B - Description

Thermodynamique Chimique
&
Equilibre
Pascal G. Yot
Maître de Conférences
 [email protected]
IUT Montpellier-Sète - Département Chimie
Chapitre I
Introduction, Rappels &
Principales notions
2
1. La thermodynamique chimique
• La thermodynamique chimique se propose
d’étudier:
– si une transformation est possible ou non,
– si un système est dans son état d’équilibre,
– si ce n’est pas le cas, de déterminer son sens
d’évolution et une fois cette évolution achevée son
état.
– Donne une description des phénomènes en
respectant l’apparente continuité de la matière, i.e.
elle se garde de toute hypothèse sur la structure
intime de la matière.
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1.2. Les principes
• La thermodynamique macroscopique est
basée sur des PRINCIPES:
– Ces principes se sont fait jour très lentement à la
suite d’une accumulation d’observations,
– Ils ne comportent aucune démonstration logique
mais ils sont vérifiés par leur conséquences,
– « On pose un principe, on en déduit les
conséquences, on compare avec les faits ».
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1.3. Remarques
• La thermodynamique chimieque ne donne
aucune indication sur la vitesse de
transformation:
– elle peut par exemple prévoir qu’un système va
évoluer spontanément, mais si la vitesse
d’évolution est trop faible (cinétique), la
transformation peut ne pas être perceptible,
– il existe une thermodynamique basée sur des
modèles de la matière discontinue, c’est la
thermodynamique statistique,
– la thermodynamique des phénomènes
irréversibles jette des ponts entre la
thermodynamique et la cinétique.
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2. Etat d ’un système
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2.1. Système thermodynamique
• SYSTEME: portion parfaitement précise de
l’univers dont on fait l’étude
thermodynamique.
• Tout ce qui n’est pas le système est le MILIEU
EXTERIEUR.
• On parle donc constamment de système et de
milieu extérieur (ou extérieur).
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2.1. Système thermodynamique
• Un système est dit ISOLE s’il ne peut échanger
ni matière, ni énergie avec l’extérieur.
• Un système NON ISOLE peut donc échanger
avec l’extérieur ou matière et énergie ou
matière, ou énergie.
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2.1. Système thermodynamique
• Un système non isolé est FERME s’il ne peut
pas échanger de matière avec l’extérieur.
• Un système non isolé est OUVERT s’il échange
de la matière avec le milieu extérieur.
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2.2. Système Chimique
• Un SYSTEME CHIMIQUE, cas particulier d’un
système thermodynamique, est un ensemble
de substances, ou constituants du système,
susceptibles de réagir chimiquement.
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2.2. Système Chimique
• Un système est HOMOGENE s’il comporte une
seule phase (monophasé)
– solide ou liquide ou gaz.
• Un système est HETEROGENE s’il comporte
plusieurs phases (polyphasé)
– solide + liquide, solide + gaz, liquide + gaz,
– solide + liquide + gaz,
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2.3. Variables d’état - variables intensives
variables extensives
• Une fois que le système à étudier est délimité,
il faut le décrire de la façon la plus complète,
mais aussi la plus concise possible; en bref il
faut définir l’état du système à l’aide de
grandeurs appropriées, que l’on appelle
VARIABLES d’ETAT, en nombre aussi restreint
que possible.
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2.3.1. Variables d’état
• Les seules variables auxquelles il devra être
fait appel pour définir l’état d’un système en
équilibre sont:
– La pression P,
– La température T,
• et éventuellement:
– Le volume V,
– le nombre de moles nai de chaque constituants du
système dans chaque phase,
– la composition du système x(a)i.
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2.3.1. Variables d’état
• Les systèmes dont on va étudier les
propriétés à l’aide de la thermodynamique
classique sont complètement définis au
moyens de variables MACROSCOPIQUES:
P, V, T, ni…
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2.3.2. Variables intensives
• Pression, température et composition sont
des VARIABLES D’ETAT INTENSIVES,
identiques en tout point d’une phase dans un
système en équilibre et indépendantes de la
masse totale du système.
• Si l’on prend une fraction quelconque du
système considéré, leurs valeurs restent
inchangées dans cette portion du système.
15
2.3.3. Variables extensives
• Masse, nombre de moles, volumes sont des
VARIABLES D ’ETAT EXTENSIVES qui
mesurent des propriétés se rapportant au
système dans son entier; dans une fraction
1/K du système, entier s’il est homogène,
d’une de ses phases s’il est hétérogène, la
valeur de la variable extensive est divisée
pas K.
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2.3.4. « Principe ZERO de la
thermodynamique »
• « Deux corps mis en contact prolongé se
mettent en équilibre thermique »
• « Deux corps en équilibre thermique avec un
troisième sont aussi en équilibre thermique
entre eux »
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2.3.4. « Principe ZERO de la
thermodynamique »
• On dit encore que les deux corps en équilibre
sont « à la même température ».
• Le principe ZERO de la thermodynamique est
un fait empirique ou encore un fait
d’expérience, érigé en principe.
• En vertu de ce principe un thermomètre
mesure sa propre température et celle du
milieu où il est plongé.
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2.3.4. « Principe ZERO de la
thermodynamique »
• Echelles de températures:
• Echelle de Celcius:
– température exprimée en °C
• Echelle absolue ou échelle thermodynamique
de Lord Kelvin:
– température exprimée en K
T(K) = t(°C) + 273,15
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2.3.5 : Convention de signes
• Tout ce que reçoit le système est compté
positivement.
Extérieur
système
>0
• Tout ce que fournit le système est compté
négativement.
Extérieur
système
<0
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2.4. Etat d ’un système
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2.4.1. Etat complet
• On définit complètement l’état d’un système
chimique lorsqu’on connaît sa température, sa
pression et le nombre de moles des
constituants dans chacune de ses phases.
• On le note:
(P, T, n(a)i)
22
2.4.2. Etat physico-chimique
• On désigne l’état physico-chimique d’un
système à l’aide des variables intensives
