2011

TP de Chimie Minérale I
Lenggenhager Nicolas, [email protected]
Fournier Coralie, [email protected] 19 avril 2011
Organométallique
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CHIMIE ORGANOMÉTALLIQUE

TP de Chimie Minérale I
Lenggenhager Nicolas, [email protected]
Fournier Coralie, [email protected] 19 avril 2011
Organométallique
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1. Introduction
1.1 But de la manipulation
Le but de cette expérience était de synthétiser un produit organométallique par l’échange de ligands
carbonyles. De plus l’échange photochimique d’un ligand devait être observé.
1.2 Résumé théorique
Un composé organométallique est un complexe composé d’un métal de transition et d’un ou plusieurs
ligands. Dans ces complexes, il s’agit de liaisons covalentes où les orbitales d du métaux remplissent les
orbitales d des ligands. Mais il se peut aussi, comme dans le cas du CO, que les ligands forment des
liaisons avec les orbitales nσ, par conséquent CO est une accepteur π et un donneur σ.
Les liaisons doubles conjuguées peuvent aussi servir d’accepteurs π comme c’est le cas dans le
mésitylène. Mais ces orbitales π acceptent moins les recouvrements que celles du CO, ce qui fait que ces
liaisons sont énergétiquement plus faibles.
La stabilité des composés organométalliques peut se prévoir d’après la règle des 18 électrons. 18
électrons doivent êtres présents dans la couche de valence pour que le composé soit stable. Les
composés organométalliques sont souvent utilisés pour activer une molécule ou agissent comme un
catalyseur.
1.3 Toxicité des produits utilisés
Produits
Dangers
Mo(CO)6
Très toxique
mésitylène
Irritant
diisopropyle éther
Inflammable
hexane
Inflammable-Nocif
molybdène
Inflammable
dichlorométhane
Nocif
2. Méthodologie
2.1 Synthèse
Sous atmosphère d’azote, 2.0 g d’hexacarbonyle de molybdène sont dissous dans 10 ml de
mésitylène et 5 ml de diisopropyl éther. La solution est chauffée à reflux pendant 90 minutes. Ensuite, 15
ml d’hexane sont ajoutés pour faire précipiter le produit. Le produit froid est filtré sur un gooch et lavé à
l’hexane (5 ml).
2.2 Purification du produit
Le produit est recristallisé dans un minimum de dichlorométhane. 25 ml d’hexane sont ajoutés pour
aider à la recristallisation. Les cristaux sont filtrés et lavés avec 4 ml d’hexane. Des spectres IR pour le
produit de départ et de fin sont faits.

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2.3 Etude de l’échange de ligands
Cette expérience n’as pas fonctionné. Peut-être est-ce du à la lampe U.V qui n’était pas assez forte ou
bien simplement le fait de ne pas utilisé les cuves comme indiqué (parce que l’appareillage manquait)
rendait impossible les mesures. On plaçant les solutions sous la lampe U.V nous observions effectivement
un changement de couleur, la solution devenait de plus en plus jaune.
Deux solutions de Mo(CO)6 étaient préparées à l’une était ajouté 0.02 g de ((C6H5)3P) et à l’autre 0.15
g. La réaction consiste en l’échange d’un CO par un PPh3.
Mo
CO
OC CO
CO
COOC
PPh3Mo
CO
OC CO
CO
PPh3 OC
A B
On aurait dû observer des spectres différents en fonctions du temps. Deux piques auraient dû être
présents, l’un proche des 2000 cm-1 (correspondant à A) et l’autre (correspondant à B) un peu en
dessous. Le fait que le produit B donne une bande IR plus basse est parce que PPh3 donne de la densité
électronique au molybdène et celui-ci la transmet au CO, donc la liaison entre le carbone et l’oxygène est
plus longe, ce qui engendre un besoin en énergie pour la rompre plus bas. De plus la bande du produit B
grandit en fonction du temps car plus de produit B est produit, mais il ne s’agit pas de plus de ligand
échangé sur une même molécule. Il y aura toujours qu’un seul ligand échangé par molécule. Au contraire
la bande du produit A diminue avec le temps.
La différence avec la solution 2 est simplement que la bande du produit B est dès le départ plus
grande que dans la solution A, car le produit B est en quantité plus importante dès le départ.
3. Résultats et discussion
Le rendement du produit est de 25.43 %. Ce faible rendement peut s’expliquer par le fait qu’une
grande partie du produit de départ a sublimé puis est parti dans la colonne du réfrigérant qui n’a pas eu le
temps d’y refroidir et pour finir est parti avec le courant d’azote. Tout ce produit de départ n’a évidemment
pas pu réagir lors de la synthèse.
Le produit final correspond à du [Mo(CO)3(mes)]. Ceci est logique puisque le mésitylène met en jeu 6
électrons alors que chaque CO en met 2. Un mésitylène remplace donc 3 carbonyles ce qui ne change
pas le nombre total d’électrons (18). Voici la structure :
Mo
CO
CO
CO

