II. Propriétés diélectriques - Accueil thèses

THÈSE
En vue de l'obtention du
DOCTORAT DE L’UNIVERSITÉ DE TOULOUSE
Délivré par l'Université Toulouse III - Paul Sabatier
Discipline ou spécialité : Sciences et Génie des Matériaux
Présentée et soutenue par Jean-Fabien CAPSAL
Le 23 Octobre 2008
Titre : ELABORATION ET ANALYSE DES PROPRIETES PHYSIQUES DE NANOCOMPOSITES
HYBRIDES FERROELECTRIQUES
JURY
Dr. F. Bauer (Rapporteur)
Dr. G. Seytre (Rapporteur)
Dr. J-M. Bergerat (Examinateur)
Pr. A. Soum (Examinateur)
Pr. C. Lacabanne (Directeur de thèse)
Dr. E. Dantras (Directeur de thèse)
Ecole doctorale : Science de la matière
Unité de recherche : CIRIMAT/Laboratoire de Physique des Polymères
Directeur(s) de Thèse : Pr. C. Lacabanne, Dr. E. Dantras
Rapporteurs : Dr. F. Bauer, Dr. G. Seytre
Ce travail de thèse a été réalisé au Laboratoire de Physique des Polymères/CIRIMAT,
Université Paul Sabatier/Toulouse. Il a bénéficié du support de la DGE et de la Région MidiPyrénées, dans le cadre du programme NACOMAT.
Je tiens à remercier M. Alain Soum, Professeur à l’Ecole Nationale Supérieure de Chimie et
Physique de Bordeaux qui m’a fait l’honneur de présider ce jury de thèse.
M. Gérard Seytre, Directeur de recherche CNRS au Laboratoire des Matériaux Polymères et
des Biomatériaux de l’Université Claude Bernard de Lyon, a accepté d’examiner et de juger
ce travail de thèse. Je tiens à lui exprimer ma sincère reconnaissance.
M. François Bauer, Docteur d’état et Président de Piezotech S.A., m’a fait l’honneur d’être
rapporteur de ce travail de thèse, qu’il trouve ici l’expression de ma profonde reconnaissance.
M. Jean-Michel Bergerat, Docteur, responsable Recherche Amont « Matériaux et ProcédésComposites » à Airbus, a coordonné les tâches « Détection de chocs » et « Dégivrage » du
programme NACOMAT. Il m’est agréable de le remercier pour son efficacité et sa
bienveillance tout au long de cette recherche.
J’exprime mes remerciements au Professeur Colette Lacabanne et au Docteur Eric Dantras
pour m’avoir accueilli dans leur groupe de recherche ainsi que pour leurs conseils avisés et
leur disponibilité. Qu’ils trouvent ici ma profonde et sincère reconnaissance.
Merci à Jany Dandurand, Sabastien Racagel, Mathieu Chevalier et Antoine Lonjon pour
l’aide qu’ils m’ont apportée et les nombreuses discussions que nous avons échangées.
Sommaire
Introduction
1
Chapitre 1 : Synthèse Bibliographique
4
I.
Introduction
5
II.
Matériaux ferroélectriques
6
II.1. Matériaux inorganiques
6
II.2. Matériaux organiques
7
II.3. Protocoles de polarisation
III. Propriétés physiques des composites hybrides
11
13
III.1. Connectivité
13
III.2.
14
Transition vitreuse
III.3. Propriétés mécaniques
16
a)
Résultats
16
b)
Modélisation
18
Lois de mélanges
18
Méthodes d’homogénéisation
19
III.4. Propriétés diélectriques
20
a)
Résultats
20
b)
Modélisation
22
Modèle de milieu effectif
22
Modèle de Lichtnecker
24
III.5.
a)
b)
Propriétés électroactives
24
Résultats
24
Effet piézoélectrique et pyroélectrique direct
24
Effet piézoélectrique inverse et électrostriction
28
Modélisation
Modèle de Furukawa : composites de connectivité 0-3
29
29
Modèle de connectivité mixte ....................................................................................... 32
Sommaire
Chapitre 2 : Matériaux et Méthodes
A.
Matériaux
I.
Structure des matériaux constitutifs
I.1. Polyamide 11
44
44
b)
Stabilité chimique
45
c)
Structure physique
45
46
a)
Structure chimique
46
b)
Stabilité chimique
46
c)
Origine de la ferroélectricité des copolymères fluorés
46
47
a)
Structure cristalline
47
b)
Transition de phase cristalline
48
c)
Synthèse et granulométrie
49
d)
Structure cristalline des nanoparticules
50
Elaboration des nanocomposites
II.1. Protocole d’élaboration
51
51
a)
Matrice polyamide 11
51
b)
Matrice P(VDF-TrFE)
52
II.2. Etude de la dispersion des n-BT
52
II.3. Détermination de la fraction volumique
56
II.4. Protocole de polarisation
59
a)
Matrice passive : polyamide 11
60
b)
Matrice active : P(VDF-TrFE)
60
Méthodes
I.
44
Structure chimique
I.3. Titanate de Baryum
B.
44
a)
I.2. Copolymères P(VDF-TrFE)
II.
43
Analyse calorimétrique diatherme (ACD)
I.1. Matériaux organiques
61
61
62
a)
Polyamide 11
62
b)
P(VDF-TrFE)
64
Sommaire
I.2. Matériau inorganique : Titanate de Baryum
II.
Analyse mécanique
II.1. Essais mécaniques en traction
65
66
66
a)
Dispositif expérimental
67
b)
Polyamide 11
67
II.2. Analyse mécanique dynamique (AMD)
68
a)
Principe
69
b)
Dispositif expérimental
69
c)
Mise en œuvre des échantillons
71
d)
Comportement dynamique mécanique du polyamide 11
71
III.
Analyse diélectrique
72
III.1. Origine de la polarisation
72
a)
Approche macroscopique
72
b)
Approche microscopique
73
c)
Origine des différentes polarisations
74
III.2. Phénomènes de relaxations
75
a)
Equation de Debye
75
b)
Equation d’Havriliak-Negami
76
III.3. Dépendance en température des temps de relaxation
a)
Comportement de type Arrhenius
77
77
i)
Théorie des barrières
78
ii)
Phénomène de compensation
79
iii) Critère de coopérativité de Starkweather
b)
Comportement de type Vogel-Tammann-Fulcher
80
81
i)
Théorie du volume libre
82
ii)
Théorie d’Adam-Gibbs
82
III.4. Spectroscopie diélectrique dynamique
83
a)
Matériaux organiques : mobilité moléculaire
i)
84
Polyamide 11
84
iii) P(VDF-TrFE)
88
iv) Conductivité et phénomènes inter-faciaux
90
b)
Matériau inorganique
i)
Relaxations solides-solides des nano-BT
91
91
Sommaire
III.5. Courants thermo stimulés (CTS)
94
a)
Principe d’obtention d’un thermogramme complexe
94
b)
Principe d’obtention d’un thermogramme élémentaire
95
c)
Analyse des thermogrammes élémentaires
95
d)
Dispositif expérimental
96
e)
Matériaux organiques
96
IV.
i)
Polyamide 11
96
ii)
P(VDF-TrFE)
101
Mesures des propriétés électroactives
IV.1. Pyroélectricité
102
102
a)
P(VDF-TrFE)
102
b)
Titanate de baryum
103
IV.2. Piézoélectricité
104
Chapitre 3 : Transitions et relaxations dans les nanocomposites en
fonction du taux de charge
112
A.
Etude des nanocomposites P(VDF-TrFE) / BaTiO3 700 nm
113
I.
Stabilité des nanocomposites
113
II.
I.1. Stabilité chimique
113
I.2. Stabilité physique
114
a)
Fusion et cristallisation
114
b)
Transition de Curie
116
Propriétés diélectriques
II.1.
120
Modes de relaxation isothermes
120
a)
Influence du taux de charge sur la permittivité diélectrique
121
b)
Influence du taux de charge sur la dynamique moléculaire de la matrice
124
Modes de relaxation anisothermes
132
Relaxations diélectriques basses températures
132
II.2.
a)
i)
Thermogrammes CTS
132
ii)
Structure fine
134
Sommaire
b)
Relaxations diélectriques hautes températures
i)
Thermogrammes complexes
137
137
B.
Etude des nanocompsites PA11 / BaTiO3 700 nm
140
I.
Stabilité des nanocomposites
140
II.
I.1.
Stabilité chimique
140
I.2.
Stabilité physique
141
a)
Transition vitreuse
141
b)
Fusion et cristallisation
143
c)
Transition de Curie
145
Propriétés mécaniques
145
II.1. Traction longitudinale
146
II.2. Cisaillement dynamique
147
III. Propriétés diélectriques
III.1. Modes de relaxation isotherme
151
a)
Influence du taux de charge sur la permittivité diélectrique
151
b)
Influence du taux de charge sur la dynamique moléculaire de la matrice
155
III.2. Modes de relaxation anisothermes
C.
151
159
a)
Relaxations diélectriques à basses températures
159
b)
Relaxations diélectriques à hautes températures
160
i)
Thermogrammes complexes
161
ii)
Structure fine
162
Discussion
164
Chapitre 4 : Transitions et relaxations dans les nanocomposites en
fonction la taille des nanoparticules
174
I.
Observation de la dispersion
175
II.
Stabilité des nanocomposites
177
II.1.
Structure chimique
177
Sommaire
II.2.
Structure physique
178
a)
Transition vitreuse
179
b)
Fusion et cristallisation
180
c)
Transition de Curie
182
III. Propriétés mécaniques
III.1. Traction longitudinale
183
III.2. Cisaillement dynamique
184
IV. Propriétés diélectriques
IV.1. Modes de relaxation isothermes
187
187
a)
Influence de la taille des particules sur la permittivité diélectrique
b)
Influence de la taille des particules sur la dynamique moléculaire de la matrice 189
IV.2. Modes de relaxation anisothermes
V.
183
187
192
a)
Evolution de l’amplitude des phases amorphes souples et rigides
193
b)
Résolution expérimentale des phases amorphes souples et rigides
197
Discussion
Chapitre 5 :Propriétés électroactives
198
209
A.
Etude des nanocomposites à matrice active P(VDF-TrFE) / BaTiO3 700 nm
210
I.
Polarisation
210
II.
Propriétés pyroélectriques
211
II.1. Dépendance en température des pyrocourants
212
II.2. Influence du taux de charge
215
II.3. Facteur de mérite pyroélectrique
216
III. Propriétés piézoélectriques
B.
217
III.1. Influence du taux de charge
217
III.2. Facteur de mérite piézoélectrique
218
Etude des nanocomposites à matrice passive PA11 / BaTiO3
219
Sommaire
I.
II.
Polarisation
I.1.
Champ appliqué et temps de polarisation
219
I.2.
Température de polarisation
220
I.3.
Mécanismes de polarisation
221
Propriétés pyroélectriques
222
II.1. Dépendance en température des pyrocourants
222
II.2. Facteur de mérite pyroélectrique
225
III. Propriétés piézoélectriques
C.
219
226
III.1. Influence du taux de charge
226
III.2. Influence de la taille des particules
228
III.3. Facteur de mérite piézoélectrique
229
Discussion
230
Conclusions
240
Annexes
244
Introduction
1
Introduction
Les matériaux piézo/pyroélectriques organiques sont couramment utilisés en tant que capteurs
ou transducteurs mais ils souffrent, notamment, de faibles coefficients piézo/pyroélectriques
et de conditions de polarisation particulièrement sévères. L’apport des nanocéramiques à
haute permittivité diélectrique et fort cœfficient pallie à ces désavantages tout en maintenant
une facilité de mise en œuvre. Le challenge est l’optimisation de la dispersion de nanocharges
dans la matrice polymère afin d’assurer une synergie entre les propriétés physiques des phases
organique et inorganique.
Les domaines d’application des composites ferroélectriques sont larges : capteurs
pyroélectriques et sensoriels, matériaux à haute permittivité diélectrique pour l’électronique et
actuateurs piézo-électriques. Les premiers hybrides ferroélectriques à matrice organique sont
réalisés à partir de particules microniques dès 1976. La nécessité de miniaturisation des
composants électroniques requière l’utilisation de nanoparticules. Les nanocomposites
électroactifs sont apparus à partir de 1998 mais les études relatives à ces matériaux se sont
principalement axées sur les propriétés diélectriques. Par contre il n’y a pas à notre
connaissance d’étude systématique de l’incidence des paramètres caractéristiques des
nanocharges sur la dynamique relaxationnelle de la matrice et les propriétés électroactives des
nanocomposites. Etudier la mobilité moléculaire de la matrice et identifier les différentes
interactions entre la phase organique et inorganique devrait permettre d’associer efficacement
les propriétés mécaniques de la matrice et électriques des charges.
L’objectif de ce travail est de réaliser une étude comparative des nanocomposites hybrides
ferroélectriques. Deux matrices thermoplastiques ont été choisies : le polyamide 11 et le
poly(vinylidène fluoride trifluoroéthylène). Les nano-objets introduits sont des particules de
titanate de baryum (BaTiO3). Nous nous intéresserons tout particulièrement à l’influence des
nanoparticules sur les propriétés thermiques, mécaniques et diélectriques de la matrice en
fonction de la fraction volumique de BaTiO3. Le paramètre taille des particules sera
également suivi. L’évolution des propriétés électroactives des matériaux constitutifs ainsi que
des nanocomposites en fonction du taux de charge et de la taille des particules sera discutée.
Le caractère électroactif ou paraélectrique de la matrice sera abordé.
2
Introduction
Ce mémoire est structuré en cinq chapitres :
Dans le premier, les notions de base sur la ferroélectricité des polymères et des céramiques
ainsi que les différents modèles décrivant les propriétés physiques des composites seront
présentés.
Le second chapitre est consacré à la présentation des différents matériaux et techniques
expérimentales utilisés au cours de cette étude. Ces techniques expérimentales sont illustrées
en choisissant comme exemples les matériaux constitutifs des composites.
L’influence de la fraction volumique de BaTiO3 de 700 nm sur les propriétés des composites
sera présentée dans le troisième chapitre. Une attention particulière est portée sur l’étude des
transitions thermodynamiques, des relaxations diélectriques et mécaniques des composites à
matrice polyamide d’une part et à base PVDF d’autre part.
L’analyse de l’incidence de la granulométrie des particules de BaTiO3 pour les
nanocomposites chargés à 12% en volume a fait l’objet du quatrième chapitre. L’évolution
des phases amorphes souple et rigide a permis l’interprétation à l’échelle moléculaire des
transitions et relaxations observées des nanocomposites.
Le cinquième chapitre est consacré à l’étude des propriétés ferroélectriques des
nanocomposites à matrice polyamide et à base PVDF en fonction du taux de charge et de la
granulométrie du BaTiO3. Comprendre l’origine de l’évolution des propriétés électroactives
avec la taille des nanoparticules implique une étude complète de la nanotexture des particules.
3
Chapitre 1
Synthèse bibliographique
4
Chapitre 1: Synthèse bibliographique
I. Introduction
Les composites ferroélectriques sont des matériaux bi phasiques composés d’une phase
inorganique électroactive dispersée dans une matrice organique électriquement passive ou
active. Ils sont une alternative aux matériaux électroactifs conventionnels en combinant les
fortes propriétés piézoélectriques et pyroélectriques des céramiques aux propriétés
mécaniques et à la mise en forme aisée des polymères. Leur facilité de mise en œuvre permet
l’utilisation de ces composites pour diverses applications telles que la détection d’ondes
ultrasoniques [1] (effet piézoélectrique) ou infrarouges [2] (effet pyroélectrique) par des films
minces électroactifs.
Afin de rendre le composite ferroélectrique à l’échelle macroscopique, il est nécessaire de
polariser le matériau. Le challenge est d’orienter les dipôles des particules de céramiques à
faible résistivité et haute permittivité diélectrique dispersées de manière aléatoire dans une
matrice à forte résistivité et faible permittivité diélectrique sans générer un claquage
électrique de la matrice.
Pierre et Jacques Curie
Sels de Rochelle
1880
1930
Furukawa Composite
Epoxy PZT (µm)
1976
1980
Composite
Polymère/nanoCeramique
piezo/pyroélectrique
1998
Kawaï, Fukada
Polymères piézoélectriques
P(VDF), P(VDF-TrFE)
BaTiO3, PZT
figure I - 1 Chronologie des composites piézoélectriques céramique/polymère
Chronologiquement, c’est en 1880 que les frères Pierre et Jacques Curie ont découvert le
caractère piézoélectrique de certains matériaux comme les cristaux de quartz et de sel de
Rochelle. Les coefficients piézoélectriques et pyroélectriques de ces matériaux étaient très
faibles. L’élaboration de céramiques ferroélectriques [3] (pyroélectriques et piézoélectriques)
à forts coefficients électroactifs et haute permittivité diélectrique a permis un saut
technologique notable. Les premiers composites ferroélectriques ont été mis au point par
Furukawa et al. [4] dès 1976 sur des systèmes de type époxy/PZT. Un exemple d’application
5
Chapitre 1: Synthèse bibliographique
de peinture électroactive à base de PZT a été proposé dès 1989 par K.A. Hanner et al. [6], [7],
[8]. La mise en évidence de la ferroélectricité de certains polymères, durant les années 1980
[5], a ouvert la voie à de nouveaux composites dans lesquels, les deux phases sont actives. Les
premiers composites nano chargés sont apparus à la fin des années 1990 en parallèle à
l’élaboration des premières nanoparticules ferroélectriques.
II. Matériaux ferroélectriques
Un matériau ferroélectrique présente en l’absence de champ électrique extérieur, une
polarisation rémanente Pr (C.m2) qui peut être inversée par l’application d’un champ
électrique E (V.m-1) supérieur à une valeur critique Ec appelé champ coercitif. Au-delà de Ec
tous les dipôles intrinsèques au matériau seront orientés préférentiellement dans la direction
de polarisation. Plusieurs types de matériaux inorganiques et organiques possèdent cette
propriété.
II.1. Matériaux inorganiques
Certaines propriétés physiques des matériaux sont liées à leur structure cristalline. Parmi les
32 classes cristallines existantes, 20 classes qui ne possèdent pas de centre de symétrie sont
piézoélectriques. Sur ces 20 classes, 10 sont polaires. Il existe un moment dipolaire instantané
intrinsèque à la maille cristalline. Ces matériaux sont dits ferroélectriques. Ils sont à la fois
piézoélectriques mais aussi pyroélectriques.
figure I - 2 Représentation planaire du processus de polarisation dans une céramique. (Ep: champ polarisant et
Pr: polarisation rémanente) extrait de [9]
6
Chapitre 1: Synthèse bibliographique
La polarisation des matériaux ferroélectriques apparaît spontanément à l’échelle micronique,
elle est liée à l’existence de domaines ferroélectriques. Cependant ces domaines sont orientés
de manière aléatoire avec pour résultante une polarisation macroscopique nulle. L’application
d’un champ électrique extérieur est nécessaire afin de donner une orientation préférentielle
aux dipôles et ainsi obtenir une polarisation à l’échelle macroscopique (figure I - 2).
figure I - 3 Cycle d’hystérésis caractéristique d’un matériau ferroélectrique extrait de[9]
L’application d’un champ électrique alternatif d’amplitude E>Ec aux bornes d’un matériau
ferroélectrique produit un cycle d’hystérésis entre le vecteur déplacement Di (C.m2) et le
champ appliqué Ei :
Di = ε 0 εE i + Pi
équation I - 1
Avec 1<i<3 relatif à la direction de polarisation, ε la permittivité diélectrique du matériau.
Sous l’effet de certaines contraintes (thermiques ou mécaniques), la polarisation rémanente
varie. Ces matériaux sont dits pyroélectriques si Pr varie avec la température et
piézoélectrique lors de la variation de Pr avec une contrainte mécanique. Cependant, certains
matériaux tels que le quartz et le sel de Rochelle, ne sont que piézoélectriques. Les
ferroélectriques apparaissent donc comme une sous-classe de la pyroélectriques.
II.2. Matériaux organiques
La ferroélectricité des polymères provient de la présence de dipôles permanents intrinsèques à
l’unité constitutive. L’application d’un champ extérieur tend à orienter ces dipôles dans le
7
Chapitre 1: Synthèse bibliographique
champ local, créé par l’ensemble des autres dipôles. Les polymères ferroélectriques sont donc
des matériaux polaires tels que les polyamides impairs, le polymère fluoré P(VDF) ou le
copolymère P(VDF-TrFE).
L’origine de la polarisation dans les polymères fluorés ou les polyamides impairs a longtemps
été controversée. Différents processus ont été proposés afin de rendre compte des propriétés
électroactives de ces matériaux. Cependant la mise en évidence de cycles d’hystérésis et de
réorientations dipolaires à l’intérieur des cristallites a permis d’attribuer la polarisation
rémanente de ces matériaux aux zones cristallines. D’une manière générale, comme la
ferroélectricité des polymères est principalement liée à la nature cristalline du matériau,
l’amélioration de la polarisation macroscopique est réalisée par des procédés de traitements
thermiques, d’étirement mécanique, afin d’augmenter le taux de cristallinité ou de donner une
orientation préférentielle aux cristallites.
figure I - 4 Définition des directions tensorielles pour un film de polymère semi-cristallin. Les flèches
symbolisent la polarisation intrinsèque aux parties cristallines extrait de [10]
L’effet piézoélectrique se manifeste par une variation de la polarisation macroscopique ΔP
lors de l’application d’une contrainte Δσ sur l’échantillon. Dans un système d’axes
orthogonaux (figure I - 4), la polarisation et la contrainte sont liées en notation matricielle par
un tenseur de rang 2 appelé coefficient piézoélectrique dij:
ΔPi = d i j Δσ j
équation I - 2
Avec i =1, 2, 3 et j=1, 2, 3, 4, 5, 6 correspondant à l’axe de polarisation et d’application de la
contrainte respectivement.
8
Chapitre 1: Synthèse bibliographique
Dans le cas de polymère mono-étiré suivant l’axe 1 (figure I - 4) et polarisé suivant l’axe 3, le
tenseur piézoélectrique se réduit à:
⎛ 0
⎜
d =⎜ 0
⎜d
⎝ 31
0
0
0
0
0
d 24
d15
0
d 32
d 33
0
0
0⎞
⎟
0⎟
0 ⎟⎠
équation I - 3
Le coefficient piézoélectrique d33 représente le coefficient mesuré par application d’une
contrainte dans la direction de polarisation de l’échantillon.
L’expression générale du coefficient piézoélectrique est :
⎛ δP
d ij = ⎜ i
⎜ δσ
j
⎝
⎞
⎟ − Pi d ln V
⎟
dσ j
⎠V
équation I - 4
Le coefficient piézoélectrique est composé de deux termes. Le premier effet est dit effet
piézoélectrique primaire. Il s’agit de la variation directe du moment dipolaire avec la
contrainte à volume constant. Le coefficient piézoélectrique lié à l’effet primaire est de signe
positif. Le second terme, dit piézoélectrique secondaire, lie de manière linéaire la variation de
polarisation avec la dilatation ou la contraction du polymère sous la contrainte. Le signe de d
associé à l’effet piézoélectrique secondaire est négatif.
De manière similaire, le coefficient pyroélectrique p, qui correspond à une variation de
polarisation rémanente sous l’effet d’une variation en température peut être exprimé par la
contribution d’un effet primaire (p>0) et d’un effet secondaire (p<0):
d ln V
⎛ δP ⎞
p=⎜ ⎟ −P
dT
⎝ δT ⎠V
équation I - 5
L’effet primaire représentant la variation ΔP sous l’effet de la température et l’effet
secondaire la variation selon la dilatation thermique du matériau.
La piézoélectricité d et la pyroélectricité p des polymères sont principalement dues à des
effets de variations de volume. Ils sont donc généralement négatifs et les équations
constitutives peuvent être réduites à des relations linéaires entre ces coefficients et la
polarisation :
9
Chapitre 1: Synthèse bibliographique
d ij = s j Pi = − Pi
d ln V
dσ j
p = −αP = − P
d ln V
dT
équation I - 6
Et
équation I - 7
Avec sj le coefficient de compressibilité isotherme et α le coefficient de dilatation thermique.
Il est évident à partir de ces équations que plus les coefficients de compressibilité isotherme et
de dilatation seront élevés et plus les propriétés électroactives de ces polymères seront
importantes.
Ec (MV/m)
Pr (mC/m2)
Tfp (°C)
εr (à 20°C)
TGS
1
28
49
50
BaTiO3
0,1-2
260
120
1200
PZT
2,5
140
200
500
PVDF
30-100
30-60
>100
10
P(VDFTrFE) 70-30
100
50-100
100
8
tableau I - 1 Champ coercitif, polarisation rémanente Pr, température de transition
ferroélectrique/parélectrique, et permittivité diélectrique de matériaux ferroélectriques
Les propriétés ferroélectriques de divers matériaux inorganiques (TGS, BaTiO3 PZT) et
organiques (PVDF, PVDF-TrFE) sont présentées dans le tableau I - 1. Les matériaux
inorganiques ont des propriétés électroactives supérieures à celles des polymères
ferroélectriques. La polarisation rémanente des céramiques est deux à trois fois supérieure. Le
faible champ coercitif associé aux hautes températures de transition ferro/paraélectrique des
céramiques en font des matériaux plus performants que les polymères. Cependant dans
certaines applications particulières, la forte permittivité diélectrique, la densité élevée et la
fragilité du PZT ou du BaTiO3 limitent l’utilisation de ces matériaux.
10
Chapitre 1: Synthèse bibliographique
II.3. Protocoles de polarisation
Il existe plusieurs types de protocole de polarisation de film de polymère ou de composite
électroactif permettant de créer une polarisation macroscopique.
figure I - 5 Diagramme schématique de la polarisation par effet Corona extrait de [14]
Un type de polarisation adaptée au milieu industriel a été développé : la polarisation par effet
Corona [14], [15], [16], [17]. Le dispositif (figure I - 5) est constitué d’une pointe portée à un
potentiel élevé (~20kV) produisant une ionisation de l’air. Une grille de potentiel inférieur à
la pointe (<10kV), permet une uniformisation des charges drainées entre la pointe et la surface
de l’échantillon. Les charges s’accumulent sur la surface libre de l’échantillon créant une
différence de potentiel entre la surface libre et la surface connectée à la masse. L’utilisation
d’un plateau chauffant permet de contrôler la température de polarisation. Cette méthode
permet la polarisation de grandes surfaces de composite mais aussi de s’affranchir des
phénomènes de claquage électrique.
La méthode de polarisation la plus couramment utilisée dans la littérature est dérivée du
protocole de H. Kawai [5], [6], [11], [4]. Un champ alternatif souvent supérieur à 5MV/m est
appliqué à haute température pendant un temps long (>500s).
Une autre méthode développée par l’institut Franco-Allemand de Saint-Louis (ISL) [12] et
utilisée par d’autres auteurs [13] consiste en l’application d’un champ alternatif basse
fréquence sur l’échantillon préalablement métallisé. Le champ alternatif augmente
progressivement à chaque cycle, et lorsque le champ appliqué devient supérieur au champ
coercitif du composite, un cycle d’hystérésis apparaît entre la polarisation et le champ
11
Chapitre 1: Synthèse bibliographique
électrique. Le champ est ramené à une valeur nulle, le composite possède une polarisation
permanente stable. L’augmentation progressive du champ permet de limiter les phénomènes
de claquage électrique. Ce type de polarisation est bien adapté aux polymères nécessitant un
champ de polarisation important (>50kV/mm).
Dans le cas de composites élaborés à partir de céramiques ferroélectriques dispersées dans
une matrice non ferroélectrique, seule la composante inorganique pourra se polariser et sera
donc responsable du caractère électroactif final du composite. Pour ce type de composites la
polarisation par la méthode de H. Kawai sera privilégiée. Si la matrice est électroactive (PA
impairs, PVDF, P(VDF-TrFE)), la polarisation se fera par cycles selon la méthode développée
par l’institut Franco-Allemand de Saint-Louis. Le caractère électroactif sera fonction des
propriétés de la partie organique et inorganique.
Il a été reporté par plusieurs auteurs [18], [19], [20], [21] que l’application d’un champ
électrique continu ou alternatif sur des composites dont la matrice est en cours de
polymérisation permet une orientation des particules dans celle-ci.
C. Park [22], [23] a mis en évidence une orientation des particules de céramique de titanate de
baryum dans une matrice photo polymérisable (figure I - 6).
(a)
(b)
figure I - 6 Microscopie électronique à balayage (MEB) de l’alignement de particules de titanate de baryum
dans une matrice photo polymérisable (a) sans champ appliqué, (b) après 300s sous 0,27kV/mm ac extrait de
[23]
Un alignement a été démontré par Park après application d’un champ de faible amplitude
(0,27 kV/mm).
L’orientation des particules se fait dans la direction de polarisation du
composite le long des lignes de champ. Une cinétique de 300 s est nécessaire à une orientation
12
Chapitre 1: Synthèse bibliographique
totale des céramiques. L’utilisation d’un champ alternatif de faible fréquence (60 Hz) évite les
phénomènes d’accumulation particulaire près des électrodes. L’alignement des particules dans
la matrice peut modifier de manière significative les propriétés mécaniques et électroactives
des composites [24].
III. Propriétés physiques des composites hybrides
III.1.
Connectivité
Dans le but de rendre compte des relations inter spatiales dans un matériau multiphasique,
Newnham et al. [25] ont proposé un concept basé sur la connectivité de chacune des phases
constitutives. La connectivité est un paramètre primordial dans l’étude de tels matériaux
puisqu’elle contrôle les diverses propriétés (mécaniques, électriques, thermiques) des
systèmes multiphasiques.
Dans un système bi phasique, chaque phase peut être connectée en une, deux ou trois
dimensions. Ce concept est représenté par 2 nombres indiquant le degré de connectivité des
particules et de la matrice respectivement. Il existe 10 combinaisons possibles de connectivité
associée à ces systèmes: 0-0, 0-1, 0-2, 0-3, 1-1, 1-2, 1-3, 2-2, 2-3,3-3 (figure I - 7). Par
exemples pour les composites réalisés à partir de particules dispersées de manière homogène
dans une matrice, la notation sera 0-3.
figure I - 7 Connectivité des constituants de composites céramique-polymère extrait de [25]
13
Chapitre 1: Synthèse bibliographique
Il est à noter toutefois que cette classification ne rend pas compte de la direction de
connectivité des phases, ni de la direction de polarisation des composites ferroélectriques mais
seulement de la dimension de connection des phases entre elles.
III.2.
Transition vitreuse
L’introduction de charges de tailles nanométriques dans des matrices polymères est
susceptible de modifier les propriétés physiques de la matrice. Cependant, les résultats
expérimentaux apparaissent souvent contradictoires. Plusieurs études montrent une
augmentation de la température de transition vitreuse Tg suggérant ainsi une restriction de la
mobilité moléculaire du polymère en présence de nanoparticules via la création de liaisons
physiques. D’autres travaux reportent une diminution de Tg. Y. Sun et al. [26] ont réalisé une
étude comparative par analyse calorimétrique diatherme de nanocomposites à matrice
polyépoxy chargés par différents types de nanoparticules. Une diminution de la température
de transition vitreuse avec le taux de charge a ainsi été mise en évidence dans le cas de
nanocomposites polyépoxy/Silice alors que la Tg de composites élaborés à partir de particules
microniques est invariante. Les auteurs expliquent cette diminution par une augmentation de
volume libre à l’interface polymère-nanoparticule. Cette diminution de la température de
transition vitreuse est souvent reportée dans le cas de composites présentant de faibles
interactions entre la matrice et les particules.
Fragiadakis et Pissis [27] n’ont reporté aucune influence sur Tg dans le cas de composite
PDMS/Silice. Les effets d’augmentation et de diminution de Tg s’annulent simultanément
[28]. Cependant, le saut de capacité calorifique associé à la transition vitreuse de
nanocomposites PDMS/Silice décroît avec le taux de charge. La fraction de polymère
participant à la transition viscoélastique diminue donc lors de l’introduction de particules dans
la matrice. Cette diminution a été associée selon les auteurs à l’immobilisation du polymère
sur la surface des nanoparticules créant une phase interfaciale amorphe de PDMS dont
l’épaisseur est d’environ 2-3 nm.
Rittigstein et Torkelson [29] ont reporté dans la littérature une synthèse des différentes
évolutions de Tg en utilisant 3 matrices différentes (P2VP, PMMA, PS) chacune interagissant
différemment avec des nanoparticules d’alumine (figure I - 8-a).
14
Chapitre 1: Synthèse bibliographique
a)
b)
figure I - 8 Evolution de la température de transition vitreuse en fonction du taux de charge en alumine (a) pour
des composites à matrice P2VP (carré), PS (triangle) et PMMA (rond) et (b) influence du solvant utilisé lors de
l’élaboration de nanocomposites PMMA/nanoSilice : Méthyl éthyl kétone (rond) et Acide acétique (carré) extrait
de [29]
La matrice P2VP est connue pour établir des liaisons hydrogène avec les particules d’alumine.
Les nanocomposites sont renforcés par ces interactions induisant une augmentation de Tg. A
l’instar des travaux de Fragiadakis et Pissis [27], l’invariance de Tg des nanocomposites
PS/alumine est attribuée par les auteurs à la présence d’une interface entre les particules et la
matrice. Dans le cas des nanocomposites PMMA/Alumine, les faibles interactions et la
création d’une surface libre à l’interface entre le polymère et les particules sont à l’origine de
la diminution de Tg.
L’influence des interactions sur la température de transition vitreuse a été mise en évidence
par Fragiadakis et Pissis lors de l’étude du solvant utilisé pour l’élaboration du composite. La
figure I - 8-b montre l’évolution de Tg pour des nanocomposites PMMA/Silice élaborés à
partir de Méthyl éthyl kétone (cercle) et d’acide acétique (carré). Selon ces auteurs, le solvant
modifie l’état de surface de la particule, créant ou inhibant selon le cas des liaisons hydrogène
entre les groupements hydroxyles présents sur la surface des particules et le PMMA, ce qui
induit une augmentation ou une diminution de Tg respectivement.
15
Chapitre 1: Synthèse bibliographique
Beaucoup de paramètres sont mis en jeu lors de l’étude de l’évolution des propriétés
physiques de nanocomposites (facteur de forme des particules, épaisseur du composite, taux
de dispersion, matrice, particules, confinement, etc.). Cependant la nature de l’interaction et
l’augmentation de la surface spécifique semblent être les points primordiaux pour la
compréhension de ces phénomènes. De manière générale une interaction forte par le biais de
liaison hydrogène entre la partie organique et inorganique a pour conséquence une
augmentation de Tg ; la création de liaisons faibles et l’augmentation de volume libre à
l’interface polymère-particule diminue la température de transition vitreuse.
III.3.
Propriétés mécaniques
a) Résultats
La présence des particules modifie les propriétés mécaniques finales des composites.
L’influence de diverses particules sur l’allongement maximal à la rupture est présentée sur la
figure I - 9.
figure I - 9 Elongation à la rupture pour des composites à matrice poly(époxy). Extrait de [30]
Tsantzalis [30] a mis en évidence que l’introduction de charges dans la matrice diminue
l’élongation à la rupture. Ces auteurs ont montré que pour seulement 1% en volume de
particules inorganiques (PZT) l’allongement à la rupture du poly(époxy) passe de 3.5% à
2.7%. Cette diminution est encore plus importante dans le cas de nanofibres de carbone
(CNF) où la diminution atteint près de 50% de la valeur initiale pour seulement 1% en
volume. Le facteur de forme joue un rôle sur les propriétés mécaniques des composites.
L’introduction de particules dans un polymère modifie les propriétés viscoélastiques du
composite. Les charges inorganiques augmentent le module d’élasticité et de cisaillement du
16
Chapitre 1: Synthèse bibliographique
composite [31], [32], [33]. Dans le cas d’un composite Polyépoxy/silice, Wong et al. [34] ont
montré que le module d’élasticité est doublé pour un taux de 30% en volume de particules.
Des résultats similaires ont été reportés sur d’autres composites. D. Tang et al. [35] ont étudié
un composite dont la matrice est un réseau de polymère interpénétré (IPNs)
polyuréthane/polyester dans lequel des nanoparticules inorganiques de BaTiO3 ont été
dispersées. Les figure I - 10 a et b présentent la partie conservative du module en élongation
E’ du composite et le module de perte E’’ en fonction du taux de charge. E’ augmente avec le
taux de charge de 3 GPa à 4 GPa pour un composite chargé à 70% en masse soit 20% en
volume environ. La relaxation viscoélastique principale de l’IPNs est décalée vers les hautes
températures. Le module E’ n’augmente que sur le plateau vitreux, et reste inchangé quelle
que soit la fraction volumique de BaTiO3 dans le domaine caoutchoutique. L’augmentation du
module est attribuée par les auteurs aux interactions entre les particules et la matrice. Associée
à cette augmentation, le module de perte mécanique E’’ augmente de manière significative.
figure I - 10 (a) Module conservatif en élongation (E’) (b) module de perte E’’ pour l’IPNs pour des taux de
charge de 2% et 70% en masse. Extrait de [35]
En général, les modèles analytiques prédisant l’évolution du module mécanique avec le taux
de charge sous estiment les données expérimentales. Cette déviation des modèles provient
habituellement des hypothèses émises. Ces modèles prédisent une augmentation des
propriétés dans le cas de dispersion sans agrégats de particules, pour des particules sphériques
et ayant un parfait ancrage avec la matrice. Les pertes énergétiques sont souvent sousestimées car les modèles ne prennent généralement pas en compte les pertes mécaniques par
friction entre les particules et le polymère.
17
Chapitre 1: Synthèse bibliographique
b) Modélisation
Dans tout ce qui suit, G, Gp et Gm désignent les modules de cisaillement du composite, des
particules et de la matrice et φ est la fraction volumique de renfort.
Lois de mélanges
La technique la plus simple pour évaluer l’effet de la phase renforçante sur les propriétés
mécaniques du composite est l’utilisation de différentes moyennes (lois de mélanges)
pondérées par les fractions respectives des différentes phases.
Une généralisation de ces lois est donnée par Nielsen [36]:
G n = φG pn + (1 − φ )G mn
équation I - 8
L’exposant n peut prendre les valeurs de -1 (loi série), 1 (loi parallèle):
G n = φ log G pn + (1 − φ ) log Gmn
équation I - 9
La loi série est basée sur l’hypothèse de l’uniformité des contraintes tandis que la loi parallèle
sur l’uniformité des déformations. Dans le cas d’un fort contraste entre les modules des deux
phases du composite, les lois série et parallèle représentent des bornes extrêmes pour le
module de cisaillement : la loi série est la borne inférieure de Reuss et la loi parallèle la borne
supérieure de Voigt.
Un autre modèle a été mis en place lorsque les hypothèses de contrainte uniforme et de
déformation uniforme ne sont pas vérifiées. Le composite peut alors être schématisé par un
cube de côté 1 comprenant un cube renfort de côté λ (λ3 = Φ). Le module de l’ensemble est
alors évalué par des associations en série ou en parallèle.
G = (1 − λ2 )Gm +
G = Gm *
λ2 G p G m
λGm + (1 − λ )G p
Association parallèle
λ2G p + (1 − λ2 )Gm
(1 − λ )λ2GP + (1 − λ2 − λ3 )Gm
18
Association série
équation I - 10
équation I - 11
Chapitre 1: Synthèse bibliographique
Ces modèles sont bien suivis tant que le taux de renfort est faible.
Méthodes d’homogénéisation
A partir des travaux de Voigt et Reuss se sont développées des approches basées sur la
mécanique des milieux continus. L’objectif est de lier les propriétés mécaniques de matériaux
hétérogènes à celles des différents constituants et à leur morphologie. Ces méthodes, dites
d’homogénéisation, visent à déterminer le milieu homogénéisé équivalent (MHE) au matériau
hétérogène [37], [38].
Parmi les méthodes d’homogénéisation, les approches variationnelles donnent un
encadrement des modules du composite. Les bornes les plus connues pour le module de
cisaillement sont celles de Voigt et Reuss. Hashin et Shtrikman [39] ont donné un
encadrement plus serré des modules élastiques des matériaux isotropes à partir de
« l’assemblage composite des sphères » de Hashin [38].
Les bornes inférieures et supérieures sont calculées en considérant que le milieu de référence
est respectivement le milieu le plus souple et le milieu le plus raide.
G1
φ1G1 + (α 1 + φ2 )G2
φ G + (α 2 + φ1 )G1
≤ G ≤ G2 2 2
(1 + α 1φ 2 )G1 + α 1φ1G2
(1 + α 2φ1 )G2 + α 2φ2G1
αi =
2(4 − 5ν i )
7 − 5ν i
équation I - 12
équation I - 13
Ces bornes restent malgré tout relativement éloignées lorsque le contraste entre phase est
important ; elles ont alors un intérêt plus comparatif que prédictif.
La méthode auto-cohérente permet d’obtenir une estimation des modules élastiques. Elle
consiste à prendre comme milieu de référence le milieu homogène équivalent (MHE) que
l’on cherche à déterminer. La solution est obtenue par une méthode itérative. Le modèle autocohérent à trois phases considère que l’inclusion est entourée de la matrice elle-même plongée
dans le matériau homogénéisé. Ce modèle prévoit un comportement différent en fonction de
la matrice et de l’inclusion (phase 1 ou 2) selon que la phase 1 ou 2 est l’inclusion. La
première estimation des modules élastiques par un modèle à trois phases est due à Kerner
[40].
19
Chapitre 1: Synthèse bibliographique
figure I - 11 Volume élémentaire représentatif à 3 phases utilisé dans l'approche autocohérente extrait de [40]
En faisant l’hypothèse que le module de cisaillement de l’inclusion est supérieure à celui de la
matrice l’expression du module de cisaillement est donnée par:
φ
15 * (1 − ν m )
G'
= 1+
*
G 'm
1 − φ 8 − 10 *ν m
équation I - 14
Avec G’ le module conservatif du composite et de la matrice, υm le coefficient de poisson de
la matrice.
Le module G’ correspond à la borne inférieure de Hashin et Shtrikman ; en effet le
développement de Kerner repose sur l’hypothèse d’un cisaillement uniforme dans l’inclusion.
Les modèles présentés ci-dessus supposent une distribution aléatoire des particules de renfort.
Lors de la mise en forme des nanocomposites, la surface développée est si grande que les
forces d’interaction ne sont plus négligeables devant les forces hydrodynamiques. Plusieurs
études ont clairement mis en évidence que ce phénomène d’agrégation particulaire conduit à
une augmentation du module en comparaison de celui estimé par les modèles théoriques [41],
[42], [43].
III.4.
Propriétés diélectriques
a) Résultats
Les polymères sont des matériaux à faible permittivité diélectrique (ε’ = 2-10) et ne satisfont
pas aux exigences des applications de fortes capacités. Les céramiques inorganiques ont une
permittivité diélectrique élevée souvent supérieure à ε’ = 500 mais la température de mise en
œuvre de ces matériaux est élevée. Le besoin de miniaturisation des composants électroniques
requièrt des couches sub-microniques difficilement réalisables à partir de matériaux
inorganiques. La dispersion des phases inorganiques d’oxydes métalliques dans une matrice
20
Chapitre 1: Synthèse bibliographique
polymère est une alternative technologique à l’élaboration de capacités hautes performances.
En effet, les composites polymère/céramique ont une meilleure compatibilité avec les circuits
imprimés constitués de matériaux organiques (polyimide ou polyépoxy). De plus l’utilisation
de nanoparticules inférieures à 300 nm permet de diminuer l’épaisseur des films permettant
l’élaboration de nanocomposites lisses, et sans défauts. Une dispersion homogène des
nanoparticules est requise afin d’obtenir des propriétés homogènes et une permittivité
diélectrique optimale.
Xie et al. [44] ont étudié l’influence de nanoparticules de titanate de baryum (BT) de 100 nm
sur les propriétés diélectriques d’un système composite BT/polyimide. Le titanate de baryum
est une céramique utilisée généralement pour ses fortes propriétés diélectriques avec une
permittivité ε’ égale à 1500 à 25°C. La permittivité diélectrique des nanocomposites
augmente avec le taux de charge en titanate de baryum. Pour un composite chargé à 50% en
volume de BT, la permittivité diélectrique du composite mesurée à 10 kHz augmente pour le
polyimide de 3 à 35. N.G. Devaraju et al. [45] ont obtenu des résultats similaires en utilisant
des nanoparticules de 240nm. La permittivité diélectrique maximale relevée par ces auteurs
est de 125 pour un composite chargé à 90% en volume de titanate de baryum. La permittivité
diélectrique relevée par H.I. Hsiang et al. [48] sur un système PVDF/BT est de 75 pour
seulement 40% en volume de titanate de baryum. D’autres auteurs ont reporté une
augmentation de la permittivité diélectrique avec la fraction volumique de particules
introduites. Le tableau I - 2 récapitule les valeurs de la permittivité diélectrique de
nanocomposites en fonction du type de particule, de la fraction volumique et du type de
matrice utilisée par différents auteurs.