pression, température, composition dans
chacune de ses phases.
• On le note:
(P, T, x(a)i)
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2.4.3. Etat d’équilibre, système en équilibre
• Un système a atteint l’état d’équilibre lorsqu’il
n’est le siège d’aucune transformation
apparente à notre échelle.
• La thermodynamique classique permet
d’étudier les propriétés des systèmes en
équilibre, il convient de définir les conditions
de l’état d’équilibre thermodynamique.
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2.4.3. Etat d’équilibre, système en équilibre
• Les conditions d’équilibre sont définies par
rapport aux trois variables d’état:
– pression, température, composition qui donnent
l’état physico-chimique d’un système;
– trois conditions doivent êtres remplies pour que le
système soit en équilibre.
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2.4.3. Etat d’équilibre, système en équilibre
• Condition 1: Etat thermique
• « La température est uniforme dans tout le
système, égale à celle de l’extérieur si le
système n’est pas thermiquement isolé et
constante dans le temps ».
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2.4.3. Etat d’équilibre, système en équilibre
• Condition 2: Equilibre mécanique
• « La pression est uniforme dans tout le
système et constante dans le temps ».
• Condition 3: Equilibre chimique
• « La composition est uniforme dans chaque
phase et ne varie pas dans le temps ».
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2.5. Equation d ’état
• Les variables d’état d’un systèmes ne sont
pas toutes indépendantes et sont reliées
par une EQUATION D’ETAT dont on connaît
parfois l’expression mathématique.
• Exemple: équation d’état des Gaz Parfaits
(G.P.)
• P.V = n.R.T ou P.v = R.T avec v=V/NA
• n: nb de moles de G.P. v: volume molaire NA: nb d ’Avogadro
28
2.6. Fonction d ’état
• Cette notion ne prend de signification que
lorsqu’on aborde le premier principe de la
thermodynamique.
• Lorque l’état d’un système change (qu’il subit
une transformation) i.e. quand les variables
d’état du système sont modifiées, la variation
de n’importe qu’elle fonction d’état attachée au
système ne dépend que de l’état initial et de
l’état final du système et non de la manière
dont le changement s’est accompli.
29
2.6. Fonction d ’état
• Si une grandeur Y s’exprime à l’aide d’une
fonction d’état uniforme des variables d’état
Y(P, T, n(j)i):
– soit un état 1 du système caractérisé par P1, T1, n(1)i,
Y1 (unique);
– soit un état 2 du système caractérisé par P2, T2, n(2)i,
Y2 (unique).
• La variation de Y entre 1 et 2 dépend de la
valeur de variables. On écrira:
D12Y=Y2-Y1
30
2.6. Fonction d ’état
• Une variable d’état a de toute évidence la
propriété énoncée pour une fonction d’état.
• Dans le cas du volume: DV12=V1-V2
• Si un cycle de transformation ramène le
système à son état initial, la variation de Y est
NULLE: DY11=0
• On peut omettre les indices 1 et 2 désignant
l’état initial et final du système et écrire:
DY12=DY
31
3. Composition d’un système chimique
32
3.1. Composition globale
• La composition globale d’un système est
définie lorsqu’on connaît les proportions.
relatives de chaque constituants du système,
quelle que soit la façon dont les constituants
sont distribués dans les différentes phases du
système.
33
3.2. Composition physico-chimique
• La composition physico-chimique d ’un
système est définie lorsqu’on connaît les
proportions relatives des constituants dans
chaque phase du système.
• Les différentes proportions relatives peuvent
s’exprimer soit en fraction, soit en
concentration ou en molalités.
34
3.3. Fractions (ou titres)
• Ce sont des rapports sans dimension; les
fractions sont utilisées aussi bien pour
exprimer la composition globale d ’un système
que la composition d’une phase donnée d’un
système.
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3.3.1. Fraction molaire xi
• Si le système comporte k constituants
A1, A2, … Ai, …, Ak
• n1, n2,… ni, …, nk nombre de moles des k
constituants
• La fraction molaire du constituant Ai est:
xi 
ni
k
k
n
i 1
i
et
x
i 1
i
1
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3.3.2. Fraction massique ou pondérale x’i
• Soit m1, m2, …, mi, …, mk les masses
respectives des k constituants du système.
xi ' 
mi
k
 mi
k
et
 x'  1
i 1
i
i 1
37
3.4. Concentrations
• La concentration caractérise la composition
d’une phase donnée.
• Les concentrations sont exprimées en nombre
de moles par unité de volume de la phase.
• La phase peut être un mélange gazeux,
liquide, ou plus exceptionnellement, un
mélange solide.
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3.4.1. Concentration molaire
• Concentration molaire=molarité=ci.
• Molarité=nombre de moles de Ai par litre de
solution.
ni
ci 
V
• ni nb de moles de l’espèce Ai dans V litres de solution (ou de
mélange).
• Symbole: M Unité: mol.L-1.
• Une solution 0,1 M contient 0,1 mol.L-1 de la formule Ai.
39
3.4.3. Concentration massique
• Concentration massique=concentration en
nombre de grammes du constituant Ai par
litre de solution
mi
c'i 
V
• mi nombre de grammes de Ai présents dans V
litres de solution.
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3.5. Etat d’équilibre,
système en équilibre
• Condition 1: Etat thermique
• « La température est uniforme dans tout le
système, égale à celle de l’extérieur si le
système n’est pas thermiquement isolé et
constante dans le temps ».
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3.5. Etat d’équilibre,
système en équilibre
• Condition 2: Equilibre mécanique
• « La pression est uniforme dans tout le
système et constante dans le temps ».
• Condition 3: Equilibre chimique
• « La composition est uniforme dans chaque
phase et ne varie pas dans le temps ».
42
3.6. L’équivalence Chaleur – Travail
• Exprience de Joule (1818-1889).
• En 1847, il décrit une expérience restée
célèbre qui fournit une détermination précise
de la quantité de travail requise pour produire
une quantité donnée de chaleur.
• Cette expérience permet de montrer qu’il est
possible d’élever la température d’une masse
d’eau en lui apportant seulement du travail.
43
3.6. L’équivalence Chaleur – Travail
• Un système d’ailettes plongé dans une masse d’eau
M est mis en mouvement par un poids mg tombant
d’une hauteur h.
44
3.6. L’équivalence Chaleur – Travail
• La différence d’énergie E entre l’état initial où
la masse est au repos et l’état final où elle
atteint le sol avec la vitesse v, est égale à ½
mv2 moins le travail effectué par la pesanteur
mgh.
• Cette différence d’énergie est alors transmise
