magnétiques habitant et
cohabitant les oxydes RVO3 sont introduits. Le modèle théorique décrivant l’influence du
rayon de la terre rare sur ces ordres émergents est également présenté en détail pour faciliter
l’interprétation des résultats contenus dans cette thèse.
Le deuxième chapitre aborde certaines technicité derrière cet oeuvre expérimental. La
technique de croissance utilisée pour obtenir les composés RVO3 et les divers appareils utili-
sés dans la caractérisation de ces matériaux, soient le montage optique Raman, le montage
optique infrarouge et le magnétomètre, sont décrits. Cette section introduit également l’effet
magnétocalorique (EMC) et les calculs permettant d’extraire les propriétés magnétocalo-
riques des données expérimentales provenant du magnétomètre.
Le troisième chapitre met en lumière certaines propriétés du réseau avec l’aide de la
spectroscopie Raman. En plus de souligner l’influence du rayon de la terre rare sur les excita-
tions Raman, l’impact des divers ordres magnétiques et orbitaux sur le réseau est observé et
analysé. La compétition critique des deux ordres orbitaux dans les oxydes RVO3 est mise en
évidence par la coexistence de ces ordres, qui se manifeste dans certains vanadates à basse
température. Cette section se conclut en exposant des preuves expérimentales soutenant
l’hypothèse d’un couplage entre les moments magnétiques 4fet le réseau.
Le quatrième chapitre sonde la terre rare dans le HoVO3 par la spectroscopie infrarouge
et la magnétométrie. La configuration expérimentale utilisée dans le montage infrarouge
nous permet de suivre l’évolution en température de certaines transitions électroniques
4f . Ce comportement est ensuite analysé afin de déceler la présence d’ordres magnétiques
émergeants des électrons 4f . La présence de certains changements subtils dans le com-
portement en température de l’énergie des transitions peut être corrélée aux anomalies
de certains phonons Raman à faible température. En plus de détecter certaines excitations
identifiées comme des vibroniques, on observe des changements considérables dans les
spectres de transmittance qui trahissent la présence d’un couplage entre la terre rare et
son environnement. On poursuit l’étude de la terre rare en suivant l’aimantation totale du
composé HoVO3 en température et sous différents champs magnétiques. Les anomalies
magnétiques observées sont corrélées avec les anomalies détectées dans les phonons Raman.
Ensuite, certaines caractéristiques de l’aimantation supportent les résultats obtenus par
la spectroscopie infrarouge en indiquant la présence d’un couplage entre les moments
magnétiques 4f et le réseau. Les propriétés magnétocaloriques sont finalement étudiées
afin de démontrer que, grâce au couplage entre les électrons 4f et la maille cristalline, les