Sujet 0 de chimie exemple 2

SUJET ZERO N°2 - FILIERE PC - SESSION 2015
CHIMIE
Durée : 4 heures
N.B. : Le candidat attachera la plus grande importance à la clarté, à la précision et à la concision
de la rédaction. Si un candidat est amené à repérer ce qui peut lui sembler être une erreur
d’énoncé, il le signalera sur sa copie et devra poursuivre sa composition en expliquant les raisons
des initiatives prises. Toute réponse devra être clairement justifiée.
Les calculatrices sont autorisées
Les parties A et B sont indépendantes et dans chacune d’elles, certaines questions peuvent
être traitées séparément.
Toute démonstration illisible ou incompréhensible sera considérée comme fausse.
Partie A : l’électron en chimie, de l'atome au métal
Cette partie comporte quatre sous-parties largement indépendantes. Dans chaque sous-partie,
certaines questions peuvent être traitées indépendamment des précédentes. La sous-partie A1
s’intéresse à la classification périodique et aux configurations électroniques des atomes et
molécules. La sous-partie A2 traite de l’observation, en temps réel, de l’électron et de sa réactivité.
La sous-partie A3 s’intéresse aux phénomènes de transfert des électrons et, en particulier, aux piles
à combustible. Enfin, l’étude d’un métal et d’un alliage est le sujet de la dernière sous-partie A4.
Partie B : synthèse de la citréoviridine
Pour l’écriture des mécanismes, à chaque fois qu’il le juge nécessaire, le candidat pourra utiliser des
notations simplifiées des molécules lui permettant de se concentrer sur les parties réactives.
Les données spectrales sont mentionnées en fin de sujet.
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Partie A. L’électron en chimie, de l'atome au métal
Données :
Nombre d’Avogadro NA = 6,022 x 1023 mol-1.
Numéros atomiques :
H
1
Elément
Z
F
9
Niveaux énergétiques de différentes orbitales atomiques (OA) de l’hydrogène et du fluor :
E1s(H) = - 13,6 eV
E2s(F) = - 37,9 eV
E2p(F) = - 19,4 eV.
Coefficient d’absorption molaire de l’électron dans l’ammoniac à 800 nm, à 25° C :
  4 700 L  mol 1  cm 1 .
Masse molaire atomique de l’hydrogène : M(H)  1 g  mol 1 .
Constante de Faraday : F  96 485 C  mol 1 .
Constante d’état des gaz parfaits : R  8, 314 J  mol 1  K 1 .
Enthalpie molaire standard de formation de H2O(l) à 298 K : Δf H°(H2O(l)) = - 285,8 kJ.mol-1.
Entropies molaires standard à 298 K :
O2(g)
H2(g)
H2O(l)
composé
S°m (J  K 1  mol1 )
205
131
70
A1. De l’atome à la molécule
On s’intéresse à la répartition des électrons dans la molécule de fluorure d'hydrogène HF.
Dans tout ce qui suit, OA et OM correspondent respectivement à orbitale atomique et orbitale
moléculaire.
A1.1 Écrire la configuration électronique des atomes d’hydrogène et de fluor dans leur état
fondamental.
Dans l’optique de tracer puis d’exploiter le diagramme des OM de la molécule de fluorure
d'hydrogène HF (représenté dans le Document 1), on combine les OA des atomes H et F en se
limitant aux OA des électrons de valence. L’axe z est alors choisi comme axe de la molécule.
A1.2 Justifier la position relative des niveaux d’énergie des OA des atomes d’hydrogène et de
fluor dans le diagramme d’énergie du Document 1.
A1.3 Rappeler les règles de construction des OM d'une molécule diatomique.
A1.4 Justifier le fait que l’interaction entre l’orbitale 1s de l’atome d’hydrogène et l’orbitale 2s de
l’atome de fluor puisse être négligée. Quelles sont alors les interactions entre OA des atomes
d’hydrogène et de fluor à prendre en compte ? Justifier.