au liquide et le thermomètre indique une
augmentation de température ΔT.
45
3.6. L’équivalence Chaleur – Travail
• Il constate alors que E/M.ΔT correspondant au
rapport entre l’énergie mécanique
communiquée au liquide et la quantité de
chaleur transmise au liquide vaut 4,1855.
• Il correspond au rapport entre l’unité de
travail (en Joule) et l’unité de chaleur (en
calorie).
46
3.6. L’équivalence Chaleur – Travail
• Il énonça alors son principe de l’équivalence
de la façon suivante :
• « Dans une expérience dans laquelle rien n’a
varié d’autre que des quantités de travail et de
chaleur échangées avec l’extérieur, il y a
équivalence entre le travail et la chaleur ».
• soit :
W+Q=0
47
Chapitre II
Principes de la
Thermodynamique – Principales
grandeurs thermodynamiques
48
I. Principes de la Thermodynamique
49
I.1. Premier principe
• Pour tout système fermé, on définit une grandeur
extensive et conservative, l’énergie interne U, dont
les variations DU sont égales à la somme du travail W
et de la chaleur Q échangés avec le milieu extérieur :
DU=W+Q
• W et Q sont donc les deux façons, pour un système
fermé, isolé mécaniquement, d’échanger de l’énergie
avec d’autres systèmes extérieurs
50
I.1. Premier principe
• Conséquence sur le principe de conservation
d’énergie :
• Pour tout système dont l’énergie mécanique et
l’énergie interne peuvent varier, il y a conservation
de l’énergie :
DE=DEc+DEp+DU=W+Q
• La chaleur et le travail sont par conséquent des
modes de transfert de l’énergie dans le cas des
systèmes fermés (le transfert de matière est aussi
une forme d’énergie dans le cas de systèmes
ouverts).
51
I.1. Premier principe
• La chaleur et le travail sont par conséquent des
modes de transfert de l’énergie dans le cas des
systèmes fermés (le transfert de matière est aussi
une forme d’énergie dans le cas de systèmes
ouverts).
• Le travail s’exprime toujours comme le produit d’une
grandeur intensive (Force, Force électromotrice…)
par la variation élémentaire d’une grandeur
extensive (volume, longueur, aire…..).
52
I.2. Second principe
• On associe à tout système fermé, une fonction
d’état extensive appelée entropie dont la
variation d’un état initial à un état final s’écrit :
Q
DS  DSext  DSint 
T
• où ΔSext est l’entropie échangée avec
l’extérieur et ΔSint est l’entropie créée au sein
du système.
53
I.2. Second principe
• Ainsi si on chauffe un système, en faisant
croître sa température de T à T+ΔT, le second
principe nous indique qu’au minimum on ne
décèle aucune modification de l’organisation
structurale de cette matière, et qu’on constate
une simple élévation de la quantité de chaleur
contenue dans le système.
54
I.2. Second principe
• En dehors de ces systèmes idéaux, il se
produit toujours une modification de l’état du
système qui correspond à une production
d’entropie interne.
55
II. Principales grandeurs thermodynamiques
• A partir des deux fonctions d’état
fondamentales définies précédemment, l’une
décrivant l’énergie et l’autre évaluant
quantitativement l’évolution du système
quand on fait varier la température, il est
possible de construire d’autres fonctions
particulièrement commodes pour décrire
comment les systèmes se comportent au
voisinage de leur état d’équilibre.
56
II. Principales grandeurs thermodynamiques
• Il est ainsi possible de distinguer la fonction
enthalpie H et la fonction enthalpie libre G.
57
II.1. L’enthalpie H
58
II.1.1. Définition
• Par commodité, on définit une fonction d’état
extensive l’enthalpie H de la façon suivante:
H=U+pV
• où U est l’énergie interne, p la pression et V le
volume.
59
II.1.2. Signification physique
• Si on considère une évolution élémentaire de l’état
d’un système provoqué par un échange élémentaire
de Travail dû aux forces de pression, ∂W accompagné
d’un échange élémentaire de chaleur ∂Q, la variation
d’énergie interne correspondante à cette
transformation est la suivante :
dU=∂W+∂Q
• et celle de l’enthalpie:
dH=dU+d(pV)
60
II.1.2. Signification physique
• Nous savons que le travail des forces de pression
peut s’écrire :
∂W =-PdV
• En portant ce résultat dans l’expression donnant dH,
on peut constater que pour une évolution réalisée à
pression constante (isobare dp = 0), la variation
d’enthalpie mesure la quantité de chaleur
échangée:
ΔH=ΔQP
61
II.1.2. Signification physique
• Remarque:
• Nous pouvons établir de la même façon en
partant de l’expression de dU que la quantité
de chaleur échangée au cours d’une évolution
à volume constant (isochore, dV=0) est égale
à la variation d’énergie interne.
ΔU=ΔQV
62
II.1.3. Enthalpie standard de formation
63
II.1.3.1. Etat standard
• Choisir un état standard pour un corps revient
à préciser un état physique et une pression :
– Le corps est à l’état pur sous sa forme la
plus stable.
– La pression est de 105 Pa.
• L’exposant ° symbolise cet état standard.
• On doit préciser aussi la valeur de la
température.
64
II.1.3.2. Définition
• L’enthalpie molaire standard de formation
d’un corps composé correspond à l’enthalpie
standard de la réaction de formation d’une
mol de ce corps à partir des corps simples
correspondants pris dans leur état le plus
stable.
65
II.1.3.2. Définition
• Exemple : L’enthalpie molaire standard de
formation de CO2 correspond à l’enthalpie
standard de la réaction mettant en jeu une
mol de C sous forme graphite et sous une
pression de 105 Pa et une mol de O2 sous
forme gazeuse et sous une pression de 105 Pa.
C(graphite)+O2(gaz)=CO2(gaz)
66
II.1.3.2. Définition
• Remarque:
• L’enthalpie molaire standard de formation
d’un corps X à une température T se note:
DH°f,m(X,T)
• où les indices f et m correspondent à
formation et molaire.
67
II.1.3.2. Définition
• L’enthalpie molaire standard d’un corps simple
est nulle.
• Exemple :
DH°f,m(C(s),T)=0 et DH°f,m(O2(g),T)=0
68
II.1.3. Enthalpie standard de réaction
69
II.1.3.1. Loi de Hess
• L'enthalpie standard d’une réaction est égale à
la somme des enthalpies standards de
formation des produits moins la somme des
enthalpies standards de formation des
réactifs.
• Cette loi est une simple conséquence du
théorème qui démontre que la différence
entre l’état final et l’état initial ne dépend pas
du chemin parcouru.
70
II.1.3.1. Loi de Hess
• Si on considère la réaction suivante:
n A  n
i
i
i
j
Aj
i
• où i et j correspondent respectivement aux
indices des réactifs et des produits, n
correspondant aux coefficients
stoechiométriques.
71
II.1.3.1. Loi de Hess
• Son enthalpie molaire standard de réaction
notée ΔrH°m(T) sera obtenue à partir de la
relation suivante:
Dr H