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Question : Dans plusieurs centrales nucléaires, le refroidissement du coeur du réacteur se fait par
passage de CO2. On a constate que les tuyaux et les valves fabriqués avec des métaux de transition sont
très rapidement corrodées. Expliquer ce phénomène.
Ce phénomène vient du fait que le CO2 se dégrade en monoxyde de carbone et en oxygène
moléculaire à haute température. Comme le CO est un bon ligand avec les métaux de transitions, il se lie
avec ceux-ci et change leurs propriétés physico-chimiques, ce qui a pour effet de corroder les tuyaux.
4. Exercices
4.1 Des groupes suivants, quelles molécules ou ions sont stables!?
Stable si 18 électrons dans la couche de valence.
[V(CO)6]+
[V(CO)6]
V [Ar]3d34s2
5
V [Ar]3d34s2
5
6 x CO
6 x 2
6 x CO
6 x 2
charge
-1
16
instable
17
instable
[V(CO)6]-
[Ni(CO)4]+
V [Ar]3d34s2
5
Ni [Ar]3d84s2
10
6 x CO
6 x 2
4 x CO
4 x 2
charge
+1
charge
-1
18
stable
17
instable
[Ni(CO)4]
[Ni(CO)4]-
Ni [Ar]3d84s2
10
Ni [Ar]3d84s2
10
4 x CO
4 x 2
4 x CO
4 x 2
charge
+1
18
stable
19
instable
[Co(CO)4]+
[Co(CO)4]
Co [Ar]3d74s2
9
Co [Ar]3d74s2
9
4 x CO
4 x 2
4 x CO
4 x 2
charge
-1
16
instable
17
instable

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[Co(CO)4]-
[W(CO)6]
Ni [Ar]3d74s2
9
W [Xe]4f155d46s2
6
4 x CO
4 x 2
6x CO
6 x 2
charge
+1
18
stable
18
stable
[W(CO)5]
[W(CO)5]-
W [Xe]4f155d46s2
6
W [Xe]4f155d46s2
6
5x CO
5 x 2
5x CO
5 x 2
charge
+1
16
instable
17
instable
4.2 Calculer le nombre d’électrons, l’état d’oxydation du métal et déterminer la
stabilité des composés suivants!?
CpMoCl2(PMe3)2
Mo(III)
Mo(CO)3(CH3CN)3
Mo(0)
Mo [Kr]4d45s2
6
Mo [Kr]4d45s2
6
Cp
5
3x CO
3 x 2
2 x Cl
2 x 1
3 x CH3CN
3 x 2
2 x PMe3
4
18
stable
17
instable
[CpMo(CO)3]2
Mo(I)
CpWCl4
W(V)
Mo [Kr]4d45s2
6
W [Xe]4f155d46s2
6
Cp
5
Cp
5
3 x CO
3 x 2
4 x Cl
4 x 1
16
instable
15
instable
CpWCl4(CH3CN)
W(V)
CpTaCl4
Ta(V)
W [Xe]4f155d46s2
6
W [Xe]4f155d36s2
5
Cp
5
Cp
5
4 x Cl
4 x 1
4 x Cl
4 x 1
CH3CN
2
14
instable
17
instable
MoCl4(DME)
Mo(IV)
Mo [Kr]4d45s2
6
4 x Cl
4 x 1
DME
4
14
instable