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Document 1
Diagramme d’orbitales moléculaires de la molécule HF
A1.5 Identifier la symétrie  ou  de chacune des OM représentées sur le diagramme d’énergie du
Document 1. Préciser le caractère liant, non-liant ou antiliant de chaque OM.
A1.6 Proposer une représentation conventionnelle pour chacune des OM de HF.
A1.7 Placer les électrons dans le diagramme d’OM de la molécule HF.
A1.8 L’indice de liaison est égal à la moitié de la différence entre le nombre d’électrons peuplant
les OM liantes et le nombre d’électrons peuplant les OM anti-liantes. Quel est l’indice de liaison de
HF ? Est-il compatible avec ce qui est attendu en utilisant le modèle de Lewis ?
A2. L’électron solvaté dans l’ammoniac
L’électron solvaté, e-s, est une espèce chimique de très courte durée de vie qui a été mise en
évidence en 1962 par radiolyse pulsée grâce à des mesures de spectrophotométrie résolue en temps
réalisées dans l’eau. Depuis, cette espèce radicalaire, qui peut être assimilée à une charge
élémentaire négative entourée par des molécules de solvants, a été observée et étudiée dans de
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nombreux milieux. En particulier, le spectre d’absorption de l’électron solvaté (Document 2) a été
enregistré dans des solvants de permittivités relatives, r, différentes (Document 3).
Coefficient d'extinction molaire (104 L.mol-1.cm-1)
Document 2
5,5
THF
5,0
DEE
4,5
4,0
3,5
3,0
MeOH
2,5
EtOH
2,0
2-PrOH
1,5
1,0
0,5
0,0
250
500
750
1000
1250
1500
1750
2000
2250
2500
2750
Longueur d'onde (nm)
Spectres d’absorption optique de l’électron solvaté, e-s, dans différents solvants
Référence : An overview of solvated electrons: recent advances, M. Mostafavi et al., Recent trends in
Radiation Chemistry, Ed. J.F. Wishart and B.S.M. Rao, World Scientific Publishing, 2010
A2.1 Quel serait, d’après ces données, le domaine de longueurs d’onde dans lequel serait située la
longueur d’onde d’absorption maximale de l’électron hydraté ? Justifier.
A2.2 En vous aidant du Document 4 ci-après, dans quel domaine spectral serait située
l’absorption de l’électron solvaté dans le toluène ? Justifier.
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Le spectre d’absorption de l’électron solvaté résulte d’une transition électronique (Document 5)
entre l’état fondamental et un état excité, e-s*, dont l’énergie est proche de la bande de conduction
du solvant.
A2.3 En considérant que l’énergie de l’état excité, e-s*, est indépendante de la nature du solvant,
proposer une interprétation brève, mais précise, de l’évolution du spectre d’absorption de l’électron
solvaté avec la permittivité relative du solvant.
Lorsqu’on ajoute du sodium dans de l’ammoniac liquide, on obtient une solution dont la couleur
devient bleu foncé. La mesure de la conductivité de cette solution montre qu’il existe des espèces
ioniques en solution. Il s’agit notamment d’électrons solvatés dans l’ammoniac.
A2.4 Écrire l’équation de la réaction de formation, à partir du sodium, de l’électron solvaté, e-s,
dans l’ammoniac.
A2.5 Expérimentalement, on forme l’électron solvaté dans l’ammoniac liquide à une date t = 0,
puis on étudie sa cinétique de disparition, en mesurant, en fonction du temps, l’évolution de
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l’absorbance de la solution placée dans une cellule de 1 cm d'épaisseur à une longueur d'onde de
800 nm.
Les évolutions de l’absorbance A, mesurée à 800 nm, ainsi que de l’opposé de la dérivée de
l’absorbance par rapport au temps, sont données dans le tableau ci-dessous. On considère que cette
absorbance est uniquement due à la présence de l’électron solvaté dans la solution.