m
T   n j H  Aj , T   n i H  Ai , T 

f ,m
j

f ,m
i
72
II.1.3.2. Relations importantes
73
II.1.3.2.1. Relation avec la variation
d’énergie interne ΔU
• La relation suivante peut être établie entre
l’enthalpie molaire standard de réaction et la
variation d’énergie interne molaire standard :
Dr H T   DrU T   Dn RT

m

m
• où Δn = nj -ni est la différence entre les
coefficients stoechiométriques des produits
et des réactifs à l’état gazeux
74
II.1.3.2.1. Relation avec la variation
d’énergie interne ΔU
• Remarque: Par rapport à ce qui a été dit plus
haut, nous avons aussi la relation analogue
suivante mettant en jeu les quantités de
chaleur molaire échangées à pression et
volume constants:
QP ,m  QV ,m  Dn RT
75
II.1.3.2.2. Loi de Kirchhoff
• Cette loi établit l’influence de la température sur
l’enthalpie de réaction à partir de la relation
suivante:
 D r H m 

  Dcpm avec Dcpm  n j cpm  Aj   n i cpm  Ai 
 T 
j
i
• où Δcpm correspond à la somme des capacités
calorifiques molaires à pression constante des
produits affectées des coefficients stoechiométriques
moins la somme des capacités calorifiques molaires à
pression constante des réactifs affectées des
coefficients stoechiométriques.
76
II.1.3.2.2. Loi de Kirchhoff
• L’intégration de cette équation de Kirchhoff
permet d’accéder à l’enthalpie molaire de
réaction à la température T2 connaissant celle
à la température T1.
T2
D r H m T2   D r H m T1    Dcpm dT
T1
• Ces capacités calorifiques peuvent dépendre
de la Température comme nous le verrons en
Travaux Dirigés.
77
II.1.3.2.2. Loi de Kirchhoff
• Remarque 1:
• 1. Une loi analogue existe pour la variation d’énergie
interne molaire de réaction ΔrUm en considérant
cette fois-ci la variation de capacité calorifique à
volume constant Δcvm.
• Dans le cas des gaz parfaits nous avons la relation
suivante :
cpm  cvm  R
• R est la constante des gaz parfaits.
78
II.1.3.2.2. Loi de Kirchhoff
• Remarque 2:
• L’entropie de réaction peut aussi être calculée
à partir de la relation de Kirchhoff intégrée
suivante :
T2
dT
D r Sm T2   D r Sm T1    Dcpm
T
T1
79
II.2. L’enthalpie libre G
80
II.2.1. Définition
• Par commodité, on définit une nouvelle fonction
d’état l’enthalpie libre G telle que:
G=H-TS
• Le second principe conduit à remarquer que
l'évolution spontanée, à température et pression
constantes, d'un système fermé se produit toujours
de telle façon que la valeur de la fonction G diminue.
• Cela signifie qu'une évolution spontanée se poursuit
aussi longtemps que la fonction G peut diminuer ce
qui se traduit par l’inégalité suivante: dG < 0
81
II.2.1. Définition
• Lorsque la fonction G devient minimale (dG =
0), il n’y a plus d’évolution possible et
l’équilibre thermodynamique est atteint.
• A l'équilibre, le terme enthalpique compense
exactement le terme entropique.
82
II.2.2. Enthalpie libre standard de réaction
• L’enthalpie libre molaire standard de réaction
peut être calculée à partir de l’enthalpie
molaire standard de réaction et de l’entropie
molaire standard de réaction par la relation
suivante :
DrG°m= DrH°m-T DrS°m
• où DrH°m et DrS°m sont calculées par la loi de
Hess décrites précédemment.
83
II.2.2. Influence de la Température: Loi de GibbsHelmoltz
• L’enthalpie libre molaire de réaction dépend de la
température et évolue suivant la relation suivante:
Dr H m
d  D r Gm 

 2
dT  T 
T
• L’intégration de cette équation qui sera vue en
Travaux Dirigés permet d’accéder à l’enthalpie
molaire de réaction à une température T2
connaissant celle à la température T1.
84
II.3. Le potentiel chimique
85
II.3.1. Définition
• Quand on veut traduire l’influence d’une
variation de température, de pression et de
composition sur la fonction G, il suffit de
différentier cette fonction soit :
 G 
dG  VdP  SdT   
dni

i  ni T , p , n
j
86
II.3.1. Définition
• Par définition le potentiel chimique noté μi du
constituant Ai qui est une grandeur intensive
s’écrit :
 G 
µi  

 ni T , p ,n j
87
II.3.2. Relation entre l’enthalpie libre et
le potentiel chimique
• Pour un système constitué de plusieurs
constituants i, caractérisés chacun par le
nombre de mols ni, l’enthalpie libre peut
s’écrire de la façon suivante :
G   ni µi
i
88
II.3.2. Relation entre l’enthalpie libre et
le potentiel chimique
• Remarque :
• Dans le cas d’un seul constituant, le potentiel
chimique n’est autre que l’enthalpie libre
molaire.
89
II.3.3. Expression du potentiel chimique
90
II.3.3.1 Cas des gaz parfait
• Le potentiel chimique d’un gaz parfait Ai s’écrit
de la façon suivante :
pi