21
Chapitre 1: Synthèse bibliographique
Nanocomposite
Fraction
Taille des Permittivité
volumique particules
Auteurs
Ref.
diélectrique
(nm)
ε’
BaTiO3/polyimide
90
240
125
Devaraju [45]
Polyimide/BaTiO3
50
100
35
Xie
[44]
Poly(époxy)/BaTiO3
50
650
37
Ramajo
[46]
BaTiO3/Poly(epoxy)
67
400
65
Cho
[47]
PVDF/ BaTiO3
40
700
75
Hsiang
[48]
COC/ BST
32.5
< 200
10
Hu
[49]
P(VDFTrFE)/ PCLT
15
200
20
Zhang
[50]
P(VDF-
30
<1000
30
Lam
[51]
TrFE)/(BiNa)BaTiO3
tableau I - 2 Permittivité diélectrique de nanocomposites céramique/polymère en fonction de la fraction
volumique et de la taille des particules
Un composite à matrice poly(époxy) chargé à 67% en volume a une permittivité inférieure à
un composite à matrice PVDF chargé à 40% en volume. Ceci provient de la permittivité
diélectrique plus élevée de la matrice PVDF comparée à la matrice polyépoxy (PVDF ε’=8,
polyépoxy ε’=2). L’augmentation avec le taux de charge sera d’autant plus importante que la
permittivité diélectrique de la matrice sera élevée.
Il est à noter toutefois que les taux de charge de ces composites sont très élevés. Ceci
implique une difficulté de mise en œuvre et une dispersion inhomogène des renforts
inorganiques dans la matrice et donc des changements de connectivité [52].
22
Chapitre 1: Synthèse bibliographique
b) Modélisation
Modèle de milieu effectif
Les lois de mélange qui rendent compte de l’évolution de la permittivité diélectrique d’un
système composé de deux corps à partir des propriétés diélectriques des constituants, sont les
modèles de milieu effectif : nous rappelons ici la théorie de Maxwell-Garnett, et le modèle de
Bruggeman.
figure I - 12 La cellule unité représentative du milieu modélisé par la théorie de Maxwell-Garnett extrait de [53]
La théorie de Maxwell-Garnett [54] est basée sur la polarisation induite par un champ
uniforme sur des inclusions sphériques dispersées dans un matériau hôte (figure I - 12).
L’ensemble des inclusions est équivalent à un dipôle unique, isolé dans la matrice, dont la
polarisabilité est la somme des polarisabilités individuelles. Les inclusions sont supposées
sans interactions. L’équation de Maxwell-Garnett lie la permittivité diélectrique effective du
matériau εeff à la permittivité des inclusions εincl, à celle de la matrice εm et de la fraction
volumique φ:
ε eff − ε m
ε −εm
= φ incl
ε eff + 2ε m
ε incl + 2ε m
équation I - 15
Il est admis que ce modèle n’est valable que pour des taux de charges inférieurs à 50% et de
grandes distances inter particules [55].
23
Chapitre 1: Synthèse bibliographique
figure I - 13 Cellule unité de la théorie de Bruggeman. Elle est complexe et la matrice et les inclusions baignent
dans le milieu moyen extrait de [53]
Dans le modèle de Bruggeman [56] ou de « milieu effectif approximatif », l’hypothèse d’un
milieu hôte n’est plus considérée. Les particules sphériques et la matrice « baignent » dans un
milieu effectif de permittivité égale à la permittivité du mélange (figure I - 13). L’équation de
Bruggeman est :
(1 − φ )
ε m − ε eff
ε incl − ε eff
+φ
=0
ε m + 2ε eff
ε incl + 2ε eff
équation I - 16
Pour de faibles fractions volumiques, les deux théories sont similaires, cependant le modèle
du milieu effectif approximatif (EMA) assure une meilleure validité pour des fortes fractions
volumiques. A partir de l’équation de Bruggeman une expression non symétrique introduisant
le facteur de forme n des inclusions a été dérivée :
⎛ε
ε incl − ε eff
= (1 − φ )⎜ incl
⎜ε
ε incl + ε m
⎝ eff
⎞
⎟
⎟
⎠
1
n
équation I - 17
Modèle de Lichtnecker
Contrairement aux modèles de Maxwell-Garnett et de Bruggeman, le modèle de Lichtenecker
[57] prend en compte la nature statistique de la permittivité diélectrique du milieu. En effet, la
polarisation du matériau dépend de la dispersion aléatoire et de l’orientation relative des
inclusions dans le mélange. En tenant compte de cette distribution statistique des particules,
Lichtenecker et Rother [58] ont établi une relation entre la permittivité diélectrique effective,
la fraction volumique d’inclusion dans le mélange et la dispersion aléatoire des charges, la
permittivité diélectrique de chacun des éléments constitutifs et du facteur de forme n des
particules:
24
Chapitre 1: Synthèse bibliographique
ε eff = F (ε incl , ε m , φ , n )
équation I - 18
En considérant la théorie des mélanges Lichtenecker et Rother ont déduit une loi
logarithmique pour des particules sphériques donnée par la relation :
log(ε eff ) = φ log(ε incl ) + (1 − φ ) log(ε m )
équation I - 19
La loi logarithmique de Lichtenecker rend bien compte des données expérimentales quelque
soit la fraction volumique de particules. Tous les effets individuels relatifs aux particules ne
sont pas pris en compte par la caractérisation stochastique résultante d’une dispersion
aléatoire des inclusions dans la matrice.
III.5.
Propriétés électroactives
a) Résultats
Effet piézoélectrique et pyroélectrique direct
L’application d’un champ électrique sur un matériau ferroélectrique tel qu’un composite à
matrice polymère chargé en particules électroactives crée une polarisation macroscopique.
Cette polarisation est responsable du caractère piézoélectrique et pyroélectrique du composite.
Il est donc possible par introduction de particules soit de donner un caractère électroactif à
une matrice dépourvue de propriétés ferroélectriques soit d’accroître le caractère
piézoélectrique et pyroélectrique d’une matrice active électriquement.
De nombreux auteurs [59], [60], [61] ont reporté l’influence des particules sur les propriétés
ferroélectriques des polymères. Cependant peu de travaux concernent les propriétés
électriques de composites nanochargés. K.H. Lam et H.L.W. Chan [62] ont étudié les
propriétés ferroélectriques d’un composite à matrice active P(VDF-TrFE) dans lequel des
nanoparticules de PMNPT (lead magnesium niobate-lead titanate) ont été dispersées.
25
Chapitre 1: Synthèse bibliographique
figure I - 14 Effet de la procédure de polarisation sur les propriétés piézoélectriques et pyroélectriques de
composites PMNPT/PVDF-TrFRE en fonction de la fraction volumique de charge extrait de [62]
Les coefficients piézoélectriques et pyroélectriques des polymères, principalement dus à des
effets de volume, sont de signes négatifs. Les coefficients pyroélectrique et piézoélectrique
des céramiques sont positifs. Le protocole de polarisation joue un rôle primordial dans
l’obtention de propriétés électriques. Dans le cas où la matrice est susceptible d’être
ferroélectrique et les températures de transition de Curie de la phase organique et inorganique
relativement différentes, il est possible d’obtenir soit un système particule active-polymère
inerte, soit un composite particule active-polymère actif en polarisant les deux phases par
variation des températures de polarisation.
Les coefficients piézoélectriques et pyroélectriques reportés par K.H. Lam et H.L.W. Chan
sont mesurés dans la direction de polarisation. La température de Curie des nanoparticules de
PMNPT et du P(VDF-TrFE) sont de 120°C et 105°C respectivement. La figure I - 14 présente
les propriétés électroactives. L’évolution des propriétés pyroélectriques et piézoélectriques se
fait de manière quasi linéaire. Lorsque le composite est polarisé à 120°C, les propriétés ne
sont dues qu’aux particules, le coefficient piézoélectrique atteint 15 pC/N pour 40% en
volume de PMN-PT. Le cœfficient pyroélectrique vaut alors 5µC/m2K. La figure I - 14-a
présente le coefficient piézoélectrique d33 des composites 0-3 en fonction des conditions de
polarisation [62]. La ligne horizontale en pointillé représente le coefficient piézoélectrique du
copolymère fluoré polarisé à température ambiante (25°C) sous un champ de 50 kV/mm.
Lorsque le polymère et les particules sont polarisés dans la même direction, le coefficient d33
diminue à cause de la différence de signe des propriétés de la matrice et du renfort. Le
26
Chapitre 1: Synthèse bibliographique
coefficient d33 s’annule dans ce cas pour un taux de charge de 30% en volume. Lorsque les
deux phases sont polarisées avec des directions opposées, d33 augmente.
La figure I - 14-b montre l’évolution du coefficient pyroélectrique du composite PMNPT/P(VDF-TrFE) en fonction du taux de charge. Les propriétés sont accrues par l’application
d’une polarisation de même direction pour les deux phases constitutives du composite. Il est à
noter toutefois que le coefficient pyroélectrique ne s’annule pas pour une polarisation de type
anti-parallèle et quel que soit le type de polarisation appliqué, le coefficient pyroélectrique du
composite augmente.
Afin d’augmenter les propriétés ferroélectriques des composites à matrice inerte des particules
conductrices peuvent être introduites dans le composite en dessous du seuil de percolation
électrique.
figure I - 15 Composite PVC/PZT/Graphite extrait de [63]
Une étude réalisée par X. Liu et al. [63] sur un composite PZT-PVC-graphite montre une
augmentation significative des propriétés piézoélectriques du composite après addition de
particules conductrices. Le champ électrique nécessaire pour polariser le composite diminue
de moitié par addition du graphite comparé à un composite PZT-PVC passant de 10 kV/mm à
5 kV/mm.
27
Chapitre 1: Synthèse bibliographique
figure I - 16 Cœfficient piézoélectrique d’un composite PVC/PZT/Graphite en fonction de la fraction volumique
de graphite extrait de [63]
La figure I - 16 montre l’influence de la fraction volumique de graphite sur le coefficient
piézoélectrique de composites PVC/PZT/Graphite. Lorsque la fraction volumique de graphite
augmente, les propriétés piézoélectriques augmentent. L’agrégation des particules de graphite
autour des particules de céramique induit un réseau facilitant la conduction électrique en
reliant les céramiques entre elles (figure I - 15). Le coefficient atteint alors une valeur
maximale pour une fraction volumique de 0,5% de graphite. Pour 0,5% de graphite, le
coefficient piézoélectrique est augmenté de 45%. Au-delà de ce seuil, la conduction augmente
et la percolation électrique du graphite rend le matériau conducteur éliminant toute les
propriétés pour un taux de 1,5%.
De manière générale, les coefficients électroactifs obtenus dans la littérature pour des
composites base de PZT ou de céramiques dérivées du plomb sont les plus élevés. Cependant
les besoins technologiques et environnementaux conduisent à se tourner vers des céramiques
sans plomb dont le représentant le plus prometteur est le titanate de baryum.
Effet piézoélectrique inverse et électrostriction
L’électrostriction est la déformation d’un matériau lors de l’application d’un champ
électrique. Elle se caractérise par une déformation proportionnelle au carré du champ
appliqué. Il s’agit d’un effet intrinsèque à tout matériau diélectrique indépendamment de leur
symétrie cristalline, donc présent dans les polymères. Les faibles déformations obtenues pour
28
Chapitre 1: Synthèse bibliographique
les polymères (<0,01%) et les faibles énergies associées ne sont pas intéressantes pour des
applications de type transducteur. Par contre la découverte de phénomène d’électrostriction
avec des déformations supérieures à 3% dans certains polymères (polyuréthane, silicone,
P(VDF-TrFE) irradié) ouvre la voie à de nouvelles applications.
Il faut distinguer l’électrostriction de l’effet piézoélectrique inverse causé par une variation de
structure cristalline sous l’application d’un champ extérieur. Les énergies de déformation
obtenues par l’effet piézoélectrique inverse sont supérieures aux phénomènes électrostrictifs.
Les forces électromécaniques générées par électrostriction ne sont donc pas compétitives
comparées aux céramiques ferroélectriques. De fait, les composites céramique-polymère sont
une bonne alternative.
K.S. Lam et al. [64] ont reporté l’évolution de la déformation en fonction du champ appliqué
pour le polyuréthane (PU) et des composites PZT/PU avec des fractions volumiques en
particules allant de 5% à 30% (figure I - 17).
figure I - 17 Electrostriction du PU et des composites PU/PZT en fonction du champ appliqué extrait de [64]
La déformation du polyuréthane présente un caractère parabolique en fonction du champ
appliqué. Le polymère se contracte quel que soit le signe du champ appliqué à ses bornes. Ce
phénomène est typique d’un caractère purement électrostrictif.
Lorsque le taux de charge en particules augmente, un cycle d’hystérésis en déformation
apparaît avec une amplitude croissante. Ce cycle d’hystérésis est caractéristique d’un effet
piézoélectrique inverse. Associée à ce phénomène, une diminution du champ critique et une
29
Chapitre 1: Synthèse bibliographique
augmentation de la déformation avec le taux de charge sont observées. Comme le PZT est la
seule phase ferroélectrique du composite, cette variation de déformation non quadratique est
attribuée à l’inversion de polarisation des inclusions. Il a été démontré par K.H. Lam que
l’électrostriction dans les composites est la résultante d’une compétition entre la contraction
du PU et l’effet piézoélectrique inverse des céramiques de PZT. Cependant il est clair que les
inclusions jouent un rôle dominant dans la réponse électromécanique des composites.
b) Modélisation
Modèle de Furukawa : composites de connectivité 0-3
T. Furukawa et al. [59] ont étudié un système bi phasique composé de PZT dispersé dans une
matrice polymère. Leurs données expérimentales sont comparées avec un modèle dans lequel
les particules sont dispersées dans une matrice et le tout est ‘’recouvert’’ par un milieu
homogène ayant les propriétés moyennes du composite (figure I - 18). A partir de cette
hypothèse, les auteurs prévoient l’évolution des propriétés électriques (diélectriques,
piézoélectriques et pyroélectriques) et mécaniques en fonction de la fraction volumique
d’inclusions et des propriétés intrinsèques de la matrice et des particules.
Composite
Polymère
Particule
Eincl,εincl
Em,εm
Eeff,εeff
figure I - 18 Représentation du système composite du modèle de Furukawa extrait de [4]
La permittivité εeff et le module de Young Eeff des composites sont donnés par :
ε eff =
2ε m + ε incl − 2φ (ε m − ε incl )
εm
2ε m + ε incl + φ (ε m − ε incl )
30
équation I - 20
Chapitre 1: Synthèse bibliographique
Et
Eeff =
3Em + 2 Eincl − 3φ ( Em − Eincl )
Em
3Em + 2 Eincl + 2φ ( Em − Eincl )
équation I - 21
A partir de ces équations, Furukawa a exprimé le cœfficient piézoélectrique en fonction du
coefficient ferroélectrique des céramiques, de la fraction volumique et des champs locaux,
électriques LE et mécaniques LX à partir de l’équation :
d33 = φLX LE d33incl
équation I - 22
Où d33 est le coefficient piézoélectrique mesuré dans la direction de polarisation du
composite.
Le champ local électrique représente le rapport entre le champ appliqué aux bornes de
l’échantillon et le champ réellement appliqué sur les inclusions. A l’instar du champ local
électrique, le champ local mécanique représente le rapport entre la force exercée sur
l’échantillon et la force réellement subie par les particules.
Les expressions des champs locaux ont été dérivées par Furukawa et al. dans le cas d’un
système à deux phases et reliées aux propriétés de la matrice et des particules :
3ε m
(2 + φ )ε m + (1 − φ )ε incl
équation I - 23
5 Eincl
( 2 + 3φ ) Eincl + 3(1 − φ )ε m
équation I - 24
LE =
Et
LX =
En utilisant ce formalisme, les auteurs ont comparé les données expérimentales aux
coefficients piézoélectriques obtenus à partir de ce modèle pour des composites chargés en
PZT dans une matrice poly(époxy). Ils ont mis en évidence que ce modèle ne rendait compte
de l’évolution des propriétés piézoélectriques que pour de faibles fractions volumiques.
Afin de rendre compte des déviations par rapport au modèle pour des taux de charge élevés,
L. Pardo et al. [65] et plus récemment F. Levassort et al [66] ont proposé une approche basée
sur un changement de connectivité dans le composite (figure I - 19, figure I - 20). En effet,
comme nous l’avons vu plus haut, pour les fortes fractions volumiques en particules,
l’apparition d’amas percolants induit un changement de connectivité. Le composite n’est alors
31
Chapitre 1: Synthèse bibliographique
plus de type 0-3 mais un mélange de phase en connectivités 0-3 et 1-3 ou 0-3 et 3-3. Le
coefficient piézoélectrique d33 du composite est alors fonction du coefficient piézoélectrique
des céramiques, des champs locaux et des fractions volumiques de phase de connectivité 0-3,
φ0-3 et de connectivité 1-3, φ1-3 et de α le cœfficient de polarisation des céramiques:
d33 = (φ1−3 + φ0−3αLE ) LX d 33incl
équation I - 25
figure I - 19 Cellule unité pour un composite en connectivité 0-3 (a) et 3-3 (b) extrait de [65]
figure I - 20 Composite à connectivité mixte (0-3 noir, 3-3 gris) extrait de [65]
Modèle de connectivité mixte
Parmi les modèles mis au point pour décrire l’évolution des propriétés électroactives et
mécaniques des composites ferroélectriques avec la fraction volumique de charge, certains
auteurs [67], [68] ont proposé comme hypothèse une connectivité mixte des phases dans le
mélange.
32
Chapitre 1: Synthèse bibliographique
figure I - 21 Connectivité en parallèle et en série pour les composites de types 2-2 extrait de [69]
figure I - 22 Modèles de connectivité de Pauer (a), Banno (b), et Dias (c) extrait de [69]
Pour un système constitué de deux phases, comme dans le cas des composites 0-3, le
polymère et les particules peuvent être connectés soit en série soit en parallèle (figure I - 21)
formant ainsi des blocs de connectivité 2-2 selon la classification de Newnham. Ces blocs
élémentaires forment la base pour la compréhension des propriétés des composites de types 03. Dans le modèle de Pauer [70], la fraction volumique de particules est représentée par un
cube de dimension m dans une cellule unité représentant le volume total du composite (figure
I - 22-a). Les différentes propriétés du composite ne sont alors fonction que de la fraction
volumique et de la dimension m de la cellule représentative des particules. Le modèle ne
permet de décrire les propriétés des composites en connectivité 0-3 que pour les faibles
fractions volumiques.
Une modification du modèle du cube de Pauer a été apportée par H. Banno [71], [72]. Dans
son approche, Banno ne considère plus la cellule représentative des céramiques comme
cubique mais comme rectangulaire (figure I - 22-b). Deux dimensions permettent alors de
33
Chapitre 1: Synthèse bibliographique
décrire les différentes fractions volumiques, la dimension de la base m et la hauteur n. Toutes
les propriétés électromécaniques ne sont alors décrites que par les dimensions m et n du
rectangle élémentaire. Dans les modèles de Pauer et Banno, les particules sont en connectivité
série ou parallèle mais ces deux connectivités ne coexistent pas. Ils ne sont donc plus valables
lorsque la valeur de n est proche de 1 c'est-à-dire lorsque la connectivité passe de 0-3 à 1-3.
C.J. Dias [11] a proposé un modèle basé sur une connectivité mixte c'est-à-dire que les
connectivités série et parallèle coexistent formant un système tri phasique composé de
connectivité 0-3 et 1-3 (figure I - 22-c). Les fractions volumiques des inclusions sont données
par les équations suivantes :
φ c = m3 + (nm) 2 (1 − m)
équation I - 26
φser c = m
équation I - 27
φ par c = (mn) 2
équation I - 28
φser = m2 (1 − n2 )
équation I - 29
Avec φcpar la fraction volumique de particules en connectivité parallèle (1-3).
Dias et Das-Gupta ont déduit les valeurs de la permittivité diélectrique et du cœfficient
piézoélectrique d33 à partir de ces paramètres. A partir des équations déduites par Dias et des
données expérimentales, il est possible de représenter l’évolution des propriétés
électromécaniques du composite en fonction des paramètres n et m et d’en déduire le
pourcentage de phase en connectivité 1-3 et donc l’état de la dispersion (figure I - 23).
Afin d’illustrer ce modèle, un exemple d’étude réalisée par P. Martin-Franch et al. [73] sur la
partie réelle de la permittivité d’un composite PTCa/PEEK est présenté. La figure I - 23
représente le contour de la permittivité diélectrique en fonction des paramètres n et m du
modèle de connectivité mixte et des valeurs expérimentales. Dans le cas d’un composite
PTCa/PEEK chargé à 50% en volume, la permittivité diélectrique est mesurée
expérimentalement et vaut ε’=25. En reportant la valeur expérimentale sur le profil de ε’
calculé par le modèle de Dias et Das-Gupta, Martin-Franch en déduit les paramètres associés :
n=0,31 et m=0,78 ce qui correspond à une fraction volumique de connectivité 1-3 de 12%.
34
Chapitre 1: Synthèse bibliographique
figure I - 23 Contour de la permittivité diélectrique pour un composite PTCa/PEEK en fonction des paramètres
n et m du modèle de connevtivité mixte extrait de [73]
35
Chapitre 1:Références
Chapitre 1: Références
[1] M.P. Wenger, P.L. Almeida, P. Blanas, R.J. Shuford, D.K. Das-Gupta, “The ferroelectric
properties of piezoelectric ceramic polymer composites for acoustic emission sensors”,
Polymer engineering and science, Volume 39 (3), 1999, p. 483-490
[2] L. Jinhua, Y. Ningyi, H.L.W. Chan, “Preparation of PLCT/P(VDF-TrFE) pyroelectric
sensor based on plastic film substrate”, Sensors and actuators A, Volume 100, 2002, p. 231235
[3] J.P. Remeika, ‘’A method for growing barium titanate single crystals’’, Journal of
American ceramic society, Volume 76, 1954, p. 940
[4] T. Furukawa, K. Fujino, E. Fukada, ”Electromechanical properties in the composites of
epoxy resin and PZT ceramics”, Japonese journal of applied physics, Volume 15 (11), 1976,
p. 2119-2129
[5] H. Kawai, ‘’The piezoelectricity of poly(vinylidene-fluoride)’’, Japonese journal of
applied physics, Volume 8, 1969, p. 975-976
[6] S. Egusa, N. Iwasawa, “Poling characteristics of PZT/Epoxy piezoelectric paints”,
Ferroelectrics, Volume 145, 1993, p. 45-60
[7] W. Sun, B. Lu,” Characterisation of proton irradiated 65PMN-PT/P(VDFTrFE) 0-3
composites”, Materials science and engineering B, Volume 127, 2006, P. 144-149
[8] K.A. Hanner, A. Safari, R.E. Newnham, J. Runt,” Thin film 0-3 polymer/piezoelectric
ceramic composites: piezoelectric paints”, Ferroelectrics, Volume 100, 1989, p. 255-260
[9] L.L. Cross, “Ferroelectric materials for electromechanical transducer applications”,
Materials chemistry and physics, Volume 43, 1996, p. 108-115
[10] L. Ibos, ‘’Contribution à l’étude de la pyroélectricité dans les polymères ferroélectriques
pour capteurs intégrés’’, Thèse Université de Toulouse, 2000
[11] C.J. Dias, D.K. Das Gupta, ‘’Inorganic ceramic polymer ferroelectric composite
electrets’’, IEEE Transactions on dielectrics and electrical insulation, Volume 3 (5), 1996, P.
706-734
36
Chapitre 1:Références
[12] G.A. Samara, F. Bauer,’’ The effect of pressure on the b molecular relaxation and phase
transitions of the ferroelectric copolymer P(VDF-TrFE)’’, Ferroelectrics, volume 135, 1992,
p.385-399
[13] S. Tasaka, M. Kawaguchi, N. Inagaki, “Ferroelectric behaviour in poly(bpropiolactone”, European polymer journal, Volume 34 (12), 1998, p. 1743-1745
[14] S.S. Bamji, K.J. Kao, M.M. Perlman,” Piezoelectricity and pyroelectricity of
polyvinylidene fluoride corona-poled at elevated temperature”, Journal of polymer science:
Polymer physics, Volume 18, 1980, p. 1945-1954
[15] D. Waller, A. Safari, “Corona poling of PZT ceramics and flexible piezoelectric
composites” Ferroelectrics, Volume 87, 1988, p. 189-195
[16] J. Giacometti, G.F. Leal Ferreira, B. Gross,” A summary of corona charging methods”,
(ISE 6) Proceedings 6th International Symposium of Electrets, 1988, p. 87-91
[17] R.A. Moreno, B. Gross,” Measurement of potential buildup and decay, surface charge
density, and charging currents of corona-charged polymer foil electrets”, Journal of applied
physics, Volume 47 (8), 1976, 3397-3402
[18] B. Zhang, C. Xie, J. Hu, H. Wang, Y. Gui,” Novel 1-3 metal nanoparticle/polymer
composites induced by hybrid external fields’’, Composites science and technology, Volume
66, 2006, p. 1558-1563
[19] T. Prasse, J.Y. Cavaillé, W. Bauhofer,’’ Electric anisotropy of carbon nanofibre/epoxy
resin composites due to electric field induced alignment’’, Composites science and
technology, Volume 63, 2003, p. 1835-1841
[20] X. Tai, G. Wu, Y. Tominaga, S. Asai, M. Sumita,’’ An approach to one dimensional
conductive polymer composites’’, Journal of polymer science: Part B: Polymer physics,
Volume 43, 2005, p. 184-189
[21] H. Wang, H. Zhang, W. Zhao, W. Zhang, G. Chen,’’ Preparation of polymer/oriented
graphite nanosheet composite by electric field inducement’’, Composites science and
technology, Volume 68, 2008, p. 283-288
[22] C. Park, R.E. Robertson,’’ Alignment of particles by an electric field’’, Materials
science and engineering, A, Volume 257, 1998, p. 295-311
37
Chapitre 1:Références
[23] C. Park, R.E. Robertson,’’ Aligned microstructure of some particulate polymer
composites obtained with an electric field’’, Journal of materials science, Volume 33, 1998, p.
3541-3553
[24] L. Gao, X. Zhao,’’ Electrorheological behaviours of barium titanate/gelatine composite
hydrogel elastomers’’, Journal of applied polymer science, Volume 94, 2004, p. 2517-2521
[25] R.E. Newnham, D.P. Skinner, L.E. Cross,” Connectivity and piezoelectric and
pyroelectric composites”, Material Research Bulletin, Volume 13, 1978, p. 525-536
[26] Y. Sun, Z. Zhang, K. S. Moon, C.P. Wong,“ Glass transition and relaxation behaviour of
epoxy nanocomposites”, Journal of polymer science: Part B: Polymer physics, Volume 42,
(2004), p. 3849-3858
[27]
D.
Fragiadakis,
P.
Pissis,
“Glass
transition
and
segmental
dynamics
in
poly(dimethylsiloxane)/silica nanocomposites studied by various techniques”, Journal of non
crystalline solids, Volume 453, 2007, p. 4344-4352
[28] D. Fragiadakis, P. Pissis, L. Bokobza, “Glass transition and molecular dynamics in
poly(dimethylsiloxane)/silica nanocomposites”, Polymer, Volume 46, 2005, p. 6001-6008
[29] P. Rittigstein, J. M. Torkelson, “Polymer-nanoparticles interfacial interactions in
polymer nanocomposites: Confinement effects on glass transition temperature and
suppression of physical aging”, Journal of polymer science: Part B: Polymer physics, Volume
44, (2006), p. 2935-2943
[30] S. Tsantzalis, P. Karapappas, A. Vavouliotis, P. Tsotra, A. Paipetis, V. Kostopoulos, K.
Friedrich,’’ Enhancement of the mechanical performance of an epoxy resin and fiber
reinforced epoxy resin composites by the introduction of CNF and PZT particles at the
microscale’’, Composites: Part A, Volume 38, 2007, p. 1076-1081
[31] V. Cannillo, F. Bondioli, L. Lusvarghi, M. Montorsi, M. Avella, M.E. Errico, M.
Malinconico,’’ Modeling of ceramic particles filled polymer-matrix nanocomposites’’,
Composites science and technology, Volume 66, 2006, p. 1030-1037
[32] S.P. Marra, K.T. Ramesh, A.S. Douglas,’’ The mechanical properties of lead
titanate/polymer 0-3 composites’’, Composites science and technology, Volume 59, 1999, p.
2163-2173
38
Chapitre 1:Références
[33] T.E. Gomez, F. Montero de Espinosa, F. Levassort, M. Lthiecq, A. James, E. Ringgard,
C.E. Millar, P. Hawkins,’’ Ceramic powder-polymer piezocomposites for electroacoustic
transduction : modeling and design’’, Ultrasonics, Volume 36, 1998, p. 907-923
[34] P. Wong, R.S. Bollampally,’’ Thermal conductivity, elastic modulus, and coefficient of
thermal expansion of polymer composites filled with ceramic particles for electronic
packaging’’, Journal of applied polymer science, Volume 74, 1999, p. 3396-3403
[35] D. Tang, J. Zhang, D. Zhou, L. Zhao,’’ Influence of BaTiO3 on damping and dielectric
properties of filled polyurethane/unsaturated polyester resin interpenetrating polymer
networks’’, Journal of materials science, Volume 40, 2005, p. 3339-3345
[36] L.E. Nielsen, R.F. Landel, “Mechanical properties of polymers and composites”, New
York, deuxième édition, : M.Dekker, 1994
[37]R.M. Chirtensen, ” Mechanics of composites materials”, New York: Wiley,1979
[38] Z. Hashin, “Analysis of composite materials”, Journal of applied polymer science,
Volume 50, 1983, p. 481-505
[39] Z. Hashin, A. Shtrikman, “A varational approach to the theory of the elastic behaviour
of multiphase materials” Journal of mechanical physics solids, Volume 11, 1963, p. 127-140
[40] E.H. Kerner, “The elastic and thermo-elastic properties of composites media”,
Proceedings of the physical society Section B, Volume 69, 1956, p. 808-813
[41] E. Reynaud, “Etude relation structure-propriétés mécaniques de thermoplastique
renforcés par des particules inorganiques“, Thèse : INSA Lyon, 2000
[42] Y. Rharbi, B. Cabane, A. Vacher, ”Modes of deformation in a soft/hard nanocomposite”,
European physics Letters, Volume 46, 1999, p. 472-478
[43] M. Shaterzadeh, “Etude et modélisation physique et mécanique du comportement
vicoélastique et plastique de composite particulaires à matrice polymère“, Thèse :INSA Lyon,
1997
[44] S.H. Xie, B.K. Zhu, X.Z. Wei, Z.K. Xu, Y.Y. Xu, “Polyimide/BaTiO3 composites with
controllable dielectric properties”, Composites Part A: Applied science and manufacturing,
Volume 36, 2005, p. 1152-1157
39
Chapitre 1:Références
[45] N.G. Devaraju, E.S. Kim, B.I. Lee, “The synthesis and dielectric study of
BaTiO3/polyimide nanocomposite films”, Microelectronic engineering, Volume 82, 2005, p.
71-83
[46] L. Ramajo, M. Reboredo, M. Castro, “Dielectric response and relaxation phenomena in
composites of epoxy resin with BaTiO3 particles”, Composites Part A: Applied science and
manufacturing, Volume 36, 2005, p. 1267-1274
[47] S.D. Cho, J.Y. Lee, K.W. Paik, “Effect of particle size on dielectric constant and leakage
current of epoxy/ barium titanate (BaTiO3) composite films for embedded capacities”,
International conference on electronic materials and packaging, 63-68, 2001, p. 63-68
[48] H.I. Hsiang, K.Y. Lin, F.S. Yen, C.Y. Hwang, “Effects of particle size of BaTio3
powder on the dielectric properties of BaTiO3/polyvinylidene fluoride composites”, Journal
of materials science, Volume 36, 2001, p. 3809-3815
[49] T. Hu, J. Juuti, H. Jantunen, T. Vilkman, “Dielectric properties of BST/polymer
composite”, Journal of the european ceramic society, Volume 27, 2007, p. 3997-4001
[50] Q.Q. Zhang, H.L.W. Chan, Q. Zhou, C.L. Choy, “PCLT/P(VDF-TrFE) 0-3
nanocomposites thin films for pyroelectric application”, Materials research innovation,
Volume 2, 2000, p. 216-219
[51] K.H. Lam, X.X. Wang, H.L.W. Chan, “Piezoelectric and pyroelectic properties of
(Bi0,5Na0,5)(0,94)Ba0,06TiO3/P(VDF-TrFE)0-3 composites”, Composites Part A: Applied
science and manufacturing, Volume 36, 2005, p. 1595-1599
[52] M.P. Wenger, D.K. Das-Gupta, “Mixed connectivity model composite material
characterization for électroactive sensors”, Polymer engineering and science, Volume 39,
1999, p. 1176-1188
[53] S. Berthier, ‘’Optique des milieux composites’’, Polytechnica, 1993
[54] J.C. Maxwell Garnett,”Colours in metal glasses and in metallic films”, Philos. Trns. R.
Soc Lond. A, Volume203, 1905, p.385-420
[55] P. Calane, A. Birman, Y. Carmel, D. Gershon, B. Levush, AA. Sorokin, V.E. Semenov,
D. Dadon, L.P. Martin, M. Rosen,” A dielectric mixing law for porous ceramics based on
fractal boundaries”, Journal of applied physics, Volume 80, 1996, p. 3992-4000
40
Chapitre 1:Références
[56] D.A.G. Bruggeman,’’ Berechnung verscheidener physikalischer konstanten von
heterogen substanzen’’, Annalen der Physik, Volume 24, 1935, p. 636-664
[57] K. Lichtenecker, “Mischkörpertheori als wahrscheinlichkeitsproblem”, Phys. Zeitsh,
Volume 30, 1929, p. 805-809
[58] K. Lichtenecker, K. Rother, “Die herleitung des logarithmishen mischungegesetzes aus
allgemeinen prinzipen der stationären stömung”, Phys. Zeitsh, Volume 32, 1938, p. 255-260
[59] T. Furukawa, K. Ishida, E. Fukada,” Piezoelectric properties in the composite systems of
polymers and PZT ceramics”, Journal of applied physics, Volume 50 (7), 1979, p.4904-4912
[60] W.K. Sakamoto, S. Kagesawa, D.H. Kanda, D.K. Das-Gupta,” Electrical properties of a
composite of polyurethane and ferroelectric ceramics”, Journal of materials science, Volume
33, 1998, p. 3325-3329
[61] H.L.W. Chan, W.K. Chan, Y. Zhang, C.L. Choy,” Pyroelectric and piezoelectric
properties of lead titanate/polyvinylidene fluoride-trifluoroethylene 0-3 composites”, IEEE
transactions on dielectrics and electrical insulation, Volume 5 (4), 1998, p. 505-512
[62] K.H. Lam, H.L.W. Chan,” Piezoelectric and pyroelectric properties of 65PMN35PT/P(VDF-TrFE) 0-3 composites”, Composites science and technology, Volume 65, 2005,
p.1107-1111
[63] X.F. Liu, C.X. Xiong, H.J. Sun, L.J. Dong, Y. Liu,” Piezoelectric and dielectric
properties of PZT/PVC and graphite doped with PZT/PVC composites”, Materials science
and engineering B, Volume 127, 2006, p.261-266
[64] K.S. Lam, Y. Zhou, Y.W. Wong, F.G. Shin,” Electrostriction of lead
titanate/polyurethane composites”, Journal of applied physics, Volume 97, 2005, p.104112 2104112 6
[65] L. Pardo, J. Mendolia, C. Alemany, “ Theorical treatment of ferroelectric composite
using Monte-Carlocalculations”, Journal of applied physics, Volume 64 (10), 1988, p. 50925097
[66] F. Levassort, M. Lethiecq, “ Effective electroelastic moduli of 3-3(0-3)
piezocomposites”, IEEE Transactions on ultrasonics, ferroelectrics and frequency control,
Volume 46 (4), 1999, p. 1028-1034
41
Chapitre 1:Références
[67] D.P. Skinner, R.E. Newnham, L.E. Cross,” Flexible composites transducers”, Material
research bulletin, Volume 13, 1978 p. 115-119
[68] A. Safari, “Development of piezoelectric composites for transducers”, Journal de
physique 3 France, Volume 4, 1994, p. 1129-1149
[69] M.P. Wenger, D.K. Das-Gupta, “Smart and active transducers for the detection of
acoustic emission”, IEEE international conference on conduction and breakdown in solid
dielectrics, 1998, p. 577-580
[70] L.A. Pauer, IEEE Intern. Conf. Rec, Volume 1 1973
[71] H. Banno, S. Saito, “Piezoelectric and dielectric properties of composite of synthetic
rubber and PbTiO3 or PZT”, Japonese journal of applied physics, Volume 22 supplement 2,
1983, p. 67-69
[72] H. Banno, “Theorical equations for dielectric and piezoelectric properties of ferroelectric
composites based on modified cubes model”, Japonese journal of applied physics, Volume 24
supplement 2, 1985, p. 445-447
[73] P. Martin-Franch, T. Martin, D.L. Tunnicliffe, D.K. Das-Gupta, “PTCa/PEEK piezocomposites for acoustic emission detection”, Sensors and actuators A, Volume 99, 2002, p.
236-243
42
Chapitre 2
Matériaux et Méthodes
43
Chapitre 2 : Matériaux et Méthodes
A.Matériaux
I. Structure des matériaux constitutifs
I.1. Polyamide 11
a) Structure chimique
Le polyamide 11 est un polymère thermoplastique de la famille des polyamides aliphatiques
élaboré par polycondensation d’amino-acides. L’unité constitutive des ω-polyamides
aliphatiques est du type [-CO- (CH2)x-1- NH-]n
Avec x le nombre d’atomes de carbone du motif constitutif. Pour un polyamide 11 le motif
élémentaire est : [-CO- (CH2)10- NH-]n
La structure chimique des polyamides est très proche de celle des polyéthylènes linéaires
composés d’un enchaînement de séquences méthylène (-CH2-) apolaires. La différence
provient de la présence des groupements N-H et C=O répartis régulièrement le long de la
chaîne. Les groupements amide sont polaires ; la différence d’électro-négativité des atomes
constitutifs de cette molécule crée une forte délocalisation du nuage électronique avec un
moment dipolaire µ=3.7 Debye [1] quand ce groupement est isolé. Cependant d’un point de
vue expérimental, le moment effectif du PA 11 n’est que de 1 Debye. En effet, la
délocalisation du nuage électronique est modifiée par les interactions physiques entre les
groupements amide et leur environnement ; la dissymétrie initiale entre les atomes en est
fortement diminuée [2], [3].
Les interactions électrostatiques intermoléculaires existantes entre les groupements amide
sont à l’origine de la formation de liaisons hydrogène entre les chaînes adjacentes. Ces
liaisons fortes jouent un rôle primordial dans la stabilité des zones cristallines ainsi que dans
la cohésion de la phase amorphe. Il est communément admis que le taux de liaisons
hydrogène non formées est de l’ordre de 1% [4], et donc que la grande majorité des
groupements amide sont liés à un voisin.
44
Chapitre 2 : Matériaux et Méthodes
b) Stabilité chimique
L’analyse thermogravimétrique (A. 2. 1) réalisée sur un film thermoformé de polyamide 11
conservé à température ambiante met en évidence deux phénomènes de dégradations
chimiques. La première zone se situe aux alentours de 70°C ; elle est attribuée à la désorption
d’eau présente dans le polyamide 11. L’absorption d’eau est de 1,2% en masse. Les
polyamides aliphatiques possèdent un fort caractère hydrophile. La quantité maximale d’eau
absorbée sous humidité relative de 100% est proportionnelle à la densité de groupements
amide [5]. Certains auteurs [6], [7] ont reportés un taux d’hydratation maximal de 1,5% pour
le polyamide 11 et de 6% pour le polyamide 6. Les propriétés physiques (température de
transition vitreuse, propriétés diélectriques et mécaniques) sont affectées par la quantité d’eau
absorbée. Les molécules d’eau ne diffusant pas dans la partie cristalline du polymère, seules
les propriétés physiques de la phase amorphe seront affectées par les molécules d’eau.
La zone de dégradation majoritaire se situe aux alentours de 400°C et est attribuée à la
dégradation de la macromolécule. La faible quantité de résidus présents au-delà de 500°C
(<0,1%), montre une dégradation totale du polyamide 11.
c) Structure physique
La structure cristalline des polyamides aliphatiques a déjà fait l’objet de nombreuses études
[9], [10], [11], [12]. En 1959, W.P. Slichter [8] a proposé un modèle d’arrangement des
chaînes moléculaires dans la phase cristalline des polyamides. La structure la plus favorable,
en raison des liaisons hydrogène entre les chaînes adjacentes, est de type zig-zag planaire.
Pour chaque type de polyamide deux types de structures sont alors possible : une structure
parallèle et une structure anti-parallèle.
Le polyamide 11 existe en majorité sous forme α, la maille est triclinique avec un
arrangement parallèle des chaînes. Cette structure est la plus favorable car le taux de liaisons
hydrogène formées est maximal. Les liaisons hydrogène entre les groupements carbonyles et
amides assurent la cohésion de l’édifice cristallin. Les propriétés ferroélectriques des
polyamides impairs proviennent de l’alignement de l’ensemble des dipôles de la chaîne dans
une structure parallèle.
45
Chapitre 2 : Matériaux et Méthodes
I.2. Copolymères P(VDF-TrFE)
a) Structure chimique
Le poly(Fluorure de Vinylidène-Trifluoroéthylène) ou P(VDF-TrFE) est un copolymère
thermoplastique semi-cristallin composé d’un arrangement statistique de groupements VDF et
TrFE. Du point de vue de la structure chimique ou des propriétés électroactives, ce polymère
est très similaire à l’homopolymère poly(Vinylidène Fluoride) ou PVDF [-CH2-CF2-]n. Le
P(VDF-TrFE) est obtenu par l’introduction de groupements trifluoroéthylène -CF2-CFH- lors
de la synthèse du PVDF ; un certain nombre d’atomes d’hydrogène du PVDF sont remplacés
par un atome de fluor. Le P (VDF-TrFE) utilisé pour cette étude est le copolymère 70-30
composé de 30% (en pourcentage molaire) d’entités trifluoroéthylène. Une configuration
macromoléculaire de type « all-trans » a été proposée pour le P(VDF-TrFE) [13], [14], [15].
Cette configuration permet une cristallisation spontannée en phase β ferroélectrique pour des
concentrations en monomères comprises entre 17 et 50% [16].
b) Stabilité chimique
L’analyse thermogravimétrique d’un échantillon de P (VDF-TrFE) 70-30 conservé à
température ambiante est représentée dans l’annexe A. 2. 2. Une seule zone de dégradation est
mise en évidence. Ce copolymère fluoré est un matériau très stable avec une dégradation
thermique à 500°C. La masse résiduelle après dégradation est inférieure à 3% de la masse
initiale. Un grandissement de la zone en température précédant la dégradation ne montre
aucune dégradation secondaire. Le P(VDF-TrFE) est donc exempt de tout solvant et n’a pas
absorbé d’eau au cours de sa conservation à température ambiante.
c) Origine de la ferroélectricité des copolymères fluorés
L’origine moléculaire de la ferroélectricité des matériaux polymères réside dans l’existence de
dipôles permanents intrinsèques à la macromolécule [17]. Une polarisation sous un fort
champ électrique (> 50 kV/mm) permet de créer une polarisation macroscopique dans le
polymère par le biais d’une orientation dipolaire coopérative. Cette polarisation permanente
est à l’origine du caractère ferroélectrique du matériau, mis en évidence par un cycle
d’hystérésis.
46
Chapitre 2 : Matériaux et Méthodes
La polarisation résultante P d’un élément de volume dv s’écrit :
→
→
∑ μ = P dv
→
équation II - 1
→
μ = qd
équation II - 2
Avec d la distance séparant deux charges ponctuelles +q et –q.
La mise en évidence de cycle d’hystérésis et de réorientations dipolaires dans les cristallites a
permis d’attribuer l’origine moléculaire de la polarisation macroscopique aux zones
cristallines.