Temps (µs)
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,5
3,0
3,5
Absorbance A
0,298
0,189
0,141
0,113
0,093
0,078
0,065
0,056
0,049
0,043
0,038
0,028
0,022
0,017
- dA/dt (105 s-1)
3,104
1,845
1,256
0,906
0,679
0,507
0,402
0,328
0,269
0,225
0,146
0,106
0,076
Déterminer la valeur de la concentration molaire en électron solvaté à l’instant t = 0.
A2.6 En étudiant les données relatives à l'intervalle de temps [0 µs ; 1 µs] et en utilisant la
méthode intégrale, montrer que la réaction de disparition de l’électron suit une loi de vitesse d’ordre
2 durant la première microseconde. En déduire la valeur de sa constante de vitesse.
A2.7 On s’intéresse désormais à la totalité des mesures d’absorbances réalisées.
A2.7.1 Montrer que l’hypothèse d’un ordre 2 n’est plus satisfaite pour l’ensemble des
données relatives à l'intervalle de temps [0 µs ; 3,5 µs].
A2.7.2 Montrer alors que la totalité de la courbe peut être interprétée par une compétition
entre un mécanisme d’ordre 1 et un mécanisme d’ordre 2. Pour cela, on pourra exprimer
- dA/dt en fonction de A et de A2.
A2.7.3 En utilisant la fonction (- 1/A × dA/dt), déterminer les deux constantes de vitesse
associées aux mécanismes d’ordre 1 et d’ordre 2, sans utiliser la valeur de la constante de
vitesse trouvée à la question A2.6.
A3. Réactions de transfert d’électrons : l’exemple des piles à combustible
On considère ici une cellule galvanique de force électromotrice (tension à vide) e. La température
est notée T.
On envisage une transformation élémentaire, supposée réversible, lors du fonctionnement de la pile.
A3.1 Exprimer le travail électrique élémentaire δWe, transféré par la pile au milieu extérieur, en
fonction de la force électromotrice e, du nombre n dξ de moles d’électrons transférés pour
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l’avancement élémentaire dξ (en moles) associé à la réaction modélisant le fonctionnement de la
pile.
A3.2 En utilisant le premier et le second principes de la thermodynamique, exprimer la variation
élémentaire dG de l’enthalpie libre en fonction, entre autre, du travail électrique élémentaire δWe
transféré par la pile au milieu extérieur. Montrer alors que rG = - nFe, où rG est l’enthalpie libre
de la réaction.
On s’intéresse dans ce qui suit aux piles à combustible. La pile à combustible est une cellule
galvanique alimentée en continu en réducteur et en oxydant. Un exemple de pile à combustible est
la pile à dihydrogène/dioxygène ou à dihydrogène/air. Comme dans une pile électrochimique ou
dans une batterie, la pile à combustible est constituée de deux électrodes et d’un électrolyte
(membrane polymère).
A3.3 Quel(s) est (sont) l’(les) avantage(s) d’une pile à combustible par rapport à une batterie ?
A3.4 On considère les couples d’oxydoréduction mis en jeu dans la pile à dihydrogène/dioxygène
ou à dihydrogène/air : H+(aq)/H2(g) et O2(g)/H2O(l). Écrire les demi-équations redox pour chaque
couple. Écrire l’équation de la réaction modélisant la transformation du système quand la pile
débite.
A3.5 Le rendement énergétique η d’une pile est défini comme le rapport entre l’énergie électrique
fournie et l’énergie thermique transférée par le système pendant la réaction. Pour un fonctionnement
réversible, supposé isotherme et isobare, exprimer ce rendement en fonction des grandeurs
thermodynamiques rG et rH caractéristiques de la réaction de fonctionnement de la pile. On
pourra utiliser les réponses à la question A3.2.
Dans tout ce qui suit, le dihydrogène et le dioxygène alimentant la pile à combustible sont supposés
purs, leur pression étant égale à P° = 1 bar.