µi T , p   µi T   RT ln 
p
• où est le potentiel chimique standard du gaz
µ°i à la pression de référence p° choisie pour
les états standards et pi est la pression
partielle de ce gaz.
91
II.3.3.1 Cas des gaz parfait
• D’une façon générale, on peut écrire le
potentiel chimique en faisant intervenir
l’activité ai :
µi T , p   µ T   RT ln ai

i
• On voit que cette grandeur ai est sans
dimension (rapport pi/p° dans le cas des gaz
parfaits).
92
II.3.3.1 Cas des gaz parfait
• Remarque :
• Si le gaz n’est pas parfait on définit l’activité ai :
pi
ai  g
p
• g est le coefficient d’activité.
• La valeur de ce coefficient est d’autant plus
différente de l’unité que le comportement du gaz
s’éloigne de celui du gaz parfait.
93
II.3.3.2 Cas des phases condensées
(solides –liquides)
94
II.3.3.2.1 Cas des corps purs
• Dans le cas des corps purs, l’activité a est
égale à 1.
• Par conséquent il vient :

µi T , p   µi T 
• Le potentiel chimique d’une phase condensée
à une température T et une pression p
données est égal à son potentiel chimique
standard.
95
II.3.3.2.2 Cas des solutions
• Si on considère un mélange de constituants Ai,
comme précédemment, le potentiel chimique
de l’espèce Ai s’écrit de façon générale :
µi T , p   µ T   RT ln ai

i
• Dans le cas des solutions : ai=gixi
• où xi correspond à la fraction molaire de
l’espèce i :
96
II.3.4. Utilisation du potentiel chimique
• Cette grandeur permet de caractériser la présence
d’un constituant dans un milieu.
• Sa valeur permet de prévoir comment va s’opérer le
déplacement de matière au cours d’une évolution
spontanée : un constituant se déplacera
spontanément de la phase où son potentiel chimique
est le plus élevé, vers la phase où il est plus faible,
pour établir l’équilibre thermodynamique caractérisé
par l’égalité des potentiels chimiques entre les deux
phases.
97
II.3.3.2.2 Cas des solutions
• On distingue alors deux cas :
– solution parfaite ou idéale :
• le constituant Ai est presque pur
(solvant), il en résulte que gi→1 quand xi
→1 donc :
µi T , p   µ T   RT ln xi

i
98
II.3.3.2.2 Cas des solutions
• On distingue alors deux cas :
• solution réelle le constituant Ai est une
solution diluée (soluté), dans ce cas là, le
coefficient d’activité n’est plus égal à l’unité et
on a :
µi T , p   µ T   RT ln g i xi

i
Sommaire
99
Chapitre III
Equilibre chimique
100
I. Rappel du système étudié
• Les systèmes étudiés au cours de cette partie
du cours correspondent aux caractéristiques
suivantes :
– Ce sont des systèmes fermés.
– Ils sont composés de plusieurs constituants
physicochimiques A1, A2…An dont les
quantités de matière sont exprimées en
nombre de moles sont respectivement n1,
n2…nn.
101
I. Rappel du système étudié
• Ces constituants physicochimiques sont impliqués
dans des réactions chimiques qui font réagir des
réactifs i pour donner des produits j:
n A  n
i
i
i
j
Aj
j
– où ni et nj sont les coefficients stoechiométriques
• Les conditions expérimentales sont décrites par les
deux grandeurs intensives la température et la
pression.
102
II. L’avancement de la réaction
• Si on met en présence ni,0 moles de chaque
réactif Ai et nj,0 moles de chaque produit Aj et
si on maintient ce mélange à une pression et à
une température fixées, le système va se
déplacer vers un nouvel état d’équilibre et on
va pouvoir observer une évolution spontanée
des nombres de moles dans le système.
103
II. L’avancement de la réaction
• Cette évolution traduit l'avancement de la
réaction.
n A  n
i
i
• à t=0
• àt
i
j
Aj
j
on introduit :
on aboutit à:
ni,0
ni
nj,0
nj
104
II. L’avancement de la réaction
• On définit l'avancement x tel que :
ni  ni ,0 n j  n j ,0
x

n i
nj
• L’avancement x a les dimensions d’une
quantité de matière (il s’exprime en mol) et il
s’agit d’une grandeur extensive.
105
II. L’avancement de la réaction
• D'une façon plus générale, on écrit que la
variation dni de la quantité de matière du
composé Ai exprimée en nombre de moles,
est proportionnelle au coefficient
stoechiométrique correspondant :
dni dn j
dx 

n i n j
• avec i pour les réactifs et j pour les produits
106
III. Condition d’équilibre thermodynamique
Loi d’action de masse
• Nous savons que l’équilibre thermodynamique
est atteint lorsque dG = 0.
• Nous avons vu dans le chapitre précédent
qu’on pouvait exprimer dG de la façon
suivante :
dG  VdP  SdT   i dni    j dn j
i
j
107
III. Condition d’équilibre thermodynamique
Loi d’action de masse
• En tenant compte de la relation établie au
paragraphe précédent il vient :
dG  VdP  SdT  n i i dx  n j  j dx
i
j
• à température et pression constantes, la
condition d’équilibre devient :
 dG 

 0
 dx  P ,T
108
III. Condition d’équilibre thermodynamique
Loi d’action de masse
• Il en résulte la relation suivante :
 dG 

  n j  j n i i
j
i
 dx  P ,T
• En développant le potentiel chimique par son
expression introduite au chapitre précédent, il
vient :


0
0
j n j  j i n i i  RT  j n j ln a j  i n i ln ai   0


109
III. Condition d’équilibre thermodynamique
Loi d’action de masse
• On pose alors par convention
D r G  n j  n i 
0
0
j
j
0
i
i
– comme l’enthalpie libre standard de réaction.
• Il est alors possible d’écrire quand l’équilibre
thermodynamique est établi :
  anj j
 j
0
D r G  RT ln 
ni
a
 i
 i