I.3. Titanate de Baryum
Le titanate de baryum (BT) est un matériau ferroélectrique dont les propriétés diélectriques
sont étudiées depuis les années 50 [18], [19], [20]. Il est stable chimiquement et peut être
fabriqué sous forme monocristalline ou poly cristalline (céramique). Le BaTiO3, reste
toujours, malgré les nombreuses études déjà parues, un matériau très étudié en partie pour
l’augmentation de ses propriétés diélectriques par dopage ou substitution [21], [22], [23].
a) Structure cristalline
Le métatitanate de baryum, couramment appelé titanate de baryum, est un matériau de
structure perovskite décrite par la formule ABO3. Avec A et B représentant les cations Ba2+ et
Ti4+ respectivement. Au-delà de la température de transition de Curie (130°C pour un
monocristal et 120°C pour une céramique), le titanate de baryum est de structure cubique.
La figure II - 1 représente la configuration de la maille prerovskite cubique.
figure II - 1 Configuration de la maille perovskite cubique
47
Chapitre 2 : Matériaux et Méthodes
La maille perovskite cubique peut être représentée par un cube dont les sommets sont occupés
par les cations Ba2+, le centre des faces par l’ion oxygène et le centre de la maille par l’ion
titanate. Cette structure cubique peut donc être décrite par un empilement d’octaèdres TiO6 où
le baryum occuperait les cavités délimitées par les atomes d’oxygènes. En dessous de la
température de transition de Curie du BaTiO3, la maille perovskite n’est plus cubique mais
distordue car l’atome de titane dispose d’un espace légèrement plus grand que lui-même dans
l’octaèdre d’oxygène (facteur de Goldshmidt du BaTiO3 : t=1.02). Cet ion est donc
susceptible de se déplacer légèrement dans l’octaèdre. Le barycentre des charges négatives ne
coïncide plus avec le barycentre des charges positives créant ainsi un dipôle intrinsèque à la
maille responsable du caractère ferroélectrique du titanate de baryum.
b) Transition de phase cristalline
Formes cristallines
Domaine en
température (°C)
Paramètres de maille (Å)
a
b
c
Cubique
> 120
3,99
3,99
3,99
Quadratique
0 < T < 120
3,995
3,995
4,034
Orthorhombique
- 90 < T < 0
4,0185
3,968
4,016
Rhomboédrique
T < -90
4,0024
4,0028
4,002
tableau II - 1 Température de transition solide/solide et valeurs des paramètres de maille du titanate de baryum
Le tableau II - 1 représente l’évolution des paramètres de maille au cours des différentes
transitions de structure cristalline du titanate de baryum en fonction de la température. A
température ambiante, le titanate de baryum possède une structure de type quadratique avec
une tétrogonalité ou rapport c/a=1.01. Cette structure cristalline est stable de 10°C à 120°C
pour un monocristal. Au-delà de 120°C, le BaTiO3 passe d’un état non-centrosymétrique vers
un état centrosymétrique. Il s’agit de la transition de Curie. A basse température, deux
transitions
de
structure
cristalline
sont
présentes.
La
transition
rhombohédrique/orthorhombique à -100°C et la transition orthorhombique/quadratique à
10°C. Comme le montre le tableau II - 1, ces structures cristallines basses températures tout
comme la structure quadratique sont non-centrosymétriques. Le rapport de tétragonalité c/a
48
Chapitre 2 : Matériaux et Méthodes
étant différent de 1. Le titanate de baryum est donc susceptible d’être ferroélectrique dans une
gamme de température qui s’étend de -100°C à 120°C (figure II - 2).
figure II - 2 Dipôle intrinsèque à la maille cristalline
c) Synthèse et granulométrie
Il existe plusieurs méthodes d’élaboration des nanoparticules de titanate de baryum, nous
présentons ici les méthodes les plus citées dans la littérature.
R-F plasma CVD [24]: R-F plasma CVD est une technique de dépôt chimique en phase
vapeur, où le substrat est en contact avec une décharge. Il faut générer un plasma argonoxygène (Ar-O2). Les réactifs utilisés pour élaborer des poudres de BaTiO3 sont (Ti(OiPr)4) et
(Ba(DPM)2). Ti(OiPr)4 est chauffé entre 33 et 53°C. Ba(DPM)2 est maintenu à 250°C. Tous
les gaz sont maintenus à une température inférieure à 523K pour éviter la précipitation des
réactifs. Le mélange Ba(DPM)2\(Ti(OiPr)4) est introduit dans la flamme du plasma. Les
réactifs se décomposent en ions et atomes. La croissance de nanocristaux se fait sur la queue
du plasma. Enfin, ce plasma se condense sur un récipient en un dépôt formant les poudres de
BaTiO3.
HGRP [25]: (High-Gravity Reactive Precipitation) est une méthode de synthèse par
précipitation sous haute pression. La réaction typique consiste à faire réagir un excès de BaCl2
avec du Ti(OH)4 . La solution formée mélangée à de la soude très concentrée à 95°C sous
vide donne un précipité pulvérulent blanc et sphérique de céramique (BaTiO3).
La méthode des précurseurs [26]: Le principe général de cette méthode est de synthétiser un
précurseur puis de le calciner pour obtenir l'oxyde. Dans le cas du BaTiO3 le précurseur est
BaTiO(C2O4)2,4H2O. Sa calcination s'effectue en deux étapes à 500 °C pendant 1h sous air
puis de 600°C à 1000°C sous vide.
49
Chapitre 2 : Matériaux et Méthodes
La voie hydrothermale [27], [28]: C'est une méthode de synthèse à basse température (150 <
T < 250°C). A l'intérieur de l'autoclave, le mélange réactionnel du chlorure de baryum hydraté
(BaCl2,2H2O) avec du chlorure de titane (TiCl3) en milieu basique forme une solution avec
des particules en suspension. Cette solution soumise à une pression comprise entre 5 et 39
bars fournit les nanoparticules de BaTiO3. Les nanoparticules utilisées pour cette étude sont
élaborées selon cette méthode.
Les nanoparticules de titanate de baryum ont été fournies par la société Inframat Materials
(USA). Afin de réaliser une étude complète, différentes tailles de particules ont été utilisées :
50 nm, 100 nm, 300 nm et 700 nm. Ces nanoparticules sont fournies sous forme de poudre
blanche.
d) Structure cristalline des nanoparticules
La littérature souligne l’influence de la taille des particules sur les propriétés ferroélectriques
du BaTiO3. Des études de diffraction des rayons X (DRX), microscopie électronique à
balayage (MEB), Raman, ont montré l’influence de la taille des nanoparticules de BaTiO3 sur
la structure cristallographique. T. Yan [25] a reporté l’évolution des paramètres de maille (c et
a) de nanoparticules de titanate de baryum mesurés à température ambiante en fonction de la
température (figure II - 3). Pour des tailles de particules supérieures à 120 nm, le titanate de
baryum possède une structure cristalline quadratique. En dessous de 100 nm, une zone
intermédiaire appelée zone de transition diffuse est visible : cette zone correspond à une
décroissance partielle du rapport c/a. En dessous de 60 nm, la structure cristalline des
nanoparticules est cubique à température ambiante. Plusieurs auteurs ont suggéré l’existence
d’un gradient de quadraticité dans une particule de BaTiO3 afin d’expliquer la zone de
transition diffuse des paramètres de maille des nanoparticules de titanate de baryum.
Il est à noter toutefois que le cristallinité du titanate de baryum est dépendante du protocole
d’élaboration des nanoparticules de titanate de baryum [29], [30], [31].
50
Chapitre 2 : Matériaux et Méthodes
figure II - 3 Relation entre les paramètres de maille et la taille des poudres de BaTiO3 extrait de [25]
II. Elaboration des nanocomposites
II.1. Protocole d’élaboration
a) Matrice polyamide 11
Afin d’optimiser la dispersion des nanocharges de titanate de baryum dans la matrice
polyamide, un protocole d’élaboration en voie solvant a été mis au point. Le polyamide est un
matériau résistant aux attaques chimiques : le nombre de solvants organiques permettant de le
dissoudre est limité. Le diméthylacétamide (DMAc) s’est avéré être le solvant le plus facile
d’usage tout en permettant une dissolution totale du polyamide. Le protocole d’élaboration de
nanocomposites PA11/BaTiO3 est décrit ci-dessous. Les nanoparticules de titanate de baryum
sont dispersées dans le solvant organique puis sonifiées pendant 30 minutes à l’aide d’une
canne à ultrasons. La suspension est alors chauffée à 145°C et le polyamide ajouté sous
agitation magnétique. Cette température est la température nécessaire à la dissolution du
polyamide dans le DMAc. La solution est ensuite refroidie afin de faire prendre en masse le
composite. Une étape de rinçage à l’eau distillée sous trompe à vide est ensuite réalisée afin
d’éliminer toute trace du solvant organique. Enfin, le composite ainsi obtenu est séché
pendant 20h à 110°C sous un vide primaire pour éliminer l’eau. Le composite obtenu se
présente sous forme d’une poudre blanche. Les composites sont alors thermoformés dans une
presse à chaud à 220°C pour former des films d’une centaine de microns d’épaisseur.
51
Chapitre 2 : Matériaux et Méthodes
b) Matrice P(VDF-TrFE)
A l’instar des composites PA11/BaTiO3, la voie solvant a été privilégiée pour la mise en
œuvre des composites à matrice P(VDF-TrFE) 70/30 mol. Cette matrice est soluble dans
l’acétone à température ambiante. La quantité de titanate de baryum souhaitée est ajoutée à
l’acétone puis sonifiée pendant 30 minutes. La masse désirée de copolymère fluoré est alors
incorporé sous agitation magnétique jusqu’à dissolution totale. Tout comme les composites
base polyamide, un rinçage à l’eau distillée est réalisé afin d’éliminer toute trace d’acétone
puis le résidu est séché à l’étuve à 110°C pendant 20 heures sous vide primaire.
Les poudres obtenues sont alors pressés à une température de 175°C pour former des films de
100 à 200 µm d’épaisseur.
II.2. Etude de la dispersion des n-BT
Dans le but de valider le protocole expérimental de dispersion, une étude a été réalisée par
microscopie électronique à balayage en électrons rétro diffusés (figure II - 4 et figure II - 5).
Le profil de films préparés par cryofracture pour des composites chargés en particules de
titanate de baryum de 700nm a été observé. L’utilisation des électrons rétro diffusés permet
une résolution maximale due à la grande différence de densité entre la céramique et le
polymère.
52
Chapitre 2 : Matériaux et Méthodes
a)
b)
c)
d)
figure II - 4 Microscopie électronique à balayage des composites de PA11/BaTiO3 700 nm chargés en volume à
12% (a), 24% (b), 45% (c), 58% (d)
a)
b)
c)
d)
Particules
en contact
Particules
individualisée
figure II - 5 MEB des composites de PA11/BaTiO3 700 nm pour φ = 12% (a), 24% (b), 45% (c), 58% (d)
53
Chapitre 2 : Matériaux et Méthodes
A L’échelle micronique, des mesures par fluorescence X (EDX) (figure II - 6) sur les zones
sombres ne mettent en évidence que les éléments constitutifs de la matrice, les zones claires
étant constituées de baryum et de titane et donc assimilables aux particules. Une densification
importante est observée lorsque l’on augmente le taux en nanoparticules. Bien que la densité
en nanoparticule devienne très importante à des taux supérieurs à 24% en volume, l’absence
d’agrégat est à souligner. La dispersion est donc bien contrôlée jusqu’à un taux de 58% en
volume. Afin d’allier les fortes propriétés électroactives des particules aux propriétés
mécaniques de la matrice, sans fragiliser cette dernière, une dispersion homogène à l’échelle
nanométrique est nécessaire.
Un zoom sur les cryofractures étudiées précédemment est représenté sur la figure II - 5. A
l’échelle nanométrique, nous pouvons remarquer que les particules sont individualisées jusqu’
à un taux de charges de 45% en volume. Il faut noter toutefois la forte densification en
BaTiO3 d’un composite chargé à 45% en volume. Pour un taux supérieur, 58% en volume,
nous observons des zones où les particules sont en contact les unes avec les autres.
L’apparition d’amas percolants a pour conséquence la création de zones de fragilité
mécanique élevée dans la matrice ainsi qu’un changement de connectivité des particules. Ces
composites ne peuvent plus être considérer comme de connectivité 0-3 mais plutôt 1-3.
54
Chapitre 2 : Matériaux et Méthodes
E (keV)
E (keV)
figure II - 6 MEB des composites de PA11/BaTiO3 700nm chargés à 3% (a), et mesures EDX associées aux
parties sombres et lumineuses
Ce taux de 60% est proche du taux de percolation théorique pour un système tridimensionnel
donné par l’équation de Nan [32]:
φvol ( percolation ) =
0.7
n
équation II - 3
Où φvol est la fraction volumique de charge à la percolation et n le facteur de forme de la
particule. Cette équation donne une fraction volumique à la percolation de 70% pour des
particules sphériques.
Cependant, le facteur de forme des nanoparticules de titanate de baryum n’est pas réellement
égal à 1. En effet, la structure cristalline du BaTiO3 rend ces particules facettées. La
différence entre le taux de charge théorique (70%, [32]) et expérimental (60% par MEB) peut
être expliquée par une légère différence du facteur de forme des nanoparticules comparé à
55
Chapitre 2 : Matériaux et Méthodes
celui d’une sphère (nBaTiO3>nsphère). Le facteur de forme déduit des images MEB et de
l’équation de Nan pour les nanoparticules de titanate de baryum est n=1.16.
a)
b)
c)
d)
figure II - 7 Simulation du remplissage d’un carré par des particules sphériques pour des taux surfaciques de
10% (a), 20% (b), 40% (c), 60% (d)
Des simulations du remplissage d’un cube par des particules sphériques pour des taux
surfaciques de 10%, 20%, 40%, 62% sont représentées sur la figure II - 7. Un amas percolant
(particules claires) apparaît à partir de 62% en volume, valeur légèrement inférieure à la
valeur théorique proposée par C. Nan pour un système tridimensionnel. Les particules
peuvent, en première approximation, être considérées comme sphériques. A l’échelle
nanométrique, la dispersion des nanoparticules dans la matrice thermoplastique est homogène
jusqu’à 45% en volume.
II.3. Détermination de la fraction volumique
De par la forte différence de masse volumique entre les matériaux organiques (~ 1,05 g.cm-3
pour le PA11) et les céramiques inorganiques (~ 5,85 g.cm-3 pour le titanate de baryum), la
fraction massique ne permet pas de rendre compte des proportions de chaque élément dans le
composite. Il faut définir la fraction volumique de corps A (inorganique) dans un corps B
56
Chapitre 2 : Matériaux et Méthodes
(organique). Il existe deux méthodes pour déterminer la fraction volumique d’un système à
deux corps.
Loi de mélange
La première méthode repose sur la déduction de la fraction volumique à partir de la fraction
massique de particules introduites dans la matrice lors de l’élaboration et de la masse
volumique de chaque entité :
φvol =
VBT
VBT
mBT / ρ BT
=
+ Vmatrice mBT / ρ BT + mmatrice / ρ matrice
équation II - 4
Avec φvol la fraction volumique, VBT mBT et ρBT le volume, la masse, et la masse volumique
du titanate de baryum incorporé et Vmatrice , mmatrice et ρmatrice de la matrice.
En introduisant la fraction massique:
φmassique =
mBT
mBT
+ mmatrice
équation II - 5
On exprime ainsi φvol en fonction de φmassique :
φvol =
ρ matrice mBT
⎛
ρ (1 − φmassique ) ⎞
⎟
mBT ⎜ ρ matrice + BT
⎟
⎜
φ
massique
⎠
⎝
équation II - 6
La figure II - 8 représente la fraction volumique en fonction de la fraction massique pour les
composites base polyamide 11.
57
Chapitre 2 : Matériaux et Méthodes
0,6
0,5
φvol
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0,0
0,2
0,4
φmassique
0,6
0,8
figure II - 8 Fraction volumique en fonction de la fraction massique pour un composite à matrice polyamide 11
chargé en titanate de baryum.
A partir de la fraction massique déduite du résidu obtenu par analyse thermo gravimétrique et
de l’équation II - 6, on peut déduire la fraction volumique de BT dans la matrice.
Les annexes A. 2. 3 et A. 2. 4 présentent la perte de masse en fonction du taux de charge pour
les composites à matrice polyamide 11 et P(VDF-TrFE) respectivement. Pour les deux types
de matrice, la fraction massique de nanoparticules incorporées est de 20%, 50%, 70%, 87.5%.
L’étude des résidus par TGA sur la matrice polyamide (A. 2. 3) montre une bonne
reproductibilité des mesures même pour des fractions massiques élevées. En effet, pour un
taux de charge de 87.5% masse, la dispersion sur la mesure des résidus est de moins de 3%.
La dispersion dans la matrice est donc uniforme à l’échelle macroscopique. Des fractions
massiques équivalentes ont été obtenues pour des composites à matrice fluorée.
L’annexe A. 2. 5 récapitule les fractions volumiques obtenues pour les deux types de matrice
par la méthode d’analyse thermo gravimétrique.
Mesure de la masse volumique
La deuxième méthode de détermination de la fraction volumique de BT dans la matrice
consiste à mesurer la masse volumique de chacun des nanocomposites (figure II - 9) et à
comparer la valeur mesurée à celle obtenue par une loi de mélange classique:
58
Chapitre 2 : Matériaux et Méthodes
ρ composite = φvol ρ BT + (1 − φvol ) ρ matrice
équation II - 7
densité (théorique loi de mélange)
5,0
Densité mesurée
4
3
2
1
0,2
0,4
0,6
0,8
fraction massique du composite
(a)
4,5
4,0
3,5
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,0
1,0
(b)
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
fraction volumique du composite
figure II - 9 (a) Densité mesurée pour les composites et (b) densité théorique pour les composites
PA11/nanoBaTiO3
Nous reportons sur l’annexe A. 2. 6 les masses volumiques mesurées par cette méthode.
L’écart maximal mesuré entre les 2 méthodes est de 4% en volume. Cependant, nous
remarquons sur la figure II - 8 que lorsque le taux devient très important, une incertitude sur
la mesure du résidu en TGA conduit à une incertitude plus importante sur la détermination de
la fraction volumique donnée par l’équation II - 6. La détermination de la fraction volumique
par la méthode de la loi de mélange sur la masse volumique des composites à donc été
choisie.
II.4. Protocole de polarisation
Les matériaux ferroélectriques nécessitent d’être polarisés. Ce processus expérimental permet
d’orienter les dipôles du matériau pour obtenir une polarisation macroscopique permanente
responsable du caractère électroactif (pyroélectricité et piézoélectricité). Le protocole de
polarisation utilisé étant différent selon que la matrice est passive ou active, un banc de
polarisation évolutif a été mis au point.
Le signal électrique de
+
-
10 V (alternatif ou continu) est généré par un générateur basses
fréquences (33220A-Agilent) puis amplifié 2000 fois (Modèle 20/20c Treck). Le signal de
sortie est alors appliqué aux bornes de l’échantillon. Le courant en fonction du champ
appliqué est alors mesuré par un multimètre (2000-Keithley).
59
Chapitre 2 : Matériaux et Méthodes
a) Matrice passive : polyamide 11
Dans le cas d’une matrice passive, le champ de polarisation ne permettra d’orienter que les
dipôles intrinsèques aux nanoparticules de titanate de baryum. L’échantillon préalablement
métallisé par pulvérisation cathodique (dépôt d’or par Scanboat-Boc Edwards) est plongé
dans un bain chauffant d’huile de Ricin, afin d’éviter les phénomènes de claquage et
permettre une répartition homogène de la température. Un champ électrique continu est alors
appliqué pendant un temps long (~103s) puis le composite est refroidi sous champ jusqu’à la
température ambiante. L’échantillon est alors court-circuité pour éliminer les charges
surfaciques. Nous verrons plus loin (Chapitre 4) que la température de polarisation, le champ
appliqué et le temps d’application sont des paramètres importants dans ce type de
polarisation.
b) Matrice active : P(VDF-TrFE)
Le caractère ferroélectrique global des composites P (VDF-TrFE)/BaTiO3 est obtenu après
l’orientation des dipôles des nanoparticules, mais aussi des dipôles de la matrice. Afin de
réaliser cette polarisation, la méthode des champs alternatifs a été utilisée [3], [17], [33].
Un champ électrique alternatif est appliqué aux bornes de l’échantillon. A chaque cycle, le
courant est mesuré en fonction du champ appliqué (figure II - 10). L’amplitude du champ de
polarisation augmente au fur et à mesure des cycles. Lorsque le champ est supérieur au champ
coercitif de la matrice, un cycle d’hystérésis apparaît (figure II - 11). L’amplitude du champ
diminue progressivement jusqu’à zéro volt. Le champ coercitif des céramiques
ferroélectriques étant inférieur au champ coercitif du P (VDF-TrFE), les dipôles du polymère
et des particules ont été orientés. La polarisation des composites P (VDF-TrFE)/nanoBaTiO3
est réalisée à température ambiante et sous vide (p=2.010-4hPa) pour éviter les claquages
électriques.
60
Chapitre 2 : Matériaux et Méthodes
0,5
I(A)
0,0
-0,5
-60
-30
0
30
60
E (MV/mm)
figure II - 10 Courant mesuré en fonction du champ appliqué pour un copolymère P (VDF-TrFE) 70 : 30 mol.
30
P (mC/m )
20
2
10
0
-10
-20
-30
-50
0
50
E (MV/m)
figure II - 11 Cycle d’hystérésis du copolymère P (VDF-TrFE) 70 : 30 mol.
B. Méthodes
Afin d’illustrer les différentes méthodes de caractérisation, un exemple d’étude sur les
éléments constitutifs des nanocomposites est présenté.
I. Analyse calorimétrique diatherme (ACD)
L’appareillage utilisé est un calorimètre de Thermal Analysis Instrument (DSC/MDSC 2920).
Contrairement au calorimètre à compensation de puissance, la coupelle référence et la
61
Chapitre 2 : Matériaux et Méthodes
coupelle contenant l’échantillon sont placées dans la même enceinte thermique. L’échantillon
et la référence sont posés sur un disque thermoélectrique de constantan sur des plates-formes
surélevées au dessous desquelles se trouvent des thermocouples. Le transfert de chaleur
s’effectue ainsi par conduction au travers de la plaque de constantan. Lors d’un balayage en
température, les thermocouples contrôlent le flux de chaleur différentiel entre la référence et
l’échantillon.
dQ ΔT
=
dt
RD
Où
équation II - 8
dQ
est le flux de chaleur, ΔT est la différence de température entre la référence et
dt
l’échantillon et RD la résistance thermique du disque de constantan.
I.1. Matériaux organiques
Les matrices utilisées pour élaborer les nanocomposites sont des polymères thermoplastiques
semi cristallins, caractérisés par deux types de transitions :
La transition vitreuse qui se traduit par un saut de la capacité calorifique. La température de
transition vitreuse est généralement définie par le point d’inflexion du saut.
La fusion des parties cristallines qui se manifeste par un pic endothermique. La température
de fusion est définie par le maximum du pic. L’enthalpie de fusion ΔHf est mesurée en
calculant l’aire du pic normalisée à la masse. Cette énergie quantifie la quantité de chaleur
nécessaire pour fondre les parties cristallines du matériau.
a) Polyamide 11
La transition vitreuse et de la fusion du polyamide 11 sont représentées sur la figure II - 12.
Les thermogrammes ont été obtenus après fusion du polyamide à 220°C pendant 5 minutes
puis refroidis à -20°C/min. La vitesse de montée en température est de 10°C/min.
La manifestation thermique de la transition vitreuse des polyamides aliphatiques est difficile à
mettre en évidence [6]. Lorsque le polyamide subit un recuit à une température T=Tg-20°C
pendant 100 minutes (courbe rouge), un pic endothermique se superpose à la transition
vitreuse de polyamide [35]. Ce phénomène appelé vieillissement physique ou relaxation
structurale, est induit par la formation de liaisons physiques secondaires entre les segments de
62
Chapitre 2 : Matériaux et Méthodes
chaînes de la phase amorphe durant le recuit. Dans le cas des polyamides le vieillissement
physique est lié à la rupture des liaisons hydrogène entre les groupements amide adjacents. La
cinétique de formation de ces liaisons est assez lente à température ambiante [35], [36], [37],
[38]. La température de transition vitreuse mesurée par ACD après vieillissement physique est
de 54°C.
Heat Flow (W/g)
1,6
H eat Flow (W /g)
Sans vieillissem ent
Vieillissem ent 100 m inutes à 45°C
0,4
Endotherm ique
0
50
100
Tem pérature(°C)
0,8
Endo
0
20
40
60
80 100 120 140 160 180 200
Température(°C)
figure II - 12 Fusion du polyamide 11 avant (noir) et après un vieillissement physique (gris) et transition vitreuse
du polyamide 11 avant (noir) et après un vieillissement physique (gris)
La fusion des parties cristallines du polyamide se situe entre 180°C et 200°C. L’existence
d’un double pic de fusion [36], [37] du polyamide a été attribuée à la coexistence de plusieurs
phases cristallines ou bien à des disparités en taille des cristaux. L’enthalpie de fusion du pic
mesurée est ΔHf = 46,49 J/g et cela indépendamment du recuit. B. Wunderlich [34] a reporté
une enthalpie de fusion ΔHf = 44,7 J/g pour le polyamide 11. Le recuit n’affecte donc que la
partie amorphe du polymère. En prenant l’enthalpie de fusion ΔH0= 222 J/g estimé par Greco
et Nicolaïs [39] on obtient un taux de cristallinité χC = 21%. Cette valeur est conforme aux
mesures réalisées par S. Rhee [12] et L.Ibos [6].
63
Chapitre 2 : Matériaux et Méthodes
b) P(VDF-TrFE)
La figure II - 13 représente le thermogramme ACD du P (VDF-TrFE) 70 :30 fondu à 200°C
pendant 5 minutes puis refroidi à -20°C/min. La vitesse de balayage en température lors de la
remonté est de 20°C/min.
La température de transition vitreuse des copolymères fluorés est basse et augmente avec le
pourcentage molaire d’unités TrFE [40]. Dans le cas du P(VDF-TrFE) 70-30, cette transition
est mesurée à Tg = -30°C. Cette température est en accord avec les études menées par G.
1
Transition de Curie
0
-0,016
-1
Flux de chaleur (W/g)
Flux de chaleur (W/g)
Teyssèdre [40].
Endothermique
-0,024
endo
-40
-2
-20
Température (°C)
0
90
180
Température (°C)
figure II - 13 Transition vitreuse, transition ferro/paraélectrique et fusion du P(VDF-TrFE) 70-30
Les copolymères fluorés de type P(VDF-TrFE) sont caractérisés par une transition ferro /
paraélectrique ou transition de Curie qui se manifeste en ACD par un pic endothermique aux
alentours de 100°C pour un P(VDF-TrFE) 70-30. Un hystérèse thermique d’environ 40°C sur
cette transition est mis en évidence lors du refroidissement de l’échantillon. La fusion du P
(VDF-TrFE) apparaît à 150°C. Dans le cas des polymères ferroélectriques le pic
endothermique de transition ferro/paraélectrique doit être pris en compte pour le calcul du
taux de cristallinité selon l’équation :
χ c (%) =
ΔH f + ΔH FP
*100
ΔH 0
Où ΔHFP est l’enthalpie du pic associé à la transition de Curie.
64
équation II - 9
Chapitre 2 : Matériaux et Méthodes
J. Clements et al. [41] ont proposé les enthalpies de fusion des polymères fluorés 100%
cristallins, ΔHf = 91.05 kJ/mol pour le P(VDF-TrFE) 70-30. L’enthalpie du pic de transition
ferro/paraélectrique mesurée par ACD est ΔHFP=18.5J/g et l’enthalpie du pic de fusion
ΔHf=27J/g. Le taux de cristallinité du P (VDF-TrFE) est d’environ 50 %.
I.2. Matériau inorganique : Titanate de Baryum
L’analyse calorimétrique diatherme est un outil puissant pour l’étude des transitions de phase
solide/solide des céramiques piézoélectriques. Plusieurs auteurs [42], [43] ont reporté que
cette méthode peut être appliquée à l’analyse de la microstructure du titanate de baryum et à
la détermination de la température de transition de Curie de la céramique. F.J. Gotor [43] a
mis en évidence que la transition ferro/paraélectrique du BaTiO3 se caractérise par un pic
endothermique en ACD. L’enthalpie associée à ce pic représente l’énergie thermique
nécessaire pour passer d’une phase quadratique (ferroélectrique) à une phase cubique
(paraélectrique). La figure II - 14 présente le thermogramme ACD d’un monocristal de
titanate de baryum. La température de transition de Curie du BaTiO3 est de 120°C et
l’enthalpie mesurée pour cet évènement thermique est de 278 J/mol. Ces valeurs sont en
accord avec celles reportées par Gotor.
En déterminant la tétragonalité de ces échantillons par diffraction des rayons X (rapport des
paramètres de maille c/a), Gotor a montré une corrélation entre la taille des domaines de
diffraction X, la tétragonalité des céramiques et l’enthalpie de transition quadratique /
cubique. L’enthalpie de la transition diminue avec la tétragonalité et donc avec le caractère
ferroélectrique.
65
Chapitre 2 : Matériaux et Méthodes
flux de chaleur (W/g)
0,2
phase
cubique
paraélectrique
Phase
quadratique
ferroélectrique
110
120
130
Température (°C)
figure II - 14 Thermogramme ACD du titanate de baryum monocristallin
II. Analyse mécanique
II.1. Essais mécaniques en traction
A une température donnée, les propriétés mécaniques des polymères peuvent être déterminées
en observant la déformation d’un échantillon à vitesse constante. On mesure alors la
contrainte résultante soit :
σ=
F
S
équation II - 10
Avec F la force appliquée et S la surface.
La déformation γ de l’échantillon est définie par :
γ =
( L − L0 )
L0
équation II - 11
Dans le cas de solide élastique parfait dit solide de Hooke, la contrainte est liée à la
déformation par une relation de linéarité : Pour la traction
66
Chapitre 2 : Matériaux et Méthodes
σ = Eγ
équation II - 12
Avec E le module de Young (Pa).
Les polymères sont des matériaux complexes qui ne sont pas soumis seulement aux lois
comportementales de type Hooke. Cette loi n’est valable que dans une zone dite linéaire et
réversible de la courbe de contrainte déformation. Au-delà d’un certain seuil, ou seuil de
plasticité, le matériau polymère se déforme de manière non linéaire et irréversible en fonction
de la contrainte appliquée. Cette manipulation permet donc une étude globale du
comportement d’un polymère. Deux types d’essais sont possibles : une analyse globale de
l’ensemble des comportements mécaniques à partir d’essais en traction ; une analyse
spécifique de la viscoélasticité, par relaxation dynamique en cisaillement.
a) Dispositif expérimental
L’appareil utilisé lors des mesures de traction est une machine de traction Hounsfield.
L’échantillon est fixé par deux mors dont l’un est mobile. Le mors mobile est fixé à une
traverse qui se déplace à une vitesse de 0.5mm/min. La mesure de l’allongement revient à
mesurer le déplacement du mors supérieur mobile. Les éprouvettes utilisées lors d’étude en
traction sont généralement normalisées. Il s’avère difficile de mettre œuvre de tels
échantillons à cause de la faible quantité de matière. Afin de réaliser toutefois une étude
comparative entre les différents composites, des échantillons de 4 cm*1 cm*1 mm ont été
élaborés.
b) Polyamide 11
La figure II - 15 représente la courbe contrainte / déformation d’un échantillon de polyamide
11.
67
Chapitre 2 : Matériaux et Méthodes
36
27
18
Contrainte (Mpa)
σ (Mpa)
27
9
18
9
0,02
0
0,04
0,06
déformation
0,0
0,5
1,0
1,5
déformation γ
figure II - 15 Courbe de contrainte déformation du polyamide 11
Cette courbe est caractéristique d’un polymère thermoplastique semi-cristallin. Le module
d’élasticité déduit de la zone linéaire vaut E = 800 Mpa. Cette valeur est inférieure à la valeur
généralement relevée pour un polyamide 11 (~ 1 GPa). A partir de 3% de déformation, la
contrainte appliquée sur l’échantillon n’est plus linéaire et atteint son seuil de plasticité. La
déformation de l’éprouvette jusque là uniforme se localise.
Ce phénomène est appelé striction. A partir du seuil de plasticité, l’échantillon ne se déforme
que dans les zones de striction. Cette zone de déformation est dite plastique, le matériau se
déforme de manière irréversible jusqu’à la rupture de l’éprouvette.
La figure II - 15, nous permet de déterminer le seuil de plasticité du polyamide à une
contrainte de 36 MPa. La déformation à la rupture de ce polymère est de 170%.
II.2. Analyse mécanique dynamique (AMD)
Contrairement aux courbes de contrainte / déformation, l’AMD sert par effort en cisaillement
à disposer d’une zone de linéarité plus large.
68
Chapitre 2 : Matériaux et Méthodes
a) Principe
La relaxation mécanique permet de suivre l’évolution du module de cisaillement G lorsque
l’échantillon est soumis à une déformation. Un essai dynamique est caractérisé par
l’application d’une déformation harmonique de pulsation fixée ω :
γ * = γ 0 exp(iωt )
équation II - 13
La réponse de l’échantillon à cette déformation est alors une contrainte harmonique de même
pulsation mais déphasée de δ :
σ * = σ 0 exp[i (ωt + δ )]
équation II - 14
Le comportement du matériau est alors représenté par le module complexe :
G * (ω ) = G ' (ω ) + iG " (ω )
équation II - 15
G’(ω) est le module conservatif de l’énergie et G’’(ω) le module dissipatif. Respectivement,
ils représentent le comportement du matériau en phase avec la déformation (réponse
élastique) et le comportement en quadrature de phase avec la déformation (réponse
visqueuse).
On utilise aussi tan (δ) le facteur de perte mécanique :
tan δ =
G"
G'
équation II - 16
A titre d’exemple, l’annexe A. 2. 8 montre la gamme de déformation définissant le domaine
de linéarité pour un échantillon de Polyamide 11.
Il convient alors de choisir pour nos expériences une valeur de déformation appartenant à ce
domaine de linéarité.
b) Dispositif expérimental
La totalité des essais mécaniques est réalisé à l’aide d’un rhéomètre à déformation imposée
ARES (Advanced Rheometrics Expansion System) de Rhéométrix Scientific®. Le type de
sollicitation retenue est la torsion rectangulaire en mode dynamique car elle permet la mesure
du moment qui conduit à l’expression d’un module de cisaillement. Un moteur impose à
69
Chapitre 2 : Matériaux et Méthodes
l’extrémité inférieure de l'échantillon une déformation de torsion transitoire ou harmonique.
Un capteur situé à l’extrémité supérieur de l’échantillon permet de mesurer le couple de
torsion C induit dans l'échantillon. Nous déterminons le déphasage δ entre la contrainte et la
déformation ainsi que le module de cisaillement G*.
Ce système permet de travailler avec des amplitudes de déformation beaucoup plus faibles. Il
permet de plus larges gammes de fréquences, avec une meilleure sensibilité que les
rhéomètres à contrainte imposée.
La gamme de fréquences accessible expérimentalement est comprise entre 10-2 et 100 rad.s-1.
La gamme des couples de torsion accessible expérimentalement est comprise entre 2.10-2 et
200 g.m. La gamme de températures accessible expérimentalement est comprise entre -170°C
et 200°C.
La géométrie de l’échantillon caractérisée par K le facteur de forme est homogène à la
contrainte σ*. Le module de cisaillement complexe s’exprime alors comme :
G * (ω ) = Kσ * = K
C0
θ
eiδ (ω )
équation II - 17
Avec C0 le couple mesuré par le capteur au cours de la torsion de l’échantillon et θ l’angle de
torsion de l’extrémité de l’échantillon solidaire du moteur.
K dépend de la longueur L, de la largeur l et de l’épaisseur e de l’échantillon avec e<<l, et est
exprimé par :
K=
3L
1
×
3
le (1 − 0,63 e )
l
équation II - 18
Avant tout essai mécanique, il est indispensable de déterminer la déformation maximale que
les échantillons peuvent subir sans provoquer de déformations irréversibles, tout en s’assurant
que la contrainte mécanique résultante reste toujours proportionnelle à la déformation
imposée. Pour cela, on soumet l’échantillon à un balayage en déformation à température et
fréquence constantes. Cet essai préalable à tout essai mécanique permet de vérifier le domaine
de linéarité (gamme de déformation où la loi de Hooke est vérifiée).
Les conditions expérimentales sont :
•
Un balayage en déformation de 0,01% à 1%
70
Chapitre 2 : Matériaux et Méthodes
•
Une température de 20°C
•
Une fréquence de 1 rad.s-1
c) Mise en œuvre des échantillons
Afin d’effectuer les essais mécaniques, il est nécessaire de fabriquer des échantillons de
composite. En plus de ces échantillons de composite, un échantillon de polyamide 11 a été
fabriqué dans le but de comparer les propriétés du composite à celles de la matrice seule.
Ces échantillons ont été réalisés à l’aide d’une presse à chaud à une température de 220°C
pendant 10 minutes. Les moules pour la réalisation de ces échantillons sont des
parallélépipèdes de 30 mm de longueur (L), de 10 mm de largeur (l) et de 1mm d’épaisseur.
Préalablement chaque échantillon a été déshydraté à l’étuve pendant 30 minutes à une
température de 140°C. Afin de pouvoir comparer les modes de relaxation de ces différents
composites, le même protocole expérimental a été respecté lors des essais. L’échantillon est
refroidi jusqu’à -140°C puis il est chauffé jusqu’à 100°C avec une vitesse de rampe de
1°C.min-1 à une fréquence angulaire constante de 1 rad.s-1. La déformation appliquée lors de
la montée en température est de 0,1% pour chaque échantillon.
d) Comportement dynamique mécanique du polyamide 11
La réponse mécanique dynamique du polyamide 11 est présentée sur la figure II - 16. Trois
modes de relaxation sont enregistrés dans la gamme de mesure explorée.
Dans le domaine vitreux, la première relaxation γ (Tγ=-135°C), est associée à la mobilité des
groupements CH2 de la chaîne polyamide. Contrairement aux thermogrammes obtenus par
analyse diélectrique dynamique, l’intensité du mode γ est supérieure au mode β. Les mesures
par analyse dynamique mécanique sont sensibles au volume moléculaire déplacé alors que les
mesures diélectriques sont sensibles à la polarité des entités relaxantes. Or les segments
aliphatiques de la macromolécule n’étant pas polaires, seule la réponse diélectrique de
l’influence des groupements CH2 sur les groupements amide est mesurable.
L’origine de la seconde relaxation, dont la température se situe aux alentours de Tβ= -76°C,
est généralement attribuée à des mouvements de rotation de groupements amide libres de la
phase amorphe [44].
71
Chapitre 2 : Matériaux et Méthodes
La relaxation principale apparaît à Tα= 46°C. Elle est attribuée à la manifestation anélastique
de la transition vitreuse. Ce mode de relaxation caractérise le passage d’un état vitreux (G ’=
400 MPa) à un état caoutchoutique (G’ = 100 MPa).
α
10
2,0x10
-1
9
G'(Pa)
tan δ
1,0x10
γ
-1
β
8
10
-100
-50
0
50
100
Température (°C)
figure II - 16 Evolution du module de conservation et du facteur de pertes mécaniques du PA11
III. Analyse diélectrique
Un matériau diélectrique est un matériau susceptible d’acquérir un moment dipolaire lors de
l’application d’un champ extérieur. Les moments dipolaires ainsi créés tendent à s’orienter
selon le champ appliqué.
III.1. Origine de la polarisation
a) Approche macroscopique
La capacité d’un condensateur plan composé d’un matériau diélectrique de permittivité
diélectrique relative ε est:
72
Chapitre 2 : Matériaux et Méthodes
C =
εε 0 S
équation II - 19
e
L’augmentation de la capacité du matériau est liée à l’aptitude du matériau à stocker de
l’énergie sous un champ extérieur.
→
D’un point de vue macroscopique, la polarisation P d’un matériau diélectrique linéaire et
isotrope est reliée au champ électrique:
→
→
P = ε 0 (ε + 1) E
équation II - 20
b) Approche microscopique
Le champ appliqué aux bornes du condensateur est significativement différent du champ
électrique agissant sur les entités mobiles qui composent le matériau diélectrique. Le champ
→
local E local appliqué sur une entité mobile est la somme du champ extérieur appliqué sur le
diélectrique et des champs électriques créés par les dipôles des entités voisines. Dans le cas
des matériaux uniformément polarisés Lorentz (1909) a exprimé le champ local réellement
appliqué sur un dipôle en terme de grandeurs macroscopiques :
→
→
→
Elocal
P
= E+
3ε 0
équation II - 21
La polarisation macroscopique est la résultante de l’orientation à l’échelle locale des moments
→
dipolaires permanents ou induits p j .
→
→
équation II - 22
p j = α j E local
Où αj est la polarisabilité de l’entité mobile j. La polarisation macroscopique résultante
s’exprime alors comme la somme des moments dipolaires de chaque entité et de la
concentration dipolaire de l’entité considérée Nj :
→
→
→
p j = ∑ N j p j = (∑ N jα j ) E local
j
j
73
équation II - 23
Chapitre 2 : Matériaux et Méthodes
A partir de ces équations, une relation entre la permittivité diélectrique ε (échelle
macroscopique) et les polarisabilités αj (échelle locale) a été exprimée par Clausius et
Mossoti :
ε −1
=
ε +2
∑N α
j
j
j
3ε 0
équation II - 24
c) Origine des différentes polarisations
La polarisation totale d’un matériau diélectrique est la résultante des différentes
contributions : électronique, ionique, dipolaire, interfaciale et charge d’espace.
Chacune des polarisations a un temps d’établissement qui lui est propre. Il est donc possible
d’étudier chacun des processus indépendamment des autres.
•
La polarisation électronique provient de la déformation du nuage électronique
entourant chaque atome sous l’effet d’un champ électrique. Cet effet est instantané
avec un temps d’établissement t~10-15s.
•
La polarisation ionique se manifeste, dans le cas de matériaux constitués d’atomes
différents, par un déplacement des électrons des liaisons covalentes vers les atomes les
plus électronégatifs (t~10-11- t~10-12s).
•
La polarisation d’orientation ou dipolaire est associée à l’orientation des moments
dipolaires permanents selon le champ appliqué. Ce mécanisme s’étend sur un large
domaine de temps (t~10-9- t~105s).
•
La polarisation effet Maxwell-Wagner-Sillars est caractéristique des milieux
hétérogènes, où les différentes phases constitutives du matériau ont des permittivités
différentes. Les charges s’accumulent alors aux interfaces sous l’application d’un
champ.
•
La polarisation interfaciale est due à la présence de charges libres en excès à la surface
des matériaux.
Ces deux derniers mécanismes induisent un moment dipolaire macroscopique avec des temps
d’établissement long (t>103s).
74
Chapitre 2 : Matériaux et Méthodes
III.2. Phénomènes de relaxations
La polarisation d’orientation ne s’établit pas de manière instantanée à cause de l’inertie des
mouvements dipolaires pour passer d’un état non polarisé à polarisé lors de l’application d’un
champ électrique extérieur. Ce retard dans le temps d’établissement de la polarisation
d’orientation est appelé phénomène de relaxation diélectrique. Plusieurs équations
phénoménologiques permettent de décrire les phénomènes de relaxations.
a) Equation de Debye
Debye a fait l’hypothèse que la polarisation d’orientation obéit à une équation différentielle
du premier ordre:
dP or (t )
1
= − P or (t )
dt
τ
équation II - 25
Où τ est le temps de relaxation.
La permittivité diélectrique en fonction de τ s’écrit :
ε * (ω ) = ε ∞ +
Δε
1 + iωτ
équation II - 26
Soit par les parties réelles ε’ et imaginaires ε’’:
équation II - 27
Δε
ωτΔε
ε " (ω ) =
2 2
2 2
1+ ω τ
1+ ω τ
La figure II - 17 représente l’évolution de la permittivité diélectrique en fonction de la
ε ' (ω ) = ε ∞ +
fréquence.
75
Chapitre 2 : Matériaux et Méthodes
εS
ε'
ε"
Δε
WD
ε∝
ωmax=1/τ
Basses fréquences
log (ω)
Hautes fréquences
figure II - 17 Partie réelle et imaginaire de la permittivité diélectrique de Debye
Ce modèle est caractérisé par une réponse diélectrique symétrique dont la largeur à mihauteur du pic de dissipation diélectrique est wD=1.144 en échelle logarithmique et une
position en fréquence du maximum du pic à ωmax=1/τ.