A3.6 Déterminer la valeur du rendement de la pile en fonctionnement à 298 K. Commenter sa
valeur.
A3.7 Déterminer la valeur de la force électromotrice de la pile à 298 K.
A3.8 La tension fournie par la pile est de 0,7 V à 298 K. Comment expliquer la différence entre
cette valeur et la valeur calculée ?
A3.9 Dans ces conditions, pour une intensité de 200 A, les piles sont groupées en série de 32, afin
d’obtenir une puissance suffisante pour faire fonctionner un moteur électrique. Quelle masse de
dihydrogène sera consommée par ces 32 piles après 100 h de fonctionnement ?
A4. Les métaux
A4.1 Comment se comportent les électrons dans un métal ? Citer des propriétés macroscopiques
caractéristiques des métaux.
Dans ce qui suit, on étudiera le métal argent, ainsi qu’un alliage or-argent. L'argent a un rayon
atomique R = 144 pm. Il cristallise selon une maille cubique à faces centrées (cfc). La masse
molaire de l’argent est de 108 g.mol-1.
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A4.2 Calculer la masse volumique de l’argent.
A4.3 L'argent et l'or cristallisent en formant un alliage. Cet alliage peut être un alliage d’insertion
ou de substitution. Le rayon atomique de l'or a pour valeur R' = 147 pm et sa masse molaire
vaut M = 197 g.mol-1.
A4.3.1 Définir ces deux types d’alliage.
A4.3.2 Représenter les deux types de sites interstitiels après les avoir définis.
A4.3.3 L’alliage or-argent est-il un alliage d’insertion ou de substitution ? Justifier.
A4.4 Le diagramme binaire solide-liquide de l'alliage argent-or sous une pression de 1 bar est
représenté dans le Document 6. La fraction molaire en argent y est représentée en abscisse.
A4.4.1 Quels sont les noms des courbes (1) et (2) de ce diagramme ? A quoi correspondentelles ?
A4.4.2 L'argent et l'or sont-ils miscibles à l’état solide ? Justifier.
A4.4.3 Tracer la courbe d’analyse thermique pour le refroidissement isobare d’un mélange
initialement liquide, de fraction molaire en argent égale à 0,5. Commenter.
A4.4.4 Un mélange initialement solide de fraction molaire xAg = 0,6 contenant 10 moles
d'argent et d'or est porté à la température de 1 000 °C sous 1 bar. Quelle quantité d'argent,
exprimée en mol, se trouve sous forme liquide ? Quelle quantité d'or, exprimée en mol,
reste-t-il dans le solide ?
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PARTIE B : synthèse de la citréoviridine
Pour l’écriture des mécanismes, à chaque fois qu’il le juge nécessaire, le candidat pourra utiliser des
notations simplifiées des molécules lui permettant de se concentrer sur les groupes caractéristiques
concernés. Des tableaux de données sont fournis en fin de sujet.
Plus de 200 espèces de moisissures produisent des agents d'intoxication alimentaire. Il s’agit de
mycotoxines dont les manifestations sont nombreuses, certaines étant mutagènes et cancérigènes,
d'autres endommageant des organes particuliers (foie, reins, système nerveux…). Elles sont souvent
produites sur des céréales moisies comme les aflatoxines sur toutes les céréales oléagineuses, les
ochratoxines sur le maïs, le seigle et l’orge, ou encore la citréoviridine sur le riz et l’orge (figure 1).