0


110
III. Condition d’équilibre thermodynamique
Loi d’action de masse
• Nous pouvons alors établir la relation qui
traduit la loi d’action de masse :
D r G  RT ln K  0
0
– ou
DrG
ln K  
RT
0
– où K est la constante d’équilibre.
111
III. Condition d’équilibre thermodynamique
Loi d’action de masse
• L’équilibre thermodynamique est donc atteint
lorsque les quantités de réactifs et de produits
n’évoluent plus et qu’elles sont dans les
proportions de la constante d’équilibre K de
l’équation bilan de la réaction chimique.
112
IV. Constante d’équilibre
113
IV.1. Définition
• On définit la constante d’équilibre par la
relation suivante :
a
K
n
a
nj
j
j
i
i
i
114
IV.1. Définition
• Cette constante K est un nombre sans
dimensions car les activités notées a sont des
grandeurs sans dimension puisqu’elles sont
définies comme des rapports qui sont les
suivants selon les cas :
pi
– pour un gaz parfait : ai  0
p
– pour une solution:
ci
ai  0
c
115
IV.1. Définition
• Pour une Température donnée, il n'existe
qu'une seule valeur de K correspondant à
l'état d'équilibre.
• Cette valeur de K ne dépend donc que de la
Température.
• Par ailleurs cette constante K peut toujours
être exprimée en fonction de x
116
IV.2. Evolution de la constante d’équilibre
avec la température
• La constante d’équilibre évolue en fonction de
la température suivant la loi de Van’t Hoff
suivante :
Dr H
d
 ln K   2
dT
RT
0
• où DrH0 correspond à l’enthalpie standard de
réaction.
117
IV.2. Evolution de la constante d’équilibre
avec la température
• Si la réaction est endothermique:
– DrH0 >0
d
–
 ln K   0
dT
• K est une fonction croissante de la
température :
• L’équilibre est déplacé vers la droite.
118
IV.2. Evolution de la constante d’équilibre
avec la température
• Si la réaction est exothermique:
– DrH0 <0
d
 ln K   0
–
dT
• K est une fonction décroissante de la
température :
• L’équilibre est déplacé vers la gauche.
119
IV.2. Evolution de la constante d’équilibre
avec la température
• Si la réaction est endothermique:
– DrH0 =0
• L’équilibre n’est pas modifié
120
IV.2. Evolution de la constante d’équilibre
avec la température
• Remarque :
• L’intégration de cette relation permet
d’accéder à la valeur de la constante
d’équilibre K2 à la température T2 connaissant
la valeur de K1 à la température T1 :
 K2 
Dr H  1 1 
ln 

  
R  T2 T1 
 K1 
0
121
V. Déplacement de l’équilibre en fonction
d’autres facteurs que la température
• Lorsque l’on modifie une des variables
intensives qui définit l’état d’un système en
équilibre, il y a évolution du système qui tend
à s’opposer à cette modification.
• Cette loi qui est connue sous le nom de
principe de modération est appelée aussi
principe de Le Chatelier.
122
V.1. Variation de la pression
• Dans ce cas, on peut utiliser la Loi de Le
Chatelier sous la forme suivante :
• « Une augmentation de pression (à T
constante) entraîne un déplacement de
l’équilibre dans le sens d’une diminution du
nombre de mols à l’état gazeux ».
• Dans ce but, il faut évaluer la variation de la
quantité Δν de constituants gazeux.
123
V.1. Variation de la pression
• Exemple :
• si on considère l’équilibre
N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g)
• Δn = -2, par conséquent une augmentation de
pression déplacera l’équilibre vers la droite.
124
V.2. Variation du volume
• Dans ce cas aussi, on utilise la Loi de Le Chatelier :
• « Une augmentation de volume (à T constante)
entraîne un déplacement de l’équilibre dans le sens
d’une augmentation du nombre de moles à l’état
gazeux ».
• Cet énoncé vient du fait que pour un système fermé,
une augmentation de volume est équivalent à une
diminution de pression.
125
V.3. Variation de la composition du système
• On serait tenté encore une fois d’utiliser le
principe de la Loi de Le Chatelier prédisant un
déplacement de l’équilibre vers la
consommation du constituant introduit au
cours de la réaction.
• Cependant il existe quelles exceptions à cette
régle et par conséquent il faudra définir
l’évolution du système en reprenant les calculs
à partir de l’expression de K.
Sommaire
126
Chapitre V
Equilibre physique
127
I. Les différentes phases du corps pur
128
I.1. Allure générale des diagrammes
de phases
• Tout corps pur peut se présenter sous trois
états (ou phases) différentes selon les
conditions de température et de pression:
Solide,
Liquide,
Gaz.
129
I.1. Allure générale des diagrammes
de phases
• Notre expérience la plus commune nous
apprend que le domaine solide se situe à
basse température et sous de fortes pressions,
tandis que le domaine gazeux est caractérisé
par de hautes températures et de faibles
pressions.
• Nous savons que la région de l'état liquide est
intermédiaire entre les deux précédentes.
130
I.1. Allure générale des diagrammes
de phases
• D'où l'aspect général
d'un diagramme de
phases où les 3 courbes
délimitent les domaines
de stabilité des 3
phases (figure V.1).
131
I.1. Allure générale des diagrammes
de phases
• Les changements d’état qui correspondent au
passage d’une phase à l’autre du corps pur
sont les suivants:
– la fusion, passage du solide au liquide et la
transformation inverse la solidification.
– la vaporisation passage du liquide au gaz et la
transformation inverse la liquéfaction.
– la sublimation passage du solide au gaz et la
transformation inverse la condensation.
132
I.1. Allure générale des diagrammes
de phases
• Sur l'une des courbes représentatives des
changements de phases que nous avons
portées sur la figure V.1, le système est en
équilibre et les deux phases y coexistent.
• Cet équilibre physique est réalisé lorsque le
potentiel chimique du corps pur est le même
dans les deux phases en équilibre
• Exemple : μsolide = μliquide.
133
I.1. Allure générale des diagrammes
de phases
• Un autre point particulier du diagramme
d’état d’un corps pur se situe sur la courbe de
vaporisation.
• Il s’agit du point critique noté C au-delà
duquel on ne peut plus différencier les deux
phases liquide et gaz :
• il existe alors une seule phase appelée fluide.
134
I.2. Variance du système
• La variance du système :
• notée v, correspond au nombre de degrés de
liberté de celui-ci, c’est à dire le nombre de
paramètres intensifs (T, p, xi) qu’il faut se
donner pour que l’état du système soit
parfaitement défini.
135
I.2. Variance du système
• Si on se trouve sur une courbe de changement
d’état, on peut choisir arbitrairement la
pression, la température est imposée par la
relation T = T(p) et on est donc dans le cas
d’un équilibre monovariant (v = 1).
136
I.2. Variance du système
• Si on est en présence d’une seule phase, la
variance vaut 2 : on peut choisir
indépendamment T et p pour déterminer la
composition du système.
• Au point T sur le diagramme (point triple) le
système est invariant (v=0).
137
I.2. Variance du système
• Dans le cas d’un corps pur la variance du
système se calculera par la relation suivante :
v=3-φ
• où φ est le nombre de phases
138
I.2. Variance du système
• Remarque :
• Nous généraliserons dans la partie suivante
cette relation pour des systèmes hétérogènes
à plusieurs constituants.
139
I.3. Equation de Clapeyron
• La construction du diagramme d’état d’un corps pur
est basée sur la loi de Clapeyron :
DH 
dp DS 


