Conformation et corrrélations spatiales dans les solutions de

Marie-Noëlle SPITERI
Conformation et corrrélations spatiales dans les solutions de
polyélectrolytes: étude par Diffusion de Neutrons aux Petits Angles.
Thèse soutenue à l’Université de Paris-Sud Orsay, 1997.

Résumé:
Grâce à la technique particulière de contraste moyen nul (ZAC), la diffusion des
neutrons aux petits angles (DNPA) permet d'avoir accès de façon directe au signal
intrachaîne (facteurs de forme) dans les solutions semi diluées de polyélectrolytes, où les
chaînes sont enchevêtrées. Une autre mesure mène alors au signal interchaînes (structure).
Nous étudions:
- les effets d'écrantage électrostatique en ajoutant du sel dans des solutions
aqueuses de polystyrène sulfonate de sodium (PSSNa) totalement chargé (taux de charge
f=1): les chaînes semblent adopter une conformation vermiforme. Leur longueur de
persistance varie comme I-1/3 (I est la force ionique), c'est-à-dire de la même façon que la
distance entre ions libres qui, dans ces régimes de forte concentration, semble être la
longueur d'écran à la place de celle proposée par Debye-Hückel.
- les effets d'hydrophobicité dans les solutions de PSSNa partiellement chargés
(f<1): ils mènent à un collapse progressif des chaînes lorsque leur taux de charge diminue.
- les effets d'écran et de condensation en faisant varier le taux de charge f du
PSSNa (f supérieure à la valeur seuil de Manning fManning) dans un solvant polaire, le
DMSO: les chaînes, vermiformes, présentent à tout f la même longueur de persistance, qui
varie avec la force ionique en I-0.4.
- les effets de la variation de f dans le cas d'un polyion hydrophile faiblement
chargé (f<fManning), le poly(acide acrylate de sodium-co-acrylamide). Les résultats sont
préliminaires: il semble que les chaînes sont constituées de blobs électrostatiques dont la
taille augmente lorsque f diminue.

Introduction générale. 1
INTRODUCTION GENERALE
Les polyélectrolytes sont des polymères portant des groupements dissociables par des
solvants polaires. Une partie des charges reste fixée le long du polyion ainsi formé, tandis que
les charges opposées, les contre-ions, sont susceptibles de se mouvoir librement dans la
solution.
L'existence de ces charges confère aux solutions de polyélectrolytes des propriétés
physico-chimiques remarquables qui donnent lieu à de nombreuses applications industrielles.
On peut citer par exemple les propriétés épaississantes et gélifiantes dans l’eau, utilisées dans
la fabrication des mousses alimentaires ou dans la récupération du pétrole, ou encore les
propriétés de rétention d'eau des gels, utilisés dans les couches pour bébés. Le champ
d'application de ces systèmes est donc très vaste et s'étend encore à des secteurs comme la
médecine, la cosmétologie, l'agro-alimentaire ou la papeterie.
Si les propriétés macroscopiques des polyélectrolytes sont beaucoup utilisées depuis
longtemps, leur comportement à l'échelle microscopique est mal compris. La théorie, en
particulier, est difficile: aux interactions à courte portée (volume exclu, Van der Waals)
viennent s'ajouter des interactions à longue portée (interactions électrostatiques) qui peuvent
être écrantées à moyenne échelle par la présence des ions libres en solution ou à courte
échelle par des effets de localisation des contre-ions sur la chaîne (condensation, adsorption).
On a ainsi de nombreuses compensations energétiques partielles qui sont autant de
complications.
La diversité de ces interactions, en particulier en régime semi-dilué (où les chaînes
sont interpénétrées) se caractérise par une grande quantité de longueurs caractéristiques qui
interviennent pour paramétrer les systèmes.

2 Introduction générale.
Notre travail est une étude statique des solutions de polyélectrolytes. Nous
n'aborderons pas les effets dynamiques ou rhéologiques.
Dans le premier chapitre, nous rappellerons les principales théories existantes
concernant la structure et la conformation des macromolécules ainsi que les effets des facteurs
agissant sur les chaînes (force ionique, qualité du solvant, concentration en chaînes...).
• L'originalité de l'étude proposée provient du fait que nous mesurons de façon
directe, et en régime semi-dilué, le facteur de forme ainsi que le facteur de corrélation
interchaînes des solutions de polyélectrolytes.
Dans le cas usuel des colloïdes chargés indéformables, le facteur de forme est constant
et l'arrangement interparticules est gouverné par les interactions électrostatiques. Dans le cas
des polymères neutres flexibles, la conformation résulte de la réponse aux contraintes
stériques imposées par les autres chaînes. Pour les polyélectrolytes, la situation est
intermédiaire. Une situation simple serait que leur forme, variable, soit déterminée
essentiellement par les petits ions en solution (contre-ions ou coions) tandis que leur
arrangement (lié aux interactions stériques) se décide à forme donnée. La situation simple
opposée serait que les interactions interchaînes influent également sur la conformation, et
qu’il n’y ait finalement qu’une seule longueur caractéristique (modèle isotrope).
• Le moyen mis en oeuvre pour mesurer l'inter et l'intrachaîne est une technique
particulière de contraste, applicable uniquement aux petits angles (DNPA). Cette technique,
déjà utilisée antérieurement, a été largement utilisée et développée dans notre travail, dont
elle a été un moyen d'étude quasi unique pendant les deux ans et demi de cette thèse.
Il s'agit d'une technique assez lourde qui nécessite l'emploi de chaînes deutériées et
hydrogénées dans un solvant qui est également en partie deutérié et en partie hydrogéné. Tout
ceci doit être fait dans des proportions bien particulières qui seront détaillées dans le
chapitre II. Ce dernier décrit également les synthèses (assez lourdes) des trois types de
polyions utilisés.
Notre travail se décompose en quatre parties, que nous avons menées en parallèle.

Introduction générale. 3
Dans le chapitre III, nous étudierons l'effet de sel ajouté (qui écrante les interactions
électrostatiques) sur des solutions de polystyrène sulfonate de sodium (PSSNa) totalement
chargé (f=1) dans l’eau. La chaîne semble adopter une conformation vermiforme, caractérisée
par une longueur de persistance lp ( longueur sur laquelle la chaîne est rigide ). Nous avons
mis en évidence une loi de variation particulière de lp en fonction de la force ionique I, loi qui
s'applique pour des régimes de forte concentration en ions.
Dans le chapitre IV, nous nous intéresserons à l'effet du taux de charge (f<1) du
PSSNa en milieu aqueux. L'intérêt de cette démarche est d’étudier le comportement
hydrophobe des chaînes partiellement chargées (mais telles que f est supérieur à la valeur
seuil de Manning: fManning ~ 0,35). On observe la disparition de la conformation vermiforme
observée pour f=1, et l’apparition d’un collapse.
Dans le chapitre V, nous avons analysé l'effet d'écran en faisant varier cette fois le
taux de charge f de ces mêmes polyions dans un solvant polaire, le diméthylsulfoxide
(DMSO). Dans ce solvant, les chaînes adoptent à nouveau une conformation vermiforme,
quel que soit f.
Enfin, dans le dernier chapitre, nous avons observé en milieu aqueux un autre polyion,
un copolymère poly(acide acrylate de sodium-co-acrylamide), faiblement chargé (f<fManning)
et totalement hydrophile. Le facteur de forme a une allure très différente ; sa variation avec le
taux de charge semble s’accorder avec l’idée de blob électrostatique (taille en dessous de
laquelle les interactions électrostatiques sont dominées par l’agitation thermique). Mais
l’analyse n'a pu être poursuivie, faute de temps.