Cette équation n’est généralement pas applicable aux polymères. En effet, les processus de
relaxation dans les systèmes complexes s’étendent sur un domaine fréquentiel beaucoup plus
large que dans le modèle de Debye, avec de plus une asymétrie du pic
b) Equation d’Havriliak-Negami
Afin de tenir compte de la dissymétrie des modes de relaxation, Havriliak et Negami [45],
[46] ont proposé une généralisation de l’équation de Debye en introduisant deux paramètres
permettant de prendre en compte dissymétrie et largeur du pic. Ce modèle est une
généralisation des équations de Cole-Cole et Cole-Davidson [47], [48], [49]. L’équation
d’Havriliak-Negami est:
ε * (ω ) = ε ∞ +
Δε
[1 + (iωτ )α HN ]β HN
76
équation II - 28
Chapitre 2 : Matériaux et Méthodes
Où αHN et βHN sont les paramètres prenant en compte respectivement la largeur et l’asymétrie
du pic, avec des valeurs comprises entre 0 et 1. On retrouve bien le modèle de Debye pour
αHN et βHN égal à 1.
Dans certains cas, il existe plusieurs modes de relaxation et une contribution de la
conductivité électrique doit être ajoutée :
⎤ σ0
équation II - 29
⎥+
i
ε
ω
i= ⎢
0
⎣ [1 + (iωτ i ) ] ⎥⎦
Avec n le nombre de modes de relaxation, σ0 la conductivité statique du matériau. La
n
⎡
Δε i
ε * (ω ) = ε ∞ + ∑ ⎢
α HN i β HN i
contribution de la conductivité n’apparaît que sur la partie imaginaire de la permittivité
diélectrique, contrairement aux phénomènes interfaciaux qui sont caractérisés par un front à
basses fréquences et hautes températures sur la partie réelle de la permittivité. La conductivité
et les phénomènes interfaciaux présents dans les matériaux composites, milieux hétérogènes
par définition, peuvent à basses fréquences et hautes températures masquer la réponse
diélectrique de la matrice. Il est alors nécessaire d’utiliser le formalisme du module
diélectrique donné par l’équation [50]:
M* =
1
ε
*
=
ε'
ε"
+i 2
= M '+ iM "
2
ε ' +ε "
ε ' + ε "2
2
équation II - 30
Dans ce formalisme, la conductivité et les relaxations de type MWS ne sont plus représentées
comme des fronts mais comme des pics définis.
III.3. Dépendance en température des temps de relaxation
Dans les polymères, la dépendance en température des temps de relaxation dipolaires est liée
à la nature de l’entité relaxante mais aussi de la température à laquelle la mesure est effectuée.
Deux types de comportements sont alors envisageables.
a) Comportement de type Arrhenius
Le comportement de type Arrhenius est caractéristique des domaines basses températures et
des relaxations associées à des entités relaxantes de faibles dimensions. La dépendance en
température du logarithme des temps de relaxation est linéaire :
τ (T ) = τ 0 exp(
77
Ea
)
RT
équation II - 31
Chapitre 2 : Matériaux et Méthodes
Où Ea est l’énergie d’activation du mode exprimée en kJ.mol-1, (R est la constante des gaz
parfaits) et τ0 le facteur pré exponentiel. Plusieurs théories moléculaires permettent de prévoir
ce type de dépendance en température des temps de relaxation, citons notamment la théorie
des barrières et la théorie des états activés d’Eyring.
i) Théorie des barrières
En se basant sur la théorie des barrières ainsi que sur la théorie des états activés d’Eyring
selon laquelle le mouvement d’une entité relaxante est assimilable à une réaction chimique
entre deux corps A et B qui, pour former un corps C, passent par un complexe activé AB*
d’énergie plus élevée, la relation suivante est obtenue:
τ (T ) =
h
k BT
exp(
ΔG
)
RT
équation II - 32
Où h est la constante de Planck, kB est la constante de Boltzmann et ΔG est la différence
d’enthalpie libre entre les états activés et non activés.
En exprimant ΔG en fonction de l’enthalpie d’activation ΔH et de l’entropie d’activation ΔS :
ΔG = ΔH − TΔS
équation II - 33
Le temps de relaxation obéit à l’équation :
τ (T ) =
h
k BT
exp(
− ΔS
ΔH
) exp(
)
R
RT
équation II - 34
En posant :
τ =
0
h
k BT
exp(
− ΔS
)
R
équation II - 35
Nous retrouvons l’équation d’Arrhenius :
équation II - 36
Ea
)
RT
Cette théorie permet de donner un sens physique au facteur pré exponentiel en le reliant à
τ (T ) = τ 0 exp(
l’entropie d’activation. τ0 contient alors l’information sur le désordre engendré par les
mouvements des entités mobiles sur l’environnement moléculaire. L’enthalpie d’activation
ΔH traduit les contraintes stériques et électrostatiques de l’environnement sur la mobilité
moléculaire.
78
Chapitre 2 : Matériaux et Méthodes
ii) Phénomène de compensation
Généralement, les paramètres ΔH et ΔS issus de la théorie d’Eyring sont indépendants l’un de
l’autre. Cependant dans certains cas une relation de linéarité peut être observée entre ces deux
grandeurs ; en 1966, Hoffman , Williams et Passaglia [51] ont proposé une interprétation :
c’est le phénomène de compensation basée sur l’étude des relaxations de séquences de
paraffines de longueur variable. L’hypothèse principale étant que l’entropie et l’enthalpie
d’activation sont liées à la taille de l’entité relaxante. Ils ont ainsi supposé l’existence de n
sous entités caractérisées par une enthalpie d’activation ΔH0 et une entropie d’activation ΔS0 :
Δ H = n Δ H 0+ Δ H f
équation II - 37
ΔS = nΔS 0
équation II - 38
Où ΔH0 et ΔS0 sont, l’enthalpie et l’entropie d’activation d’un groupement CH2 et ΔHf
l’enthalpie d’activation d’une extrémité de chaîne.
En introduisant la température de compensation :
ΔH 0
ΔS 0
On obtient une relation de linéarité entre ΔH et ΔS :
équation II - 39
TC =
équation II - 40
ΔH = TC ΔS + ΔH f
La dépendance en température des temps de relaxation de la théorie des barrières peut alors
s’écrire :
⎡ ΔH ⎛ 1 1 ⎞ ⎤
⎜ − ⎟⎥
⎣ R ⎝ T Tc ⎠⎦
équation II - 41
τ (T ) = τ C exp ⎢
Avec
τC =
h
k BT
exp(
ΔH f
RTC
)
équation II - 42
Lorsque l’enthalpie d’activation augmente (augmentation de la longueur des séquences
mobiles), le facteur pré exponentiel τ0 décroît compensant ainsi l’augmentation de la valeur
du terme exp(ΔH/RT).
79
Chapitre 2 : Matériaux et Méthodes
Deux diagrammes permettent de mettre en évidence ce phénomène de compensation :
Le diagramme d’arrhénius lnτ=f(1/T) : les droites correspondant aux différents temps de
relaxation isolés convergent en un point (TC,τC) appelé point de compensation. Ce point
correspond au point virtuel où toutes les entités mobiles de taille différentes relaxeraient avec
la même cinétique.
Le diagramme de compensation lnτ0=f(ΔH) où l’on observe une droite de cœfficient directeur
(kTC)-1 et d’ordonnée à l’origine ln τC.
L’énergie d’activation d’un mode associé à la transition vitreuse augmente avec la
température (T<Tg). La taille de l’entité relaxante augmente donc avec la température.
iii) Critère de coopérativité de Starkweather
Afin de rendre compte de la coopérativité du processus de relaxation, Starkweather [52] se
base sur la déviation des valeurs des enthalpies d’activation mesurées par rapport aux
enthalpies d’activations à entropie nulle. Une relaxation est considérée comme non
coopérative si l’écart entre l’évolution thermique des enthalpies d’activation mesurées par
rapport à la droite d’entropie zéro est faible. Elle sera considérée coopérative si le décrochage
est important. Dans le cas des relaxations complexes, les enthalpies d’activation élevées
induisent des mouvements de longs segments de chaînes et impliquent des mouvements
coopératifs (relaxation principale des polymères). L’équation d’Arrhenius réécrite sous la
forme ci-dessous permet de décomposer l’énergie d’activation en deux termes, une enthalpie
d’activation à entropie nulle et un terme purement entropique.
équation II - 43
kB
) + ln(T ) − ln( f eq )] + TΔSi = ΔH i ( ΔS =0) + TΔSi
2πh
Où feq est la fréquence équivalente de sollicitation électrique de l’appareil de mesure.
Ea ,i = k BT [1 + ln(
80
Chapitre 2 : Matériaux et Méthodes
Tα
ΔH
TΔSi
ΔHΔS=0
Température
figure II - 18 Variation de l’enthalpie en fonction de la température (cercles) et droite de zéro entropie pour un
mode non coopératif (sous vitreux) et un mode coopératif (relaxation principale)
La figure II - 18 présente un exemple d’évolution d’enthalpie en fonction de la température
pour deux modes de relaxation. Le mode basse température est proche de la droite d’entropie
nulle et correspond à un processus localisé. Le mode de relaxation principal décroche de la
droite et est donc caractéristique de mouvements coopératifs de la macromolécule.
b) Comportement de type Vogel-Tammann-Fulcher
A l’approche de la transition vitreuse, la dépendance en température des temps de relaxation
dipolaires ne suit plus un comportement de type Arrhénius. La dépendance thermique des
temps de relaxation obéit alors à l’équation de Vogel Tammann Fulcher :
⎛
1
⎝ (T − T∞ )α f
τ (T ) = τ 0 a exp⎜⎜
⎞
⎟
⎟
⎠
équation II - 44
Avec τ0a facteur pré exponentiel, T∞ est une constante homogène à une température et αf à
l’inverse d’une température. A l’instar du comportement de type Arrhenius, plusieurs théories
moléculaires ont été proposées afin d’expliquer ce comportement. Ces théories sont
principalement basées sur le volume libre et des considérations thermodynamiques. En 1955,
Willams, Landel et Ferry [53] ont proposé une loi empirique basée sur l’équivalence temps
température afin de rendre compte des phénomènes de relaxation dans la zone de transition
81
Chapitre 2 : Matériaux et Méthodes
vitreuse. Le modèle est cohérent avec l’équation W.L.F est généralement applicable aux
polymères linéaires dans une zone en température comprise entre Tg et Tg+100°C.
i) Théorie du volume libre
En 1959, Cohen et Turnbull [54] ont appliqué le concept de volume libre pour expliquer la
mobilité des chaînes polymères à l’approche de la transition vitreuse. Il repose sur l’existence
d’un volume critique nécessaire pour que le réarrangement des espaces vides autour de
l’entité relaxante se produise sans apport d’énergie. Le volume libre est nul au dessous d’une
température critique T∞ à laquelle les mouvements sont figés. Lorsque la température
augmente, le matériau se dilate, le volume libre augmente jusqu’à atteindre au voisinage de la
température infinie la valeur du volume critique. Le réarrangement est alors possible sans
apport d’énergie et l’entité moléculaire mise en jeu peut alors relaxer. Dans cette théorie, le
temps de relaxation obéit à l’équation WLF ; αf est alors le cœfficient de dilatation de la
fraction de volume libre du système.
ii) Théorie d’Adam-Gibbs
En 1958, une approche thermodynamique a été proposée par Gibbs et Dimarzio [55] puis par
Adam et Gibbs en 1965 [56] pour interpréter les relaxations des liquides formant des verres.
Selon ces auteurs, un système peut se décomposer en N sous-systèmes équivalents et
indépendants. Les sous systèmes soumis à une fluctuation suffisante en enthalpie peuvent se
réarranger en une autre configuration indépendamment des domaines voisins (CRR: Région
de réarrangement coopératif). Le nombre de motifs z qui constitue ces sous systèmes se
réarrangeant de manière coopérative décroît quand la température augmente, à partir d’une
valeur finie.
La dépendance en température de τ est alors donnée par :
⎛ DT0
⎝ T − T0
τ (T ) == τ 0 * exp⎜⎜
⎞
⎟⎟
⎠
équation II - 45
Selon Angell [57], le paramètre D peut être défini comme un paramètre de fragilité : plus D
est élevé plus le matériau se caractérise par des interactions fortes.
En identifiant à l’équation obtenue pour le volume libre:
82
Chapitre 2 : Matériaux et Méthodes
T0 = T∞
équation II - 46
La théorie d’Adam et Gibbs donne une signification thermodynamique à la température
critique T0 et une signification moléculaire à
αf =
1
DT0
équation II - 47
III.4. Spectroscopie diélectrique dynamique
La spectrométrie diélectrique dynamique est effectuée sur un spectromètre Novocontrol
associé à un analyseur d’impédance Solartron. Les gammes en fréquences et en températures
accessibles vont de 10-1 à 106 Hz et de -150°C à 200°C respectivement.
Le principe de fonctionnement de cet appareil est basé sur la mesure d’impédance aux bornes
d’un diélectrique. Une tension harmonique U(t) de faible amplitude (U0=1.5V) est appliquée
aux bornes d’un échantillon placé entre deux électrodes. Cette tension induit un courant I(t) de
pulsation ω identique à la tension mais déphasé. Le matériau étudié n’étant pas un
diélectrique parfait, le déphasage est différent de π/2.
U * (ω ) = U 0 exp( iωt )
équation II - 48
I * (ω ) = U 0 exp( i (ωt + ϕ ))
équation II - 49
Avec φ le déphasage entre U(t) et I(t).
L’impédance complexe est donnée par le rapport de ces deux grandeurs:
Z * (ω ) =
U * (ω )
I * (ω )
équation II - 50
L’impédance complexe est reliée à la capacité complexe C*(ω) et à la permittivité complexe
du matériau par la relation :
équation II - 51
1
*
=
C
ε
(
ω
)
0
iωZ * (ω )
Avec C0=ε0S/e. L’impédance complexe ne dépend que de la géométrie de l’échantillon
C * (ω ) =
(épaisseur e et surface S) et des propriétés diélectriques du matériau.
83
Chapitre 2 : Matériaux et Méthodes
a) Matériaux organiques : mobilité moléculaire
La spectroscopie diélectrique dynamique est un outil puissant pour l’étude de la mobilité
moléculaire dans la phase amorphe des polymères. Chaque mode de relaxation mis en
évidence est susceptible d’être lié au mouvement d’entité plus ou moins grande de la
macromolécule.
i) Polyamide 11
La surface de relaxation diélectrique du polyamide 11 est présentée sur l’annexe A. 2. 9. Cinq
modes de relaxation diélectriques sont mis en évidence. Le polyamide 11 est un matériau de
faible permittivité diélectrique à température ambiante (ε~2)
Modes de relaxation basses températures
La figure II - 19 représente le diagramme d’Arrhenius pour les cinq modes de relaxation du
polyamide. Les modes de relaxation sous vitreux (figure II - 20) sont de type Arrhenius.
0
10
β1
-1
10
-2
τ(s)
10
α'
β2
-3
10
γ
-4
10
α
-5
10
-6
10
-7
10
6
5
4
1000/T
3
figure II - 19 Diagramme d’Arrhenius du polyamide 11
84
Chapitre 2 : Matériaux et Méthodes
-1
10
β1
β2
-2
ε"
10
γ
-3
10
-1
10
0
10
1
10
10
2
3
10
4
10
5
10
6
10
Fréquence (Hz)
figure II - 20 Contribution basses températures de la partie imaginaire de la permittivité diélectrique du PA11
-
Mode de relaxation γ: Ce mode de relaxation est généralement attribué aux
mouvements locaux des groupements méthylène (-CH2-) de la phase amorphe [44].
Les groupements méthylène ne sont pas polaires, la réponse diélectrique n’est donc
pas liée directement à la relaxation des entités méthylène mais à l’influence des
mouvements de faible amplitude des groupements (-CH2-) sur les groupements amide
adjacents. L’énergie d’activation de ce mode de relaxation est Ea = 45 kJ/mol pour un
temps caractéristique de τ0 = 8.10-18s. La permittivité diélectrique basse fréquence est
εs=2,55 et le saut de permittivité moyen associé est Δε = 6.10-2.
-
Mode de relaxation β1 et β2: L’origine moléculaire de ces modes est communément
associée aux mouvements des groupements amide libres dans la phase amorphe. L.
Ibos a montré que les modes β sont très sensibles au taux d’hydratation du polyamide.
L’énergie d’activation et le temps caractéristique τ0 de chacun des modes β sont
présentés sur le tableau II - 2 Les enthalpies d’activation mesurées sont en accord avec
celles relevées précédemment par L. Ibos [6].
85
Chapitre 2 : Matériaux et Méthodes
Mode de relaxation
τ0 (s)
Energie d’activation
( kJ/mol)
γ
8.10-18
45 +-1
β2
5.10-17
60 +- 1
β1
6.10-23
103+- 4
tableau II - 2 Ea et τ0 des modes sous vitreux (γ, β2, β1) du PA 11
Modes de relaxation principaux
Sur l’annexe A. 2. 10 et la figure II - 21 sont présentées la partie réelle et imaginaire de la
permittivité pour les modes de relaxation principaux du polyamide 11. Deux modes sont
visibles : Le mode α et le mode α’.
Mode de relaxation α: Ce mode de relaxation est habituellement attribué à la manifestation
diélectrique de la transition vitreuse. Les temps de relaxation déduits de l’équation
d’Havriliak-Negami montrent un comportement de type VTF. Les paramètres correspondants
sont :
-
τ0 = 8.10-11 s
-
T0 = 293K
-
α = 1,7.10−3 Κ−1
Le paramètre de fragilité calculé est D = 1,9.
A ce mode de relaxation est associé une variation moyenne de permittivité diélectrique Δε~3
86
Chapitre 2 : Matériaux et Méthodes
ε"
α'
α
0
10
10
0
10
1
2
10
10
3
4
10
10
5
10
6
Fréquence (Hz)
figure II - 21 Partie imaginaire de la permittivité pour les modes de relaxation principaux du PA11
τ(s)
10
0
10
-1
10
-2
10
-3
10
-4
10
-5
10
-6
10
-7
3,0
2,5
1000/T
figure II - 22 « Merging » des modes α et α’
Mode de relaxation α’: Tout comme le mode α, le mode α’ est de type VTF. Ce mode de
relaxation apparaît comme un épaulement d’un phénomène beaucoup plus intense de type
Maxwell-Wagner-Sillars. L’origine moléculaire du mode α’ est attribuée à la manifestation
diélectrique de la transition vitreuse de la phase amorphe contrainte à proximité des cristallites
ou à la phase amorphe inter lamellaire. Les paramètres VTF correspondants sont :
87
Chapitre 2 : Matériaux et Méthodes
-
τ0 = 4.10-11 s
-
T0 = 212 K
-
α = 3,8.10−4 Κ−1
Le paramètre de fragilité obtenu est D = 12.4. Le paramètre de fragilité du mode α’ est plus
important que le facteur D du mode α. Ceci se traduit par un caractère plus ‘’rigide’’ de la
phase amorphe contrainte. En extrapolant les courbes VTF obtenues par ajustement des points
expérimentaux, un phénomène de « merging » à basses fréquences est mis en évidence entre
les modes α et α’. Les deux modes se rejoignent en une relaxation unique pour un temps τ=3s
et une température T=317K (~Tg ACD).
ii) P(VDF-TrFE)
ε"
10
5
β
α
4
10
3
10
2
10
1
Tc
10
ε"
10
0
γγ
-1
10
-60
0
Température(°C)
10
60
6
10 Hz
0
-1
10 Hz
-1
10
-100
-50
0
50
100
Température(°C)
figure II - 23 Partie imaginaire de la permittivité diélectrique du P(VDF-TrFE) 70-30 en fonction de la
température
Le P(VDF-TrFE) est un matériau très polaire. La permittivité diélectrique de ce polymère est
élevée pour un matériau organique ε=8 à 25°C et 1MHz.
Plusieurs contributions diélectriques (figure II - 25, A.2.10, A.2.11) sont mises en évidence
sur la partie imaginaire de la permittivité. Deux modes anisothermes notés γ et α et une
contribution isotherme.
Le mode basse température γ s’étend de -90°C à -50°C. Ce mode est de type Arrhenius avec
un facteur pré exponentiel τ0=3.10-20s et une énergie d’activation Ea = 68 kJ/mol. Cette
88
Chapitre 2 : Matériaux et Méthodes
énergie d’activation est du même ordre de grandeur que l’énergie d’activation d’un mode
sous-vitreux mesuré dans différents polymères amorphes ou semi cristallins. Ce mode est
attribué aux mouvements localisés de courts segments dans chaîne de la phase amorphe.
Le mode principal est noté α et est associé à la manifestation diélectrique de la transition
vitreuse. L. Ibos a relevé un comportement VTF des temps de relaxation caractéristiques de ce
mode avec pour paramètres correspondants :
-
τ0 = 3.10-10s
-
T0 = 214 K
-
α = 1,7 10−3 Κ−1
Le paramètre de fragilité obtenu est D = 2,7.
Le
P(VDF-TrFE)
est
un
matériau
ferroélectrique
caractérisé
par
sa
transition
ferro/parélectrique ou transition de Curie. La transition de Curie de ce polymère fluoré est du
premier ordre. La position en température du pic isotherme est 110°C. Par analogie à
l’analyse calorimétrique diatherme, ce pic est attribué à la transition ferro/paraélectrique du
polymère. L’hystérèse en température typique des transitions de Curie est de 40°C (figure II 24) conformément aux mesures réalisées par analyse calorimétrique diatherme.
ε'
ΔT=40°C
0
60
120
Température (°C)
figure II - 24 Manifestation diélectrique de la transition de Curie du P(VDF-TrFE) 70-30 lors d’une rampe en
température montante et descendante
89
Chapitre 2 : Matériaux et Méthodes
iii) Conductivité et phénomènes inter-faciaux
Les polymères semi cristallins (comme le polyamide 11 et le P(VDF-TrFE)) sont susceptibles
de présenter une forte polarisation interfaciale à des températures supérieures à la température
de transition vitreuse à cause des inhomogénéités dues aux parties cristallines du polymère
[58]. Cette polarisation de type MWS est associée aux charges libres piégées à l’interface
entre les cristallites et la phase amorphe [60]. A ce phénomène se superpose, sur la partie
imaginaire de la permittivité diélectrique, une composante due à la conductivité du matériau à
haute température. Cette composante est identifiable par le coefficient directeur de la courbe
ε’’=f(f) égal à -1.
La figure II - 25 présente l’évolution de la partie réelle de la permittivité diélectrique en
fonction de la température pour le polyamide 11.
ε'
MWS
10
3
10
2
-1
10 Hz
α'
α
10
1
6
10 Hz
0
20
40
60
80
100
120
140
Température (°C)
figure II - 25 Partie réelle de la permittivité diélectrique en fonction de la température du polyamide 11.
La polarisation MWS est un phénomène relaxationnel très intense qui apparaît à basses
fréquences et hautes températures. Le saut de permittivité diélectrique associé est 10 à 100
fois supérieur au Δε des modes principaux et peut masquer certains modes. Hammami [59] a
montré que le formalisme du module diélectrique peut être utilisé pour étudier les relaxations
diélectriques d’un matériau hétérogène. L’évolution de la partie imaginaire de la permittitvité,
relative à l’association de la conductivité et à la relaxation MWS du polyamide, est alors
90
Chapitre 2 : Matériaux et Méthodes
représentée comme un pic et non plus comme un front. Il est possible de dissocier clairement
les différentes relaxations masquées lors de l’étude de la partie imaginaire de la permittivité
mais aussi d’étudier la dynamique relaxationnelle du mode MWS. La figure II - 26 représente
la surface diélectrique de la partie imaginaire hautes températures du module diélectrique du
PA 11. Trois contributions distinctes sont mises en évidence, les modes α et α' (mobilité
moléculaire) et le phénomène MWS (phénomène inter facial).
figure II - 26 Surface diélectrique de la partie imaginaire du module diélectrique du PA 11
b) Matériau inorganique
Le titanate de baryum est une céramique connue pour ses fortes propriétés diélectriques.
L’étude par spectroscopie diélectrique dynamique permet une étude des différentes transitions
de phases solide/solide du BaTiO3.
i) Relaxations solides-solides des nano-BT
La surface diélectrique de la partie réelle de la permittivité pour des poudres de nanoparticules
de BaTiO3 avec une granulométrie de 300 nm est présentée sur la figure II - 27 ; les trois
91
Chapitre 2 : Matériaux et Méthodes
relaxations du premier ordre solide/solide du titanate de baryum sont visibles et caractérisées
par un saut isotherme. Comme le caractère ferroélectrique du titanate de baryum est lié à sa
phase quadratique à température ambiante, on conclut que même à l’échelle nanométrique le
titanate de baryum conserve ses propriétés électroactives. Cependant, une relaxation associée
transition du premier ordre se manifeste normalement par un front abrupt. La dispersion en
température de ce front dans le cas des nanoparticules de BaTiO3 peut avoir deux
explications :
figure II - 27 Surface diélectrique de la partie réelle de la permittivité des nanoparticules de BaTiO3 300nm
D’une part, la température des transitions de structure cristalline du titanate de baryum évolue
avec la taille des nanoparticules [61]. Le profil de la granulométrie des nanoparticules étant
généralement de type gaussien, la réponse diélectrique est composée des différentes
contributions du premier ordre de chaque taille de particules. D’autre part, les mesures étant
réalisées sur des poudres, milieu composite à matrice air, le milieu effectif moyen dans lequel
« baignent » les nanoparticules est de permittivité diélectrique inférieure (ε’~16) à ces
dernières (ε’~1500 [62]). La différence de permittivité diminue les interactions entre les
92
Chapitre 2 : Matériaux et Méthodes
différents dipôles du BaTiO3 diminuant ainsi la coopérativité entre les nanoparticules. La
réponse globale est alors composée des différentes contributions plus ou moins coopératives.
Une étude de la permittivité diélectrique des nanoparticules de titanate de baryum de 300nm
autour de la transition de Curie pour une rampe en température montante et descendante met
en évidence un phénomène d’hystérèse caractéristique d’une transition ferro /paraélectrique
(figure II - 28). L’évolution de la partie réelle de la permittivité diélectrique en fonction de la
taille des nanoparticules est présentée sur la figure II - 29. La permittivité des nanoparticules
diminue faiblement pour des tailles allant de 700 nm à 300 nm, puis une diminution brutale
apparaît pour les nanoBT de tailles inférieures à 300 nm.
ε'
ΔT=16°C
60
80
100
120
140
160
180
200
Température (°C)
figure II - 28 Hystérèse en température de la partie réelle de la permittivité des nanoBT 300 nm
La dispersion en température de la transition de Curie évolue aussi avec la taille des
nanoparticules. Lorsque les nanoparticules ont une taille inférieure à 300 nm, la transition
ferro/para ou quadratique cubique devient très diffuse jusqu’à être quasi inexistante pour les
nanoparticules de 50 nm. Nous avons vu qu’en dessous de 300 nm le rapport c/a (XRD) des
nanoparticules diminue de manière très brutale. Plus la taille des nanoparticules sera faible
plus une légère variation de la granulométrie entraînera une variation importante de la
température de transition de Curie. En dessous de 70 nm, le rapport c/a est très proche de 1,
les nanoparticules ne présentent alors plus qu’une faible transition quadratique cubique.
93
Chapitre 2 : Matériaux et Méthodes
18
700 nm
300 nm
100 nm
50 nm
ε'
16
14
12
rhomboedrique orthorhombique
-150
-100
-50
0
quadratique
50
100
cubique
150
200
Température (°C)
figure II - 29 Evolution de la permittivité diélectrique à 1MHz en fonction de la température pour des tailles de
particules de 700 nm, 300 nm, 100 nm et 50 nm
III.5. Courants thermo stimulés (CTS)
La technique des courants thermo stimulés (CTS) a été mise au point par Bucci et al. [65] en
1964. Cette technique permet de caractériser la structure d’un matériau complexe par
l’analyse des relaxations d’entités dipolaires présentes dans le matériau. De part la faible
fréquence équivalente de sollicitation des entités mobiles (10-3-10-4 Hz), l’analyse par courant
thermo stimulés s’avère être une méthode de caractérisation très sensible et particulièrement
adaptée à l’étude de la mobilité moléculaire de chaînes dans les polymères et des transitions
solide/solide dans les matériaux inorganiques tels que les céramiques.
a) Principe d’obtention d’un thermogramme complexe
L’échantillon est porté à une température TP à laquelle un champ électrique continue Ep
(environ 1MV/m) est appliqué pendant un temps tp d’environ deux minutes afin d’orienter les
dipôles. L’échantillon est alors refroidi jusqu’à une température T0 afin de « figer » cette
configuration dans la direction du champ électrique, puis court-circuité pendant un temps t0
(environ 2 minutes) afin d’éliminer les charges surfaciques piégées au cours de la
94
Chapitre 2 : Matériaux et Méthodes
polarisation. On enregistre alors le courant de dépolarisation ID correspondant à un retour à
l’équilibre des entités dipolaires pendant une montée linéaire en température à une vitesse
β de 7°C.mn-1.
Les relaxations associées à la mobilité d’entités dipolaires se manifestent en général par des
pics, larges et asymétriques, est associés à une distribution des temps de relaxation.
b) Principe d’obtention d’un thermogramme élémentaire
La méthode des polarisations fractionnées permet de résoudre un thermogramme CTS
complexe en thermogrammes élémentaires.
A une température TP, le champ électrique continue Ep est appliqué pendant un temps tp
d’environ deux minutes afin d’aligner les dipôles. L’échantillon est alors refroidi sous champ
sur une fenêtre de 5°C pour « figer » les dipôles relaxants entre TP
et
TP-5°C, puis court-
circuité pendant un temps t0 (environ 2 minutes) afin d’éliminer les charges surfaciques
piégées au cours de la polarisation. L’échantillon est alors trempé à une température inférieure
à T0 et le protocole normal d’enregistrement CTS est utilisé. En déplaçant la fenêtre de
polarisation de 5°C en 5°C, on obtient une série de thermogrammes CTS élémentaires dont la
somme correspond au thermogramme global.
c) Analyse des thermogrammes élémentaires
Comme vu précédemment, la polarisation d’orientation obéit à une cinétique du premier
ordre. Sous une vitesse de montée en température linéaire le courant de dépolarisation I (T)
s’exprime en fonction de la surface de l’échantillon s, de la vitesse de rampe β et de la
polarisation instantanée selon l’équation :
I (T ) = − sβ
dP(T )
dT
équation II - 52
A partir de l’équation II - 44, il est donc possible de déterminer le temps de relaxation en
fonction de la température pour chaque processus élémentaire à partir de l’aire du pic de
dépolarisation grâce à l’équation :
Tf
1
τ (T ) =
I (T ' )dT '
qI (T ) T∫
Où Tf est la température à laquelle la polarisation est nulle.
95
équation II - 53
Chapitre 2 : Matériaux et Méthodes
La dépendance en température est obtenue sans hypothèse préalable.
d) Dispositif expérimental
L’échantillon à étudier est placé entre deux électrodes, dans un cryostat. Un pompage en vide
secondaire (2,510-5 torr) est réalisé. Le cryostat est alors rempli d’hélium afin de créer une
atmosphère inerte. L’hélium étant un bon gaz caloporteur il permet d’assurer une répartition
thermique maximale dans l’enceinte.
La régulation en température est assurée de -170°C à 200°C. La mesure du courant de
dépolarisation s’effectue à l’aide d’un électromètre Keithley de sensibilité 10-16 A. Les
échantillons, poudres de céramique ou films polymères sont étudiés dans des cellules formées
de deux électrodes séparées par une garde en PTFE. Le diamètre des échantillons est de 6
mm. Les matrices (PA11, P(VDF-TrFE)) et les nanocomposites sont déshydratés pendant 30
minutes à 140°C puis un pompage primaire pendant 5 minutes est réalisé afin d’éliminer toute
trace d’eau ou de solvant préalablement à chaque mesure.
e) Matériaux organiques
i) Polyamide 11
Relaxations basses températures
1MV/m
I(A)
5,0x10
ρ
β1
-13
β2
0,0
-100
-80
-60
-40
-20
0
20
Température (°C)
figure II - 30 Déconvolution d’un thermogramme complexe CTS à basse température du polyamide 11
96
Chapitre 2 : Matériaux et Méthodes
Le thermogramme CTS complexe basses températures du polyamide 11 est présenté sur la
figure II - 30 pour un échantillon polarisé sous un champ Ep = 2 MV.m-1 à une température Tp
= 0°C.
Une résolution expérimentale du thermogramme a été réalisée afin de pourvoir estimer
l’intensité de chaque mode en prenant pour hypothèse que chaque mode pouvait être
considéré comme gaussien. Deux types de relaxation sont mis en évidence : les relaxations β
dont le maximum se situe avant la température de polarisation et le mode ρ dont le maximum
se situe après la température de polarisation. La position en température du mode ρ ne permet
pas d’associer ce pic à un phénomène de relaxation global d’une entité relaxante. Ce mode est
attribué à un pic de polarisation ou relaxation partielle d’un processus ayant lieu à plus haute
température. Le large mode de relaxation β se décompose en deux modes de relaxation. Un
mode principal β1 dont le maximum se situe aux alentours de -50°C, et un épaulement β2
d’intensité plus faible vers -80°C. Plusieurs auteurs ont étudié l’influence du taux
d’hydratation sur la dynamique relaxationnelle des groupements β [6], [44] par CTS. L Ibos a
montré que l’amplitude des modes β augmente avec le taux d’hydratation. Un phénomène
d’anti-plastification de ces modes a aussi été reporté. Par analogie aux études par
spectroscopie diélectrique dynamique, on peut attribuer l’origine moléculaire des
groupements β1 aux mouvements de rotation des groupements amide libres dans la phase
amorphe. Ces groupements sont dits libres car ils ne sont pas liés par liaisons hydrogène à un
groupement amide voisin. Le mode β2 tire son origine moléculaire des complexes eau amide
créés par fixation des molécules d’eau sur les groupements amides par des liaisons hydrogène.
La structure fine des modes basses températures du polyamide 11 est représentée sur la figure
II - 31. L’étude des thermogrammes élémentaires met en évidence les 2 composantes du mode
β. A partir de ces processus de type Debye, les enthalpies d’activation de chacun des
processus élémentaires ont été déduites. L’analyse des thermogrammes fractionnés met en
évidence une enthalpie d’activation de ces modes à 80kJ.mol-1. L’enthalpie d’activation en
fonction de la température a été tracée pour chacun des modes (figure II - 32). Le faible écart
par rapport à la droite d’entropie nulle ou « droite » de Starkweather met en évidence le
caractère peu coopératif et donc localisé de ces relaxations.
97
Chapitre 2 : Matériaux et Méthodes
-13
1,5x10
β1
β2
-13
I(A)
1,0x10
-14
5,0x10
0,0
-100 -90
-80
-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
Température (°C)
figure II - 31 Structure fine des modes β du polyamide 11
200
ΔH (kJ/mol)
150
100
ΔS=0
50
0
200
210
220
230
240
250
Température (K)
figure II - 32 Enthalpie en fonction de la température du pic β du polyamide 11
98
0
Chapitre 2 : Matériaux et Méthodes
Relaxations hautes températures
-11
3,0x10
-11
I(A)
2,0x10
-11
1,0x10
0,0
20
40
60
Température(°C)
figure II - 33 Thermogrammes CTS du mode principal du polyamide 11 pour trois passages successifs (trait
plein) et pour un échantillon déshydraté 30 minutes à 140°C
Les thermogrammes complexes de la relaxation principale du polyamide 11 sont présentés sur
la figure II - 33. L’échantillon a été polarisé à une température de 80°C sous un champ de 0,5
MV/m. Les mesures du courant de dépolarisation ont été réalisées sur une plage en
température de 0°C à 100°C. Trois passages successifs (traits pleins) ont été réalisés sur un
échantillon initialement conservé à température ambiante. L’amplitude du mode de relaxation
principal α et la position en température de son maximum augmente lors de passages
successifs. Ce phénomène est caractéristique d’une plastification du mode. Le polyamide
étant un matériau hydrophile [5], chaque passage à une température de 100°C déshydrate
partiellement l’échantillon. La superposition du 3ème thermogramme et d’un échantillon
préalablement déshydraté pendant 30 minutes à 140°C montre que l’échantillon est totalement
déshydraté au cours des différents passages.
99
Chapitre 2 : Matériaux et Méthodes
-11
3,0x10
I(A)
7
6
1
2
3
4
5
0,0
20
40
60
Température(°C)
figure II - 34 Structure fine du mode α du polyamide 11
1
2
-28
τ0(s)
10
3
-38
10
4
5
6
7
-48
10
200
300
ΔH (kJ/mol)
figure II - 35 Diagramme de compensation pour le mode α du polyamide 11 (b)
La relaxation principale du polyamide 11 est située dans la zone de transition vitreuse du
polyamide 11 mesurée par ACD. La figure II - 34 représente la structure fine du mode associé
100
Chapitre 2 : Matériaux et Méthodes
à la manifestation diélectrique de la transition vitreuse. Ce mode de relaxation α s'étend sur
une gamme en température d’environ 30°C, ce qui est faible comparé aux modes β (~100°C).
La variation du facteur pré exponentiel τ0 de chacun des processus de type Debye est
représentée sur la figure II - 35 en fonction de l’enthalpie d’activation. Les enthalpies
d’activation du mode α sont supérieures à celles des modes β. Les entités mobiles
responsables de ce mode sont donc de plus grandes tailles. Un phénomène de compensation
est mis en évidence avec un temps de compensation τC=0,18 s et une température de
compensation TC=72°C. Avec un temps de compensation proche de la seconde et une
température proche de la loi empirique TC=Tg(ACD)+20°C cette relaxation peut être attribuée à
la manifestation diélectrique de la transition vitreuse de ce polymère et donc aux mouvements
coopératifs des segments de chaînes de la macromolécule.
ii) P(VDF-TrFE)
Le thermogramme complexe du P (VDF-TrFE) 70-30 mol est représenté dans l’annexe A. 2.
12. L’échantillon a été polarisé sous un champ de 1 MV.m-1 à une température de 90°C. Deux
modes de relaxation sont mis en évidence sur ce thermogramme. Un mode étroit à basses
températures noté α et un mode à haute température noté αC.
L’origine moléculaire de la relaxation αC est encore mal comprise. Certains auteurs associent
la relaxation αC mesurée en CTS à la transition αC mesurée par ACD. Loufakis et Wunderlich
[66] ont attribué cette manifestation aux changements de conformation des défauts du cristal.
Cependant dans le cas du P (VDF-TrFE) 70:30 mol, la proximité de la transition de Curie
empêche toute étude de ce phénomène relaxation. Le pic αC apparait comme un épaulement
de la transition ferro/paraélectrique du polymère. La manifestation diélectrique de la transition
de Curie du P (VDF-TrFE) mesurée par CTS apparaît à 105°C.
Une étude des thermogrammes fractionnés du mode α (A. 2. 13) du P (VDF-TrFE) a été
réalisée afin de déterminer l’origine moléculaire de ce processus de relaxation. A partir des
processus élémentaires, un phénomène de compensation du mode α est mis en évidence (A. 2.
14). L’enthalpie moyenne est de 175 kJ/mol, les entités mises en jeu lors du processus
coopératif de relaxation sont de taille importante. De plus la position en température du pic α
(-25°C) coïncide avec la température de transition vitreuse mesurée par ACD. Il est donc
raisonnable d’associer cette relaxation à la manifestation diélectrique de la transition vitreuse
du P (VDF-TrFE). Les paramètres de compensation mesurés à partir de l’annexe A. 2. 14,
101
Chapitre 2 : Matériaux et Méthodes
sont τC= 5.10-4 s et TC = 38°C. Des valeurs similaires ont été reportées par G. Teyssèdre et al.
[40], [67].
IV. Mesures des propriétés électroactives
Les matériaux électroactifs utilisés, qu’ils soient organiques (copolymères fluorés),
inorganiques (BaTiO3) ou hybrides possèdent, de par leur caractère ferroélectrique, deux
propriétés : la pyroélectricité et la piézoélectricité.
IV.1. Pyroélectricité
La pyroélectricité est caractérisée par une variation de la polarisation rémanente lors d’une
variation en température de l’échantillon. Les thermogrammes de pyrocourant sont obtenus en
utilisant le dispositif expérimental des courants thermo stimulés. Le courant pyroélectrique est
enregistré lors d’une rampe en température. Le courant pyroélectrique Ip(T) correspond à la
variation de la polarisation d’un échantillon avec une variation en température. Dans le cas
d’une variation linéaire de la température à une vitesse de rampe β, il est possible de
déterminer le coefficient pyroélectrique p3(T) :
p3 (T ) =
I p (T )
βS
équation II - 54
L’effet pyroélectrique dans les matériaux ferroélectriques possède trois contributions:
-
L’effet primaire (direct) du à la variation de polarisation avec une variation en
température.
-
L’effet secondaire induit par la dilatation du matériau.
-
L’effet tertiaire apparaît lors d’un échauffement hétérogène du matériau.
a) P(VDF-TrFE)
Les forts cœfficients de dilatation thermique des polymères rendent la composante secondaire
de la pyroélectricité dominante. En effet, la pyroélectricité des polymères semi cristallins
provient du couplage entre la polarisation des cristallites et la dilatation de la phase amorphe.
Les coefficients pyroélectriques des polymères sont donc de signes négatifs [37].
102
Chapitre 2 : Matériaux et Méthodes
2
-p3 (µC/K/m )
75
50
25
0
-60
0
60
Température (°C)
figure II - 36 Coefficient pyroélectrique du P(VDF-TrFE) 70-30 en fonction de la température
La figure II - 36 représente le coefficient pyroélectrique en fonction de la température pour un
P (VDF-TrFE) 70-30 préalablement polarisé. Le coefficient pyroélectrique de ce polymère est
de 36 µC/K/m2 à température ambiante (25°C). La pyroélectricité est une propriété physique
réversible en température tant que la température de Curie du matériau n’est pas dépassée. Cet
effet réversible est mis en évidence sur cette figure pour deux passages successifs.
b) Titanate de baryum
La pyroélectricité du titanate de baryum a fait l’objet de nombreuses études [19], [20]. T.A.
Perls a mis en évidence la coexistence d’un effet pyroélectrique secondaire majoritaire et d’un
effet primaire minoritaire pour une céramique de BaTiO3 poly-cristalline.
103
Chapitre 2 : Matériaux et Méthodes
40
0
2
p (µC/K/m )
2
p (µC/K/m )
30
20
-1
-2
10
-140
-70
0
Température (°C)
0
-140
-70
0
70
140
210
Température (°C)
figure II - 37 Coefficient pyroélectrique des nanoparticules de BaTiO3 700 nm en fonction de la température
La figure II - 37 représente le coefficient pyroélectrique des nanoparticules de BaTiO3 700 nm
en fonction de la température. Trois transitions solide/solide sont mises en évidences. Chaque
transition étant la résultante d’une déformation structurale de la maille, elle induit une
variation de la polarisation intrinsèque à cette maille. Les modes de relaxations correspondent
aux
transitions
rhomboédrique/orthorhombique,
orthorhombique/quadratique
et
quadratique/cubique ou transition de Curie (135°C). Le signe du coefficient pyroélectrique du
titanate de baryum n’est pas constant
et dépend de la phase cristalline. Le coefficient
pyroélectrique des nanoparticules de titanate de baryum 700 nm mesuré sur des poudres
(système composite air/particules) est faible en comparaison des coefficients relevés dans la
littérature sur des céramiques de titanate de baryum. Les coefficients pyroélectriques du
BaTiO3 massif généralement reportés sont de l’ordre de p3 = - 400 µC/K/m2 à température
ambiante.
IV.2. Piézoélectricité
La piézoélectricité est caractérisée par une variation de la polarisation rémanente lors de
l’application d’une contrainte. Le coefficient piézoélectrique du P (VDF-TrFE) et des
104
Chapitre 2 : Matériaux et Méthodes
nanocomposites est mesuré à l’aide d’un piézomètre (PM 200-Piezotest). Cet appareil permet
la mesure directe du coefficient piézoélectrique d33 par application d’une force dans la
direction de polarisation de l’échantillon. La fréquence de sollicitation de l’échantillon et la
force appliquée peuvent être ajustées sur une gamme de 25 Hz à 300 Hz et de 0,05 N à 0,5 N.
La résolution minimale de cet appareil est de 0,01pC/N. Le coefficient d33 mesuré à
température ambiante sur un film de P (VDF-TrFE) 70-30 polarisé est de -18 pC/N. Les
propriétés piézoélectriques des matériaux organiques sont inférieures à celles des matériaux
inorganiques de type BaTiO3 (100 pC/N) et de signe opposés.
105
Chapitre 2 : Références
Chapitre 2 : Références
[1] M. H. Litt, C-H Hsu, P. Basu, “Pyroelectrity and piezoelectricity in nylon 11”, Journal of
applied physics, volume 48 (6), 1977, p. 2208-2212
[2] L.F. Brown, J.L. Mason, M.L. Klinkenborg, J.I. Scheinbeim, B.A. Newman,
“Ferroelectric Nylon materials and their feasibility for ultrasound transducers”, IEEE
Transactions on ultrasonics, Ferroelectrics and frequency control, volume 44 (5), 1997, p.