O
O
HO2C
O
OMe
OH O
OH
HO
O
OMe
N
H
O
O
O
O
O
aflatoxine B1
Cl
ochratoxine A
O
citréoviridine
Figure 1
Le rôle des moisissures dans les toxi-infections n'a attiré l'attention des chercheurs que depuis une
trentaine d'années, à la suite de l'intoxication massive de milliers de volailles en Angleterre. Dans ce
problème, nous nous proposons d’étudier la synthèse asymétrique de la citréoviridine décrite par le
groupe de Williams (The Journal of Organic Chemistry 1987, 52, 5067–5079) en 18 étapes à partir
de la 3-(benzyloxy)butanone 1 via les intermédiaires 7 et 12 (schéma 1) :
Schéma 1
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B1. Synthèse de l’intermédiaire 7
Dans la première étape de la synthèse de l’intermédiaire 7, le composé 3 est obtenu à partir de la 3(benzyloxy)butanone 1 par réaction avec un organométallique 2 (schéma 2) :
Schéma 2
Le protocole expérimental qui a été suivi par les auteurs pour effectuer la transformation de la 3(benzyloxy)butanone 1 en produit 3 est décrit ci-dessous (document 1) :
Dans un ballon de 1 L équipé d’une ampoule d’addition isobare et d’un réfrigérant surmonté
d’une garde à chlorure de calcium, une solution de bromoéthène (41 mL, 0,582 mol) dans 100 mL
de tétrahydrofurane anhydre est additionnée goutte-à-goutte, sur une période de 2 h, à une
suspension de tournures de magnésium (14,14 g, 0,582 mol) séchées à la flamme sous argon. À la
fin de l’addition, le milieu réactionnel est dilué avec 300 mL de tétrahydrofurane anhydre pour
donner une solution marron–noir de l’organométallique 2.
Le milieu réactionnel est refroidi 0 °C puis la 3-(benzyloxy)butanone 1 (34,42 g, 0,194 mol) en
solution dans 50 mL de tétrahydrofurane anhydre y est additionnée. À la fin de l’addition,
l’agitation est maintenue 1 h à 0 °C, jusqu’à disparition du réactif 1 (chromatographie sur couche
mince). La solution est ensuite hydrolysée avec 20 mL d’une solution aqueuse saturée de chlorure
d’ammonium et diluée avec 1 L d’eau. La phase aqueuse est extraite avec 3  200 mL d’éther
diéthylique. Les phases organiques réunies sont séchées sur sulfate de magnésium anhydre, filtrées
puis évaporées sous vide pour donner une huile orange. Une purification par distillation sous vide
donne le produit attendu 3 (31,17 g) sous la forme d’une huile incolore.
Document 1
B1.1 Donner la structure de l’organométallique 2 et proposer une formule topologique pour le
composé 3 de formule brute C13H18O2.
B1.2 Dans le protocole (document 1), relever les expressions relatives aux précautions
expérimentales suivies par les auteurs pour la préparation de l’organométallique 2. Justifier ces
précautions, notamment en écrivant les équations des réactions secondaires correspondantes à
éviter.
B1.3 Proposer un mécanisme pour la réaction de la 3-(benzyloxy)butanone 1 avec
l’organométallique 2.
B1.4 Quel est le but de la chromatographie sur couche mince (CCM) évoquée dans ce protocole ?
Décrire succinctement la mise en œuvre expérimentale de cette technique. Représenter la plaque de
chromatographie sur couche mince obtenue à la fin de la réaction (on supposera la réaction totale et
ne conduisant qu’au seul produit 3). Justifier la réponse.
B1.5
Justifier le choix de l’acide utilisé pour l’hydrolyse.
10/15
B1.6 Représenter les deux isomères du composé 3 qui peuvent se former à partir de la 3(benzyloxy)butanone 1. Quelle relation d’isomérie lie ces isomères ? Sont-ils formés en proportions
identiques ? Justifier les réponses.
En pratique, les auteurs n’utilisent que l’isomère du composé 3 de configuration (R,R) pour accéder
à l’intermédiaire 7 (schéma 3) :
Schéma 3
B1.7
Dessiner l’isomère du composé 3 de configuration (R,R) en convention spatiale de Cram en
justifiant la représentation.
B1.8
Représenter le composé 4.
B1.9
Proposer une séquence réactionnelle pour obtenir l’aldéhyde 5 à partir du composé 4.
