Thermo 0 : NOTIONS DE BASE SUR LES

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Thermo 0 : N OTIONS DE BASE SUR LES SYSTEMES
THERMODYNAMIQUES
Les propriétés d’un corps macroscopique (c’est à dire constitué d’un grand nombre de particules), sont
logiquement déterminées par les lois physiques élémentaires régissant les interactions entre les diverses particules
qui le constituent.
Etant donné le très grand nombre de particules qui composent un système macroscopique,
dans 1 cm
3
d’air ambiant, il y a 2,7.10
19
molécules,
dans 1 cm
3
d’eau (liquide), il y a 3,3.10
22
molécules,
il est hors de question d’envisager une résolution analytique (même numérique) pour déterminer le mouvement
de chacune de ces particules. La seule méthode envisageable est statistique : cela relève de la mécanique
statistique.
Il serait malgré tout intéressant de disposer d’une science qui décrirait « directement » les propriétés
macroscopiques d’un corps sans avoir à passer par la détermination des mouvements microscopiques des
particules qui le composent.
Dans les fluides, la fréquence des collisions entre particules (dans l’air ambiant, 10
– 10
s sépare en moyenne deux
chocs consécutifs) induit un comportement collectif perceptible macroscopiquement et descriptible à l’équilibre
par un petit nombre de paramètres macroscopiques (ex : pression, température, densité, volume, élasticité,
concentration, polarisation, aimantation...) et non plus par la donnée des couples
(
)
,
i i
r v
pour chaque particule !
La science associée à l’étude de la forme thermique du mouvement dans des systèmes à l’état d’équilibre par
le biais de paramètres macroscopiques est la thermodynamique.
La thermodynamique, par son approche phénoménologique, permet de modéliser les comportements
microscopiques dans la matière, de les éprouver, de les retoucher ou de les abandonner, mais doit pour cela
s’accompagner d’une approche statistique : la thermodynamique statistique.
I. N OTION DE SYSTEME .
1. Définitions .
Un système est ...............................................
Remarque : un système physico-chimique est un ensemble de corps ou de substances situés dans un domaine
de l’espace, . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
La thermodynamique statistique s’intéresse à des systèmes microscopiques.
La thermodynamique s’intéresse à des systèmes . . . . . . . . . . . (tout objet matériel constitué d’un
grand nombre de particules).
Un système . . . . . . . . . . . est un système à l’intérieur duquel les propriétés varient de manière
continue lorsqu’on passe d’un endroit à un autre.
Plus pratiquement, c’est un système qui ne contient qu’une seule phase (c’est à dire uniquement des espèces
miscibles).
Un système . . . . . . . . . . . est un système constitué de plusieurs corps physiquement homogènes.
Plus pratiquement, c’est un système qui contient plusieurs phases.

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Ce qui n’est pas le système constitue le . . . . . . . . . . . .
L’ensemble {système, milieu extérieur} correspond donc à . . . . . . . . . . .
La frontière entre le système et le milieu extérieur peut être réelle ou imaginaire.
2. Echanges entre le système et le milieu extérieur .
Un système . . . . . . . . . . . peut échanger de l’énergie et de la matière avec le milieu extérieur.
Un système . . . . . . . . . . . peut échanger de l’énergie mais pas de matière avec le milieu extérieur.
Un système . . . . . . . . . . . ne peut échanger ni matière ni énergie avec le milieu extérieur.
II. O UTILS DE DESCRIPTION D ’ UN SYSTEME THERMODYNAMIQUE .
1. Variables (= grandeurs = paramètres) thermodynamiques .
On ne peut pas prendre en compte tous les paramètres agissant sur un système donné.
On choisit donc de ne considérer que les paramètres (= variables = grandeurs) dont l’influence sur le système
étudié est non négligeable : c’est un modèle.
a. On distingue les paramètres externes et internes :
Les grandeurs relatives au milieu extérieur sont appelées grandeurs externes. On parle aussi de variables de
contrainte ou de variables contrôlables. (ex : pression extérieure, volume du système,....)
Les grandeurs déterminées par le mouvement et la distribution dans l’espace de l’ensemble des particules
constitutives du système sont appelés paramètres internes. On parle aussi de variables de réponse ou de
variables mesurables. (ex : pression du système, densité,...)
b. Les variables thermodynamiques internes sont des grandeurs macroscopiques qui
peuvent être intensives ou extensives :
Les grandeurs indépendantes de la masse ou du nombre de particule contenues dans le système sont dites
............
Elles sont définies pour tout point du système.
Elles sont . . . . . . . . . . . lors de la réunion de deux systèmes identiques.
Exemples : .................................................