1049-1059
[3] B.Z. Mei, J.I. Scheinbeim, B.A. Newman, “The ferroelectric behaviour of odd-numbered
nylons”, ferroelectrics, volume 144, 1993, p. 355-364
[4] D.S. Trifan, J.F. Terenzi, “ Extents of hydrogen bonding in polyamides and
polyurethanes” Journal of polymer science, volume 28, 1958, p. 443-445
[5] H. W. Jr. Starkweather, G.E. Moore, J.E. Hansen, T.M. Roder, R.E. Brooks,” Effect of
cristallinity on the properties of nylons”, Journal of polymer science, volume 21, 1956, p.
189-204
[6] L. Ibos, ‘’Contribution à l’étude de la pyroélectricité dans les polymères ferroélectriques
pour capteurs intégrés’’, Thèse Université de Toulouse, 2000
[7] B.A. Newman, K.G. Kim, J.I. Scheinbeim, ”Effect of water content on the piezoelectric
properties of nylon 11 and nylon 7”, Journal of materials science, volume 25, 1990, p. 17791783
[8] W.P. Splichter, “Crystal structures in polyamides made from w-amino acids”, Journal of
polymer science, volume 36, 1959, p. 259-266
[9] S-L. Wu, J.I. Scheinbeim, B.A. Newman,” The effect of melt processing conditions on
the hydrogen-bonded sheet orientation and polarization of nylon 11 films”, Journal of
polymer science: Part B: Polymer physics, volume 34, 1996, p. 3035-3053
[10] D.R. Holmes, C.W. Bunn, D.J. Smith, “The crystal of polycaproamide: nylon 6”,
Journal of polymer science, volume 17, 1955, p. 159-177
[11] E. Balizer, J. Fedderly, D. Haught, B. Dickens, A.S. Dereggi, “FTIR and X-Ray study of
polymorphs of nylon 11 and relation to ferroelectricity”, Journal of polymer science: Part B:
Polymer Physics, volume 32, 1994, p. 365-369
106
Chapitre 2 : Références
[12] S. Rhee, J. White, “Crystalline structure and morphology of biaxially oriented
polyamide 11 films”, Journal of polymer science: Part B: Polymer physics, volume 40, 2002,
p. 2624-2640
[13] H. Kawai,“ The piezoelectricity of poly(vinylidene fluoride”, Japonese journal of
applied physics, volume 8, 1969, p. 975-976
[14] A.J. Lovinger, “Ferroelectric polymers”, Science, volume 220, 1983, p. 1115-1121
[15] A.J. Lovinger, D.D. Davids, R.E. Cais, J.M. Kometani, “The role of molecular defects
on the structure and phase transitions of poly(vinylidene floride)” Polymer, volume 28, 1987,
p. 617-626
[16] J.B. Lando, W.W. Doll,” The polymorphism of poly(vinylidene fluoride) The effect of
head to head structure”, Journal of macromolecular science physics, volume B2-2, 1968, p.
205-218
[17] G.A. Samara, F. Bauer,” The effects of pressure on the β molecular relaxation and phase
transitions or the ferroelectric copolymer”, Ferroelectrics, volume 135, 1992, p. 385-399
[18] S. Roberts, “Dielectric and piezoelectric properties of barium titanate”, Physical review,
volume 71 (12), 1947, p. 890-895
[19] T.A. Perls, T.J. Diesel, D.W Dobrov, “Primary pyroelectricity in barium titanate
ceramics”, Journal of applied physics, Volume 29 (9), 1958, p. 1297-1302
[20] W.R. Cook, D.A. Berlincourt, F.J. Scholz, “Thermal expansion and pyoelectricity in
lead titanate zirconate and barium titanate”, Journal of applied physics, Volume 34 (5), 1963,
p. 1392-1398
[21] H.Y. Tian, Y. Wang, J. Miao, H.L.W. Chan, C.L. Choy, “ Preparation and
characterization of halfnium doped barium titanate ceramics”, Journal of alloys and
compounds, Volume 431, 2007, p. 197-202
[22] D.Y. Wang, C.L. Mak, K.H. Wong, H.L.W. Chan, C.L. Choy, “Optical properties of
Ba0.5Sr0.5TiO3 thin films grown on MgO substrates by pulsed laser deposition”, Ceramics
International, Volume 30, 2004, p.1745-1748
[23] X.P. Jiang, M. Zeng, H.L.W. Chan, C.L. Choy,” Relaxor behaviors and tunability in
BaZr(0.35)Ti(0.65)O3 ceramics”, Materials Science and Engineering A Volume 438–440,
2006, p. 198-201
107
Chapitre 2 : Références
[24] K. Suzuki, K. Kijima, “Phase transformation of BaTiO3 nanoparticles synthesized by
RF-plasma CVD”, Journal of Alloys and Compounds, Volume 419, 2006, p. 234-242
[25] T. Yan, Z-G Shen, J-F Zhang, J-F, J-F Chen, “Size dependence on the ferroelectric
transition of nanosized BaTiO3 particles”, Materials Chemistry and Physics, Volume 98,
2005, p. 450-455
[26] S. Wada, Y. Hiroaki., T. Hoshina, S-M Nam, H. Karemoto, T. TSURUMI,“ Preparation
of nm-Sized Barium Titanate Fine Particles and Their Powder Dielectric Properties”, Japan
Society of Applied Physics, Volume 42, 2003, p. 6188-6195
[27] N.C. Pramanik S.I. Seok, B.Y. Ahn, “Wet chemical synthesis of crystalline BaTiO3 from
stable titanium complex: Formation mechanism and dispersibility in organic solvents”,
Journal of colloid and interfaces science, Volume 300, 2006, p. 569-576
[28] S.W. Lu, B.I. Lee, Z.L. Wang, W.D. Samuels “Hydrothermal synthesis and structural
characterization of BaTiO3 nanocrystals”, Journal of crystal growth, Volume 219, 2000, p.
269-276
[29] P. Badheka, L. Qi, B. I. Lee, “Phase transition in barium titanate nanocrystals by
chemical treatment”, Journal of the European ceramic society, Volume 26, 2006, p. 13931400
[30] S-W. Kwon, D-H. Yoon, “Tetragonality of nano-sized barium titanate powder prepared
with growth inhibitors upon heat treatment”, Journal of the European ceramic society,
Volume 27, 2007, p. 247-252
[31] Y. Fukui, S. Izumisawa, T. Atake, A. Hamano, T. Shirakami, H. Ikawa, “Effect of heat
treatment on the phase transitions of BaTiO3 fine particles”, ferroelectrics, Volume 203, 1997,
p. 227-239
[32] C.W. Nan, “Physics of inhomogeneous inorganic materials”, Progress in materials
science, Volume 37, 1993, p. 1-116
[33] F. Bauer, Proceedings of International symposium of Electrets, Volume 617, 1994
[34] B. Wunderlich, “Thermal analysis”, Academic press, New-York, 1990
[35] P. Frubing, A. Kremmer, R. Gerhard-Multhaupt, A. Spanoudaki, P. Pissis, “Relexation
processes at the glass transition in polyamide 11: from rigidity to viscoelasticity”, Journal of
chemical physics, Volume 125, 2006, p. 2147011-2147018
108
Chapitre 2 : Références
[36] S. Gogolewski, “Effect of annealing on thermal properties and crystalline structure of
polyamides”, Colloid and polymer science, Volume 275, 1979, p. 811-819
[37] L. Ibos, C. Maraval, A. Bernès, G. Teyssèdre, C. Lacabanne, S.L. Wu, J.I.
Scheinbeim, “Thermal behaviour of ferroelectric polyamide 11 in relation to pyroelectric
properties”, Journal of polymer science, Volume 37, 1999, p. 715-723
[38] G.A. Gordon, Journal of polymer science: Part A-2, Volume 9, 1971, p. 1693-1700
[39] R. Greco, L. Nicolaïs,’’ Glass transition temperature in nylons’’, Polymer, Volume 17,
1976, p. 1049-1053
[40] G. Teyssèdre, Transitions et relaxations diélectriques dans les copolymères
ferroélectriques Poly(fluorure de vinylidène/ttrifluoroéthylène’’, Thèse Université de
Toulouse, 1993
[41] J. Clements, G.R. Davis, I.M. Ward, “A Braod-line nuclear magnetic resonance study of
a vinylidene fluoride/trifluoroethylene copolymer”, Polymer, Volume 33, 1992, p. 1623-1629
[42] T. Takeuchi, M. Tabuchi, K. Ado, K. Honjo, O. Nakamura, H. Kageyama, Y. Suyama,
N. Ohtori, M. Nagasawa, “Grain size dependence of dielectric properties of ultrafine BaTiO3
prepared by a sol-crystal method”, Journal of materials science, Volume 32, 1997, p. 40534060
[43] F.J. Gotor, C. Real, M.J. Dianez, J.M. Criado, “Relationships between the texture and
structure of BaTiO3 and its tetragonal cubic transition enthalpy”, Journal of solids state
chemistry, Volume 123, 1996, p. 301-305
[44] N.G. McCrum, B.E. Read, G. Williams, “Anelastic and dielectric effects in polymeric
solids”, John Wiley & sons, New-York, 1967
[45] S. Havriliak, S. Negami , “A complex plane analysis of dispersions in some polymer
systems”, Journal of Polymer Science, Part C, Volume 14, 1966, p. 99
[46] S. Havriliak, S. Negami, “A complex plane representation of dielectric and mechanical
relaxation processes in some polymers”, Polymer, Volume 8, 1967, p. 161
[47] K-S. Cole, R.H. Cole, “Dispersion and absorption in dielectrics I. Alternating current
characteristics”, Journal of chemical physics, Volume 9, 1941, p. 341-351
[48] D.W. Davidson , R.H. Cole, “Dielectric relaxation in glycerine”, Journal of chemical
physics, Volume 18, 1950, p. 1417
109
Chapitre 2 : Références
[49] D.W. Davidson , R.H. Cole, “Dielectric relaxation in glycerol, propylene glycol, and npropanol”, Journal of chemical physics, Volume 19, 1951, p. 1484
[50] E. Schlosser, A. Schönhals, H-E Carius, H. Goering, “Evaluation method of
temperature-dependent relaxation behaviour of polymers”, Macromolecules, 26, 1993, p.
6027-6032
[51] J.D. Hoffman, G. Williams, E. Passaglia,’’ Analysis of the α,β and γ relaxations in
polychlorotrifluoroethylene and polyethylene. Dielectric and mechanical properties’’, Journal
of polymer science C, Volume 14, 1966, p. 173-235
[52] H.W. Starkweather,” Simple and complex relaxations”, Macromolecules, Volume 14,
1981, p. 1277-1281
[53] M.L. Williams, R.F. Landel, J.D. Ferry,’’ The temperature dependence of relaxation
mechanisms in amorphous polymers and other glass-forming liquids’’, Journal of American
chemical society, Volume 77, 1955, p. 3701-3707
[54] M.H. Cohen, D. Turnbull,’’ Molecular transport in liquids and glasses’’, Journal of
chemical physics, Volume 31, 1959, p. 1164-1169
[55] J.H. Gibbs, E.A. Dimarzio,’’ Nature of the glass transition and the glassy state’’, Journal
of chemical physics, Volume 28, 1958, p. 373-383
[56] G. Adam, J.H. Gibbs,” On the temperature dependence of cooperative relaxation
properties in glass forming liquids”, Journal of chemical physics, Volume 43, 1965, p. 139146
[57] C.A. Angell, R.D. Bressel,” Fluidity and conductance in aqueous electrolyte solutions.
An approach from glassy state and high-concentration limit”, Journal of physical chemistry,
Volume 76, 1972, p. 3244-3253
[58] H. Lu, X. Zhang, H. Zhang, “Influence of the relaxation of Maxwell-Wagner-Sillars
polarization and dc conductivity on the dielectric behaviours of nylon 1010 “, Journal of
applied physics, Volume 100, 2006, p. 0541041-0541047
[59] H. Hammami, M. Arous, M. Lagache, A. Kallel, “Study of the interfacial MWS
relaxation by dielectric spectroscopy in unidirectional PZT bibres/epoxy resin composites”,
Journal of alloys and compounds, Volume 430, 2007, p. 1-8
[60] F. Kremer, A. Schönhals,”Broad band dielectric spectroscopy”, Springer, Berlin, 2003
110
Chapitre 2 : Références
[61] C.C. Yang, Q. Jiang, “Size and interface effects on critical temperatures of
ferromagnetic and superconductive nanocrystals”, Acta materialia, Volume 53, 2005, p. 33053311
[62] M. Boulos, ‘’Elaboration de poudres de titanates par chimie douce, caractérisation, mise
en forme de céramiques et de couches, et propriétés électriques. Application aux matériaux à
très fortes valeurs de permittivité’’, Thèse université de Toulouse, 2005
[63] S.G. Fritsch, M. Boulos, B. Durand, V. Bley, T. Lebey, “Electrical characteristics of
BaTiO3 ceramics from hydrothermal prepared powders”, Journal of European Ceramic
society, Volume 25, 2005, p. 2749-2753
[64] X.H. Wang, R.Z. Chen, Z.L. Gui, L.T. Li, “The grain size effect on dielectric properties
of BaTiO3 based ceramics”, Materials science and engineering, Volume B99, 2003, p. 199202
[65] C. Bucci, R. Fieschi, G. Guildi,” Ionic thermocurrents in dielectrics”, Physical review,
Volume 148, 1966, p. 816-823
[66] K. Loufakis, B. Wunderlich,” Thermal analysis of the conformational disorder in
semicrystalline poly(vinylidene fluoride) and poly(trifluoroethylene), Macromolecules,
Volume 20, 1987, p. 2474-2478
[67] J.P. Runt, J.J. Fitzgerald,”Dielectric property of polymeric materials”, American
chemical society, Washingyon DC, 1996
111
Chapitre 3
Transitions et relaxations dans les nanocomposites
en fonction du taux de charge
112
Chapitre 3 : Transitions et relaxations dans les nanocomposites en fonction du taux de charge
A.Etude des nanocomposites P(VDF-TrFE) /
BaTiO3 700 nm
Dans cette partie, l’influence des nanoparticules de titanate de baryum de 700 nm sur les
propriétés thermiques et diélectriques du P(VDF-TrFE) 70-30 est présentée.
I. Stabilité des nanocomposites
I.1. Stabilité chimique
La stabilité chimique des nanocomposites P(VDF-TrFE) 70-30/BaTiO3 700 nm a été étudiée
par analyse thermogravimétrique avec une vitesse de chauffe de 20°C/min. Les mesures ont
été réalisées sur des échantillons d’environ 15 mg. Comme nous l’avons vu au chapitre 2, le
P(VDF-TrFE) ne présente qu’une seule zone de dégradation dont le point d’inflexion se situe
à 514°C. Elle est associée à la dégradation de la macromolécule constitutive du polymère. Les
nanocomposites étudiés ont des taux de charges φ de 7%, 23%, 41%, 69% en volume ce qui
correspond à des taux massiques de 20%, 50%, 70% et 87% (annexe A 3 - 1). La gamme en
température sur laquelle s’étend la dégradation du P(VDF-TrFE) est ΔT = 66°C.
L’évolution de la gamme en température de la dégradation (ΔT) de la partie organique des
composites et de la température de dégradation prise au point d’inflexion (Tinflexion) des
courbes ATG en fonction du taux de charge en BaTiO3 est représentée sur l’annexe A 3- 2 (a)
et (b) respectivement. L’écart en température de la zone de dégradation décroît de manière
linéaire avec le taux de charge. La diminution de ΔT est de 46°C pour une fraction volumique
de 69% en BaTiO3. La température prise au point d’inflexion de ces courbes n’évolue pas de
manière similaire à ΔT. Tinflexion augmente jusqu’à un taux de 21% en volume passant de
514°C pour le P(VDF-TrFE) à 521°C. Au delà, la température Tinflexion diminue jusqu’à
atteindre une température proche du P(VDF-TrFE). L’ajout de nanoparticules de 700 nm dans
une matrice P(VDF-TrFE) ne modifie pas la stabilité thermique des composites.
113
Chapitre 3 : Transitions et relaxations dans les nanocomposites en fonction du taux de charge
I.2. Stabilité physique
L’évolution des propriétés physiques des nanocomposites P(VDF-TrFE)-BT a été étudiée par
analyse calorimétrique diatherme passive (ACD). L’influence des nanocharges inorganiques
sur les températures de fusion et cristallisation de la phase organique ainsi que sur les
transitions ferroélectriques-paraélectriques des composites est mise en évidence. Le même
protocole expérimental est utilisé pour tous les composites. L’échantillon est préalablement
chauffé à 170°C pendant 5 minutes puis refroidi à une vitesse de 10°C/min jusqu’à -100°C.
Une chauffe est ensuite réalisée jusqu’à 170°C à une vitesse de rampe de 10°C/min. Tous les
thermogrammes ACD présentés sont normalisés à la masse de polymère constitutif du
composite.
a) Fusion et cristallisation
Les thermogrammes ACD des composites à matrice P(VDF-TrFE) réalisés lors d’une chauffe
à 10°C/min et d’un refroidissement à 10°C/min sont présentés sur les figure III - 1a et 3b
respectivement.
7% en volume
2
Flux de chaleur (W/g)
Flux de chaleur (W/g)
-1
69% en volume
41% en volume
1
23% en volume
-2
69% en
volume
-3
7% en volume
140
(a)
41% en volume
Endo
Endo
0
23% en volum
e
160
Température (°C)
120
(b)
140
Température (°C)
figure III - 1 Thermogramme ACD des composites P(VDF-TrFE)-BT pour des taux de charges de 7%, 21% 41%
et 69% en volume lors (a) d’une montée en température à 10°C/min, et (b) d’un refroidissement à 10°C/min
La température de fusion des parties cristallines du P(VDF-TrFE) 70-30 est de 153°C. L’ajout
de nanoparticules de BaTiO3 à des taux de charge inférieur à 23% en volume, diminue
légèrement la température du maximum du pic de fusion Tf. Au delà de ce taux, Tf augmente
de quelques degrés. Le pic associé à la fusion du composite chargé à 69% en volume est
114
Chapitre 3 : Transitions et relaxations dans les nanocomposites en fonction du taux de charge
nettement dissymétrique comparé au P(VDF-TrFE). L’épaulement du pic de fusion est
associé à des zones cristallines dont le degré d’ordre est perturbé par le fort taux de particules
du composite.
La cristallisation des composites à des vitesses de refroidissement de 10°C/min est présentée
sur la figure III - 1b. Deux pics sont identifiables sur ces thermogrammes. Le premier pic,
dont la température TcBT est de 122°C n’apparaît qu’avec l’introduction des nanoparticules.
Elle est attribuable à une transition thermodynamique du titanate de baryum. Le second pic à
la température Tcrist = 137°C est attribué à la cristallisation du copolymère fluoré. L’ajout de
nanoparticules à des taux de charge inférieur à 23% en volume augmente légèrement la
température Tcrist. Pour un taux de 69% en volume, la température diminue. Lors du
refroidissement des composites, la proximité entre la transition associée à la phase
inorganique et le pic de cristallisation de la phase organique ne permet pas d’étudier
l’évolution de l’enthalpie de cristallisation en fonction du taux de charge. Seule une étude de
l’enthalpie de fusion peut-être réalisée.
L’enthalpie du pic associé à la fusion en fonction de la fraction volumique de titanate de
baryum est présentée sur la figure III - 2. L’enthalpie de fusion du P (VDF-TrFE) mesurée est
de 27 J/g. L’enthalpie ΔHf varie peu avec la fraction volumique. Une légère diminution de
ΔHf est mise en évidence. Les variations en température des transitions de la phase organique
reportées ainsi que la diminution d’enthalpie de fusion sont faibles. Les céramiques ont peu
d’influence sur la phase cristalline du polymère.
115
Chapitre 3 : Transitions et relaxations dans les nanocomposites en fonction du taux de charge
50
40
ΔH(J/g)
30
20
10
0
0,0
0,2
0,4
0,6
φ
figure III - 2 Enthalpie de fusion en fonction de la fraction volumique pour des composites P(VDF-TrFE)BaTiO3 700nm
7% en volume
23% en volume
41% en volume
69% en volume
0,5
Tc2
TC1
Tc1
TC2
Flux de chaleur (W/g)
Flux de chaleur (W/g)
b) Transition de Curie
0,4
7% en volume
23% en volume
41% en volume
69% en volume
Endo
Endo
0,3
50
100
60
Température (°C)
(a)
Température (°C)
(b)
figure III - 3 Transition de ferro-paraélectrique des composites P(VDF-TrFE)-BaTiO3 pour des taux de charges
de 7%, 21% 41% et 69% en volume mesurées par ACD lors (a) d’une chauffe à 10°C/min), et (b) un
refroidissement à 10°C/min
Phase organique
La figure III - 3-a présente les transitions ferro-paraélectriques des composites extraits des
thermogrammes ACD lors d’une chauffe à 10°C/min. Indépendamment du taux de charge, les
116
Chapitre 3 : Transitions et relaxations dans les nanocomposites en fonction du taux de charge
deux pics de transition de Curie du polymère sont visibles et les particules n’ont pas
d’influence sur la température des transitions.
Au cours du refroidissement (figure III - 3-b), les pics de transitions de Curie de la phase
organique se déplacent vers les basses températures avec un hystérèse thermique de 40°C. Les
pics Tc1 et Tc2 sont bien distincts l’un de l’autre au cours du refroidissement.
Amplitude Tc2/Amplitude Tc1
1,0
0,9
0,8
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
φ
figure III - 4 Amplitude du pic Tc2 normalisée à l’amplitude du pic Tc1 lors d’un refroidissement à 10°C/minute
en fonction de la fraction volumique de BaTiO3 700 nm
La figure III - 4 présente l’amplitude du pic Tc2 normalisée à l’amplitude du pic Tc1 lors d’un
refroidissement à 10°C/min en fonction du taux de charge en BaTiO3. Le rapport entre les
amplitudes TC2 et TC1 augmente avec φ. Lors de la cristallisation du copolymère, les
nanoparticules favorisent la phase cristalline la plus stable Tc2. A l’instar des enthalpies de
fusion, les enthalpies de transition ferro-paraélectrique mesurées lors de la chauffe et du
refroidissement diminuent avec la fraction volumique de BaTiO3. Plusieurs auteurs ont
reporté que la transition ferro-paraélectrique du P(VDF-TrFE) 70-30 se manifeste en ACD par
un double pic endothermique dont l’épaulement est proche de Tc1 = 93°C et le pic principal à
Tc2 = 105°C. Gregorio et Botta [1] associent l’existence du double pic de transition de Curie
117
Chapitre 3 : Transitions et relaxations dans les nanocomposites en fonction du taux de charge
du copolymère fluoré à la coexistence de 2 phases ferroélectriques. Une phase cristalline
organisée à basse température avec une conformation trans-planaire à la température Tc2 et
une phase avec un degré d’ordre inférieur caractérisée par une température Tc1< Tc2 dont la
conformation est aussi trans-planaire mais avec des défauts de type gauche.
Comme nous l’avons vu au chapitre 2, le taux de cristallinité du composite est calculé à partir
des enthalpies associées à la transition de Curie et à l’enthalpie de fusion.
60
58
56
54
52
Χc(%)
50
48
46
44
42
40
38
36
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
φ
figure III - 5 Taux de cristallinité (χc) des composites P(VDF-TrFE)-BaTiO3 700 nm en fonction de la fraction
volumique
La figure III - 5 présente le taux de cristallinité χc des composites en fonction de la fraction
volumique. Le taux de cristallinité diminue avec φ. Cette diminution est de 9 % pour un
composite chargé à 69 % en volume.
118
Chapitre 3 : Transitions et relaxations dans les nanocomposites en fonction du taux de charge
Phase inorganique
69% en volume
Flux de chaleur (W/g)
Flux de chaleur (W/g)
0,5
41% en volume
23% en volume
69% en volume
0,5
Endo
41% en volume
23% en volume
7% en volume
Endo
7% en volume
0
(a)
20
117
Température (°C)
(b)
126
135
Température (°C)
figure III - 6 Mise en évidence des transitions (a) orthorhombique/quadratique et (b) quadratique/cubique des
nano-BaTiO3 dans les composites à matrice P(VDF-TrFE)
Les transitions solide-solide du titanate de baryum se manifestent en ACD par des pics
endothermiques.
Les
températures
de
transitions
orthorhombique/quadratique
et
quadratique/cubique ou transition de Curie sont respectivement de 10°C et 128°C pour le
BaTiO3 700 nm. Lorsque la fraction volumique en nanoparticules augmente, ces transitions
apparaissent sur les thermogrammes ACD des composites (figure III - 6).
119
Chapitre 3 : Transitions et relaxations dans les nanocomposites en fonction du taux de charge
II. Propriétés diélectriques
II.1.
Modes de relaxation isothermes
figure III - 7 Surface de la partie réelle de la permittivité diélectrique ε’ du composite P(VDF-TrFE)-BaTiO3
chargé en volume à 24%
La figure III - 7 représente la surface diélectrique de la partie conservative de la permittivité
pour un composite chargé à 24% en volume en titanate de baryum de 700 nm. On distingue
deux comportements : Un comportement basses températures pour lequel la permittivité
diélectrique varie peu et un comportement hautes températures pour lequel, à basses
fréquences, une augmentation importante de ε’ est observée.
L’évolution des modes de relaxation isothermes avec le taux volumique de BaTiO3 a été
analysée par spectroscopie diélectrique dynamique sur des échantillons de 3 cm de diamètre et
d’environ 150 µm d’épaisseur. Un balayage en fréquence de 0,1 Hz à 1MHz sur une gamme
en température de -100°C à 140°C a été réalisé. L’analyse de l’influence des nanoparticules
sur la permittivité diélectrique ainsi que sur la dynamique relaxationnelle est présentée.
120
Chapitre 3 : Transitions et relaxations dans les nanocomposites en fonction du taux de charge
a) Influence du taux de charge sur la permittivité diélectrique
L’évolution de la partie réelle de la permittivité diélectrique ε’ à 26°C en fonction de la
fréquence pour les composites chargés est présentée sur la figure III - 8. La permittivité du
P(VDF-TrFE) seule est de ε’ = 8 à 1 kHz. La variation en fréquence est faible, évoluant de 6,5
à 1 MHz à 8,8 pour f = 10-1 Hz.
L’introduction de nanoparticules de titanate de baryum connues pour leur forte permittivité
diélectrique a pour conséquence d’augmenter ε’ du composite avec φ. La permittivité à 1 kHz
passe de 8 pour le P(VDF-TrFE) à 18,3 pour 23% en volume de BaTiO3, ε’ = 27 pour 41% en
volume et ε’ = 136 pour φ = 61%.
P(VDF-TrFE)
23% en volume
41% en volume
61% en volume
250
200
150
ε'
100
30
20
10
0,1
1
10
100
1000
10000
100000 1000000
f (Hz)
figure III - 8 Partie réelle de la permittivité diélectrique ε’ en fonction de la fréquence à 26°C pour des
composites chargés à 0%, 23%, 41%, 61% en volume
Un changement dans le comportement basses fréquences est à noter dès lors que des
nanocharges de BaTiO3 sont dispersées dans la matrice fluorée. La variation de permittivité
entre 1 MHz et 10-1 Hz est de 2,7 pour le P(VDF-TrFE) à 5,3 pour un composite chargé à
41% en volume et 133 pour le composite chargé à φ = 61%. A l’instar de la partie réelle de ε*
121
Chapitre 3 : Transitions et relaxations dans les nanocomposites en fonction du taux de charge
(ω,T), les pertes diélectriques augmentent avec la fraction volumique. ε’’ passe de 0,119 pour
le P(VDF-TrFE) à 0,3 pour 23% et à 5,4 pour 61% en volume.
P(VDF-TrFE)
23% en volume
41% en volume
61% en volume
100000
P(VDF-TrFE)
23% en volume
41% en volume
61% en volume
100
10000
ε''/ε''1MHz
ε'/ε'1MHz
1000
10
100
10
1
1
0,1
1
10
100
1000
f (Hz)
(a)
10000
0,1
100000 1000000
(b)
1
10
100
1000
10000
100000 1000000
f (Hz)
figure III - 9 (a) Partie réelle de la permittivité diélectrique ε’ et (b) pertes diélectriques ε’’ normalisées à leur
valeur à 1MHz en fonction de la fréquence à 140°C pour des composites chargés à 0%, 23%, 41%, 61% en
volume
Les matériaux composites et les polymères semi-cristallins sont des milieux hétérogènes. Des
phénomènes inter faciaux se manifestent par analyse diélectrique dynamique par une forte
augmentation de ε’ à basses fréquences et hautes températures. Pour étudier l’influence des
nanocharges sur ces phénomènes, les parties réelle et imaginaire de la permittivité à 140°C
normalisées à leurs valeurs à 1 MHz sont représentées respectivement sur la figure III - 9 (a)
et (b). La fraction volumique de BaTiO3 influe sur le comportement basses fréquences des
composites. Plus le taux de charge augmente et plus la permittivité diélectrique normalisée
diminue. La relaxation de type Maxwell Wagner Silars (MWS) se décale vers les basses
fréquences avec φ.
De la même manière, le comportement basses fréquences des pertes diélectriques est aussi
modifié par le BaTiO3. Plus φ augmente plus ε’’ normalisée diminue. La partie imaginaire de
la permittivité à basses fréquences et haute température prend en compte deux phénomènes.
Une compétition entre les phénomènes inter faciaux responsables de la forte augmentation de
ε’ et ε’’ avec φ, et la conductivité visible sur la partie dissipative de la permittivité est mise en
place. L’évolution de la pente en ε’’ (log ω) nous permet d’étudier l’influence de la fraction
volumique sur le phénomène de type MWS : la pente d’une conduction purement électronique
est de -1. La pente à basses fréquences dans le cas du P(VDF-TrFE) est -0,88. Le P(VDFTrFE) est semi-cristallin, un phénomène MWS du à l’hétérogénéité de ce matériau modifie la
122
Chapitre 3 : Transitions et relaxations dans les nanocomposites en fonction du taux de charge
pente en ε’’ à basses fréquences. Lorsque les nanocharges sont dispersées dans la matrice, la
pente associée à la partie basses fréquences de ε’’ diminue. Elle passe de -0,88 pour le
copolymère à -0,85 pour 23% en volume, -0,8 pour 41% et -0,67 pour 61%.
6
P(VDF-TrFE)
23% en volume
41% en volume
ε'/ε'-100°C
5
4
3
2
1
-100
-50
0
50
100
Température (°C)
figure III - 10 Partie réelle de la permittivité diélectrique (ε’) normalisée à la permittivité à -100°C à 1 kHz en
fonction de la température pour des composites P(VDF-TrFE)-BaTiO3 700 nm : φ = 0%, 24%, 41%
La figure III - 10 présente l’influence du taux de nanocharge sur le saut associé à chaque
relaxation de la phase organique. Les sauts sont normalisés à la valeur de ε’ à -100°C et notés
Δεnormalisé. Deux manifestations sont mises en évidence. A basses températures, la
manifestation diélectrique de la transition vitreuse et à hautes températures, la transition de
Curie du copolymère. Plus le taux de charge augmente, plus le Δεnormalisé. associé à chacune
des manifestations diélectriques diminue. Une diminution de près de 50% est relevée pour une
fraction volumique de 41% en volume.
123
Chapitre 3 : Transitions et relaxations dans les nanocomposites en fonction du taux de charge
b) Influence du taux de charge sur la dynamique moléculaire de la matrice
L’évolution de la partie imaginaire de la permittivité diélectrique du composite P(VDFTrFE)-BaTiO3 700nm chargé à 41% en volume est présentée sur la figure III - 11. Aucune
manifestation diélectrique associée à la phase inorganique n’est présente. Les relaxations
moléculaires observées sont donc principalement gouvernées par la phase organique. Trois
modes de relaxation de la matrice thermoplastique sont mis en évidence. Le mode γ dont le
maximum se situe à -80°C à 0,1 Hz. Le mode α qui est la relaxation principale associée à la
manifestation diélectrique de la transition vitreuse. Son maximum se situe à -25°C à 0,1 Hz.
La transition ferro-paraélectrique de la phase organique est caractérisée par un mode
isotherme à 100°C.
Tc
1000
ε"
100
10
α
γ
1
-100
-80
-60
-40
-20
0
20
40
60
80
100
120
140
Température (°C)
figure III - 11 Pertes diélectriques isochrones entre 100 Hz et 1 MHz pour le composite P(VDF-TrFE)BaTiO3 700 nm chargé à 41% en volume
L’ajustement de ε’’(ω) à différentes températures à partir de l’équation de Havriliak-Negami,
permet d’extraire les temps de relaxation associés aux différents modes. L’évolution de ces
temps de relaxation avec la température est représentée sur un diagramme d’Arrhenius (figure
III - 12) pour le P(VDF-TrFE) et les composites chargés à 23% et 41% en volume.
124
Chapitre 3 : Transitions et relaxations dans les nanocomposites en fonction du taux de charge
L’évolution thermique du mode α suit un comportement de type Vogel-Tammann-Fulcher et
le mode γ suit un comportement Arrhénius comme montré sur la figure III - 11. Cependant la
difficulté d’ajustement de la partie imaginaire de la permittivité par l’équation d’Havriliak
Negami à basses températures ne permet pas d’extraire les temps de relaxation du mode α à
basses fréquences. Les modes γ et α apparaissent tous les deux de type Arrhénius avec une
dépendance linéaire des temps de relaxation τHN en fonction de 1000/T.
γ
-1
10
Tg
-2
10
-3
τ(s)
10
-4
10
-5
10
P(VDF-TrFE)
23% en volume
41% en volume
β
-6
10
-7
10
5,0
4,5
4,0
3,5
-1
1000/T (K )
figure III - 12 Diagramme d’Arrhenius des composites à matrice P(VDF-TrFE) pour φ = 0%, 23% et 41%
L’ajout de nanoparticules de titanate de baryum de 700 nm modifie la mobilité moléculaire de
la matrice. Le tableau III - 1 récapitule les paramètres déduits de l’ajustement par l’équation
d’Arrhenius pour les différents taux de charges.
125
Chapitre 3 : Transitions et relaxations dans les nanocomposites en fonction du taux de charge
Mode γ
Mode γ
Mode α
Mode α
Ea (kJ/mol)
τ0 (s)
Ea (kJ/mol)
τ0 (s)
P(VDF-TrFE)
57
5.10-17
84
5.10-22
23% vol.
50
2.10-15
97
2.10-24
41% vol.
52
2.10-16
105
2.10-26
Fraction
volumique de
BaTiO3 700 nm
tableau III - 1 Paramètres d’Arrhenius Ea et τ0 du P(VDF-TrFE) et des composites chargés à 23% et 41% en
volume de BaTiO3 700 nm
Le temps de relaxation τ0 caractéristique du mode γ du P(VDF-TrFE) est de 5.10-17 s pour une
énergie d’activation de 57 kJ/mol. Ces paramètres τ0 et Ea sont caractéristiques d’un mode
sous vitreux. L’addition de nanoparticules dans la matrice fluorée diminue les énergies
d’activation du mode γ de 57 kJ/mol à 52 kJ/mol pour le composite chargé à 41% en volume.
Les temps caractéristiques τ0 augmentent de 5.10-17 s à 2.10-16 s pour φ = 41%.
Comme pour le mode γ, le mode α est influencé par les nanoBaTiO3. L’énergie d’activation
de ce mode augmente avec le taux de charge de 84 kJ/mol pour le copolymère à 97 kJ/mol
pour 23% vol. et 105 kJ/mol pour 41% en vol.. Les temps τ0 diminuent avec φ. En effet, le
temps τ0 du P(VDF-TrFE) de 5.10-22 s diminue de 4 décades pour 41% vol.
Les nanoparticules ne modifient pas la mobilité moléculaire du mode sous vitreux et de la
manifestation diélectrique de la transition vitreuse de la même manière. Les énergies
d’activation des modes et les temps caractéristiques varient selon le mode de manière opposée
avec φ.
126
Chapitre 3 : Transitions et relaxations dans les nanocomposites en fonction du taux de charge
α
figure III - 13 Surface du module de perte diélectrique du composite P(VDF-TrFE)-BaTiO3 700 nm chargé à
41% en volume
Comme nous l’avons vu, les polymères semi-cristallins et les composites sont des milieux
fortement hétérogènes pour lesquels des phénomènes de type MWS peuvent apparaître.
L’introduction du formalisme du module diélectrique permet de résoudre le front en ε’’
(hautes températures et basses fréquences) caractéristique de ce genre de phénomène et il
devient alors possible de suivre la cinétique relaxationnelle de la relaxation MWS. Un autre
avantage du module diélectrique est de résoudre certains modes de relaxation dipolaire
partiellement masqués par le front MWS en ε’’.
La surface diélectrique de la partie imaginaire du module diélectrique d’un composite P(VDFTrFE)-BT 700 nm à 41% vol. est présentée sur la figure III - 13. Trois modes de relaxation
sont mis en exergue. La première relaxation est associée à la manifestation diélectrique de la
transition vitreuse du copolymère. La seconde relaxation est la manifestation diélectrique de
la transition de Curie du P(VDF-TrFE). La relaxation hautes températures et basses
fréquences est associée à un phénomène de type MWS typique d’un polymère semi-cristallin.
127
Chapitre 3 : Transitions et relaxations dans les nanocomposites en fonction du taux de charge
Le module de perte diélectrique M’’ (ω) et la conductivité σ’(ω)des composites P(VDFTrFE)-BT 700 nm pour trois températures, 26°C, 106°C, 140°C, sont reportés sur la figure III
- 14.
0,020
P(VDF-TrFE)
23% en volume
41% en volume
26°C
10
-2
10
-3
10
-4
10
-5
10
-6
10
-7
10
-8
10
-9
σ (S/cm)
M"
0,015
0,010
P(VDF-TrFE)
23% en volume
41% en volume
26°C
0,005
0,000
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
10
10
-10
10
-11
10
-12
10
-13
10
6
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
10
4
10
4
10
6
5
10
5
10
f(Hz)
f(Hz)
-2
0,020
10
P(VDF-TrFE)
23% en volume
41% en volume
P(VDF-TrFE)
23% en volume
41% en volume
-3
106°C
10
-4
10
0,015
106°C
-5
10
σ (S/cm)
M"
-6
0,010
10
-7
10
-8
10
-9
10
0,005
-10
10
-11
10
0,000
-12
10
-13
-1
10
0
10
1
10
2
3
10
10
4
10
5
10
10
6
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
-4
10
-5
10
-6
10
-7
10
-8
10
-9
P(VDF-TrFE)
23% en volume
41% en volume
140°C
σ (S/cm)
0,020
10
10
6
f(Hz)
0,025
P(VDF-TrFE)
23% en volume
41% en volume
3
10
f(Hz)
M"
0,015
0,010
140°C
0,005
0,000
-1
10
0
10
1
10
2
3
10
10
4
10
5
10
10
-10
10
-11
6
10
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
6
f(Hz)
f(Hz)
figure III - 14 Partie imaginaire du module diélectrique M’’ et de la conductivité σ pour les composites chargés
à 0%, 23% et 41% en volume de BaTiO3 700nm pour des températures de 26°C, 106°C, 140°C
A 26°C, le module de perte diélectrique ne présente aucun mode de relaxation. La
conductivité associée à cette température est dépendante de la fréquence. L’introduction de
128
Chapitre 3 : Transitions et relaxations dans les nanocomposites en fonction du taux de charge
nanocharges dans la matrice modifie peu la conductivité du composite. A 106°C, le mode de
relaxation de type MWS apparaît en M’’ à basses fréquences. L’amplitude du mode de
relaxation diminue avec le taux de charge. Ceci provient de la forte augmentation de la
permittivité diélectrique avec la fraction volumique de charge. Le mode de relaxation de type
MWS se décale vers les basses fréquences avec le taux de charge. Le comportement de la
conductivité associée change à cette température. A hautes fréquences, la conductivité est
toujours dépendante de la fréquence. Cependant, à basses températures, un comportement
indépendant de la fréquence apparaît vers 1Hz pour le copolymère et le composite chargé à
23% vol. et à plus basses fréquences pour φ = 41%. A 140°C, le mode de relaxation de type
MWS est clairement identifiable quelle que soit la fraction volumique. Lorsque φ augmente,
le mode MWS se décale vers les basses fréquences de 3.102 Hz pour le copolymère, à 7 Hz
pour le composite le plus chargé. Le mode de relaxation du P(VDF-TrFE) est unique. Lorsque
φ augmente, une dissymétrie est mise en évidence. Dans le cas du composite chargé à 23% en
volume une contribution basses fréquences s’ajoute au MWS du copolymère. Pour un taux de
41% en volume, la contribution basses fréquences augmente jusqu’à devenir majoritaire. Une
contribution associée aux particules est mise en évidence. La conductivité à 140°C est
similaire à celle mesurée à 106°C avec un comportement basses fréquences indépendant de la
température dans la gamme de fréquences étudiée. La présence de nanoparticules diminue la
conductivité à basses fréquences.
Le comportement basses fréquences de la conductivité coïncide avec l’apparition du MWS
des composites. Il est raisonnable de lier ces deux phénomènes.
129
Chapitre 3 : Transitions et relaxations dans les nanocomposites en fonction du taux de charge
τHN (s)
41% en volume
23% en volume
P(VDF-TrFE)
10
-1
10
-2
10
-3
2,58
2,52
2,46
2,40
-1
1000/T (K )
figure III - 15 Diagramme d’Arrhenius du mode MWS déduit de la partie imaginaire du module diélectrique
pour le P(VDF-TrFE) et les composites chargés à 23% et 41% en volume
Les temps de relaxations extrait de M* (ω,T) par l’équation d’Havriliak-Negami sont reportés
sur le diagramme d’Arrhenius de la figure III - 15 pour le copolymère et les composites
chargés à 23% et 41% vol. Dans le cas du P(VDF-TrFE), un seul mode de relaxation noté
MWS1 est mis en évidence. L’énergie d’activation de ce mode calculée à partir de l’équation
d’Arrhénius est de 88 kJ/mol pour un temps caractéristique τ0 = 8.10-15 s. Un deuxième mode
noté MWS2 est mis en évidence avec l’ajout de nanoparticules dans la matrice. La dépendance
en température des temps de relaxation est de type Arrhenius. Les paramètres sont présentés
dans le tableau III - 2.
130
Chapitre 3 : Transitions et relaxations dans les nanocomposites en fonction du taux de charge
Fraction
Mode MWS1
Mode MWS1
Mode MWS2
Mode MWS2
Ea (kJ/mol)
τ0 (s)
Ea (kJ/mol)
τ0 (s)
P(VDF-TrFE)
88+- 2
8.10-15
-
-
23% en volume
80+- 2
8.10-14
85+- 4
2.10-13
41% en volume
23+- 1
1.10-6
58+- 3
3.10-09
volumique de
BaTiO3 700 nm
tableau III - 2 Paramètres d’Arrhenius Ea et τ0 du P(VDF-TrFE) et des composites chargés à 23% et 41% en
volume de BaTiO3 700 nm extrait du module diélectrique
Les nanoparticules de BaTiO3 modifient la dynamique des modes MWS1 et MWS2. L’énergie
d’activation du mode MWS1 diminue avec φ de 88kJ/mol pour le copolymère à 23 kJ/mol
pour le composite chargé à 41% vol. Comme les énergies d’activations, les temps de
relaxation τ0 diminuent avec la fraction volumique de 1 décade pour φ = 23% et de 9 décades
pour φ = 41%. Les paramètres associés à MWS2 diminuent de manière similaire avec la
fraction volumique. L’énergie d’activation du mode MWS2 évolue de 85 kJ/mol pour 23%
vol. à 58 kJ/mol pour 41% vol. τ0 diminue avec φ de 2.10-13 s pour 23% à 3.10-09 s pour φ =
41%.
La diminution des énergies d’activation des modes MWS avec la fraction volumique peut
avoir 2 origines :
•
La première hypothèse est basée sur l’augmentation de la permittivité diélectrique des
composites avec φ qui a pour conséquence une augmentation du champ local appliqué
sur les dipôles intrinsèques du composite. Il faudra donc moins d’énergie pour orienter
les dipôles induits par les hétérogénéités du matériau.
•
La deuxième hypothèse est une diminution de la taille des macrodipôles avec la
fraction volumique. Comme nous l’avons vu, lorsque la conductivité augmente, les
charges piégées migrent à l’interface entre les particules et le polymère créant des
macrodipôles. Cependant des intéractions entre dipôles voisins peuvent augmenter
leur taille. Comme les dipôles sont générés en partie par la présence des
131
Chapitre 3 : Transitions et relaxations dans les nanocomposites en fonction du taux de charge
nanoparticules, l’augmentation de φ induit une diminution de la distance
interparticulaire et donc de la taille des dipôles. En conséquence l’énergie d’activation
nécessaire pour les orienter diminue.