dT DV  T DV 
– où ΔHβ→α correspond à la chaleur latente de la
transformation α en β.
– ΔVβ→α et ΔSβ→α correspondent respectivement aux
variations de volume et d’entropie au cours de cette
transformation permettant de calculer ainsi la pente de la
courbe p= f(T).
140
I.3. Equation de Clapeyron
• Cas particulier :
• Si l’une des phases mises en jeu est la phase
gazeuse quelques simplifications peuvent être
apportées :
– Si on considère α la phase gazeuse et β la phase
condensée (solide ou liquide), on a ΔVβ→α ΔVα
car le volume de la phase condensée est
négligeable devant celui de la phase gazeuse.
141
I.3. Equation de Clapeyron
• En prenant la loi des gaz parfaits, on a:
RT
V 
p
• La relation de Clapeyron se simplifie et
devient la loi de Clausius-Clapeyron :
dp DH 

dT
2
p
RT
142
I.3. Equation de Clapeyron
• De la loi de Clausius-Clapeyron on obtient:
DH  dT
dp DH 

dT  d ln p 
2
2
p
RT
R T
• Soit:
DH  
d ln p
 R
1
d 
T 
143
I.3. Equation de Clapeyron
• Si on intègre sur un intervalle de température
et de pression ou DH peut être considéré
comme constant alors:
DH 
p2
ln

p1
R
1 1
  
 T2 T1 
144
II. Les systèmes binaires
• Les diagrammes binaires représentent
l’évolution de la température (ou de la
pression) de changement d’état d’un mélange
de deux composés A et B en fonction de la
composition du mélange (fraction molaire).
145
II. Les systèmes binaires
• Nous traiterons dans ce cours les diagrammes
binaires liquide-vapeur et solide-liquide en
supposant que les mélanges gazeux sont
homogènes, les 2 espèces A et B étant
totalement miscibles, les mélanges liquides et
solides pouvant être soit miscibles ou non.
146
II.1. Généralisation de la notion de variance
Règle des phases
• La variance d’un système hétérogène à plusieurs
constituants se calcule à l’aide de la règle des phases
:
v=c+2-
• où φ est le nombre de phases (solides, liquides, gaz)
et c est le nombre de constituants indépendants qui
se calcule comme suit :
c=k−r
• où k est le nombre de constituants et r le nombre de
relations particulières entre ces constituants
(équilibres chimiques et/ou relation de type
conditions stoechiométriques).
147
II.1. Généralisation de la notion de variance
Règle des phases
• Exemple : Considérons l’équilibre en phase gazeuse
suivant
PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)
• k= 3, r = 1 (la constante d’équilibre du système) donc
c = 2.
• φ = 1 (tous les constituants sont en phase gazeuse).
• Donc v = 2+2-1=3.
• Les variables intensives à se donner seront la
pression, la température et la composition chimique
d’un des constituants.
148
II.2. Etude des diagrammes binaires
liquide-gaz
149
II.2.1. Cas des solutions idéales :
Loi de Raoult
150
III.2.1.1. Définition
• On appelle mélange idéal de A et de B, un mélange
dont les deux constituants obéissent à la loi de
Raoult.
• Si on considère l’équilibre entre les phases liquide et
vapeur, cette loi établit la relation entre la pression
partielle d’un composé i (A ou B) avec sa fraction
molaire dans la phase liquide i comme suit :
pi=xlipi*
• où est la pression de vapeur saturante du composé i
pur et xli la fraction molaire du liquide à l’équilibre
151
III.2.1.1. Définition
• Il est alors possible d’établir les relations
reliant la pression totale du mélange A,B
notée pT aux fractions molaires xA et xB afin de
tracer les diagrammes binaires isothermes.
152
III.2.1.1. Définition
• Soit un système à deux constituants A et B,
• Soit xgA et xgB les fractions molaires en A et B
gazeux
• Soit xlA et xlB les fractions molaires en A et B
liquide
• D’près la loi de Raoult on a:
• pA= xlAP*A
et pB= xlBP*B
153
III.2.1.1. Définition
• De pA=xlAP*A et pB=xlBP*B et comme P=pA+pB
on a:
• P=xlAP*A+xlBP*B et comme xlA+xlB=1 alors:
• P=(1-xlB)P*A+xlBP*B
• Soit:
P=P*A+xlB(P*B-P*A)
équation de la courbe d’ébulition
154
III.2.1.1. Définition
• Dans le cas ou le gaz est en équilibre avec le
liquide alors:
• pB=xgBP
et pB=xlBp*B
• Alors
xgBP=xlBp*B
• On en déduit que:
*
B
l
B
g
B
p l
x *
x 
xB  P 
pB
P
x
g
B
155
III.2.1.1. Définition
• De la relation précédente:
P p x
• On a :
• D’ou
*
A
l
B
p
*
B
p
*
A

*
P

p
l
xB  * A*
pB  p A
 P  p  pB  P  p  pB
P *
 g  *
*
g
 pB  p  xB  pB  p A  xB
*
A
*
A
*
*
A
*
156
III.2.1.1. Définition
• L’expression suivante devient:
P p  p

P
p  p x
*
A
*
B
*
A
*
B
g
B
P
*
A
*
p pB
p x
*
B
g
B
p
*
B
p
*
A

• On a donc une branche d’hyperbole
d’équation:
* *
P
pA p B
p x
*
B
g
B
p
*
B
p
*
A

