Sujet 0 de chimie exemple 2

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SUJET ZERO N°2 - FILIERE PC - SESSION 2015
CHIMIE
Durée : 4 heures
N.B. : Le candidat attachera la plus grande importance à la clarté, à la précision et à la concision
de la rédaction. Si un candidat est amené à repérer ce qui peut lui sembler être une erreur
d’énoncé, il le signalera sur sa copie et devra poursuivre sa composition en expliquant les raisons
des initiatives prises. Toute réponse devra être clairement justifiée.
Les calculatrices sont autorisées
Les parties A et B sont indépendantes et dans chacune d’elles, certaines questions peuvent
être traitées séparément.
Toute démonstration illisible ou incompréhensible sera considérée comme fausse.
Partie A : l’électron en chimie, de l'atome au métal
Cette partie comporte quatre sous-parties largement indépendantes. Dans chaque sous-partie,
certaines questions peuvent être traitées indépendamment des précédentes. La sous-partie A1
s’intéresse à la classification périodique et aux configurations électroniques des atomes et
molécules. La sous-partie A2 traite de l’observation, en temps réel, de l’électron et de sa réactivité.
La sous-partie A3 s’intéresse aux phénomènes de transfert des électrons et, en particulier, aux piles
à combustible. Enfin, l’étude d’un métal et d’un alliage est le sujet de la dernière sous-partie A4.
Partie B : synthèse de la citréoviridine
Pour l’écriture des mécanismes, à chaque fois qu’il le juge nécessaire, le candidat pourra utiliser des
notations simplifiées des molécules lui permettant de se concentrer sur les parties réactives.
Les données spectrales sont mentionnées en fin de sujet.

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Partie A. L’électron en chimie, de l'atome au métal
Données :
Nombre d’Avogadro NA = 6,022 x 1023 mol-1.
Numéros atomiques : Elément H F
Z 1 9
Niveaux énergétiques de différentes orbitales atomiques (OA) de l’hydrogène et du fluor :
E1s(H) = - 13,6 eV E2s(F) = - 37,9 eV E2p(F) = - 19,4 eV.
Coefficient d’absorption molaire de l’électron dans l’ammoniac à 800 nm, à 25° C :
11
4 700 L mol cm
.
Masse molaire atomique de l’hydrogène : 1
M(H) 1 g mol  .
Constante de Faraday : 1
F96 485 Cmol
.
Constante d’état des gaz parfaits : 11
R 8,314 J mol K
.
Enthalpie molaire standard de formation de H2O(l) à 298 K : Δf H°(H2O(l)) = - 285,8 kJ.mol-1.
Entropies molaires standard à 298 K :
composé O2(g) H
2(g) H 2O(l)
11
m
S(JK mol )
°
 205 131 70
A1. De l’atome à la molécule
On s’intéresse à la répartition des électrons dans la molécule de fluorure d'hydrogène HF.
Dans tout ce qui suit, OA et OM correspondent respectivement à orbitale atomique et orbitale
moléculaire.
A1.1 Écrire la configuration électronique des atomes d’hydrogène et de fluor dans leur état
fondamental.
Dans l’optique de tracer puis d’exploiter le diagramme des OM de la molécule de fluorure
d'hydrogène HF (représenté dans le Document 1), on combine les OA des atomes H et F en se
limitant aux OA des électrons de valence. L’axe z est alors choisi comme axe de la molécule.
A1.2 Justifier la position relative des niveaux d’énergie des OA des atomes d’hydrogène et de
fluor dans le diagramme d’énergie du Document 1.
A1.3 Rappeler les règles de construction des OM d'une molécule diatomique.
A1.4 Justifier le fait que l’interaction entre l’orbitale 1s de l’atome d’hydrogène et l’orbitale 2s de
l’atome de fluor puisse être négligée. Quelles sont alors les interactions entre OA des atomes
d’hydrogène et de fluor à prendre en compte ? Justifier.

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Document 1
Diagramme d’orbitales moléculaires de la molécule HF
A1.5 Identifier la symétrie  ou  de chacune des OM représentées sur le diagramme d’énergie du
Document 1. Préciser le caractère liant, non-liant ou antiliant de chaque OM.
A1.6 Proposer une représentation conventionnelle pour chacune des OM de HF.
A1.7 Placer les électrons dans le diagramme d’OM de la molécule HF.
A1.8 L’indice de liaison est égal à la moitié de la différence entre le nombre d’électrons peuplant
les OM liantes et le nombre d’électrons peuplant les OM anti-liantes. Quel est l’indice de liaison de
HF ? Est-il compatible avec ce qui est attendu en utilisant le modèle de Lewis ?
A2. L’électron solvaté dans l’ammoniac
L’électron solvaté, e
-s
, est une espèce chimique de très courte durée de vie qui a été mise en
évidence en 1962 par radiolyse pulsée grâce à des mesures de spectrophotométrie résolue en temps
réalisées dans l’eau. Depuis, cette espèce radicalaire, qui peut être assimilée à une charge
élémentaire négative entourée par des molécules de solvants, a été observée et étudiée dans de

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nombreux milieux. En particulier, le spectre d’absorption de l’électron solvaté (Document 2) a été
enregistré dans des solvants de permittivités relatives, 
r
, différentes (Document 3).
Document 2
250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000 2250 2500 2750
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
EtOH
THF
DEE
2-PrOH
MeOH
Coefficient d'extinction molaire
(
104
L.mol-1.cm-1
)
Longueur d'onde (nm)
Spectres d’absorption optique de l’électron solvaté, e
-s
, dans différents solvants
Référence : An overview of solvated electrons: recent advances, M. Mostafavi et al., Recent trends in
Radiation Chemistry, Ed. J.F. Wishart and B.S.M. Rao, World Scientific Publishing, 2010
A2.1 Quel serait, d’après ces données, le domaine de longueurs d’onde dans lequel serait située la
longueur d’onde d’absorption maximale de l’électron hydraté ? Justifier.
A2.2 En vous aidant du Document 4 ci-après, dans quel domaine spectral serait située
l’absorption de l’électron solvaté dans le toluène ? Justifier.

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Le spectre d’absorption de l’électron solvaté résulte d’une transition électronique (Document 5)
entre l’état fondamental et un état excité, e
-s*
, dont l’énergie est proche de la bande de conduction
du solvant.
A2.3 En considérant que l’énergie de l’état excité, e
-s*
, est indépendante de la nature du solvant,
proposer une interprétation brève, mais précise, de l’évolution du spectre d’absorption de l’électron
solvaté avec la permittivité relative du solvant.
Lorsqu’on ajoute du sodium dans de l’ammoniac liquide, on obtient une solution dont la couleur
devient bleu foncé. La mesure de la conductivité de cette solution montre qu’il existe des espèces
ioniques en solution. Il s’agit notamment d’électrons solvatés dans l’ammoniac.
A2.4 Écrire l’équation de la réaction de formation, à partir du sodium, de l’électron solvaté, e
-s
,
dans l’ammoniac.
A2.5 Expérimentalement, on forme l’électron solvaté dans l’ammoniac liquide à une date t = 0,
puis on étudie sa cinétique de disparition, en mesurant, en fonction du temps, l’évolution de