II.2.
Modes de relaxation anisothermes
L’influence des nano-objets sur les relaxations anisothermes a été suivie par la méthode des
courants thermostimulés. Les mesures sont réalisées sur des échantillons d’épaisseurs
comprises entre 100 à 150 µm et de 0,5 cm de diamètre.
a) Relaxations diélectriques basses températures
i) Thermogrammes CTS
Les thermogrammes CTS des composites P(VDF-TrFE) BaTiO3 700 nm pour des fractions
volumiques φ de 0%, 7%, 23%, 41% sont représentés sur la figure III - 16. Les modes de
relaxation observés sont relatifs à la phase organique, chaque courbe est normalisée à la
fraction volumique de polymère. Les échantillons sont polarisés à une température Tp = 90°C
sous un champ électrique Ep = 1kV/mm pendant un temps tp = 2minutes puis refroidis sous
champ jusqu’à Tcc = -100°C et court-circuités pendant tcc = 2minutes. Les mesures sont
réalisées lors de la chauffe à une vitesse de rampe en température β = 7°C/min.
132
Chapitre 3 : Transitions et relaxations dans les nanocomposites en fonction du taux de charge
P(VDF-TrFE) 70-30
7% BaTiO3 700nm
23% BaTiO3 700nm
41% BaTiO3 700nm
-11
4,0x10
-13
2,0x10
α
-11
2,0x10
σ(S/m)
σ(S/m)
β
γγ
1MV/m
0,0
-90
0
Température (°C)
0,0
-90
0
90
Température (°C)
figure III - 16 Thermogrammes CTS normalisés au volume de polymère des composites P(VDF-TrFE)-BaTiO3
700 nm (Ep = 1kV/mm, Tp = 90°C, tp = 2min Tcc = -100°C).
Trois modes de relaxations sont mis en évidence sur les thermogramme CTS du P(VDFTrFE). Les modes γ et α sont situés en dessous de la température de polarisation et sont donc
associés à des phénomènes de relaxation dipolaire du polymère. La contribution haute
température est associée à la manifestation diélectrique de la transition de Curie du P(VDFTrFE). Aucune relaxation liée aux nanocharges n’est mise en évidence. La dynamique
moléculaire est gouvernée par la phase organique.
Le mode γ est difficilement mis en évidence par CTS. La température de ce mode de
relaxation est proche de -80°C. Ce mode est associé aux mouvements localisés de séquences
courtes de chaînes de la phase amorphe. Avec l’introduction des nanoparticules de BaTiO3 , le
mode γ se décale vers les hautes températures vers -70°C pour un échantillon chargé à 41%
vol., soit une augmentation de 10°C.
Le mode de relaxation principal noté α est la manifestation diélectrique de la transition
vitreuse du P(VDF-TrFE). Cette relaxation dipolaire se manifeste à -20°C par CTS. Pour des
taux inférieurs à 23% vol. au voisinage du pic du pic diminue de 3°C. Pour un taux supérieur,
133
Chapitre 3 : Transitions et relaxations dans les nanocomposites en fonction du taux de charge
le mode α se décale vers les hautes températures passant de -23°C pour φ = 23% à -16°C pour
σmax mode α (S/m)
φ = 41%.
1,6x10
-13
8,0x10
-14
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
φ
figure III - 17 Amplitude du pyrocourant au voisinage du pic en fonction de la fraction volumique de
BaTiO3 700 nm
L’amplitude du pyrocourant au voisinage du mode α varie avec le taux de charge. Afin de
rendre compte de ce phénomène, ce pyrocourant est représenté en fonction de φ sur la figure
III - 17. Cette augmention est monotone avec la fraction volumique de titanate de baryum.
Cette évolution montre que la contribution du P (VDF-TrFE) est modeste en comparaison de
la contribution des nanoparticules de BaTiO3 puique le pyrocourant est multiplié par 6 pour
41% de charge.
ii) Structure fine
La méthode des polarisations fractionnées a été utilisée pour étudier la structure fine de la
relaxation principale. Les échantillons sont polarisés sous un champ de 1 kV/mm sur une
plage en température de 5°C. La vitesse de rampe en chauffe est de 7°C/min. Comme nous
l’avons vu au chapitre 2, il est possible d’extraire la dépendance en température des temps de
relaxation associés au mode α du copolymère.
134
Chapitre 3 : Transitions et relaxations dans les nanocomposites en fonction du taux de charge
L’enthalpie d’activation du mode α pour différentes fractions volumiques de nanoparticules
est reportée sur la figure III - 18. Quel que soit le taux de charge, l’enthalpie d’activation
augmente avec la température jusqu’à atteindre ΔHmax puis diminue. Plus le taux de charge est
important moins la diminution est forte. La « droite » d’entropie nulle, dite « droite de
Starweather » est tracée en pointillés. Plus le taux de BaTiO3 augmente plus l’enthalpie
d’activation tend à se rapprocher de la droite de Starkweather. Le mode de relaxation α tend à
être de moins en moins délocalisé à mesure que φ augmente.
180
160
ΔH (kJ/mol)
140
120
P(VDF-TrFE) 70-30
7% en volume
23% en volume
41% en volume
Droite de Starkweather
100
80
60
-40
-20
0
20
Tmax (°C)
figure III - 18 Enthalpie d’activation en fonction de la température prise au maximum du pic de chaque
élémentaire du mode α du P(VDF-TrFE) en fonction de la fraction volumique en titanate de baryum 700 nm
Sur la figure III - 19 sont reportées les enthalpies d’activations maximales et minimales en
fonction de la fraction volumique de BaTiO3. ΔHmax diminue avec le taux de charge de 173
kJ/mol pour 7% vol. à 140 kJ/mol pour une fraction volumique de 23%. Soit une diminution
de 20%. L’enthalpie minimale ΔHmin diminue avec φ passant de 105 kJ/mol pour le
copolymère à 76 kJ/mol pour un composite chargé à 23% en volume. Il est à noter que les
diminutions de ΔHmax et ΔHmin sont toutes deux quasi linéaires avec le taux de charge. La
gamme en enthalpie du phénomène de compensation est invariante avec la fraction
volumique. La diminution des enthalpies met en évidence une diminution des zones de
135
Chapitre 3 : Transitions et relaxations dans les nanocomposites en fonction du taux de charge
réarrangements coopératifs avec l’augmentation de la fraction volumique de nanoparticules.
Ce point sera discuté au cours de ce chapitre.
180
100
160
90
ΔHmin(kJ/mol)
ΔHmax(kJ/mol)
170
150
80
140
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
φ
figure III - 19 Variation d’enthalpie maximale et minimale pour le mode α du P(VDF-TrFE) en fonction de la
fraction volumique de BaTiO3 700 nm
Les paramètres de compensation τc et Tc déduits de la figure III - 43 en fonction de la fraction
volumique de BaTiO3 700 nm sont présentés dans le tableau III - 3.
P(VDF-TrFE)-BaTiO3
τc (s)
Tc(°C)
100-00
10-5
38
93-03
2x10-5
37
77-23
6x10-5
37.5
59-41
3x10-4
47
136
Chapitre 3 : Transitions et relaxations dans les nanocomposites en fonction du taux de charge
tableau III - 3 Paramètres de compensation, τc et Tc du mode α du P(VDF-TrFE) en fonction de la fraction
volumique en titanate de baryum 700 nm
Le temps de compensation τc du P(VDF-TrFE) est de 10-5 s. Lorsque des nanoparticules de
BaTiO3 sont introduites dans la matrice fluorée, τc augmente avec la fraction volumique. Il
double pour seulement 7% en volume de particule, il est multiplié par 30 pour un composite
chargé à 41% vol. La température de compensation Tc varie de manière similaire à la
température du maximum du mode α des thermogrammes complexes mesurés par CTS. En
dessous de 23% en volume, la température de compénsation varie peu. Pour des taux
supérieurs, Tc se décale de 10°C vers les hautes températures.
b) Relaxations diélectriques hautes températures
i) Thermogrammes complexes
Le mode de relaxation hautes températures est attribué à la manifestation diélectrique de la
transition de Curie du polymère. A l’instar de la manifestation thermique de la transition
ferro-parélectrique, cette relaxation se manifeste en CTS par un double pic. Dans le cas du
P(VDF-TrFE) l’épaulement se situe autour de Tcurie(1)=105°C et le maximum du pic à
Tcurie(2)=110°C. Ces valeurs sont en accord avec celles mesurées par ACD.
137
Chapitre 3 : Transitions et relaxations dans les nanocomposites en fonction du taux de charge
4,00E-011
120
σmax Tc (S/m)
Tc PVDFTrFE (°C)
118
116
114
2,00E-011
112
110
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
φ
figure III - 20 Température du maximum du pic de transition de Curie TcurieP(VDF-TrFE) (rond) et amplitude
maximale du pic associé (carré) en fonction de la fraction volumique de BaTiO3 700 nm
L’amplitude σmax (Tcurie) et la température du pic associé à la transition de Curie des
composites P(VDF-TrFE) - BT sont présentées sur la figure III - 20. La position de
TcurieP(VDF-TrFE) augmente de manière linéaire avec φ. Une augmentation de 9°C est obtenue
pour un taux de charge de 41% en volume. L’amplitude de la transition ferro-paraélectrique
des composites suit la même loi de comportement. En effet, σmax (Tcurie) augmente
linéairement avec φ de 1,2x10-11 S/m pour le copolymère à 3,7x10-11 S/m pour φ = 0,23.
Les thermogrammes du P(VDF-TrFE) et du composite P(VDF-TrFE)-BaTiO3 700 nm avec
φ=0,23 sont reportés sur la figure III - 21. Les échantillons sont polarisés à Tp = 100°C sous
Ep = 1 kV/mm. 2 modes de relaxation sont visibles sur le thermogramme du P(VDF-TrFE).
X. Zhang et al.[2] ont mis en évidence que l’amplitude des pics associés à la transition de
Curie des copolymères fluorés évolue avec la température à laquelle la polarisation s’effectue.
Leur étude montre que plus le polymère est polarisé à haute température, et plus Tcurie(1) et
Tcurie(2) deviennent distincts l’un de l’autre. Ceci explique la différence de comportement
obtenue entre le P(VDF-TrFE) polarisé à 90°C et 100°C.
138
Chapitre 3 : Transitions et relaxations dans les nanocomposites en fonction du taux de charge
-11
P(VDF-TrFE) 70/30 mol.
23% BaTiO3 700nm
σ(S/m)
5,0x10
Tcurie BaTiO3 700nm
Tcurie P(VDF-TrFE)
0,0
80
100
120
140
Température (°C)
figure III - 21 Thermogrammes CTS du P(VDF-TrFE) et du composite φ = 0,23 (Ep = 1 kV/mm, Tp = 100°C, tp
= 2min Tcc = -100°C) normalisés au volume de polymère.
Le composite chargé à 23% vol. montre une troisième manifestation diélectrique proche de
135°C. La transition de Curie du titanate de baryum est située à 130°C ; il est donc
raisonnable d’attribuer cette relaxation à la manifestation diélectrique de la transition ferroparélectrique du titanate de baryum.
139
Chapitre 3 : Transitions et relaxations dans les nanocomposites en fonction du taux de charge
B. Etude des nanocompsites PA11 /
BaTiO3 700 nm
Dans cette partie, l’influence du taux de nanoparticules de BaTiO3 700 nm sur les propriétés
thermiques, électriques et mécaniques de la matrice polyamide 11 est étudiée.
I. Stabilité des nanocomposites
I.1. Stabilité chimique
La stabilité chimique des nanocomposites PA11 / BaTiO3 700 nm a été étudiée par analyse
thermogravimétrique. Les dérivées des pertes de masse, pour les composites chargés à 3%,
12%, 24%, 45% vol., sont présentées dans l’annexe A 3. 3. en fonction de la température.
L’amplitude du pic associé à la dégradation diminue avec le taux de charge. Cette diminution
est liée à l’augmentation du résidu avec φ.
Le polyamide 11 présente deux températures de dégradation. La température associée à la
zone de dégradation principale Tdeg1 est 466°C. La seconde dégradation de plus faible
amplitude se situe à Tdeg2=490°C. Pour un taux de charge de 3% vol., la dégradation
principale se décale de 15°C vers les hautes températures. L’asymétrie du pic indique que la
seconde zone de dégradation est toujours présente à la même température. Du fait de la
diminution de l’écart entre les deux dégradations pour le composite chargé à 3% vol. et de
l’amplitude de Tdeg1 par rapport à Tdeg2, les deux dégradations semblent se superposer. La
température de dégradation principale du polyamide augmente jusqu’à 12% vol. Au-delà de φ
= 0,12, Tdeg1 diminue jusqu’à 466°C pour le composite chargé à 45% vol. La seconde
dégradation, Tdeg2 est invariante jusqu’à 12% vol, puis elle diminue progressivement avec la
fraction volumique. Cette diminution de Tdeg2 est de 10°C pour un taux de charge de 45% et
se superpose à Tdeg1 pour le composite chargé à 58% vol.
La fraction volumique de nanoparticules introduite dans la matrice polyamide modifie
l’amplitude de la dégradation Tdeg2 par rapport à Tdeg1. La dégradation Tdeg2 est minoritaire
140
Chapitre 3 : Transitions et relaxations dans les nanocomposites en fonction du taux de charge
pour un taux inférieur à 12% vol. Pour un taux de 24%, les deux dégradations sont
d’amplitude équivalente. Pour des taux supérieurs, Tdeg1 est minoritaire et inexistante pour le
composite chargé à 58% vol.
I.2. Stabilité physique
L’évolution des propriétés physiques avec le taux de charge a été suivie par analyse
calorimétrique diatherme. L’influence du titanate de baryum sur la transition vitreuse et la
fusion du polymère est analysée. Afin de réaliser une étude comparative, chaque flux de
chaleur est normalisé à la masse de polymère constitutif du composite. Un vieillissement
thermique à 45°C pendant 1 heure a été réalisé pour mettre en évidence la transition vitreuse
du polyamide. Les échantillons fondus au préalable à 220°C pendant 5 min. sont refroidis
jusqu’à 45°C à -20°C/min. Après vieillissement, l’échantillon est refroidi jusqu’à -50°C à la
même vitesse puis la mesure est réalisée à 10°C/min.
a) Transition vitreuse
Les flux de chaleur normalisés à la masse de PA 11 sont présentés sur la figure III - 22 pour
les composites chargés à φ = 0%, 3%, 12%, 24%, et 45% vol. Un saut de capacité calorifique
est mis en évidence dans une gamme de température comprise entre 40°C et
60°caractéristique de la transition vitreuse de la matrice.
141
flux de chaleur (arb. unit)
Chapitre 3 : Transitions et relaxations dans les nanocomposites en fonction du taux de charge
me
n volu
e
%
5
4
me
n volu
24% e
me
n volu
12% e
e
volum
3% en
PA 1 1
0,4
0,2
ENDO
30
60
90
Température (°C)
figure III - 22 Mise en évidence de la transition vitreuse par analyse calorimétrique diatherme des composites
PA11-BaTiO3 700 nm
L’évolution du ΔCp normalisé au ΔCp du PA 11 est reportée sur la figure III - 23 en fonction
de la fraction volumique de BaTiO3 700 nm. L’introduction des nanoparticules tend à
diminuer ΔCp à mesure que la fraction volumique augmente. Cette diminution est de 23%
pour un composite chargé à 12% et de 30% pour un composite chargé à 45% vol. La
diminution du saut associé à la transition vitreuse est caractéristique d’une diminution du
nombre de dégrès de liberté des macromolécules lors de l’introduction de nanoparticules de
BaTiO3 dans la matrice.
L’encart dans la figure III - 23 montre l’évolution de la température de transition vitreuse Tg
en fonction de φ. La température Tg du polyamide 11 est de 52°C. Tg est invariant jusqu’à
des taux de 45% vol. de BaTiO3.
142
Chapitre 3 : Transitions et relaxations dans les nanocomposites en fonction du taux de charge
60
100
55
Tg (°C)
ΔCp/ΔCp(PA11) (%)
95
90
50
85
45
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
φ
80
75
70
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
φ
figure III - 23 Saut de capacité calorifique ΔCp et température de transition vitreuse Tg (encadré) pour les
composites PA11-BaTiO3 700 nm
b) Fusion et cristallisation
La figure III - 24 présente l’analyse calorimétrique diatherme réalisée dans la gamme en
température de la fusion du polyamide 11. La fusion du polyamide 11 est caractérisée par
deux pics à Tf1=190°C et Tf2=183°C. Le taux de cristallinité déduit de l’enthalpie associée aux
pics de fusion du polyamide est χc = 21%. La température du pic de fusion Tf2 est invariante
avec le taux de charge. La contribution haute température Tf1 est influencée par la fraction
volumique de titanate de baryum. Tf1 ne varie pas pour les faibles fractions volumiques (3%).
Pour un taux de 24%, le pic se décale de 3°C vers les basses températures. Au-delà de ce taux,
Tf1 augmente tout en restant inférieure à la température de fusion Tf1 du polyamide 11.
Le rapport des amplitudes des pics Tf2 et Tf1 évolue avec la fraction volumique. L’amplitude
du pic basses températures diminue comparativement à Tf1 jusqu’à un taux de 12% vol. Audelà, l’amplitude de Tf2 augmente jusqu’à un taux de 58% vol.
143
flux de chaleur (arb. unit)
Chapitre 3 : Transitions et relaxations dans les nanocomposites en fonction du taux de charge
58% vol.
Tf1
45% vol.
30
25
Χc (%)
Tf2
24% vol.
20
12% vol.
15
3% vol.
10
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
φ
ENDO
120
PA11
130
140
150
160
170
180
190
200
Température (°C)
figure III - 24 Analyse calorimétrique diatherme de la fusion du polyamide et des composites et taux de
cristallinité χc (encart) en fonction du taux de charge
L’influence de la fraction volumique sur le taux de cristallinité de la phase organique des
composites est présentée dans l’encart de la figure III - 24. Comme pour les composites à
matrice fluorée, l’ajout de nanoparticules de titanate de baryum a pour conséquence une
légère diminution du taux de cristallinité de la phase organique. Le taux de cristallinité χc
reste quasiment constant pour les faibles taux (< 40% vol.) avec une diminution de seulement
1% pour φ = 20%. Lorsque la phase inorganique est majoritaire, une diminution plus marquée
est relevée avec décroissance de 3% du taux de cristallinité. La diminution de χc avec la
fraction volumique est faible.
144
Chapitre 3 : Transitions et relaxations dans les nanocomposites en fonction du taux de charge
c) Transition de Curie
La figure III - 25 présente le thermogramme d’ACD réalisé entre 75°C et 175°C. Le
polyamide 11 ne présente pas de transition thermodynamique dans cette gamme en
flux de chaleur (arb. unit)
température.
TCurie (BaTiO3 700 nm)
1,2
45% en volume
24% en volume
0,9
12% en volume
3% en volume
ENDO
PA 11
0,6
100
Température (°C)
150
figure III - 25 Mise en évidence de la transition ferro-paraélectrique des nanoparticules de BaTiO3 700 nm par
analyse calorimétrique diatherme pour des composites chargés à 0%, 3%, 12%, 24% et 45% en volume
Pour un taux de 3% vol., un léger épaulement est relevé à 130°C. Un pic plus marqué est mis
en évidence dès 12% vol. L’amplitude de cette transition augmente avec le taux de charge. La
température de ce pic permet de l’attribuer à la transition ferro-pararélectrique ou transition
solide/solide quadratique/cubique des nanoparticules de BaTiO3 700 nm.
II. Propriétés mécaniques
Les propriétés mécaniques des composites PA 11 / BaTiO3 700 nm ont été caractérisées par
traction longitudinale et cisaillement dynamique. Dans cette étude, tous les échantillons ont
été déshydratés à 110°C pendant 30 minutes sous vide.
145
Chapitre 3 : Transitions et relaxations dans les nanocomposites en fonction du taux de charge
II.1. Traction longitudinale
Les courbes contrainte déformation réalisées sur le polyamide 11 et les composites chargés à
1%, 12%, 24% en BaTiO3 700 nm sont reportées sur la figure III - 26. Cette étude a été
réalisée à une vitesse de traction de 0,5 mm/min. Comme nous l’avons vu au chapitre 2, cette
étude est seulement comparative.
40
σ(Mpa)
30
20
PA11
1% en volume
12% en volume
24% en volume
10
0
50
100
150
Déformation ε (%)
figure III - 26 Courbe de contrainte déformation pour des composites PA 11 / BaTiO3 700 nm chargés à 1%,
12% et 24% en volume
Les paramètres caractéristiques extraits de la figure III - 26 sont répertoriés dans le tableau III
- 4. L’introduction des particules dans la matrice polyamide diminue la contrainte maximale
de 36 MPa pour un polyamide, à 25 MPa pour 24% vol. de charges.
146
Chapitre 3 : Transitions et relaxations dans les nanocomposites en fonction du taux de charge
Fraction volumique
σmaximale (MPa)
Déformation
Déformation
au seuil de plasticité (%)
à la rupture (%)
PA11
36
57
175
1%
37
37
50
12%
30
12.4
25
24%
25
-
2,49
tableau III - 4 Contrainte maximale (σmaximale), déformation au seuil de plasticité et déformation à la rupture
pour les composites PA 11 / BaTiO3 700nm chargés à 1%, 12%, 24% en volume
Le seuil de plasticité diminue avec le taux de charge. Ce seuil est de 57 % pour un polyamide
11 et de seulement 12% pour un composite chargé à 12% vol. L’absence de seuil de plasticité
pour le composite chargé à 24 % met en évidence un changement de comportement du type
ductile vers un état fragile. Une importante diminution de la déformation à la rupture avec le
taux de charge est notée. Cette déformation diminue d’un facteur 7 entre le polyamide et le
composite chargé à 12% vol., et d’un facteur 70 pour un taux de 23% vol.
II.2. Cisaillement dynamique
L’évolution de la partie conservative du module en cisaillement G’ en fonction de la
température pour des taux de charge de 0%, 3%, 12%, 24%, 45%, et 58% vol. est présentée
sur la figure III - 27.
147
Chapitre 3 : Transitions et relaxations dans les nanocomposites en fonction du taux de charge
58% en volume
45% en volume
24% en volume
G' (GPa)
1
12% en volume
3% en volume
PA 11
0,1
-100
-50
0
50
100
Température (°C)
figure III - 27 Module conservatif G’ des composites PA 11-BaTiO3 700nm en fonction de la température
Deux relaxations sont mises en évidence sur le thermogramme du PA 11. La première à 80°C, notée β, fait passer G’ de 700 MPa à 450 MPa. Une seconde relaxation, notée α proche
de 35°C, est caractérisée par une chute brutale de G’ : de 400 MPa à 70 MPa. Cette relaxation
viscoélastique est attribuée à la manifestation mécanique de la transition vitreuse. Dans le cas
des polymères semi cristallins, cette transition caractérise le passage de l’état vitreux à l’état
caoutchoutique.
Afin de rendre compte de l’influence des nanocharges de titanate de baryum sur le module
conservatif, l’évolution de G’ dans les domaines vitreux et caoutchoutique est présentée sur la
figure III - 28 en fonction de φ.
148
4
2
2
1
0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
G' (caoutchoutique) (GPa)
G' (vitreux) (GPa)
Chapitre 3 : Transitions et relaxations dans les nanocomposites en fonction du taux de charge
0
0,6
φ
figure III - 28 Evolution de G’ dans le domaine vitreux et caoutchoutique en fonction de la fraction volumique de
BaTiO3 700 nm
L’introduction de nanoparticules augmente de manière significative la valeur du plateau
vitreux G’vitreux : de 450 MPa à 1,49 GPa pour 24% vol., et 3,29 GPa pour 58% en vol.
L’évolution de G’vitreux avec φ est linéaire.
La valeur du module au plateau caoutchoutique est aussi influencée par les nanoparticules.
G’caoutchoutique augmente de 70 MPa pour le PA 11 à 280 MPa pour 24% vol., et 1,57 GPa pour
58% en vol. Cependant l’augmentation de G’caoutchoutique avec φ est diffèrente de celle de
G’vitreux . Le module caoutchoutique évolue de manière linéaire avec φ jusqu’à un taux de 23%
vol., au delà de ce taux de charge, l’évolution de G’caoutchoutique avec φ s’accentue de manière
non linéaire. Cette évolution est attribuée à une restriction de phase de la organique et donc à
une diminution du volume libre.
149
Chapitre 3 : Transitions et relaxations dans les nanocomposites en fonction du taux de charge
figure III - 29 G’’ normalisé à Tα et G’’(α)max pour des composites PA 11-BaTiO3 700nm
La figure III - 29 présente les pertes mécaniques du mode de relaxation α normalisées à la
température T(α)max et à la valeur maximale de G’’max(α). Cette représentation permet
d’étudier l’évolution de la dissymétrie du mode α avec la fraction volumique.
A mesure que le taux de charge augmente, la largeur du mode α augmente. La partie basse
température du mode s’étale vers les basses températures. La partie haute température varie
peu pour des taux de charge inférieurs à 24% vol. Au-delà de ce taux, le mode s’élargit vers
les hautes températures. Le comportement haute température est modifié par l’ajout de
nanoparticules à des forts taux de charge.
150
Chapitre 3 : Transitions et relaxations dans les nanocomposites en fonction du taux de charge
III. Propriétés diélectriques
Dans ce paragraphe, l’influence des nanocharges sur la mobilité moléculaire de la phase
organique est présentée. L’étude est réalisée par spectroscopie diélectrique dynamique et par
analyse des courants thermo stimulés. La fraction volumique des composites varie de 0% à
45% vol.
III.1. Modes de relaxation isotherme
Les propriétés diélectriques des composites, à matrice polyamide, chargés avec des
nanoparticules de 700 nm ont été caractérisées par analyse diélectrique dynamique. Pour
éviter des phénomènes de plastification dus à l’adsorption d’eau par la phase organique, les
échantillons ont été déshydratés sous vide primaire à 110°C pendant 4h préalablement à toute
mesure. L’influence du taux de charge sur la permittivité diélectrique ainsi que sur les pertes
diélectriques ont été étudiées. L’évolution de la mobilité moléculaire de la phase amorphe de
la matrice est présentée.
a) Influence du taux de charge sur la permittivité diélectrique
La figure III - 30 présente l’évolution de ε’, isotherme 26°C, pour des taux de charge de 0% à
45% vol en fonction de la fréquence. La partie réelle de la permittivité diélectrique du
polyamide 11 est de ε’ = 2,5 à 1 kHz, elle diminue avec la fréquence.
151
Chapitre 3 : Transitions et relaxations dans les nanocomposites en fonction du taux de charge
PA 11
3% en volume
12% en volume
24% en volume
45% en volume
12
10
ε'
8
6
4
2
0,1
1
10
100
1000
10000
100000 1000000
f (Hz)
figure III - 30 Partie réelle de la permittivité diélectrique ε’ à 26°C en fonction de la fréquence pour des
composites PA11-BaTiO3 700 nm chargés à 0%, 12%, 24%, 45% en volume
Le titanate de baryum est connu pour sa forte permittivité diélectrique (ε’ de l’ordre de 1500).
La dispersion de nanoparticules dans le polyamide a pour conséquence une augmentation de
la permittivité ε’ de 3 pour 3% vol. à 4 pour 12% et10 pour 45%. Le comportement basses
fréquences évolue avec φ. La variation de permittivité diélectrique entre 0,1 Hz et 1 MHz est
de Δε = 0,75 pour le polyamide. Elle augmente avec la fraction volumique de 1,5 pour 12%
vol. à 2 pour 24%.
152
Chapitre 3 : Transitions et relaxations dans les nanocomposites en fonction du taux de charge
1
ε"
PA 11
3% en volume
12% en volume
24% en volume
45% en volume
0,1
0,1
1
10
100
1000
10000
100000 1000000
f (Hz)
figure III - 31 Partie imaginaire de la permittivité diélectrique ε’’ à 26°C en fonction de la fréquence pour des
composites PA11-BaTiO3 700 nm chargés à 0%, 12%, 24%, 45% en volume
De même que pour la partie réelle de la permittivité, les pertes diélectriques augmentent avec
φ. La figure III - 31, présente l’évolution de ε’’, pour l’isotherme 26°C, en fonction de la
fréquence. Les pertes diélectriques du polyamide 11 à 26°C sont de ε’’ = 0,035 à 1 MHz. ε’’
augmente avec φ de 0,042 pour 3% à 0,07 pour 24% vol. Pour le taux de charge le plus
important, ε’’ diminue mais il est toujours supérieur au polyamide.
L’influence des nanoparticules sur le saut Δεnormalisé est reportée sur la figure III - 32, à
l’approche de la manifestation diélectrique de la transition vitreuse. Les valeurs ont été
normalisées à la valeur de la permittivité pour l’isotherme 0°C. Pour une gamme de
température comprise entre 0°C et 100°C, l’augmentation de la permittivité diélectrique du
polyamide 11 est Δεnormalisé = 3. Pour des taux de charge de 3% et 12% vol., Δεnormalisé est
équivalent à celui de la matrice. Au-delà de φ = 12%, Δεnormalisé du saut associé au mode α du
composite diminue. Δεnormalisé est égal à 2,2 pour 24% 1,75 pour 45% vol.
153
Chapitre 3 : Transitions et relaxations dans les nanocomposites en fonction du taux de charge
PA 11
3% en volume
12% en volume
24% en volume
45% en volume
ε'/ε'0°C
3
2
1
0
25
50
75
100
Température (°C)
figure III - 32 Partie réelle de la permittivité diélectrique (ε’) normalisée à la permittivité à 0°C à 1 kHz en
fonction de la température pour des composites PA11-BaTiO3 700 nm chargés à 0%, 12%, 24%, 45% en volume
L’évolution de la permittivité diélectrique pour un composite chargé à φ = 58% vol. est
présentée sur la figure III - 33 en fonction de la température.
Tcurie
mode α
160
ε'
74kHz
120
1 MHz
80
0
40
80
120
Température (°C)
figure III - 33 Partie réelle de la permittivité diélectrique (ε’) en fonction de la température pour le composite
PA11-BaTiO3 700 nm chargés à 58% en volume
154
Chapitre 3 : Transitions et relaxations dans les nanocomposites en fonction du taux de charge
Pour ce fort taux de charge, deux relaxations sont mises en évidence. La première associée à
la manifestation diélectrique de la transition vitreuse, est notée α. La seconde manifestation
n’est mise en évidence que pour des fractions volumiques supérieures à 45% vol. Elle est
n’est pas activée thermiquement. La transition de Curie des nanoparticules de 700 nm se
manifeste en analyse diélectrique à la température de 130°C. Cet évènement haute
température a donc été attribuée à la phase inorganique. Pour des fractions volumiques
inférieures à 45%, le comportement diélectrique des nanocomposites chargés est
majoritairement gouverné par la phase organique. Au-delà de 45%, une compétition existe
entre le comportement de la matrice et des particules.
b) Influence du taux de charge sur la dynamique moléculaire de la
matrice
L’ajustement de la partie dissipative de la permittivité diélectrique par l’équation d’Havriliak
Negami pour chaque isotherme permet d’extraire les temps de relaxations τHN associés à
chaque mode de relaxation. La figure III - 34 présente le diagramme d’Arrhenius pour les
composites chargés à 0%, 12%, 24% et 45% vol.
155
Chapitre 3 : Transitions et relaxations dans les nanocomposites en fonction du taux de charge
MWS
1E-3
0
10
α'
1E-4
-1
τHN (s)
1E-5
τHN (s)
10
1E-5
-2
10
1E-6
1E-6
-3
τHN (s)
10
5,5
5,0
γ
4,5
3,0
-1
2,9
2,8
-1
1000/T (K )
1000/T (K )
-4
α
10
-5
10
-6
10
PA 11
12% en volume
24% en volume
45% en volume
-7
10
-8
10
-9
10
5,5
5,0
4,5
4,0
3,5
3,0
2,5
-1
1000/T (K )
figure III - 34 Diagramme d’Arrhenius des composites PA11-BaTiO3 700 nm : mode γ et α déduits de l’équation
d’Havriliak Negami sur ε’’ et le mode α’ et MWS déduit de l’équation HN sur le M’’
Deux modes de relaxation sont mis en évidence. Le mode γ avec un comportement de type
Arrhenius, associé aux relaxations des séquences aliphatiques de la macromolécule. Le mode
α avec un comportement de type VTF associé à la manifestation diélectrique de la transition
vitreuse de la matrice. Les paramètres relatifs à la mobilité moléculaire des entités relaxantes
déduits du diagramme d’Arrhenius pour les modes γ et α sont présentés dans le tableau III - 5
en fonction de la fraction volumique de BaTiO3 700 nm.
156
Chapitre 3 : Transitions et relaxations dans les nanocomposites en fonction du taux de charge
Fraction
Mode γ
Mode γ
Mode α
Mode α
Mode α
Mode α
volumique
τ0 (s)
Ea (kJ/mol)
τ0 (s)
α (K-1)
T0 (K)
D = 1/αT0
PA 11
1.10-17
49±1
8.10-11
2.10-3
293±15
1,9
12%
4.10-17
46±0,5
6.10-12
1.10-3
275±10
3,5
24%
8.10-17
42±1
1.10-10
2.10-3
292±3
1,9
45%
8.10-16
38±0,5
7.10-10
3.10-3
308±7
1,03
tableau III - 5 Paramètres Arrhenius du mode γ et VTF du mode α pour le polyamide 11 et les composites
chargés à 12%, 24%, et 45% en volume
L’énergie d’activation du mode sous vitreux γ du polyamide est de 49 kJ/mol avec un temps
caractéristique τ0 de 1.10-17 s. Une fois les nanoparticules introduites, l’énergie d’activation
diminue de 46 kJ/mol pour φ = 12% à 38 kJ/mol pour 45%. La diminution de l’énergie
d’activation en fonction du taux de charge est linéaire. Le comportement des temps
caractéristiques τ0 évolue de manière opposée à Ea en fonction de φ. En effet, τ0 augmente de
4.10-17 s pour 12% à 8.10-16 s pour 45% vol.
En ce qui concerne le mode α des composites, le facteur pré exponentiel varie peu avec la
fraction volumique de particules. Le paramètre de fragilité D (B/T0) varie peu avec la fraction
volumique. Nous ne mettons pas en évidence d’influence des nanoparticules sur la mobilité
moléculaire de ce mode.
Le polyamide 11 est un polymère semi-cristallin, les hétérogénéités intrinsèques de sa
microstructure font apparaître sur la partie dissipative ε’’ à basses fréquences et hautes
températures un front de conductivité avec une composante type MWS (pente différente de
-1). Ce front masque une partie des relaxations diélectriques de la matrice. Le formalisme du
module diélectrique permet de résoudre la composante conductivité et MWS en un mode de
relaxation sur la partie dissipative de M*(ω,T). ε’’ et M’’ en fonction de la fréquence sont
reportées sur la figure III - 35 pour φ = 24% et T = 80°C.
157
Chapitre 3 : Transitions et relaxations dans les nanocomposites en fonction du taux de charge
0,020
100
MWS
α'
α
0,018
0,016
0,014
10
ε"
M"
0,012
0,010
0,008
1
0,006
0,1
1
10
100
1000
10000
100000 1000000
f (Hz)
figure III - 35 Partie dissipative de la permittivité diélectrique ε’’ et du module diélectrique M’’ mesurée à 80°C
en fonction la fréquence pour un composite chargé à 24% en volume
ε’’ (ω) met en évidence deux modes pour l’isotherme T = 80°C. Le mode α étudié
précédemment et un mode α’ qui peut être associé à la mobilité d’une phase amorphe
contrainte. La manifestation diélectrique de type MWS est identifiable à basses fréquences.
Sur la partie dissipative du module M’’, trois modes de relaxations sont résolus. Les modes α
et α’ sont clairement identifiés à une fréquence légèrement supérieure à leur manifestation en
ε’’, et on observe le mode noté MWS associé au front basses fréquences et hautes
températures sur la partie dissipative de ε*. Les temps de relaxations τHN sont reportés sur le
diagramme d’Arrhenius de la figure III - 34.
Le mode α’ a un comportement de type VTF et le mode MWS a un comportement de type
Arrhenius. L’introduction de nanoparticules de 700 nm dans le polyamide modifie peu la
dynamique relaxationnelle du mode α’. Le mode α’ se déplace vers les temps longs à mesure
que φ augmente et donc la dynamique relaxationnelle des entités dipolaires du mode α’ est
ralentie lors de l’introduction des nanoparticules. Le mode MWS est fortement influencé par
158
Chapitre 3 : Transitions et relaxations dans les nanocomposites en fonction du taux de charge
les nanoparticules. A température constante, la relaxation du mode MWS s’effectue plus
lentement à mesure que la fraction volumique augmente.
III.2. Modes de relaxation anisothermes
L’évolution des modes de relaxation anisothermes a été caractérisée par la méthode des
courants thermo stimulés sur des échantillons de 1 cm de diamètre et de 150 µm d’épaisseur.
Préalablement à toute mesure, les échantillons ont été déshydratés 30 minutes à 140°C sous
vide primaire. Les thermogrammes obtenus ont été normalisés au volume de phase organique.
Nous présenterons d’abord les résultats obtenus au dessous de la température ambiante
(basses températures) et au dessus de la température ambiante (hautes températures).
a) Relaxations diélectriques à basses températures
Les thermogrammes CTS des composites PA 11 – BaTiO3 700 nm pour des fractions
volumiques de 0% à 24% sont représentés sur la figure III - 36. Les échantillons ont été
polarisés sous un champ de 3MV/m (tp = 2 min) à 0°C puis refroidis sous champ jusqu’à 160°C avant d’être court-circuités. Les thermogrammes ont été enregistrés à une vitesse de
7°C/min.
-14
2,0x10
σ(S/m)
PA 11 BESVO A
3% en volume
12% en volume
24% en volume
-14
1,0x10
β2
-150
-100
β1
-50
0
Température (°C)
figure III - 36 Thermogramme CTS normalisés au volume de polymère du mode β du polyamide 11 et des
composites chargés à φ = 3%, 12%, 24%
159
Chapitre 3 : Transitions et relaxations dans les nanocomposites en fonction du taux de charge
Dans la gamme de température -150°C à 0°C un mode de relaxation dont le maximum se situe
à -50°C, est mis en évidence pour le polyamide 11. Ce mode de relaxation est noté β1. Un
épaulement basses températures (-80°C), associé à la relaxation du mode β2 est visible. Dans
les polyamides, les relaxations β sont attribuées aux mouvements de rotation des groupements
amides libres dans la phase amorphe (β1) et aux complexes eau-amide créés par liaisons
hydrogène (β2).
Pour les faibles fractions volumiques φ < 12%, la position en température des modes β varie
peu de l’ordre de 3°C vers les basses températures. Au-delà, pour le composite chargé à 24%,
les modes se décalent de 12°C. A ce décalage en température est associé une diminution de
l’amplitude des modes de relaxation avec φ. L’amplitude diminue de 50% pour 24% vol. de
BaTiO3 700 nm.
Le thermogramme CTS complexe du mode β du composite chargé à 12% vol. et les
élémentaires associés sont présentés dans l’annexe A 3. 4. Les thermogrammes élémentaires
suivent l’allure générale du thermogramme complexe. Deux maximas sont mis en évidence.
Le premier à -70°C s’aligne sur le maximum β2 et le second à -43°C sur celui de β1. A partir
des thermogrammes élémentaires, les paramètres d’activation caractéristiques sont extraits. La
figure III - 40 présente l’enthalpie d’activation en fonction de la température du maximum du
pic pour chaque processus élémentaire. Le mode β est caractérisé par une variation de
l’enthalpie avec la température proche de la « droite » de Starkweather. Le taux de charge
n’influence pas l’enthalpie de ce mode. Les valeurs de ΔH proches de la droite d’entropie
nulle mettent en évidence le caractère localisé de cette relaxion.
b) Relaxations diélectriques à hautes températures
Nous nous intéressons à la partie hautes températures du thermogramme. L’échantillon a été
polarisé à Tp = 80°C sous un champ EP = 0,5 MV/m pendant 2 minutes puis refroidi jusqu’à
0°C. Après un court-circuit de 2minutes, le thermogramme est enregistré a une vitesse de
7°C/minutes.
160
Chapitre 3 : Transitions et relaxations dans les nanocomposites en fonction du taux de charge
i) Thermogrammes complexes
L’analyse par courant thermo stimulés du mode de relaxation principal du polyamide 11, des
composites chargés à φ = 3 %, 12 %, 24%, 45 % est présentée sur la figure III - 37.
σ(S/m)
5,00x10
PA11
3% en volume
12% en volume
24% en volume
45% en volume
-13
2,50x10
-13
0,00
20
40
60
Température (°C)
figure III - 37 Thermogrammes CTS normalisés au volume de phase organique pour les composites PA11BaTiO3 700 nm pour φ = 0%, 3%, 12%, 24%, 45%
Le polyamide 11 présente un mode de relaxation à 55°C, noté α. La température du maximum
du pic α est en accord avec la température thermodynamique de la transition vitreuse mesurée
par ACD à Tg = 52°C. Ce mode de relaxation principal est attribué à la manifestation
diélectrique de la transition vitreuse. Lorsque la fraction volumique de nanoparticules
augmente, le mode α associé à la matrice se décale vers les basses températures. L’amplitude
du mode diminue aussi de manière significative avec φ. La température et l’amplitude
maximale de la relaxation α des composites PA11-BaTiO3 700 nm en fonction de la fraction
volumique sont représentées sur la figure III - 38.
161
Chapitre 3 : Transitions et relaxations dans les nanocomposites en fonction du taux de charge
55
-13
5,0x10
σmax (S/cm)
Tα (°C)
50
45
40
0,0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
φ
figure III - 38 Température Tα (carré) et amplitude maximale σmax ( rond) du mode de relaxation principal des
composites PA11-BaTiO3 en fonction de la fraction volumique φ
La température Tα diminue de manière linéaire avec φ. Tα évolue de 55°C pour le PA 11 à
45°C pour le composite chargé à 25% et à 40°C pour φ = 45% vol. La diminution de Tα est
linéaire avec la fraction volumique de titanate de baryum. L’amplitude du pic σmax diminue
aussi avec la fraction volumique. Comme pour Tα avec φ, cette évolution est linéaire.
L’amplitude du mode principal est de 5×10-13 S/m pour le polyamide et diminue de 50% pour
24% vol.
Au-delà de la température de polarisation, une manifestation diélectrique est enregistrée
lorsque la fraction volumique augmente comme représentée sur la figure III - 39. A haute
température, un phénomène de conduction apparait. Avec un taux de 3% vol. de
nanoparticules le comportement haute température est modifié, un épaulement se dessine.
Pour des taux plus élevés, une contribution diélectrique est mise en évidence dès 12% vol.
L’amplitude de cette contribution diminue avec la fraction volumique de manière similaire à
σmax(α).
162
Chapitre 3 : Transitions et relaxations dans les nanocomposites en fonction du taux de charge
MWS
PA11
3% en volume
12% en volume
24% en volume
45% en volume
-12
σ(S/m)
5,0x10
Tp
α
0,0
40
80
Température (°C)
figure III - 39 Thermogramme CTS de la relaxation MWS des composites PA11-BaTiO3 700 nm
Lorsque φ augmente, cette contribution se décale vers les basses températures de 102°C pour
φ = 12% à 71°C pour 45% vol. L’apparition de ce mode de relaxation au-delà de la
température de polarisation ainsi que l’évolution de sa position en température avec la fraction
volumique permet de l’associer à la relaxation de charges piégées à l’interface polymèreparticules. Lorsque la conductivité augmente, au-delà de Tα, les charges piégées migrent vers
les électrodes de mesures.
ii) Structure fine
Le thermogramme CTS complexe et les thermogrammes élémentaires de la relaxation α du
composite PA11-BaTiO3 700 nm chargé à 24% vol. sont présentés dans l’annexe A3.5. Un
champ de 0,5 MV/m a été appliqué. Le maximum du thermogramme complexe coïncide avec
le maximum des élémentaires.
La figure III - 40 présente l’évolution de l’enthalpie d’activation en fonction de la température
du maximum du pic élémentaire pour le polyamide et les composites. Les deux modes sont
représentés. La droite en pointillée représente la droite d’entropie nulle.