B2. Synthèse de l’intermédiaire 12
Document 2
Lors d'une synthèse organique multi-étapes, plusieurs groupes protecteurs peuvent être présents
simultanément sur une même molécule. La synthèse choisie va donc nécessiter à un moment donné
la déprotection successive des différents groupes protecteurs de la molécule. Pour cela, il importe
de pouvoir éliminer sélectivement un groupe protecteur sans modifier les autres groupes présents
sur la molécule. Les différents groupes protecteurs de la chimie organique sont classés dans des
« ensembles orthogonaux ». Il s’agit d’ensembles idéaux regroupant des groupes protecteurs qui
sont sensibles aux mêmes conditions de déprotection. Deux groupes protecteurs sont ainsi dits
« orthogonaux » lorsqu’ils peuvent être éliminés dans des conditions expérimentales différentes.
D’après le chimiste anglais Philip Kocienski, on distingue 13 « ensembles orthogonaux » de
groupes protecteurs en chimie organique, classés en fonction de leurs conditions de déprotection.
Les groupes méthoxyéthoxyméthyle (MeOCH2CH2OCH2–) et carboxybenzyle (C6H5CH2OC(O)–)
sont des groupes protecteurs des alcools couramment utilisés en synthèse organique du fait de leur
grande stabilité dans de nombreuses conditions expérimentales. Le groupe méthoxyéthoxyméthyle
est ainsi très stable en présence de bases, d’agents réducteurs ou oxydants. La déprotection d’un
alcool protégé sous forme de méthoxyéthoxyméthyléther est en revanche très facile en présence
d’acides de Lewis (ZnCl2, TiCl4…). Le groupe carboxybenzyle est quant à lui très stable en milieu
basique. Les alcools protégés sous forme de carbonates de benzyle sont ainsi beaucoup plus
stables que les esters correspondants en présence d’une base. Leur déprotection est cependant
facilement effectuée par hydrogénolyse, c’est à dire sous atmosphère de dihydrogène en présence
d’un catalyseur métallique (Pd/C, PtO2, Ni…).
11/15
L’intermédiaire 12 est ensuite obtenu à partir du composé cyclique 7 en plusieurs étapes décrites cidessous (schéma 4) :
Schéma 4
B2.1 Proposer un mécanisme réactionnel rendant compte de la formation du carbonate 9 par
réaction du composé 7 avec le chlorure de benzyloxyméthanoyle 8 en présence de triéthylamine
(Et3N).
B2.2
Proposer un réactif pour effectuer la transformation du dérivé iodé 9 en composé 10.
B2.3 À quel processus correspond la formation de l’intermédiaire 12 à partir du composé 11 ?
Représenter le produit secondaire de formule brute C15H24O6 également obtenu lors de cette
réaction.
B2.4 L’analyse de la pureté de l’intermédiaire 12 est effectuée par spectroscopie RMN 1H en
comparant les spectres du composé 11 et de l’intermédiaire 12 obtenus à 360 MHz dans le
chloroforme deutéré (CDCl3). Ces spectres présentent, entre autres, des signaux caractéristiques
dont les déplacements chimiques  (exprimés en ppm = partie par million), les multiplicités et le
nombre d’hydrogènes correspondant sont donnés ci-dessous :
Composé 11 : 5,74 ppm (singulet, 1 H)
Intermédiaire 12 : 9,15 ppm (singulet, 1 H) et 6,69 ppm (singulet, 1 H)
À l’aide du Tableau 1, proposer une attribution de chacun des signaux à des protons caractéristiques
du composé 11 et de l’intermédiaire 12 en RMN 1H.
B2.5 L’analyse de la pureté de l’intermédiaire 12 par spectroscopie IR est effectuée en comparant
les spectres d’absorption du composé 11 et de l’intermédiaire 12. Ces spectres présentent, entre
autres, des bandes d’absorption caractéristiques dont les nombres d’onde (exprimés en cm–1) et les
allures sont donnés ci-dessous :
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Composé 11 : 3450 cm–1 (intense et large)
Intermédiaire 12 : 3435 cm–1 (intense et large) et 1680 cm–1 (intense)
À l’aide du Tableau 2, proposer une attribution de chacune des bandes d’absorption à un (des)
groupe(s) caractéristique(s) présent(s) dans le composé 11 et dans l’intermédiaire 12.
