Physique Atomique et Moléculaire, Spectroscopie
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Université Joseph Fourier Master Physique et Ingénieries Physique Atomique et Moléculaire, Spectroscopie Jacques DEROUARD, Professeur Juin 2006 Table des matières 1 Introduction à la Physique Atomique 1.1 1.2 1.3 1.4 Qu'est-ce que la physique atomique? . . . . 1.1.1 Physique "de" l'atome . . . . . . . . 1.1.2 Physique "avec" des atomes . . . . . 1.1.3 Applications (sciences fondamentales Quelques développements récents . . . . . . But de ce cours . . . . . . . . . . . . . . . . Ouvrages généraux suggérés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . et appliquées) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 5 6 6 6 13 14 15 2 Physique des atomes et des molécules: ordres de grandeur 16 2.1 2.2 2.3 Structure électronique . . . . . . . . . . . . . 2.1.1 Taille des atomes . . . . . . . . . . . . 2.1.2 Niveaux d'énergie électroniques . . . . Vibration et rotation des molécules . . . . . . 2.2.1 Vibration et liaison chimique . . . . . 2.2.2 Rotation . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.3 Niveaux et Transitions "rovibroniques" Interactions magnétiques . . . . . . . . . . . . 3 Le photon 3.1 3.2 3.3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Quantité de mouvement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.1 Pression de radiation en électromagnétisme classique . 3.2.2 Manifestations physiques et applications . . . . . . . . 3.2.3 Forces dipolaires et piégeage radiatif . . . . . . . . . . Moment cinétique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.1 Couple exercé par une onde électromagnétique . . . . 3.3.2 Interprétation quantique: spin du photon et états de polarisation de la lumière . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.3 Spin du photon, conservation du moment cinétique et règles de sélection lors de transitions radiatives . . . . 3.3.4 Moment cinétique orbital de la lumière et transitions multipolaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 16 16 17 19 19 22 25 26 28 28 30 30 31 33 35 35 37 39 40 4 Processus de transitions entre niveaux atomiques et moléculaires 42 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 Principaux schémas d'expériences de spectroscopie . . . . . . 4.1.1 Spectroscopie optique . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1.2 Spectroscopies non optiques . . . . . . . . . . . . . . . Cinétique de désexcitation d'un niveau . . . . . . . . . . . . . 4.2.1 Détermination expérimentale de la durée de vie d'un état excité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.2 Désexcitation radiative . . . . . . . . . . . . . . . . . . Processus collisionnels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3.1 Désexcitation collisionnelle . . . . . . . . . . . . . . . 4.3.2 Transferts collisionnels . . . . . . . . . . . . . . . . . . Notion de section ecace . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4.1 Modèle classique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4.2 Dénition plus formelle . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4.3 Section ecace et taux de collision . . . . . . . . . . . Prols de raie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.5.1 Prol "homogène" de Lorentz, largeur "naturelle" . . 4.5.2 Prol "inhomogène". Cas de l'eet Doppler . . . . . . Processus d'interaction des atomes avec la lumière et cinétique d'évolution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.6.1 Absorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.6.2 Emission spontanée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.6.3 Emission stimulée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.6.4 Eet laser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.6.5 Relations entre coecients d'Einstein . . . . . . . . . . 4.6.6 Sections ecaces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 Atome d'hydrogène et "hydrogénoïdes" 5.1 5.2 5.3 5.4 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Rappels de quelques résultats de mécanique classique . . . . . Résultats de la mécanique quantique . . . . . . . . . . . . . . 5.3.1 Niveaux d'énergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3.2 Fonctions d'onde radiales . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3.3 Fonctions d'onde angulaire . . . . . . . . . . . . . . . 5.3.4 Orbitales hybrides dirigées . . . . . . . . . . . . . . . . Extension au cas des atomes alcalins et atomes de Rydberg: "concept de défaut quantique" . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 Atomes à plusieurs électrons 6.1 6.2 Hamiltonien d'un atome à p électrons: Approximation électrons indépendants, potentiel eectif . . . . . . . . . Structure en couches. Congurations électroniques . . . 6.2.1 Conguration fondamentale des atomes . . . . . 2 des . . . . . . . . . 43 43 46 46 47 48 48 48 49 49 49 49 52 53 54 56 58 58 61 62 62 63 66 67 67 68 70 71 72 76 78 80 84 84 87 87 6.3 6.2.2 Congurations électroniques excitées . . . . . . . 6.2.3 Lien entre Zef f (r) et conguration électronique . Moment cinétique des congurations. Energie d'échange 6.3.1 Moments cinétiques et termes spectraux . . . . . 6.3.2 Règle de Hund et énergie d'échange . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92 . 92 . 99 . 99 . 100 7 Structure ne et interactions magnétiques 7.1 7.2 7.3 7.4 7.5 Introduction: structure ne des raies spectrale . . . . . . . . . Interaction spin-orbite: Atomes à 1 électron actif . . . . . . . 7.2.1 Hamiltonien: cadre electrodynamique . . . . . . . . . . 7.2.2 Ordre de grandeur et lois d'échelle . . . . . . . . . . . 7.2.3 Niveaux propres et états propres de l'énergie . . . . . Interaction spin-orbite: Atomes à plusieurs électrons . . . . . 7.3.1 Hamiltonien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.3.2 Niveaux propres: Approximation du "couplage LS" . . 7.3.3 Niveaux et états propres: Approximation du "couplage jj" . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Inuence du noyau, structure hyperne et eets isotopiques . 7.4.1 Eet de masse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.4.2 Eet de volume . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.4.3 Spin et moment magnétique du noyau . . . . . . . . . 7.4.4 Spin et moment quadrupolaire du noyau . . . . . . . . Interaction avec un champ magnétique externe . . . . . . . . 7.5.1 Hamiltonien d'intéraction . . . . . . . . . . . . . . . . 7.5.2 Niveaux et états propres de l'énergie en champ faible: eet Zeeman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.5.3 Niveaux et états propres de l'énergie en champ fort: eet Paschen Back . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.5.4 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 Transitions radiatives. Intensités et règles de sélection 8.1 8.2 8.3 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Hamiltonien d'interaction champ-atome . . . . . . . . . . . . 8.2.1 Probabilités de transitions . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2.2 Développement multipolaire du Hamiltonien . . . . . . 8.2.3 Termes dipolaire électrique et dipolaire magnétique: ordre de grandeur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Règles de sélection . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.3.1 Parité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.3.2 Moment cinétique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.3.3 Multiplicité et spin électronique . . . . . . . . . . . . . 8.3.4 Moment orbital . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.3.5 Exemples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.3.6 Quelques remarques sur les cas non traités . . . . . . . 3 106 106 108 108 109 111 112 112 112 113 114 114 115 115 117 118 118 119 121 122 125 125 126 126 126 127 128 128 130 132 133 133 134 8.4 Aspects géométriques: polarisation et transitions radiatives, répartition angulaire de l'émission . . . . . . . . . . . . . . . . 135 8.4.1 Transitions radiatives par émission spontanée . . . . . 135 8.4.2 Transitions radiatives par absorption ou émission induite137 8.4.3 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139 4