163
Chapitre 3 : Transitions et relaxations dans les nanocomposites en fonction du taux de charge
350
PA 11 BESVO A
3% en volume
12% en volume
24% en volume
Droite de Starkweather
300
ΔH (kJ/mol)
250
α
200
150
β
ΔS=0
100
50
0
200
250
300
Température (K)
figure III - 40 Enthalpie en fonction de la température du maximum du pic des composites PA11-BaTiO3 700 nm
pour φ = 0%, 3%, 12%, 24% en volume
Le mode haute température α diverge de la droite d’entropie nulle, caractéristique de
mouvements coopératifs délocalisés. Cependant lorsque la fraction volumique augmente, ΔH
maximum diminue. Plus le taux de charge augmente plus la mobilité tend à être localisée.
C.Discussion
Influence des nanoparticules sur les mécanismes relaxationnels lents
Lors de l’introduction de nanoparticules de BaTiO3 700 nm dans une matrice polymère, les
temps de relaxation déduits de SDD associés aux modes MWS se déplacent vers les temps
longs. Les énergies d’activation associées diminuent. Il a été montré à partir de la figure III 14 que la conductivité basse fréquence et le mode MWS sont liés. Cette contribution est
attribuée aux charges piégées aux interfaces des hétérogénéités du matériau. Au delà de Tg, la
conductivité de la matrice augmente et les charges libres piégées migrent aux interfaces phase
amorphe/phase cristalline et phase amorphe/phase inorganique créant des macro-dipoles [7].
Le titanate de baryum étant un matériau isolant électriquement, la conductivité de la matrice
diminue lors de l’introduction de nano BaTiO3. Il faut donc une énergie thermique plus élevée
164
Chapitre 3 : Transitions et relaxations dans les nanocomposites en fonction du taux de charge
afin de faire migrer les charges piégées par les hétérogénéités et donc en raison de
l’équivalence temps-température des temps de relaxations plus longs. L’évolution du mode
MWS avec la fraction volumique est donc attribuée à une différence de conductivité
électrique.
L’analyse par courant thermostimulés sur les composites à matrice fluorée a montré
l’augmentation de la température de transition ferro/paraélectrique du polymère avec
l’augmentation de φ. Le caractère ferroélectrique du P(VDF-TrFE) étant lié à sa phase
cristalline, l’augmentation de Tc est liée à une phase cristalline plus stable thermiquement.
Cette conclusion est en accord avec les résultats obtenus par ACD sur les composites P(VDFTrFE)-BaTiO3.
Evolution de la structure de la phase cristalline
Les propriétés physiques des composites sont peu modifiées par l’introduction de
nanoparticules de titanate de baryum de 700 nm. Le taux de cristallinité des composites
diminue légèrement avec φ. Cette diminution est de 8% pour une matrice fluorée chargée à φ
= 69% et de 3% en volume pour des composites à matrice polyamide avec φ = 58%.
Nous avons montré sur la figure III - 4 que le rapport des amplitudes des pics ACD associés à
la transition de Curie du P(VDF-TrFE) évolue de manière linéaire avec φ, la transition haute
température étant favorisée. Cette transition est liée à la phase cristalline. Dans le cas du
polyamide, la fusion du polymère a deux contributions associées à des structures cristallines
de stabilité différente. Lorsque la fraction volumique augmente, l’amplitude de la phase
cristalline basse température diminue comparativement au polyamide. La présence des
nanoparticules priviligie la structure cristalline la plus stable.
165
Chapitre 3 : Transitions et relaxations dans les nanocomposites en fonction du taux de charge
Changement de comportement
La figure III - 41 présente l’évolution de la partie réelle de la permittivité diélectrique des
composites à matrice polyamide (a) et P(VDF-TrFE) (b) en fonction du taux volumique de
nanoparticules de 700 nm.
100
ε'
ε'
100
10
10
0,0
(a)
0,1
0,2
0,3
0,4
φ
0,5
0,6
0,0
0,7
(b)
0,2
0,4
0,6
0,8
φ
figure III - 41 Permittivité diélectrique des composites à matrice polyamide (a) et P(VDF-TrFE) (b) en fonction
de la fraction volumique de BaTiO3 700nm ajustée par le modèle de Bruggeman
Les données expérimentales sont ajustées par le modèle de Bruggeman. Dans les deux cas
l’évolution de ε’ est bien décrite par le modèle de Bruggeman jusqu’à des fractions
volumiques de 45% environ. A partir de ce modèle la permittivité diélectrique des
nanoparticules de BaTiO3 700 nm est calculée à ε’ = 1500. Ce résultat est en accord avec la
permittivité diélectrique mesurée sur une céramique frittée par SPS à partir de ces
nanoparticules. Pour des fractions volumiques supérieures à 50%, la permittivité diélectrique
des composites ne suit plus le modèle de Bruggeman. A ces forts taux la connectivité des
composites est modifiée par la présence d’aggrégats de particules responsables d’intéractions
dipolaires. Une connectivité de type 0-3 n’est alors plus représentative de la structure du
composite qui tend à être décrite par une connectivité de type 3-3. Ce changement de
comportement diélectrique est clairement montré sur la figure III - 33 sur laquelle la transition
de Curie associée à la phase inorganique est mise en évidence pour φ = 58%.
Au niveau mécanique le changement de comportement apparaît pour des fractions volumiques
plus faibles. Le passage d’un composite ductile à un composite fragile se fait pour seulement
24% en volume de particules. Par analyse mécanique dynamique, la dissymétrie du mode
associé à la manifestation mécanique de la transition vitreuse du polyamide change pour des
166
Chapitre 3 : Transitions et relaxations dans les nanocomposites en fonction du taux de charge
fractions volumiques supérieures à 24%. Ce changement de comportement s’explique par
l’augmentation des hétérogénéités fragilisant la matrice pour les forts taux de charge.
Interactions physiques
L’augmentation du module mécanique conservatif G’ au plateau vitreux est ajustée en
fonction de φ par les modèles théoriques de Hashin-Shtrikman et de Kerner. Nous avons vu
plus haut dans cette discussion qu’un changement de comportement était mis en évidence
pour les composites chargés à φ > 24% vol. dans une matrice polyamide les modèles ne sont
donc ajustés que pour les faibles fractions volumiques. La figure III - 42 présente l’évolution
du module Gc’ des composites normalisés au module Gm’ de la matrice polyamide en fonction
de la fraction volumique.
3,5
PA11-BaTiO3 700 nm
Modèle de Kerner
Bornes d'Hashin-Shtrickman
3,0
G'c/G'm
2,5
2,0
1,5
1,0
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
φ
figure III - 42 comparaison données expérimentales et modèle de Kerner
Nous pouvons constater que les modèles théoriques sous-estiment la variation de Gc’ avec φ.
Cette différence entre les modèles théoriques et les données expérimentales dans le domaine
vitreux est associée à l’augmentation non linéaire du module conservatif dans le domaine
caoutchoutique mis en évidence sur la figure III - 28. Elle est attribuée à des phénomènes
d’interactions physiques entre les nanoparticules et la matrice. De tels phénomènes ne sont
pas pris en compte dans les approches théoriques de Kerner et de Hashin-Shtriman. Au niveau
167
Chapitre 3 : Transitions et relaxations dans les nanocomposites en fonction du taux de charge
du plateau vitreux, le transfert de contrainte s’effectue entre la phase amorphe et les
particules. Cependant pour le plateau caoutchoutique, la phase amorphe est liquide aucun
transfert de contrainte entre la phase organique et inorganique n’est possible. L’augmentation
du module tire donc son origine de phénomènes d’intéractions, les nanoparticules jouent le
rôle de nœud de réticulation physique de la matrice.
La diminution du saut associé à la manifestation diélectrique de la transition vitreuse mis en
évidence par SDD ainsi que la diminution de l’amplitude des thermogrammes CTS des
composites polyamides mettent en évidence l’immobilisation d’une fraction de la phase
amorphe par l’introduction des nanocharges. Les conclusions extraites de l’étude ACD
réalisée sur la transition vitreuse des composites à matrice polyamide sont cohérentes avec les
mesures diélectriques. Le saut associé à la transition vitreuse diminue avec l’augmentation du
taux de BaTiO3 700 nm incorporé dans la matrice montrant ainsi une diminution de la fraction
de phase amorphe dans le composite.
L’analyse des thermogrammes élémentaires réalisée par la méthode des courants thermostimulés sur les composites à matrice fluorée met en évidence sur la figure III - 43 une
augmentation de τ0 avec la fraction volumique. A basses fréquences, l’entropie du système
diminue rendant compte d’une augmentation du degré d’ordre du système.
Les nanoparticules de BaTiO3 700 nm influencent peu la mobilité moléculaire de la phase
amorphe du polyamide 11. Cependant, pour les composites à matrice fluorée, les temps
caractéristiques τ0 du mode α associés à la transition vitreuse du P(VDF-TrFE) mettent en
évidence une diminution de τ0 avec φ. La fraction volumique induit donc une légère
augmentation de l’entropie du système caractérisant une augmentation de l’hérérogénéité avec
la fraction volumique à hautes fréquences.
De manière générale ces résultats semblent en accord avec l’apparition de liaisons physiques
entre la matrice et les nanoparticules. Les nanoparticules semblent jouer le rôle de « nœud de
réticulation physique » du polymère.
168
Chapitre 3 : Transitions et relaxations dans les nanocomposites en fonction du taux de charge
Evolution de la structure de la phase amorphe
La variation la plus importante observée au cours de ce chapitre concerne la variation de
l’enthalpie des modes associés aux relaxations dipolaires de la phase amorphe à l’approche de
la transition vitreuse déduit des thermogrammes CTS élémentaires en fonction de φ. Une
diminution importante de l’enthalpie maximale et minimale avec la fraction volumique est
montrée sur les matrices polyamides et P(VDF-TrFE). La position en température du mode
associé à Tg du P(VDF-TrFE) a permis une étude plus fine avec des taux de charges
supérieurs aux composites matrice polyamide. Il est intéressant maintenant de comparer les
variations concomittantes du facteur pré-exponentiel τ0 et de l’enthalpie d’activation ΔH les
figures suivantes montrent respectivement les diagrammes de compensation pour P(VDFTrFE) et PA 11.
La figure III - 43 présente l’enthalpie d’activation ΔH du mode α en fonction du temps
caractéristique τ0 déduit de la structure fine pour le copolymère et les composites (φ variant de
0,07 à 0,41).
-16
τ0(s)
10
-26
10
P(VDF-TrFE) 70-30
7% en volume
23% en volume
41% en volume
-36
10
80
100
120
140
160
180
ΔH (kJ/mol)
figure III - 43 Temps de relaxation caractéristique τ0 en fonction de l’enthalpie d’activation ΔH du mode α pour
les composites P(VDF-TrFE)-BT 700nm avec φ = 0, 0.07, 0.23, 0.41
169
Chapitre 3 : Transitions et relaxations dans les nanocomposites en fonction du taux de charge
Dans le cas du P(VDF-TrFE) τ0 décroît linéairement avec ΔH, caractérisant un phénomène de
compensation. La gamme d’enthalpie sur laquelle varie τ0 s’étend de 110 kJ/mol à 177
kJ/mol.
La figure III - 44 présente la variation τ0 en fonction de l’enthalpie pour les composites PA11BaTiO3 700 nm chargés à 3%, 12%, 24% vol.
-18
10
ΔHmin
-28
τ0 (s)
10
-38
ΔHmax
10
PA11
3% en volume
12% en volume
24% en volume
-48
10
120
180
240
300
ΔH(kJ/mol)
figure III - 44 τ0 en fonction de l’enthalpie pour les composites PA11-BaTiO3 700 nm
Les cercles représentent l’enthalpie maximale et minimale atteintes par la relaxation α des
différents composites. Un phénomène de compensation est mis en évidence. L’enthalpie
maximale du polyamide 11 est de 293 kJ/mol et l’enthalpie minimale de 151 kJ/mol. Lorsque
φ augmente, l’enthalpie maximale atteinte diminue. L’enthalpie vaut 279 kJ/mol pour 3% vol.
et 246 kJ/mol pour 24% vol. De manière similaire, l’enthalpie minimale diminue avec φ de
146 kJ/mol pour 3% à 125 kJ/mol pour 24% vol. Les paramètres de compensation déduits de
τ0 en fonction de ΔH sont τc = 2.10-2s et Tc = 75°C soit Tg + 20°C. Dans le cas des
composites à matrice polyamide jusqu’à une fraction volumique de 24%, la présence des
particules n’influe pas sur les paramètres de compensation. Comme pour les composites à
matrice fluorée, la gamme en enthalpie est invariante avec φ.
170
Chapitre 3 : Transitions et relaxations dans les nanocomposites en fonction du taux de charge
La diminution de l’enthalpie maximale et minimale peut être vue comme la diminution de la
taille des régions de réarrangements coopératifs CRR ou domaine de Donth [3] avec l’ajout de
nanoparticules comme représenté schématiquement sur la figure III - 45.
CRR
BaTiO3 700 nm
Φ = 3%
Cristallite
BaTiO3 700 nm
Φ = 24%
Cristallite
figure III - 45 Représentation des régions de réarrangements coopératifs CRR pour φ = 7% et 40%
Deux hypothèses peuvent être émises pour expliquer la diminution de la taille des CRR. Le
titanate de baryum est un matériau isolant thermiquement. L’ajout de nanoparticules de
BaTiO3 dans la matrice va donc modifier la conductivité thermique de la matrice, la rendant
de plus en plus isolante à mesure que φ augmente. La cinétique de refroidissement sera alors
influencée par la présence des nanoparticules lors de la mise en œuvre des échantillons, les
composites se refroidissent donc avec des cinétiques plus rapides que la matrice. Au cours
d’une étude menée sur les relaxations dipolaires du polycarbonate, L. Delbreilh [4] a mis en
évidence une diminution de ΔHmax avec l’augmentation de la vitesse de refroidissement. La
171
Chapitre 3 : Transitions et relaxations dans les nanocomposites en fonction du taux de charge
modification de la conductivité thermique du matériau avec φ tend donc à influencer la taille
des CRR. Cependant contrairement à notre étude, les temps caractéristiques τ0 ne sont pas
modifier par la vitesse de refroidissement.
La deuxième hypothèse est basée sur la diminution de la taille des CRR due à
l’encombrement des nanoparticules. Vaia et al. [5] ont mis en évidence sur des systèmes
Poly(oxide d’éthylène)-Montmorillonite (MMT) une diminution de ΔHmax avec le taux de
MMT associée à la création de liaisons entre le polymère et les MMT. La création de liaisons
physiques permet d’expliquer l’augmentation du degré d’ordre du matériau à basses
fréquences et la diminution de la taille des CRR. Les particules de titanate de baryum (700
nm) sont supposées de taille infinie en comparaison aux dimensions des CRR qui sont
nanométriques [6] et même à des taux de 45% en volume, la distance entre les particules est
très supérieure à la taille des CRR.
172
Chapitre 3 : Références
Chapitre 3 : Références
[1] R. Gregorio, M. M. Botta, ‘’Effect of crytallization temperature on the phase transitions
of P(VDF-TrFE) copolymers’’, Journal of polymer science pat B: Polymer physics, Volume
36, 1998, p. 403-414
[2] X. Zhang, Z. Peng, H.L.W. Chan, C.C. Choy, “Thermally stimulated current of
BaTiO3/P(VDF-TrFE) 0-3 ferroelectric composites”, 10th International symposium on
electrets, 1999, p. 407-410
[3] E. Donth, ‘’ Dynamic or configurational approach to the glass transition?’’, Journal of
non-cristalline solids, Volume 307, 2002, p. 364-375
[4] L. Delbreilh, ‘’ Etude de l’hétérogénéité et de la métastabilité de phases amorphes de
polymères par analyse des transitions et des phénomènes relaxationnels lents’’ Thèse
université de Toulouse, 2004
[5] R. Vaia, B. Sauer, O. Tse, E. Giannelis, ‘’Relaxations of confined chains in polymer
nanocomposites:
Glass
transition
properties
of
poly(ethylene
oxide)
intercalated
Montmorillonite’’, Journal of polymer science : Part B polymer physics, Volume 35, 1997, p.
59-67
[6] A. Saiter, N. Delpouve, E. Dargent, J.M. Saiter, ‘’Cooperative rearranging region size
determination by Temperature modulated DSC in semi-cristalline poly(L-lactide acid)’’,
European polymer journal, Volume 43, 2007, p. 4675-4682
[7]F. Kremer, A. Schönhals,”Broad band dielectric spectroscopy”, Springer, Berlin, 2003
173
Chapitre 4
Transitions et relaxations dans les nanocomposites
en fonction de la taille des particules
174
Chapitre 4 : Transitions et relaxations en fonction de la taille des particules
Au cours de ce chapitre l’influence de la taille des nanoparticules sur les propriétés physiques,
mécaniques et diélectriques des nanocomposites PA11-BaTiO3 sera discutée. Les particules
utilisées ont une granulométrie de 50 nm, 100 nm, 300 nm et 700 nm.
I. Observation de la dispersion
L’étude de l’effet de taille sur les propriétés des nanocomposites et la détermination de la
fraction volumique à partir de laquelle ils ne peuvent plus être considérés comme de
connectivité 0-3 sont primordiaux. Un changement de l’état de dispersion des nanocharges
influe sur les propriétés mécaniques mais aussi électriques des composites.
700 nm
300 nm
100 nm
50 nm
figure IV - 1 MEB des composites PA11-BaTiO3 chargés à 12% en volume pour des tailles de particules de 700
nm, 300 nm, 100 nm et 50 nm
Afin de rendre compte de l’état de dispersion des composites en fonction de la taille des
particules, une étude par microscopie électronique à balayage (MEB) a été réalisée sur des
175
Chapitre 4 : Transitions et relaxations en fonction de la taille des particules
cryofractures de composites. La figure IV - 1 présente les images de MEB réalisées sur des
composites PA 11-BaTiO3 chargés à 12% vol. en nanoparticules de BaTiO3 avec différentes
granulométries. Pour des tailles de particules de 300 nm et 700 nm, la dispersion est
homogène à l’échelle nanométrique. Pour des tailles de particule plus faibles, l’encombrement
de la matrice en nanoparticules augmente. Bien que la dispersion reste homogène pour les
faibles tailles à φ = 12 %, une densification est mise en évidence sur la figure IV - 1.
La figure IV - 2 présente la dispersion des particules de 100 nm et 300 nm dans le PA 11 pour
une fraction volumique de 24%. A ce taux, l’état de la dispersion des particules de 300 nm est
homogène. Pour les nanoparticules de 100 nm nous observons des phénomènes
d’agglomération pouvant induire des zones de fragilité mécanique dans la matrice et des
interactions entre nanoparticules pouvant influer sur les propriétés diélectriques.
100 nm
300 nm
figure IV - 2 MEB des composites PA11-BaTiO3 chargés à 24% en volume pour des tailles de particules de 100
nm et 300 nm
Pour obtenir des propriétés thermiques, mécaniques et diélectriques intéressantes, il est
nécessaire de conserver des états de dispersion acceptables. Les composites retenus sont donc
ceux ayant une fraction volumique inférieure à 24 %.
176
Chapitre 4 : Transitions et relaxations en fonction de la taille des particules
II. Stabilité des nanocomposites
La
stabilité
chimique
et
physique
des
composites
a
été
suivie
par
analyse
thermogravimétrique et par analyse calorimétrique diatherme. Le taux de charge des
nanocomposites est fixé à 12% vol. L’influence de la taille des particules sur ces propriétés
est étudiée. Les nanoparticules utilisées ont une granulométrie de 700 nm, 300 nm, 100 nm, et
50 nm.
II.1.
Structure chimique
L’analyse thermogravimétrique des nanocomposites pour différentes tailles de particules de
BaTiO3 est présentée sur la figure IV - 3 à fraction volumique constante.
dM/dT (%/°C)
12% en volume 700 nm
12% en volume 300 nm
12% en volume 100 nm
12% en volume 50 nm
0,8
0,0
420
440
460
480
500
Température (°C)
figure IV - 3 Dérivée par rapport à la température de la perte de masse pour les composites PA11-BaTiO3
chargés à 12% en volume pour des tailles de particules de 50 nm, 100 nm, 300 nm, 700 nm
La dérivée de la perte de masse par rapport à la température montre un pic correspondant à la
dégradation de la phase organique. La taille des nanoparticules augmente la température de
dégradation Tmax et donc la stabilité thermique du composite. La dégradation d’un composite
177
Chapitre 4 : Transitions et relaxations en fonction de la taille des particules
PA 11-BaTiO3 chargé en particules de 300 nm s’effectue à 480°C et passe à 490°C pour des
particules de 100 nm. Les composites réalisés avec des particules de 50 nm ont une stabilité
thermique moindre, caractérisée par un déplacement de Tmax de 18°C vers les basses
températures par rapport aux composites réalisés avec des particules de 100 nm. Notons que
quelle que soit la taille des particules, la température de dégradation des composites est
supérieure à la température de dégradation du polyamide 11. Les particules augmentent la
stabilité thermique des composites. Le composite chargé en particules de 100 nm est le plus
stable avec une augmentation de 24°C de la dégradation du polyamide.
La forme des pics évolue avec la taille des particules. Les composites chargés en nano objets
de 300 nm et 700 nm présentent deux dégradations avec un épaulement haute température. Le
composite chargé en particule de 100 nm possède un pic caractéristique d’un phénomène de
dégradation unique. La largeur à mi-hauteur des pics diminue avec la taille des particules
jusqu’à une taille de 100 nm passant de ΔT = 37°C pour des tailles de particules de 700 nm à
ΔT = 34°C pour 100 nm. Les composites chargés en particule de 50 nm ont une dégradation
plus étalée en température avec une largeur à mi-hauteur de ΔT = 43°C. L’hétérogénéité du
matériau composite chargé à φ = 12 % en particule de 50 nm est plus importante que celle des
composites chargés en BaTiO3 de 100 nm, 300 et 700 nm.
II.2.
Structure physique
L’évolution des propriétés physiques des nanocomposites PA 11-BaTiO3 chargés à 12 % vol.
en fonction de la taille des particules a été caractérisée par analyse calorimétrique diatherme.
Les échantillons ont été fondus à 200°C pendant 5 minutes puis refroidis à 20°C/min jusqu’à
45°C. Afin de mettre en évidence la transition vitreuse des composites, un vieillissement de 1
heure à 45°C a été réalisé préalablement à toute mesure. Le thermogramme a été enregistré de
-50°C à 200°C à 10°C/min. Toutes les mesures on été normalisées à la masse de phase
organique.
178
Flux de chaleur (W/g)
Chapitre 4 : Transitions et relaxations en fonction de la taille des particules
1,4
Tcurie
Tg
PA 11
e 700 nm
0,7 12% en volum
e 300 nm
12% en volum
ENDO
e
12% en volum
100 nm
e 50 nm
12% en volum
0
80
160
Température (°C)
figure IV - 4 Analyse calorimétrique diatherme du PA11 et des composites PA11-BaTiO3 chargés à 12% en
volume pour des tailles de particules de 50 nm, 100 nm, 300 nm, 700 nm
Les thermogrammes ACD pour des tailles de particule de 50 nm, 100 nm, 300 nm et 700 nm
sont reportés sur la figure IV - 4. Indépendamment de la taille des particules, trois transitions
thermodynamiques sont mises en évidence : La transition vitreuse, la fusion du polyamide et
la transition de phase cristalline quadratique-cubique des nanoparticules.
a) Transition vitreuse
La transition vitreuse des nanocomposites en fonction de la taille des nanoparticules est
présentée dans l’annexe A.4.1. La température de transition vitreuse Tg est indépendante de la
taille des particules. La Tg du composite chargé avec des particules de 50 nm est de 53°C soit
une variation de moins de 1°C par rapport à la Tg du polyamide 11.
L’influence de la taille des nanoparticules de BaTiO3 sur ΔCp est présentée sur lafigure IV 5. Les valeurs sont normalisées au saut ΔCp du polyamide 11. ΔCp diminue de 13 % pour les
composites chargés à 12% vol. avec des nanoparticules de 700 nm, de 21 % pour des
179
Chapitre 4 : Transitions et relaxations en fonction de la taille des particules
particules de 300 nm et 28 % pour 100 nm. Pour les particules de taille inférieure, 50 nm, le
saut associé à Tg augmente jusqu’à 80% du ΔCp du polyamide 11. L’influence de la taille des
particules sur la phase amorphe de la matrice est donc maximale pour les particules de 100
nm.
1,0
ΔCp/ΔCp (PA11)
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0
100
200
300
400
500
600
700
Taille des nanoparticules de BaTiO3 (nm)
figure IV - 5 ΔCp associé à la transition vitreuse normalisé au ΔCp du polyamide pour les composites PA11BaTiO3 en fonction de la taille des particules
L’invariance de la température de transition vitreuse avec la taille des particules et la
diminution de ΔCp associée est en accord avec les résultats reportés par Fragiadakis et Pissis
[1] dans le cas de composite PDMS/Silice. Les degrés de liberté de la macromolécule
diminuent lors de l’introduction de particules dans la matrice. Fragiadakis associe cette
diminution à l’interaction du polymère avec la surface des nanoparticules créant une
interphase amorphe d’épaisseur 2 à 3 nm.
b) Fusion et cristallisation
L’analyse calorimétrique diatherme réalisée dans le domaine en température de la fusion est
présentée sur la figure IV - 6. Les composites étudiés sont chargés à 12% vol. avec des
particules de 50 nm, 100 nm, 300 nm et 700 nm. Sur cette figure, la courbe du polyamide 11
est aussi reportée. Deux pics de fusion sont mis en évidence. Le pic haute température noté 1
180
Chapitre 4 : Transitions et relaxations en fonction de la taille des particules
sur la figure IV - 6 se situe à 189,7°C pour une taille de particule de 700 nm. La température
de fusion du pic 1 évolue peu avec la fraction volumique. En effet, le décalage maximal
relevé n’est que de 0,5°C pour une taille de particule de 300 nm. La valeur de T1 diminue en
fonction de la taille jusqu’à 300 nm puis augmente à nouveau. Un changement de
comportement est mis en évidence à 300 nm. L’influence de la taille des particules est plus
marquée sur la fusion basse température, notée 2. La température T2 associée à la fusion de la
phase cristalline la moins stable est reportée sur la figure IV - 6. La valeur de T2 pour le
polyamide 11 est de 183°C. Lorsque la taille des particules diminue, la température T2
augmente elle est égale à 186°C pour une taille de particules de 50 nm. L’amplitude A2 de la
fusion basse température par rapport à l’amplitude A1 de la fusion haute température évolue
avec la taille des nanoparticules. Un changement de comportement est mis en évidence pour
des particules inférieures à 300 nm. En dessous de cette taille, le rapport A2/A1 diminue
indiquant que la phase cristalline la plus stable est privilégiée. Une seule fusion est observée
pour 300 nm. Pour des tailles inférieures, le rapport A2/A1 augmente à nouveau mettant en
évidence la création de zones cristallines de moindre stabilité thermique.
3
endo
χc (%)
Flux de chaleur (W/g)
28
26
24
2
PA 11
22
20
0
200
400
600
Taille des nanoparticules de BaTiO 3 (nm)
800
1
PA11
1
2
12% en volume 700 nm
12% en volume 300 nm
12% en volume 100 nm
12% en volume 50 nm
171
180
189
Température (°C)
figure IV - 6 Fusion mesurée par ACD du PA11 et des composites PA11-BaTiO3 chargés à 12% en volume pour
des tailles de particules de 50 nm, 100 nm, 300 nm, 700 nm et (encadré) taux de cristallinité des composites
PA11-BaTiO3 chargés à φ = 12% en fonction de la taille des particules
181
Chapitre 4 : Transitions et relaxations en fonction de la taille des particules
L’évolution du taux de cristallinité en fonction de la taille des particules est présentée dans
l’encadré de la figure IV - 6. Une légère augmentation de χc avec la diminution de la taille des
particules est observée. χc passe de 21% pour des particules de 700 nm à 25% pour 300 nm et
26,5% pour 50 nm. Les nanoparticules de petite taille jouent le rôle de germe de
cristallisation.
c) Transition de Curie
Les thermogrammes ACD des nanocomposites PA 11 - BaTiO3 (12% vol.) dans la gamme de
température de la transition de Curie du BaTiO3 sont présentés sur la figure IV - 7 pour des
Flux de chaleur (W/g)
particules de 50 nm à 700 nm.
PA 11
12% en volume 50 nm
12% en volume 100 nm
12% en volume 300 nm
12% en volume 700 nm
1,0
PA 11
700 nm
volume
n
e
%
2
1
00 nm
volume 3
12% en
ENDO
e
12% en volum
100 nm
e
12% en volum
50 nm
0,8
110
120
130
140
150
Température (°C)
figure IV - 7 Analyse calorimétrique diatherme des composites PA11-BaTiO3 chargé à 12% en volume autour de
la transition de Curie des nanoparticules pour des tailles de particules de 50 nm, 100 nm, 300 nm, 700 nm
Comme nous l’avons vu précédemment au chapitre 3, les composites chargés avec des
particules de 700 nm présentent un pic endothermique associé à la transition de phase solidesolide quadratique-cubique : la transition de Curie du titanate de baryum. Ce pic est centré
autour de 130°C pour les particules de BaTiO3 700 nm. Un pic endothermique est mis en
182
Chapitre 4 : Transitions et relaxations en fonction de la taille des particules
évidence pour les composites chargés avec des nanoparticules de 300 nm. Un décalage de 3°C
vers les basses températures est observé pour les composites chargés avec du BaTiO3 de 300
nm. Associé à la diminution de Tc, l’enthalpie du pic diminue sensiblement avec la taille des
particules. Les composites chargés avec des particules de tailles inférieures à 300 nm ne
présentent pas de pic caractéristique de la transition solide-solide du titanate de baryum.
L’évolution de cette transition avec la taille des nanoparticules est attribuée à la phase
inorganique. L’enthalpie de transition quadratique-cubique est liée à la phase cristalline du
titanate de baryum, la phase quadratique diminue avec la taille des particules.
III. Propriétés mécaniques
III.1. Traction longitudinale
Le comportement mécanique statique des nanocomposites à matrice polyamide a été
caractérisé par un test mécanique en traction. Les courbes contrainte/déformation des
échantillons pour des taux de 12% et 24% vol. et des tailles de 100 nm, 300 nm et 700 nm
sont présentées sur la figure IV - 8.
figure IV - 8 Contrainte déformation des composites PA11-BaTiO3 chargés à φ = 12% et 24% pour des tailles de
particules de 100 nm, 300 nm, 700 nm
183
Chapitre 4 : Transitions et relaxations en fonction de la taille des particules
Les composites chargés à 12 % vol. présentent un seuil de plasticité quelle que soit la taille
des particules. La contrainte maximale et la déformation au seuil de plasticité sont
indépendantes de la granulométrie. L’allongement à la rupture diminue avec la taille des
particules de 25 % pour des composites PA11-BaTiO3 700 nm à 13 % pour des particules de
100 nm. La contrainte à la rupture est de 27 MPa et est indépendante de la granulométrie du
BaTiO3.
Les composites chargés à 24% en volume ont un comportement mécanique de type fragile
quelle que soit la taille des nanoparticules. La contrainte et la déformation à la rupture de ces
composites dépendent peu de la granulométrie. La déformation à la rupture est de 3% environ
pour une contrainte de 25 MPa.
Le passage d’un comportement ductile à un comportement fragile est lié à l’augmentation des
hétérogénéités pour les forts taux de charges due à des phénomènes d’agglomération. Le
caractère plus ductile du composite chargé avec des particules de 700 nm montre que ce
matériau est le plus homogène. La diminution de la taille des particules induit une
densification importante avec des zones de fragilité.
III.2. Cisaillement dynamique
L’évolution des propriétés mécaniques des nanocomposites à matrice polyamide a été étudiée
par spectroscopie mécanique dynamique sur des échantillons chargés à 12% vol. avec des
particules de 100 nm, 300 nm et 700 nm. Les échantillons ont été déshydratés à 110°C
pendant 30 minutes sous vide primaire, afin d’éviter les phénomènes de plastification dus à
l’absorption d’eau. L’évolution du module conservatif G’ pour des composites est présentée
sur la figure IV - 9.
184
Chapitre 4 : Transitions et relaxations en fonction de la taille des particules
1500
900
PA 11
12% en volume 100 nm
12% en volume 300 nm
12% en volume 700 nm
G' (MPa)
800
G' (MPa)
1000
700
200
100
G' vitreux
G' caoutchoutique
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Taille des particules (nm)
500
-50
0
50
100
Température (°C)
figure IV - 9 Module mécanique conservatif G’ en fonction de la température et de la taille des nanoparticules
(insert) des composites PA11-BaTiO3 avec φ = 12% pour des tailles de particules de 100 nm, 300nm, 700nm.
Une relaxation viscoélastique est mise en évidence. Elle est associée à la manifestation
mécanique de la transition vitreuse. Le domaine en température sur lequel cette transition
s’effectue est constante quelle que soit la taille des nanoparticules. Deux comportements
différents sont mis en évidence. L’encadré de la figure IV - 9 présente l’évolution du module
vitreux et du module caoutchoutique en fonction de la taille des nanoparticules. Dans le
domaine vitreux, le module conservatif G’ augmente de manière linéaire avec la taille des
nanoparticules de 736 MPa pour 100 nm à 856 MPa pour des particules de 700 nm. En ce qui
concerne le module caoutchoutique, il n’est pas influencé par la taille des particules.
La figure IV - 10 présente la partie dissipative du module mécanique G’’ en fonction de la
température. Deux modes de relaxation sont visibles. Un mode basse température associé aux
relaxations mécaniques des complexes eau - amide dans la phase amorphe noté β. Le mode
haute température est la manifestation mécanique de la transition vitreuse noté α. La position
en température du mode α varie peu. Afin de rendre compte de l’évolution de la symétrie des
185
Chapitre 4 : Transitions et relaxations en fonction de la taille des particules
modes avec la taille des particules, les encadrés de la figure IV - 10 présentent les modules
conservatifs normalisés à la valeur maximale et à la température du maximum pour les modes
β et α. Pour les composites réalisés avec des particules de 100 nm et 300 nm, la symétrie du
mode β est analogue à celle du polyamide. Pour des particules de tailles supérieures (700 nm),
le mode s’élargit. En ce qui concerne le mode α la symétrie n’est pas modifiée pour des
composites réalisés à partir de titanate de baryum 100 nm. Pour des nanoparticules de taille
supérieure, un élargissement du mode vers les basses températures est mis en évidence. La
symétrie de la partie haute température du mode est inchangée quelle que soit la taille des
particules. Comme nous l’avons vu pour le module G’, les nanoparticules n’ont d’influence
que sur le module vitreux des composites ; ceci explique la dissymétrie de la partie basse
température du mode α.
250
1,0
G" (MPa)
G"/G" max
G"/G" max
200
1,0
0,5
0,5
150
-20
-10
0
10
20
0,0
-50
β
100
50
α
PA 11
12% en volume 100 nm
12% en volume 300 nm
12% en volume 700 nm
50
0
-100
0
T-Tmax (°C)
T-Tmax (°C)
-50
0
50
100
Température (°C)
figure IV - 10 Module mécanique dissipatif G’’ en fonction de la température des composites PA11-BaTiO3
avec φ = 12% pour des tailles de particules de 100 nm, 300nm, 700nm.
Un point important est l’augmentation du module G’’ avec la taille des nanoparticules. Les
nanoparticules de titanate de baryum transforment une partie de l’énergie mécanique en
énergie électrique ce qui a pour conséquence une augmentation des pertes mécaniques avec la
186
Chapitre 4 : Transitions et relaxations en fonction de la taille des particules
fraction volumique. L’augmentation des pertes G’’ avec la taille peut-être expliquée par une
augmentation des propriétés piézoélectriques avec la taille des nanoparticules. Ce point sera
discuté plus en détail au chapitre 5.
IV. Propriétés diélectriques
IV.1. Modes de relaxation isothermes
L’influence de la taille des nanoparticules sur la dynamique relaxationnelle des
nanocomposites PA 11-BaTiO3 chargés à 12% en volume a été caractérisée par analyse
diélectrique dynamique. Les échantillons ont une épaisseur d’environ 150 µm et un diamètre
de 3 cm. Préalablement à toute mesure, les échantillons ont été déshydratés pendant 4h à
110°C sous vide.
a) Influence de la taille des particules sur la permittivité diélectrique
La figure IV - 11 présente l’évolution en fréquence pour l’isotherme 26°C de la partie réelle et
imaginaire de la permittivité diélectrique des composites à matrice polyamide pour différentes
tailles de nano-BaTiO3.
6
12% en volume 700 nm
12% en volume 300 nm
12% en volume 100 nm
12% en volume 50 nm
12% en volume 700 nm
12% en volume 300 nm
12% en volume 100 nm
12% en volume 50 nm
ε'
ε"
5
0,1
4
3
0,1
(a)
1
10
100
1000
f(Hz)
10000
100000 1000000
0,1
(b)
1
10
100
1000
f(Hz)
10000
100000 1000000
figure IV - 11 Partie réelle (a) et imaginaire (b) de la permittivité diélectrique à 26°C des nanocomposites PA
11-BaTiO3 chargés à 12% en volume pour des tailles de particules de 50 nm, 100 nm, 300 nm, 700 nm
La partie réelle de la permittivité des composites varie peu sur la gamme de fréquence
étudiée. La variation de ε’ mesurée entre 1 MHz et 0,1 Hz est de 1. La valeur de la
187
Chapitre 4 : Transitions et relaxations en fonction de la taille des particules
permittivité diélectrique du composite chargé à 12 % de particules de 300 nm est de ε’ = 4 à 1
kHz. A cette fraction volumique, la taille des particules influe peu sur la valeur de la
permittivité diélectrique. Cependant, à basses fréquences la permittivité diminue avec la taille
des particules de titanate de baryum. La partie imaginaire de la permittivité, figure IV - 11-b,
montre un mode de relaxation attribué au mode β du PA 11 ainsi qu’un front basses
fréquences associé aux relaxations dipolaires du mode α apparaissant à plus haute
température (~50°C pour 0,1 Hz). La valeur de ε’’ diminue avec la taille des particules.
La figure IV - 12 présente l’évolution de la partie réelle de la permittivité mesurée à 1 kHZ en
fonction de la température pour les composites chargés à 12% en volume.
12
12% en volume 700 nm
12% en volume 300 nm
12% en volume 100 nm
12% en volume 50 nm
10
ε'
8
6
4
0
20
40
60
80
100
Température (°C)
figure IV - 12 Evolution thermique de la partie réelle de la permittivité diélectrique à 1 kHZ des nanocomposites
PA 11-BaTiO3 (φ = 12%) pour des tailles de particules de 50 nm, 100 nm, 300 nm, 700 nm
Ces thermogrammes montrent clairement qu’à basses températures, ε’ est indépendant de la
taille des nanoparticules. Entre 60°C et 80°C, est observée la manifestation diélectrique de la
transition vitreuse. Le saut associé à cette transition diminue avec la taille des particules de Δε
= 7,3 pour le composite chargé en particules de 700 nm à Δε = 3,4 pour 100 nm et à Δε = 2,85
pour 50 nm. La figure IV - 12 montre que le comportement hautes températures des
composites évolue avec la taille des objets incorporés. Un front est mis en évidence pour les
188
Chapitre 4 : Transitions et relaxations en fonction de la taille des particules
particules de 700 nm et 300 nm qui disparaît pour les particules de 100 nm et 50 nm. Comme
pour le polyamide 11, ce front est attribué à une relaxation de type MWS.
La figure IV - 13 présente l’évolution de la partie réelle et imaginaire de la permittivité
diélectrique mesurée à une température de 100°C.
12% en volume 700 nm
12% en volume 300 nm
12% en volume 100 nm
12% en volume 50 nm
100
12% en volume 700 nm
12% en volume 300 nm
12% en volume 100 nm
12% en volume 50 nm
100
ε"
ε'
10
1
10
0,1
0,1
(a)
1
10
100
1000
f(Hz)
10000
100000 1000000
0,1
(b)
1
10
100
1000
f(Hz)
10000
100000 1000000
figure IV - 13 Partie réelle (a) et imaginaire (b) de la permittivité diélectrique à 100°C des nanocomposites PA
11-BaTiO3 chargés à 12% en volume pour des tailles de particules de 50 nm, 100 nm, 300 nm, 700 nm
A 100°C, trois relaxations sont mises en évidence sur le spectre de la partie réelle et
imaginaire de la permittivité. Les deux transitions hautes fréquences sont attribuées aux
entités dipolaires de la phase amorphe (mode α) et amorphe contrainte (mode α’). A 100°C,
le mode α apparaît à 1 MHz et le mode α‘ entre 10 Hz et 100 Hz selon la taille des particules.
Le front à basses fréquences mis en évidence sur ε’(f) est la manifestation diélectrique d’un
phénomène de type MWS. A cette température, la permittivité diélectrique diminue avec la
taille des particules indépendamment de la fréquence. L’amplitude du front associé au
phénomène MWS diminue de manière significative avec la taille des particules (figure IV 13-a). La permittivité mesurée à 0,1 Hz associée à cette relaxation diminue de ε’ = 100 pour
un composite chargé en BaTiO3 300 nm à ε’ = 15 pour des particules de 100 nm.
189
Chapitre 4 : Transitions et relaxations en fonction de la taille des particules
b) Influence de la taille des particules sur la dynamique moléculaire
de la matrice
La figure IV - 15 présente l’évolution à 1 kHz de la partie imaginaire de la permittivité des
composites pour différentes tailles de particules.
α
1
12% en volume 700 nm
12% en volume 300 nm
12% en volume 100 nm
12% en volume 50 nm
β
0,1
ε"
γ
0,01
-90
0
90
Température (°C)
figure IV - 14 Evolution de la permittivité diélectrique dissipative mesurée à 1 kHz pour les compositesPA11BaTiO3 pour des tailles de particules de 50 nm, 100 nm, 300 nm, 700 nm
Deux modes de relaxation sont clairement identifiés. Le mode basses températures, noté γ est
associé à la mobilité moléculaire des séquences aliphatiques du polyamide. Le mode haute
température α est la manifestation diélectrique de la transition vitreuse de la matrice. Un
troisième mode de relaxation se dessine à -10°C et est associé aux relaxations dipolaires des
complexes eau-amide (mode β). La position en température du mode β est invariante avec la
taille des nanoparticules. La position en température du mode γ diminue avec la taille des
nanoparticules. Le mode γ apparaît à -68°C pour un composite chargé avec des particules de
700 nm à -75°C pour 50 nm. A l’instar du mode γ, la température à laquelle apparaît le mode
α diminue légèrement de 70°C à 1kHz pour des particules de 700 nm à 64°C pour du BaTiO3
de 50 nm. La plastification des modes α et γ peut s’interpréter par une augmentation du
volume libre du polymère avec la diminution de la taille des nanoparticules.
190
Chapitre 4 : Transitions et relaxations en fonction de la taille des particules
Pour déterminer la dynamique relaxationnelle des modes α et γ en fonction de la taille des
nanoparticules introduites dans la matrice polyamide, les spectres des parties imaginaires ont
été ajustés par l’équation d’Havriliak-Negami. Les temps de relaxations τHN sont présentés sur
le diagramme d’Arrhénius de la figure IV - 15.
3
10
2
10
1
10
α
τHN (s)
τHN (s)
-1
10
γ
-4
10
0
10
τHN(s)
-5
10
-2
10
-3
10
-4
10
-6
10
5,5
5,0
2,97
-1
1000/T (K )
-5
2,88
-1
1000/T (K )
2,79
12% en volume 700 nm
12% en volume 300 nm
12% en volume 100 nm
12% en volume 50 nm
10
-6
10
-7
10
5,5
5,0
4,5
4,0
-1
3,5
3,0
1000/T (K )
figure IV - 15 Diagramme d’Arrhenius des composites PA11-BaTiO3 chargés à 12% en volume pour des tailles
de particules de 700 nm, 300 nm, 100 nm, 50 nm et temps de relaxation déduits des thermogrammes CTS
fractionnés du composite PA11-BaTiO3 700 nm
Le mode γ des composites à matrice polyamide s’étend sur une gamme en température
comprise entre -90°C et -50°C. Ce mode de relaxation a un comportement de type Arrhenius
quelle que soit la taille des nanoparticules. A température fixe, lorsque la taille des particules
diminue, les temps de relaxation diminuent.
Le mode α des composites possède un comportement de type Vogel-Tamman-Fulcher. Ce
mode s’étend sur une gamme en température comprise entre 60°C et 90°C. Les temps
caractéristiques du mode α évoluent de la même manière que les τHN du mode γ. La figure IV
- 15 met en évidence que plus la taille des particules diminue plus la cinétique relaxationnelle
du mode α se décale vers les temps courts.
191
Chapitre 4 : Transitions et relaxations en fonction de la taille des particules
Les modes γ et α on été ajustés par respectivement les équations d’Arrhenius et de VTF, les
paramètres d’ajustement sont présentés dans le tableau IV - 1.