B2.6 À l’aide du document 2, préciser quelles sont les étapes consistant en des protections de
fonction depuis le début de la synthèse. Justifier leur nécessité. Proposer des éléments de
justification aux choix des groupes protecteurs utilisés.
B3. Accès à la citréoviridine
Dans la suite de la synthèse, le composé 15 est préparé à partir de l’intermédiaire 12 via le produit
13 (schéma 5) :
Schéma 5
B3.1
Proposer un réactif pour transformer l’intermédiaire 12 en composé 13.
B3.2. Donner une représentation de Cram du composé 14.
B3.3. Analyser les différentes modifications subies par le composé 14 pour donner l’aldéhyde 15.
L’accès à la citréoviridine nécessite ensuite la préparation de l’espèce organométallique [17] par
action du diisopropylamidure de lithium ((Me2CH)2NLi) sur la pyrannone 16 (schéma 6) :
Schéma 6
B3.4 Proposer une base pour préparer le diisopropylamidure de lithium ((Me2CH)2NLi) à partir
de la diisopropylamine ((Me2CH)2NH). Justifier la réponse. On pourra pour cela s’aider des
données fournies dans le Tableau 3.
13/15
B3.5 Justifier la régiosélectivité de la déprotonation de la pyrannone 16. Pour cela, on pourra
comparer la stabilité de la partie anionique de l’organométallique [17] avec celle de l’espèce issue
de la déprotonation de l’autre groupement méthyle de la pyrannone 16.
La citréoviridine est ensuite obtenue en trois étapes à partir du composé 15 via un intermédiaire
instable [20] comme décrit ci-dessous (schéma 7) :
Schéma 7
B3.6
Proposer une structure pour le composé 18.
B3.7 Normalement, le composé obtenu par réaction entre un alcool et le chlorure de tosyle 19 est
stable. Justifier pourquoi, lors de cette synthèse, l’intermédiaire [20] obtenu par réaction du
composé 18 avec le chlorure de tosyle 19 n’est pas stable et conduit directement à la formation de la
citréoviridine.
14/15
Données :
Tableau 1
RMN 1H : gamme de déplacements chimiques
 (ppm)
1,7 – 2,4
Protons
–CH–CH=CH–
2,3 – 2,8
R–CO2–CH–
–CH–N–
–CH–O–
RCH=CHR’
3,5 – 4,5
3,5 – 4,5
3,5 – 4,5
5,0 – 6,8
O
9,1 – 10,3
R
H
Tableau 2
Infrarouge : nombre d’onde de vibration de quelques groupes fonctionnels
Groupe fonctionnel
O–H alcool
O–H acide
C=O ester saturé
C=O ester conjugué
C=O aldéhyde saturé
C=O aldéhyde conjugué
C=O cétone
C=O cétone conjuguée
C=C alcène
C=C alcène conjugué
 (cm–1)
3 200 – 3 600
2 500 – 3 300
1 735 – 1750
1 715 – 1 730
1 700 – 1 710
1 680 – 1 690
1 705 – 1 725
1 685 – 1 705
1 640 – 1 690
1 600 – 1 650
Intensité
Forte et large
Forte et large
Forte
Forte
Forte
Forte
Forte
Forte
Faible
Faible
Tableau 3
pKa de quelques couples acide–base
Couple acide–base
NH4+ / NH3
H2O / HO–
Me3COH / Me3CO–
NH3 / NH2–
(Me2CH)2NH / (Me2CH)2N–
Me(CH2)2Me / Me(CH2)2CH2–
FIN DE L’ÉNONCÉ
15/15
pKa
9,3
15,7
17
35
35,7
50