157
III.2.1.1. Définition
• De
P
*
A
*
p pB
g
B
p
*
B
p
p x
*
B
• On en déduit que
p
g
xB 
P
*
B
*
B
p
*
A
p
P p

*
A

*
A
158
III.2.1.1. Définition
• Pour le fuseau on à:
P p
x  *
pB  p
*
A
*
A
l
B
• et
*
B
p
g
xB 
P
p
*
B
p
P p
*
A

*
A
159
III.2.1.2. Diagramme isotherme liquide-gaz
• Nous
obtenons le
diagramme
représenté
sur la figure
V.2.
160
III.2.1.2. Diagramme isotherme liquide-gaz
• Au dessus de la courbe d’ébullition (qui dans
le cas d’un mélange de solutions idéales est
une droite), le mélange A,B est liquide.
• Au dessous de la courbe de rosée le mélange
A,B est gazeux.
• La surface délimitée par ces deux portions de
courbes est la région biphasée liquidevapeur.
161
III.2.1.2. Diagramme isotherme liquide-gaz
• Tout mélange représenté par un point M situé
à l'intérieur de cette surface, se partage
spontanément en une phase liquide et une
phase vapeur de compositions respectives xL
et xV qu’il est possible de déterminer
graphiquement.
162
163
III.2.1.3. Diagramme isobare liquide-vapeur
• On utilise plus fréquemment les diagrammes
isobares qui représentent l’évolution de la
température en fonction de la composition du
mélange à pression constante que les
diagrammes isothermes vus précédemment.
164
III.2.1.3. Diagramme isobare liquide-vapeur
• Ce
diagramme
représenté
sur la figure
V.3 prend la
forme d’un
fuseau
165
III.2.1.3. Diagramme isobare liquide-vapeur
• Ce type de diagramme est fort utile pour
suivre la distillation d’un mélange de deux
constituants.
166
II.2.2. Cas des solutions non idéales :
Loi de Henry
• Dans le cas de mélanges particuliers d’un composé B
très minoritaire (soluté) et d’un composé majoritaire
A appelé solvant, la loi de Raoult vue
précédemment ne s’appliquera que pour A. Pour B,
la pression partielle pB varie aussi linéairement en
fonction de la fraction molaire xB :
pB=xBkB
• où kB est la constante de Henry (différente de ) qui
dépend de la température.
167
II.2.2. Cas des solutions non idéales :
Loi de Henry
• Le diagramme isotherme de ce type de
mélange apparaît alors comme un fuseau
délimité par deux courbes (et non une courbe
et une droite pour les mélanges de solutions
idéales).
• Le diagramme isobare a quant à lui à peu près
la même allure que dans le cas des solutions
idéales.
168
II.2.3. Règle des moments ou règle du levier
• Dans un mélange binaire, on peut à l’aide d’un
diagramme isobare (ou isotherme) déterminer
la quantité de la phase vapeur et celle de la
phase liquide en un point donné du
diagramme (x, T) ou (x,p).
169
II.2.3. Règle des moments ou règle du levier
• Ce calcul peut être fait en appliquant la règle
des moments qui établit les relations
suivantes au point M (xM,TM) qui se trouve sur
la figure V.3 :
Quantité de phase liquide nliquide xM  xV VM



Quantité de phase gazeuse ngaz
xL  xM ML
170
II.2.3. Règle des moments ou règle du levier
Quantité de phase liquide nliquide xM  xV VM



Quantité de phase gazeuse ngaz
xL  xM ML
171
II.2.4. Cas particuliers de diagrammes
non monofuseaux : azéotropie
• Le mélange eau-éthanol est l’exemple typique
où le diagramme binaire présente un point
particulier nommé point d’azéotropie ou
azéotrope.
• Ce point correspond à un extremum commun
des courbes de rosée et d’ébullition.
172
II.2.4. Cas particuliers de diagrammes
non monofuseaux : azéotropie
• La figure
suivante
représente un
diagramme
binaire isobare
liquide-vapeur à
azéotrope
minimum.
173
II.2.4. Cas particuliers de diagrammes
non monofuseaux : azéotropie
174
II.2.5. Cas particuliers de non miscibilité
à l’état liquide
• Ce type de situation se rencontre quand les
deux composés A et B sont « insolubles » à
l’état liquide comme dans le cas du système
eau-tétrachlorure de carbone (H2O-CCl4).
• On observe alors un diagramme binaire
isobare du type de celui representé sur la
figure V.5.
175
II.2.5. Cas particuliers de non miscibilité
à l’état liquide
176
II.2.5. Cas particuliers de non miscibilité
à l’état liquide
• Dans ce cas, la courbe d’ébullition est
représentée par une horizontale sur
l’intégralité de l’axe des fractions molaires.
• La courbe de rosée présente un point
anguleux nommé point d’hétéroazéotropie en
lequel il y a un équilibre entre la phase vapeur
de composition xE et les 2 phases liquide A et
B.
177
II.3. Etude des diagrammes binaires
liquide-solide
• La majorité des informations développées
pour les équilibres liquide-solide sont
applicables pour les équilibres liquide-solide.
• Nous allons distinguer deux cas :
– miscibilités totales à l’état liquide et solide,
– miscibilité totale à l’état liquide et nulle à l’état
solide.
178
II.3.1 Miscibilités totales à l’état
liquide et solide
• Le diagramme binaire liquide-solide est de
type monofuseau délimité par les courbes
frontières appelées liquidus et solidus (figure
V.6).
• La courbe au dessous de laquelle se trouve la
phase solide se nomme solidus.
• Dans le fuseau les deux phases solide et
liquide coexistent.
179
II.3.1 Miscibilités totales à l’état
liquide et solide
180
II.3.1 Miscibilités totales à l’état
liquide et solide
• La courbe au dessous de laquelle se trouve la
phase solide se nomme solidus.
• Dans le fuseau les deux phases solide et
liquide coexistent.
181
II.3.2. Miscibilité totale à l’état liquide
et non miscibilité àl’état solide
• La figure V.7. représente l’allure de ce type de
diagrammes isobares.
• Ce diagramme fait apparaître un point
eutectique noté E.
• En ce point, il y a équilibre entre une phase
liquide homogène de composition xE et deux
phases solides A et B.
182
II.3.2. Miscibilité totale à l’état liquide
et non miscibilité à l’état solide
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