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Les grandeurs dont la valeur est proportionnelle à la masse ou au nombre de particule contenues dans le
système sont dites . . . . . . . . . . . .
Elles sont définies pour le système dans sont ensemble.
Elles sont . . . . . . . . . . . lors de la réunion de deux systèmes identiques.
Exemples : .................................................
2. Fonctions d’état.
L’ensemble des paramètres macroscopiques indépendants définit l’état du système, c’est à dire la forme de
son existence.
Ces grandeurs indépendantes dont la donnée suffit à décrire l’état du système sont appelées . . . . . . .
...............
Les grandeurs qui n’ont pas été retenues comme variables d’état peuvent s’écrire en fonction des variables
d’état : pour ces autres grandeurs on parle donc de . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Les relations entres fonctions d’état et variables d’état sont appelées . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Exemple : pour un gaz parfait, on peut choisir la pression et la température comme variables d’état. Le volume
molaire est alors une fonction d’état liée aux variables d’état par :
m
RT
V
P
=
où R est la constante des gaz parfaits R = 8,314 J.K
– 1
.mol
– 1
.
III. E QUILIBRE D ’ UN SYSTEME THERMODYNAMIQUE .
Jusqu’ici, nous avons considéré les propriétés des systèmes à l’état d’équilibre thermodynamique, c’est
à dire lorsque aucun des paramètres du système ne varie avec le temps et qu’aucun mouvement
macroscopique ne s’effectue à l’intérieur du système.
A l’échelle mésoscopique, l’équilibre thermodynamique correspond à l’uniformisation sur l’ensemble du
système des différents paramètres.
L’équilibre thermodynamique implique existence de trois équilibres différents :
Equilibre . . . . . . . . . . : la somme des forces (intérieures et extérieures) subies par le
système se compensent ;
Equilibre . . . . . . . . . . : la température est uniforme dans tout le système ;
Equilibre . . . . . . . . . . : aucune réaction chimique n’a lieu, ni aucun transfert global de
matière à l’intérieur du système.
IV. E VOLUTION D ’ UN SYSTEME THERMODYNAMIQUE .
Etat initial
évolution : Etat final
Etat d’équilibre (A) Etat d’équilibre (B)
au moins un paramètre d’état varie
Lorsqu’un système évolue d’un état d’équilibre (A) à un état d’équilibre (B), on dit qu’il subit une
...........
Lorsque l’état final (B) est différent de l’état initial (A), on parle de transformation ...........
Lorsque l’état final (B) correspond à l’état initial (A), on parle de transformation .......... ou de
...........
Pour évoluer ainsi, le système peut subir plusieurs types de transformations différentes.

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1. Transformation quasi-statique.
Le système subit une transformation quasi-statique si son évolution consiste à passer par une suite
continue d’état d’équilibre thermodynamiques TRES voisins les uns des autres.
Ceci implique que les contraintes appliquées au système soient faibles, continues et lentes.
Dans la réalité, les transformations . . . . . . . . . seront supposées . . . . . . . . . .
Exemple simple :
2. Transformation réversible.
On dit que le système subit une transformation réversible si son évolution consiste à passer par une suite
continue d’état d’équilibre thermodynamiques INFINIMENT voisins les uns des autres.
C’est donc une transformation quasi-statique telle que si elle est réalisée en sens inverse (contraintes imposées
inverses), le système repasse par les mêmes états que dans le sens direct.
Remarque : la transformation réversible serait alors rigoureusement une transformation à vitesse nulle.
Ainsi, aucune transformation réelle n’est réversible : toute évolution possède une part plus ou moins
importante d’irréversibilité, essentiellement due aux frottements et aux phénomènes de diffusion.
Un système abandonné à lui-même, évolue de façon spontanée selon une transformation irréversible.
Exemple simple :
3. Transformation monobare.
ext
P cste
=
Le milieu extérieur impose sa pression, maintenue constante, au système dans l’état initial et dans l’état final :
i f ext
P P P
= = .
Exemple simple :
4. Transformation isobare (= mécaniquement réversible).
syst ext
P P cste
= =
Le milieu extérieur impose sa pression, constante, au système en évolution.
Exemple simple :
5. Transformation monotherme.
ext
T cste
=
Le milieu extérieur impose sa température, maintenue constante, au système dans l’état initial et dans l’état
final :
i f ext
T T T
= = .
Exemple simple :

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6. Transformation isotherme.
syst ext
T T cste
= =
Le milieu extérieur impose sa température, constante, au système en évolution.
Exemple simple :
7. Transformation isochore.
syst
V cste
=
Le volume du système reste constant au cours de l’évolution.
Exemple simple :
Remarque : On parle aussi parfois de transformation monochore lorsque le volume du système retrouve dans
l’état final son volume initial.
8. Transformation adiabatique.
La transformation est dite adiabatique si au cours de l’évolution, le système ne peut pas échanger de chaleur
avec le milieu extérieur.
C’est le cas si le système est calorifugé (ex : système placé dans un calorimètre) ou encore lorsque la
transformation est brutale.