Taille
Mode γ
Mode γ
Mode α
Mode α
Mode α
Mode α
(nm)
τ0 (s)
Ea (kJ/mol)
τ0 (s)
αf (K-1)
T0 (K ± 10 K)
D = 1/αT0
275
3,5
700 nm
-17
-12
4.10
46±1
6.10
1.10-3
300 nm
1.10-16
42±1
1.10-13
6.10-4
246
7
100 nm
5.10-16
40±1
4.10-20
1.10-4
157
39
50 nm
6.10-16
39±1
6.10-17
3.10-4
206
17
tableau IV - 1 Paramètres Arrhenius du mode γ et VTF du mode α des composites chargés à 12% pour des
tailles de particules de 700 nm, 300 nm, 100 nm et 50 nm
L’énergie d’activation Ea du mode γ diminue avec la taille des particules de 46 kJ/mol pour le
composite chargé en BaTiO3 700 nm à 39 kJ/mol pour des particules de 50 nm. Associée à
l’évolution de l’énergie d’activation, les temps τ0 augmentent avec la diminution de la
granulométrie. Cette augmentation est d’environ une décade entre des composites chargés en
particules de 700 nm et 50 nm.
Les temps caractéristiques τ0 déduis de l’ajustement VTF du mode α diminuent avec la taille
des particules de 6.10-12 s pour des particules de 700 nm à 6.10-17 s pour 50 nm. De manière
similaire est associée la diminution de αf et de T0. αf diminue de 1 décade et T0 de 75°C entre
700 nm et 100 nm. Le facteur de fragilité D = 1 / (αT0) augmente de manière significative
avec la diminution de la taille des nanoparticules. Cette augmentation est maximale pour un
composite chargé en particules de 100 nm. L’augmentation du facteur D avec la diminution
de la taille des nanoparticules va dans le sens de l’augmentation d’interactions entre les
phases organique et inorganique. En effet, à volume constant, la surface spécifique des
nanoparticules augmente lorsque la granulométrie des particules diminue induisant une plus
grande surface de contact entre le polyamide et le BaTiO3.
192
Chapitre 4 : Transitions et relaxations en fonction de la taille des particules
IV.2. Modes de relaxation anisothermes
L’évolution des relaxations anisothermes avec la taille du BaTiO3 introduit dans la matrice a
été suivie par la technique des courants thermo stimulés. Les échantillons ont été déshydratés
pendant 30 minutes sous vide primaire à 140°C. L’influence des nano objets sur les
relaxations dipolaires du mode associé à la transition vitreuse (α) est présentée. Tous les
thermogrammes sont normalisés à la fraction volumique de polymère.
a) Evolution de l’amplitude des phases amorphes souples et rigides
L’évolution des modes de relaxation dipolaire des composites à matrice polyamide chargés en
particules de 300 nm sera discutée dans un premier temps. Puis, l’influence de la taille des
particules sur les relaxations hautes températures sera montrée. Les échantillons sont polarisés
à Tp = 80°C pendant un temps tp = 2 minutes. L’échantillon est refroidi jusqu’à une
température de Tcc = 0°C et court-circuité 2 minutes.
Le thermogramme complexe est enregistré à une vitesse de chauffe de 7°C/min. La figure IV
- 16 présente les thermogrammes CTS complexes normalisés des composites PA 11BaTiO3 300 nm pour des fractions volumiques de 3 %, 12 %, 24 % vol. Pour les trois taux de
charge, deux modes de relaxation sont mis en évidence, un mode basses températures noté α
et un mode hautes températures noté α’.
193
Chapitre 4 : Transitions et relaxations en fonction de la taille des particules
1,50x10
-12
3% en volume 300 nm
12% en volume 300 nm
24% en volume 300 nm
α
σ(S/m)
α'
0,00
20
40
60
80
Température (°C)
figure IV - 16 Thermogrammes CTS complexes des composites PA11-BaTiO3 300 nm pour φ = 3%, 12%, 24%
en volume (E = 0,5 V/µm, Tp = 80°C, Tcc = 0°C, β = 7°C/min)
Le mode α est associé à la manifestation diélectrique de la transition vitreuse. L’amplitude
maximale σαmax du mode α diminue avec la fraction volumique de 1,39.10-12 S/m pour 3%
vol. de BaTiO3 300nm à 1.10-12 pour 12 % vol. Pour un taux de charge de 24 % vol., ce mode
apparaît comme un épaulement d’une relaxation plus intense. La température du maximum
Tαmax du mode α diminue avec φ de 51°C pour le composite chargé à 3 % vol. à 48°C pour 12
% et 35°C pour 24 % vol.
Le mode α’ évolue avec la fraction volumique. La température Tα’max diminue avec φ de 70°C
pour le composite chargé à 3 % vol. à 60°C pour φ = 24 %. L’amplitude du mode α’ est
constante quelle que soit la fraction volumique. Cependant le rapport entre l’amplitude du
mode α et α’ évolue avec φ.
Afin de comparer les amplitudes respectives de ces deux modes, les thermogrammes CTS ont
été ajustés par des distributions de Gauss. La figure IV - 17 présente l’ajustement des modes
α et α’ pour des composites PA11-BaTiO3 300 nm chargés à φ = 3% et φ = 24%.
194
Chapitre 4 : Transitions et relaxations en fonction de la taille des particules
-12
1,0x10
-12
1,40x10
24% en volume 300 nm
σ(S/m)
σ(S/m)
3% en volume 300 nm
0,00
0
(a)
20
40
Température (°C)
60
80
0,0
0
(b)
20
40
Température (°C)
60
80
figure IV - 17 Ajustement des thermogrammes CTS par des fonctions gaussiennes pour les composites PA11BaTiO3 300 nm chargés à φ = 3% (a) et 24% (b)
L’amplitude de α est supérieure à celle de α’ pour un composite avec φ = 3 % vol., et le mode
α’ devient majoritaire quand φ = 24 % en vol.
L’ajustement par des fonctions gaussiennes nous permet de déterminer l’évolution du rapport
σαmax/σα’max déduits des thermogrammes CTS. Les résultats sont reportés sur la figure IV - 18
en fonction de la fraction volumique de particules de 300 nm. σαmax/σα’max diminue quasiment
linéairement avec la fraction volumique de 2,7 pour 3 % vol. à 0,14 pour 24 %. A mesure que
le taux de charge en nanoparticules de 300 nm augmente, la phase α’ est privilégiée sur la
phase α. L’origine dipolaire de la phase α’ sera discutée plus loin dans ce chapitre.
195
Chapitre 4 : Transitions et relaxations en fonction de la taille des particules
3
σα/σα'
2
1
0
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
φ
figure IV - 18 Rapport de l’amplitude du mode α par rapport au mode α’ en fonction de la fraction volumique
pour les composites PA11-BaTiO3 300 nm
L’influence de la taille des particules sur les relaxations dipolaires hautes températures est
présentée sur la figure IV - 19. Les échantillons étudiés sont des composites chargés à 12% en
volume pour des diamètres de 100 nm, 300 nm et 700 nm. La courbe du polyamide est aussi
représentée.
α
PA 11 BESVO A
12% en volume 700 nm
12% en volume 300 nm
12% en volume 100 nm
-14
2,0x10
σ(S/cm)
α'
-14
1,0x10
σ(S/cm)
2,00E-015
1,00E-015
40
60
Température (°C)
20
40
60
Température (°C)
figure IV - 19 CTS des composites PA11-BaTiO3 chargés à φ = 12% pour des tailles de BaTiO3 de 100 nm, 300
nm, 700 nm (E = 0,5 V/µm, Tp = 80°C, Tcc = 0°C, β = 7°C/min)
196
Chapitre 4 : Transitions et relaxations en fonction de la taille des particules
Pour le polyamide et le composite PA11-BaTiO3 700 nm, un seul mode de relaxation est mis
en évidence à 50°C. Ce mode, noté α, est attribué à la manifestation diélectrique de la
transition vitreuse du PA 11. Pour des particules de taille inférieure, un mode α’ est
enregistré. Pour les composites 300 nm, le mode α est prédominant. Pour les composites 100
nm, le mode α’ devient majoritaire.
La température sur laquelle la relaxation α est centrée, diminue avec φ de 50°C pour les
composites 700 nm à 42°C pour 100 nm. L’amplitude σαmax du mode α diminue avec la
fraction volumique de 1,7.10-14 S/cm pour 700 nm à 1.10-15 S/cm pour 100 nm.
La chute de l’amplitude du mode α au profit d’un mode haute température est cohérente avec
l’hypothèse d’une phase amorphe contrainte à l’interface polymère/BaTiO3. Une fraction de
phase amorphe du polyamide est en interaction avec la phase inorganique.
b) Résolution expérimentale des phases amorphes souples et rigides
L’annexe A4.2. présente le thermogramme CTS complexes et la structure fine des modes
hautes températures du composite PA11-BaTiO3 100 nm chargé à 12 % vol. Deux modes sont
étudiés. Les maxima des thermogrammes élémentaires correspondent à ceux du
thermogramme complexe. A partir de la structure fine, les paramètres d’activation sont
extraits.
197
Chapitre 4 : Transitions et relaxations en fonction de la taille des particules
V. Discussion
1 - Phénomènes relaxationnels lents
Afin d’étudier les relaxations hautes températures en fonction de la taille des nano-BaTiO3, le
formalisme du module diélectrique a été utilisé. La figure IV - 20 présente le module de pertes
diélectriques M’’ en fonction de la fréquence pour différentes tailles de particules.
M"
0,06
12% en volume 700 nm
12% en volume 300 nm
12% en volume 100 nm
12% en volume 50 nm
MWS
0,03
α'
0,00
0,1
1
10
100
1000
10000
100000 1000000
f(Hz)
figure IV - 20 Partie dissipative du module diélectrique M’’ à 100°C des composites PA 11-BaTiO3 pour des
tailles de particules de 700 nm, 300 nm, 100 nm, 50 nm
Deux modes de relaxation sont relevés sur les spectres M’’(ω). Le mode hautes fréquences
noté α’ est attribué à la mobilité moléculaire d’entités dipolaires d’une phase amorphe
contrainte. Le mode basses fréquences noté MWS est attribué aux hétérogénéités du matériau.
Lorsque la taille des particules de BaTiO3 diminue, les modes α’ et MWS se décalent vers les
basses fréquences, i.e. de deux décades pour des composites chargés en particules de 700 nm
et 50 nm.
198
Chapitre 4 : Transitions et relaxations en fonction de la taille des particules
L’amplitude du mode α’ est invariante quelle que soit la taille du BaTiO3 incorporé. En
revanche, l’amplitude M’’(MWS) associée aux phénomènes interfaciaux augmente lorsque la
taille des nanoparticules diminue. L’amplitude de ce mode est fonction du rapport
ε’’/ε’’2+ε’2 ; l’augmentation de l’amplitude de M’’(MWS) est donc due à la forte diminution
de ε’ basses fréquences avec la diminution de la taille des nanoparticules.
La dynamique des deux modes a été suivie en ajustant le module de perte diélectrique par
l’équation d’Havriliak-Negami. Les temps de relaxation calculés sont présentés sur la figure
IV - 21.
α'
-2
0
10
MWS
10
-1
10
-3
τ (s)
τ (s)
10
-4
10
-5
10
-2
10
12% en volume 700 nm
12% en volume 300 nm
12% en volume 100 nm
12% en volume 50 nm
2,8
(a)
-3
12% en volume 700 nm
12% en volume 300 nm
12% en volume 100 nm
12% en volume 50 nm
10
2,6
-1
1000/T (K )
2,8
2,4
(b)
2,6
2,4
-1
1000/T (K )
figure IV - 21 Diagramme d’Arrhenius du mode α’ (a) et MWS (b) déduit de l’ajustement par l’équation
d’Havriliak Negami en module pour les composites PA11-BaTiO3 700 nm, 300 nm, 100 nm et 50 nm chargés à
12% en volume
Le mode α’ a un comportement de type VTF. Le déplacement de ce mode vers les basses
fréquences quand la taille des particules diminue rend l’ajustement plus difficile. Les temps
de relaxation se décalent vers les hautes températures.
Le mode MWS a un comportement de type Arrhenius. Les temps caractéristiques de ce mode
se décalent vers les hautes températures à mesure que la granulométrie des particules
introduites diminue. Le tableau IV - 2 présente les paramètres d’ajustement des modes MWS
et α’. L’énergie d’activation du mode MWS diminue avec la taille du BaTiO3 de 126 kJ/mol
pour le composite PA11-BaTiO3 700 nm à 98 kJ/mol pour des particules de 50 nm. Le temps
caractéristique du mode Arrhenius MWS diminue de 4 décades entre les composites réalisés à
199
Chapitre 4 : Transitions et relaxations en fonction de la taille des particules
partir de particules de 700 nm et de 50 nm. Les coefficients τ0 du mode MWS associé aux
hétérogénéités du composite augmentent lorsque la taille des particules diminue. Quand à
l’énergie d’activation de ce mode, elle diminue avec la granulométrie. Les relaxations de type
MWS et la conductivité sont deux phénomènes différents, cependant il a été montré au
chapitre 3 qu’ils étaient liés. En effet, le mode MWS est associé aux charges libres qui
migrent, lorsque la conductivité augmente, à l’interface entre la phase organique et
inorganique. Plus le composite est isolant et plus le temps d’établissement du phénomène
MWS est long.
2- Evolution de l’extension des phases amorphes souple et rigide
Pour la transition vitreuse ou sa manifestation diélectrique, les figure IV - 5 et figure IV - 12
montrent une diminution de ΔCp, du saut Δε, et de l’amplitude du mode mesurée par CTS
quand la taille des nanoparticules décroît. L’augmentation de la surface spécifique des
nanoparticules conduit à un plus grand nombre d’interactions entre les phases inorganique et
organique. A mesure que la taille diminue, une fraction plus importante de la phase amorphe
interagit. La figure IV - 6 révèle que le taux de cristallinité augmente quand la taille des nanoobjets diminue avec pour conséquence une baisse de la fraction de phase organique amorphe.
Néanmoins, la faible variation du taux de cristallinité (3 à 4%) ne permet pas de rendre
compte d’une diminution de 30% du ΔCp à Tg et de 50% du Δε associé à la manifestation
diélectrique de la transition vitreuse entre des composites chargés en BaTiO3 de 700 nm et 50
nm. C’est le développement d’une phase amorphe inactive sur ΔCp et Δε - la phase amorphe
rigide qui est donc la plus probable.
La figure IV - 13 montre une diminution des valeurs de ε’(ω) et ε’’(ω) avec la taille des
nanoparticules. Cette diminution est mise en évidence au-delà de la manifestation diélectrique
de la transition vitreuse probablement à cause du grand différentiel entre les valeurs de
permittivité du BaTiO3 et du polyamide en dessous de Tg. Au-delà de Tg, et à cause des
hétérogénéités des composites (MWS), les permittivités diélectriques réelle et imaginaire des
phases organique et inorganique sont du même ordre de grandeur et l’influence du BaTiO3 sur
le polyamide devient quantifiable.
200
Chapitre 4 : Transitions et relaxations en fonction de la taille des particules
Afin d’expliquer la diminution à température donnée de ε’ et ε’’ quand la taille des
nanoparticules diminue, des céramiques ont été frittées par la méthode du « Spark Plasma
Sinterring » (SPS) à partir des poudres de nanoparticules de 700 nm, 300 nm et 100 nm. Cette
technique permet de limiter la croissance des grains lors d’un frittage rapide. Les parties réelle
et imaginaire de la permittivité diélectrique de ces céramiques sont présentées dans l’annexe
A 4 . 3. Nous observons une diminution de ε’ (T) et ε’’ (T) pour une taille des grains
décroissante. La chute des propriétés diélectriques avec la taille des particules est donc
inhérente à une diminution des propriétés intrinsèques aux nanoparticules.
Le module mécanique au plateau vitreux diminue avec la taille des nanoparticules.
L’hypothèse de la croissance d’une phase amorphe rigide concomitante à la décroissance de la
taille des nanoparticules explique l’évolution observée qui est cohérente avec la décroissance
de ΔCp et Δε.
Les profils des thermogrammes CTS ont été ajustés par des fonctions gaussiennes pour
étudier l’influence de la taille des particules sur l’amplitude des modes α et α’. La figure IV 22 met en évidence deux modes de relaxation: le mode α, le mode α’. Pour le composite 700
nm ainsi que pour le polyamide le mode α’ est masqué par la conduction. Les composites
avec des particules de taille inférieure à 700 nm présentent deux pics distincts. La température
du mode α’ déduit de l’ajustement est invariante avec le taux de charge.
-14
-14
3,0x10
3,0x10
PABT 9010 700nm
σ(S/cm)
σ(S/cm)
PA 11 BESVO A
0,0
0,0
0
20
40
Température (°C)
60
80
0
20
40
Température (°C)
201
60
80
Chapitre 4 : Transitions et relaxations en fonction de la taille des particules
-14
1,50x10
PABT 9010 300nm
PABT 9010 100nm
-15
σ(S/cm)
σ(S/cm)
2,50x10
0,00
0,00
0
20
40
60
80
0
Température (°C)
20
40
60
80
Température (°C)
figure IV - 22 Ajustement des thermogrammes CTS par des fonctions gaussiennes du polyamide 11 et des
composites PA11-BaTiO3 chargés à φ = 12% pour des particules de 100 nm, 300 nm et 700 nm
L’ajustement par des fonctions gaussiennes nous permet de déterminer l’évolution du rapport
de l’amplitude du mode α (σαmax) par rapport à α’ (σα’max) en fonction de la taille des
particules. L’évolution de σαmax/σα’max est reportée sur la figure IV - 23. σαmax /σα’max évolue
de manière linéaire selon le logarithme de la taille des particules. Par extrapolation, on calcule
que pour des tailles de particules d’environ 4 µm, l’amplitude des modes α et α’ est similaire
au polyamide 11. Il est intéressant de noter que cette taille de particules (4 µm) est proche des
dimensions d’un cristallite de polyamide.
8
7
PA11 BESVO A
6
σα/σα'
5
4
3
2
1
0
100
1000
Taille des particules (nm)
figure IV - 23 Rapport de l’amplitude du mode α par rapport au mode α’ en fonction de la taille des particules
pour les composites PA11-BaTiO3 chargés à 12% en volume
202
Chapitre 4 : Transitions et relaxations en fonction de la taille des particules
Dans le cas des composites PA 11-BaTiO3, l’origine moléculaire de la relaxation α’ est
attribuée à la mobilité d’entités dipolaires d’une phase amorphe contrainte par des interactions
entre le polyamide et les particules de BaTiO3. La dépendance de l’amplitude de ce mode
avec la taille des nanoparticules est cohérente avec cette hypothèse. L’augmentation de la
surface spécifique avec le BaTiO3 est susceptible de créer plus d’interactions entre le
polymère et les charges. Par CTS, une équivalence taille des particules/taux de charge est
relevée.
Le comportement diélectrique du mode α’ par spectroscopie diélectrique dynamique et par
courants thermo-stimulés montre que lorsque la taille des nanoparticules augmente et se
rapproche de la taille des cristallites, la dynamique relaxationnelle associée à la phase
amorphe contrainte est semblable à celle d’un polymère semi-cristallin.
3- Evolution de la dynamique de la phase amorphe rigide [3,4]
Le mode α’, attribué aux phases amorphes contraintes, évolue de manière opposé au mode α.
Sur la figure IV - 25, les temps de relaxation se décalent vers les temps longs à température
constante. L’entropie d’activation associée à ce mode augmente quand la taille des
nanoparticules diminue. Le paramètre de fragilité D diminue avec la granulométrie du titanate
de baryum. Le mode α’ est de plus en plus « fort » au sens d’Angell [5] à mesure que la taille
des nano-objets diminue.
A mesure que la taille des particules est proche de la taille des cristallites du polyamide, les
temps de relaxation associés au mode α’ se décalent vers les temps de relaxations longs
lorsque le taux de charge augmente (figure IV - 25). Associé à ce phénomène, le
comportement des temps de relaxation du mode α’ évolue d’un caractère VTF à un
comportement Arrhenius. Ceci traduit le passage d’un caractère « fragile » à « fort » à mesure
que φ augmente.
Les courants thermo stimulés sur la partie haute température, figure IV - 16, des composites
PA 11-BaTiO3 chargés en particules de 300 nm met en évidence deux modes de relaxation,
les modes α et α’. Afin d’étudier l’origine de la relaxation dipolaire α’ le composite PA 11203
Chapitre 4 : Transitions et relaxations en fonction de la taille des particules
BaTiO3 300 nm chargé à 24 % vol. a été polarisé à deux températures différentes sous 0,1
V/µm. Les températures de polarisation sont 80°C et 100°C.
Les thermogrammes obtenus sont présentés sur la figure IV - 24. La température de
polarisation ne modifie pas la température à laquelle la relaxation α’ s’effectue. De manière
similaire, l’amplitude de α’ n’est pas modifiée par la température de polarisation. Cette
relaxation n’est donc pas attribuable à des charges piégées qui migrent vers les électrodes
lorsque la conductivité augmente, mais parait associée à des relaxations dipolaires de la phase
organique.
-12
3,0x10
Tp=80°C E=0.1V/µm
Tp=100°C E=0.1V/µm
-12
I(A)
2,0x10
-12
1,0x10
0,0
30
60
Température (°C)
figure IV - 24 Thermogrammes CTS du composite PA11-BaTiO3 300 nm chargé à 24% en volume sous E = 0,1
V/µm pendant 2 minutes à 80°C et 100°C
Afin de confirmer l’origine dipolaire de la relaxation α’, l’amplitude maximale en fonction du
champ appliqué est présentée dans l’annexe A 4 . 4. La dépendance en température linéaire de
Imax permet d’attribuer le mode α’ à une relaxation dipolaire associée à la matrice polyamide.
Le mode α’ a un comportement de type VTF. Les temps caractéristiques de ce mode de
relaxation augmentent avec la diminution de la taille des inclusions de 3 décades entre les
204
Chapitre 4 : Transitions et relaxations en fonction de la taille des particules
granulométries de 700 et 300 nm. De manière similaire, le paramètre VTF αf augmente de
3,3.10-4 K-1 pour des particules de 700 nm à 6.10-4 K-1 pour 50 nm. La température T0 déduite
de l’ajustement VTF augmente avec la diminution de la taille des particules de 208 K pour
700 nm à 271 K pour 50 nm. Le paramètre de fragilité D du mode α’ diminue de 14,4 pour un
composite chargé en BaTiO3 700 nm à 6 pour 50 nm.
Taille des
Mode
Mode
particules
MWS
MWS
(nm)
Mode α’
Mode α’
Mode α’
Mode α’
τ0 (s)
α (K-1)
T0 (K)
D = 1/αT0
τ0 (s)
Ea (kJ/mol)
700 nm
5.10-19
126
5.10-12
3.10-4
208
14,4
300 nm
2.10-18
119
2.10-10
4.10-4
229
9,8
100 nm
8.10-17
107
1.10-9
5.10-4
243
7,9
50 nm
2.10-15
98
5.10-9
6.10-4
271
6
tableau IV - 2 Paramètres Arrhenius du mode γ et VTF du mode α’ et MWS des composites chargés à 12% pour
des tailles de particules de 700 nm, 300 nm, 100 nm et 50 nm
La figure IV - 25 présente l’évolution des temps de relaxation caractéristiques du mode α’ des
composites PA 11-BaTiO3 300 nm chargés à 0, 12 % et 23 % en vol.
205
Chapitre 4 : Transitions et relaxations en fonction de la taille des particules
1000
Polyamide 11
12% en volume 300 nm
24% en volume 300 nm
Tg ACD
100
10
τ(s)
1
0,1
0,01
1E-3
1E-4
1E-5
3,0
2,7
2,4
-1
1000/T (K )
figure IV - 25 Diagramme d’Arrhenius du mode α’ déduit de l’ajustement par l’équation d’Havriliak Negami en
module pour les composites PA11-BaTiO3 300 nm pour φ = 0% 12%, 24%
Dans la gamme 80°C/150°C le mode α’ du polyamide 11 possède un comportement de type
VTF. Lorsque la fraction volumique de BaTiO3 300 nm augmente, l’évolution thermique du
mode de relaxation tend vers un comportement de type Arrhenius. Les courbes en pointillés
représentent les ajustements de type VTF. Les trois courbes se rejoignent à environ 45°C à 10
Hz. La température définie par extrapolation est proche de la température de transition
vitreuse du polyamide 11 (52°C).
De manière générale, la taille des nanoparticules influe peu sur la mobilité moléculaire du
mode sous vitreux γ et de la manifestation diélectrique de la transition vitreuse. En revanche,
la cinétique des phases amorphes contraintes est ralentie lorsque la taille des nanoparticules
diminue.
4- Evolution de la dynamique de la phase amorphe souple
La figure IV - 26 reporte les temps de relaxation τ0 en fonction des enthalpies d’activation du
mode α pour le composite PA11-BaTiO3 100 nm. Un phénomène de compensation est mis en
206
Chapitre 4 : Transitions et relaxations en fonction de la taille des particules
évidence. L’enthalpie d’activation associée à cette relaxation est comprise entre 130 kJ/mol et
270 kJ/mol. Les paramètres de compensation sont calculés : un temps de compensation τc =
8.10-2 s et une température de compensation Tc = 72°C (soit Tg (ACD) + 20°C).
Nous reportons sur la même figure les résultats obtenus pour les composites PA11-BaTiO3
chargés à 12% vol. avec des particules de 700 nm, 300 nm et 100 nm. Un phénomène de
compensation est mis en évidence indépendamment de la taille des objets, pour le mode α.
Les paramètres de compensation ne sont pas modifiés par la taille des particules. La gamme
d’enthalpie d’activation associée à cette relaxation est invariante de la granulométrie du
BaTiO3.
-24
τ0 (s)
10
-34
10
12% en volume 700nm
12% en volume 300nm
12% en volume 100nm
-44
10
120
160
200
240
280
ΔH (kJ/mol)
figure IV - 26 Temps caractéristiques τ0 en fonction de l’enthalpie déduits des thermogramme CTS de structure
fine du mode α des composites chargés à φ = 12% pour des tailles de particules 100 nm, 300 nm et 700 nm.
La longueur des séquences de chaînes mises en jeu n’évolue pas avec le diamètre des
nanoparticules. La taille des régions de réarrangements coopératifs (CRR) n’est pas
influencée par la taille des nano-objets.
207
Chapitre 4 : Références
Chapitre 4 : Références
[1]
D.
Fragiadakis,
P.
Pissis,
“Glass
transition
and
segmental
dynamics
in
poly(dimethylsiloxane)/silica nanocomposites studied by various techniques”, Journal of non
crystalline solids, Volume 453, 2007, p. 4344-4352
[2] C. A. Solunov, ‘’Cooperative molecular dynamics and strong/fragile behaviour of
polymers’’, European polymer journal, Volume 35, 1999, p. 1453-1556
[3] “Order in the amorphous state of polymers” édité par S. E. Keinath, R. L. Miller et J. K.
Rieke, Plenum Press, 1985.
[4] “Thermal Analysis” par B. Wunderlich, Academic Press, 1990.
[5] C.A. Angell, R.D. Bressel,” Fluidity and conductance in aqueous electrolyte solutions. An
approach from glassy state and high-concentration limit”, Journal of physical chemistry,
Volume 76, 1972, p. 3244-3253
208
Chapitre 5
Propriétés électroactives
209
Chapitre 5 : Propriétés électroactives
A.Etude des nanocomposites à matrice
active P(VDF-TrFE) / BaTiO3 700 nm
Dans cette partie, l’influence des particules de titanate de barium de 700 nm sur les propriétés
électroactives des composites à matrice P(VDF-TrFE) est analysée. Au cours de cette étude,
la matrice et les particules sont polarisées dans la même direction. Les deux phases du
composites sont ferroélectriquement actives.
I. Polarisation
La polarisation des nanocomposites est réalisée à température ambiante et sous vide primaire
pour éviter les phénomènes de claquage électrique. Un signal triangulaire est appliqué aux
bornes de l’échantillon préalablement métallisé à l’or. Le courant est mesuré au cours de la
polarisation. La figure V - 1 présente le courant mesuré au cours des différents cycles de
polarisation ainsi que le courant en fonction du champ appliqué pour un composite P(VDFTrFE)-BaTiO3 700 nm chargé à 41 % vol.
0,3
0,3
0,2
0,2
0,1
I(mA)
I(mA)
0,1
0,0
0,0
-0,1
-0,1
-0,2
-0,2
-0,3
-0,3
0
(a)
50
100
150
t(s)
200
250
-40
300
(b)
-20
0
20
40
E (kV/mm)
figure V - 1 Courant mesuré pour un composite P(VDF-TrFE)-BaTiO3 avec φ = 41 % en fonction (a) du temps
d’application de la polarisation (b) du champ appliqué
210
Chapitre 5 : Propriétés électroactives
La dépendance non linéaire de I(E) est cohérente avec le caractère non ohmique du
phénomène étudié. C’est la caractéristique d’un matériau ferroélectrique. A partir de la courbe
I(E), nous obtenons la polarisation en fonction du champ appliqué pour le composite chargé à
φ = 41 %. Le cycle d’hystérésis caractéristique du matériau ferroélectrique est montré sur la
figure V - 2. Le champ coercitif de ce composite est de 30 kV/mm. Préalablement à toute
mesure, les échantillons sont courts-circuités pendant 5 minutes afin d’évacuer les charges
P (arb. unit.)
piégées en surface lors de la polarisation.
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
50
E (kV/mm)
figure V - 2 Polarisation en fonction du champ appliqué pour le composite P(VDF-TrFE)-BaTiO3 avec φ = 41%
Au cours de ce protocole de polarisation, les deux phases organique et inorganique sont
polarisées dans la direction du champ.
II. Propriétés pyroélectriques
L’influence des nanoparticules sur les propriétés ferroélectriques du P(VDF-TrFE) a été
caractérisée à partir des coefficients pyroélectriques des composites chargés en particules de
211
Chapitre 5 : Propriétés électroactives
BaTiO3 700 mn. Ces mesures ont été réalisées après polarisation des composites suivant le
protocole défini précédemment.
Les propriétés pyroélectriques des nanocomposites à matrice fluorée chargés en titanate de
baryum de 700 nm ont été étudiées sur une gamme en température comprise entre -70°C et
60°C. Les échantillons ont une épaisseur d’environ 150 µm. Des électrodes en or de 1 cm de
diamètre ont été déposées. Afin d’éliminer les charges piégées lors de la polarisation ainsi que
les phénomènes de relaxation dipolaire, les échantillons sont portés à une température de
60°C. Consécutivement à ce premier passage, les pyrocourants sont enregistrés de -60°C à
60°C.
II.1. Dépendance en température des pyrocourants
La figure V - 3 présente l’évolution du coefficient pyroélectrique p3 du P(VDF-TrFE) en
fonction de la température. Comme nous l’avons vu précedemment, l’activité ferroélectrique
des polymères est principalement gouvernée par des effets de volume. La dilatation du
polymère avec la température induit une augmentation de la valeur absolue de p3 de -15
µC/K/m2 à -80°C à -55 µC/K/m2 à 60°C. Deux changements de comportement du
pyrocourant sont observés en fonction de la température.
2
-p3 (µC/K/m )
50
Tgu
40
Tα (CTS)
30
20
-60
-40
-20
0
20
40
Température (°C)
figure V - 3 Pyrocourant du P(VDF-TrFE) en fonction de la température
212
60
Chapitre 5 : Propriétés électroactives
Le premier est mis en évidence sur le thermogramme à -20°C. Cette température correspond à
la température de relaxation du mode α associé à la manifestation diélectrique de la transition
vitreuse. En dessous de Tα le polymère est vitreux avec une mobilité moléculaire réduite, le
coefficient de dilatation du polymère varie peu avec la température. Au dessus de Tα, le
P(VDF-TrFE) est « liquide », la mobilité moléculaire du polymère augmente. Au delà de la
température Tα’ = 20°C, le coefficient p3 augmente de manière plus importante. Ces
températures sont cohérentes avec celles mesurées par L. Ibos[1] et G. Teyssèdre [2] sur le
P(VDF-TrFE) 75-25 et le PVDF. Dans le cas du PVDF, G. Teyssèdre attribue la température
Tα’ à la libération de mobilité de la phase amorphe contrainte par la présence des zones
cristallines.
La dépendance en température du coefficient p3 peut être exprimée par la relation :
p3 (T ) = p3, 0 + α T
équation V - 1
avec p3,0 le coefficient pyroélectrique à 0°C et α la pente de la courbe p3(T) dans la gamme en
température considérée.
A partir de l’équation V - 1, les paramètres α et p3,0 sont extraits pour les trois domaines et
présentés dans le tableau V - 1. p3,0 varie peu avec la température choisie. Le paramètre α
augmente de 0,07 pour T < Tα à 0,49 pour des températures supérieures à Tα’.
T (°C)
-α (µC/K2/m2)
-p3,0 (µC/K/m2)
T < Tα
0,07
21,3
Tα < T < Tα’
0,3
26,6
T > Tα’
0,49
24,3
tableau V - 1 Valeurs de p3,0 et α déduites de l’équation V - 1 pour le P(VDF-TrFE)
L’augmentation du paramètre α peut être expliquée par les effets de volume au niveau des
différentes transitions.
213
Chapitre 5 : Propriétés électroactives
L’évolution des pyrocourants en fonction de la température pour les composites chargés à 0
%, 7 %, 23 % et 41 % vol. est présentée sur la figure V - 4.
2
-p3 (µC/K/m )
60
P(VDF-TrFE)
7% en volume
23% en volume
41% en volume
40
20
-40
-20
0
20
40
60
Température (°C)
figure V - 4 Pyrocourants des composites P(VDF-TrFE)-BaTiO3 700 nm pour φ = 7 %, 23 % et 41 %
L’introduction des nanoparticules diminue l’activité pyroélectrique des nanocomposites dans
le domaine en température considéré. A 30°C, p3 évolue de -40 µC/K/m2 pour le P(VDFTrFE) à -30 µC/K/m2 pour φ = 7% et -10 µC/K/m2 pour φ = 41%. Une transition est mise en
évidence à 15°C sur les thermogrammes des composites. L’amplitude de cette transition
augmente avec la fraction volumique de titanate de baryum 700 nm.
La diminution du pyrocourant des composites P(VDF-TrFE)-BaTiO3 700 nm avec la
température est due au fait que le pyrocourant des nanoparticules contrebalance
l’augmentation du pyrocourant de la matrice. Au-delà de 50°C, le pyrocourant des
nanoparticules change de signe. Les coefficients p3 des phases organique et inorganique
s’ajoutent, il en résulte une augmentation du coefficient α au-delà de cette température de 0,59 µC/K2/m2 pour le P(VDF-TrFE) à -0,95 µC/K2/m2 pour 23% vol. et -1,97 µC/K2/m2 φ =
41%.
214
Chapitre 5 : Propriétés électroactives
L’évolution de l’activité pyroélectrique est gouvernée par la différence de signe du coefficient
pyroélectrique des nanoparticules et de la matrice.
II.2. Influence du taux de charge
Le coefficient p3 des composites mesuré à 30°C en fonction de la fraction volumique est
présenté sur la figure V - 5. Comme nous l’avons vu, l’activité pyroélectrique diminue avec
l’augmentation du taux de BaTiO3.
p3 expérimental
-10
p3 théorique
2
p3 (µC/K/m )
-15
-20
-25
-30
-35
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
φ
figure V - 5 Coefficient pyroélectrique à 30°C des composites P(VDF-TrFE)-BaTiO3 700 nm
La loi de mélange modifiée [3], [4] permet de rendre compte de l’évolution du coefficient
pyroélectrique avec φ suivant l’équation :
p3 = α c LEφp c + α p (1 − φ ) p p
équation V - 2
où αp et αc sont les coefficients de polarisation de la phase inorganique et organique, LE le
coefficient de champ local appliqué sur les céramiques. pc et pp les coefficients
pyroélectriques du BaTiO3 et du P(VDF-TrFE). Le coefficient de champ local LE est défini
par:
EC =
3ε
E 0 = LE E 0
2ε + ε C
215
équation V - 3
Chapitre 5 : Propriétés électroactives
Avec ε et εc les permittivités diélectriques respectivement du composite et des céramiques, Ec
le champ appliqué sur les particules et E0 le champ appliqué sur le composite.
En supposant que les phases organique et inorganique soient complètement polarisées, les
coefficents αp et αc sont pris égaux à 1. La permittivité du BaTiO3 700 nm a été prise égale à
1500. L’ajustement des points expérimentaux par ce modèle présenté sur la figure V - 5
permet de déterminer la valeur du coefficient pyroélectrique des nanoparticules à 30°C. Le
coefficient p3(BaTiO3) extrait de ce modèle est 210 µC/K/m2, il est de signe opposé aux
coefficient pyroélecrique du P(VDF-TrFE) Ces valeurs sont cohérentes avec celles reportées
par Chan et al. [3].
II.3. Facteur de mérite pyroélectrique
Il est nécessaire de connaître le facteur de mérite de ces matériaux pour les utiliser comme
capteurs infrarouges ou de températures. La réponse en tension d’un détecteur soumis à un
gradient de température ΔT s’écrit [1] [5]:
ΔV =
p3e
ε rε 0
ΔT
équation V - 4
Avec e l’épaisseur du film, εr et ε0 la permittivité relative du matériau. Le facteur de mérite est
défini par F = p3 / εr.
La baisse du coefficient pyroélectrique et l’augmentation de la permittivité diélectrique du
composite a pour conséquence une diminution de la capacité de détection avec φ dans le
P(VDF-TrFE). Les céramiques ont des coefficients pyroélectriques plus importants que les
polymères. Mais les fortes permittivités diélectriques de ces matériaux leur procurent un
facteur de mérite F, et donc une capacité de détection, à épaisseur constante inférieure aux
polymères et aux composites.
216
Chapitre 5 : Propriétés électroactives
III. Propriétés piézoélectriques
Les propriétés piézoélectriques des composites P(VDF-TrFE)-BaTiO3 ont été caractérisées
par la mesure du coefficient piézoélectrique d33. Ce coefficient correspond à l’activité
piézoélectrique mesurée suivant la direction de polarisation de l’échantillon.
III.1. Influence du taux de charge
L’évolution du coefficient piézoélectrique mesurée à température ambiante en fonction de φ
est présentée sur figure V - 6.
-4
d33 expérimental
-6
d33 théorique
d33 (pC/N)
-8
-10
-12
-14
-16
-18
-20
0,0
0,1
0,2
φ
0,3
0,4
figure V - 6 Coefficient piézoélectrique en focntion de φ mesuré à température ambiante pour les composites
P(VDF-TrFE)-BaTiO3 700 nm
Le coefficient d33 du copolymère fluoré est de -18 pC/N. Comme pour le coefficient
pyroélectrique, l’activité piézoélectrique diminue lors de l’introduction de nanoparticules de 14 pC/N pour φ = 7% à -6 pC/N pour 41% vol. de BaTiO3 700 nm. La loi de mélange
modifiée [3] rend compte de l’évolution du coefficient piézoélectrique avec φ suivant
l’équation :
217
Chapitre 5 : Propriétés électroactives
d 3 = α c L E φd c + α p (1 − φ ) d p
équation V - 5
En prenant les mêmes hypothèses que pour le cofficient p3, le coefficient d33 des
nanoparticules calculé à partir de l’équation V - 5 et des données expérimentales, est de 110
pC/N. Cette valeur est cohérente avec les valeurs d33 de la littérature d’une céramique de
BaTiO3.
III.2. Facteur de mérite piézoélectrique
La constante de voltage g33 = d33 / ε0ε est l’équivalent du facteur de mérite F pour les
applications de type capteur de force. De manière identique à F, le coefficient g33 diminue
avec la fraction volumique (diminution de d33 et forte augmentation de ε). Le coefficient g33
des polymères et des composites est supérieur à celui des céramiques (g33(BaTiO3) = 0,07
pC/N et g33(P(VDF-TrFE) = 2,11 pC/N).
218
Chapitre 5 : Propriétés électroactives
B. Etude des nanocomposites à matrice
passive PA11 / BaTiO3
Au cours de cette partie, l’influence de la taille et de la fraction volumique de nanoparticules
sur les propriétés ferroélectriques des composites à matrice polyamide sera étudiée. Seule la
phase inorganique des composites PA 11-BaTiO3 est ferroélectriquement active.
Les propriétés pyroélectriques et piézoélectriques des nanocomposites PA 11-BaTiO3 sont
étudiées. L’influence du taux de charge ainsi que de la taille des céramiques de titanate de
baryum sont présentées. Les échantillons ont été chauffés préalablement à 40°C afin
d’éliminer les charges piégées lors du processus de polarisation. Les propriétés électroactives
des nanocomposites sont dues à la phase inorganique, la phase organique est paraélectrique.
I. Polarisation
Le polyamide 11 est un polymère semi-cristallin suceptible d’être ferroélectrique. Pour
aquérir cette propriété, il doit être étiré et polarisé sous fort champ, i.e. 150 kV/mm. Le champ
coercitif des nanoparticules étant beacoup plus faible, de l’ordre de 3 kV/mm, l’application
d’un champ continu ne rendra que la phase inorganique active. Contrairement aux composites
à matrice fluorée, la polarisation s’effectuera par application d’un champ électrique continu
aux bornes de l’échantillon métallisé. Trois paramètres gouverneront la polarisation : le
champ appliqué, le temps d’application et la température. Afin d’éviter le claquage électrique,
la polarisation s’effectue dans un bain d’huile de Ricin dont la tenue au champ électrique est
supérieure à l’air. Préalablement à la mesure, les échantillons sont courts-circuités pendant 5
minutes afin d’évacuer les charges de surface.
I.1. Champ appliqué et temps de polarisation
La figure V - 7-a présente l’évolution du coefficient piézoélectrique du composite PA 11BaTiO3 700 nm chargé à φ = 45 % en fonction du champ appliqué. La température de
polarisation est de 100°C. Le coefficient d33 augmente et atteint un plateau pour un champ de
3 kV/mm. Cette valeur est équivalente au champ coercitif de la céramique de BaTiO3.
219
Chapitre 5 : Propriétés électroactives
Le coefficient d33 est tracé en fonction du temps de polarisation à 100°C sur la figure V - 7-b.
A l’instar de l’augmentation de d33 avec le champ, d33 atteint une polarisation maximale pour
un temps de 15 minutes. Le temps optimal nécessaire pour polariser le composite est invariant
avec la taille des nanoparticules.
1,2
1,0
d33/d33 max
d33 /d33 MAX
1,0
0,5
0,8
0,6
d33 100 nm
d33 300 nm
d33 700 nm
0,4
0,2
0,0
0,0
0
(a)
2
4
6
E(kV/mm)
8
10
0
12
(b)
5
10
15
tP (min)
20
25
30
figure V - 7 Coefficent piézoélectrique normalisé à la valeur maximale du composite PA11-BaTiO3 700 nm en
fonction (a) du champ appliqué et (b) du temps de polarisation à 100°C pour φ = 45%
L’orientation des dipôles d’une céramique est quasi-instantanée en comparaison du temps de
polarisation nécessaire pour orienter les dipôles dans les composites. La polarisation des
composites semble gouvernée par la phase organique.
I.2. Température de polarisation
Un des paramètres importants est la température à laquelle l’orientation des dipôles
intrinsèques à la phase inorganique est réalisée.
La figure V - 8 présente l’évolution, du coefficient d33 en fonction de la température de
polarisation pour un composite PA 11-BaTiO3 700 nm pour φ = 45% avec un champ de 3,3
kV/mm pendant 30 minutes. Le coefficient piézoélectrique est de 1 pC/N lorsque la
température de polarisation est inférieure à 30°C. Pour des températures de polarisation
comprises entre 30°C et 70°C, le coefficient d33 augmente fortement de 1 pC/N à 5 pC/N à
70°C. Au-delà de cette température de polarisation le coefficient piézoélectrique est constant.
220
Chapitre 5 : Propriétés électroactives
CTS polyamide 11 (arb. unit)
d33 (pC/N)
6
-11
3,0x10
4
2
0
20
40
60
80
0,0
100
Tp (°C)
figure V - 8 Coefficient piézoélectrique en fonction de la température de polarisation du composite chargé à
45% en volume de BaTiO3 700 nm et CTS du mode α du polyamide 11
Afin de comprendre ce phénomène, le thermogramme CTS complexe du polyamide 11 est
présenté sur la figure V - 8. Un mode de relaxation est mis en évidence dans la gamme en
température sur laquelle le coefficient d33 augmente fortement. Comme nous l’avons vu
précedemement, ce mode de relaxation a été attribué à la manifestation diélectrique de la
transition vitreuse du polyamide. Pour obtenir des coefficients ferroélectriques optimums, il
est nécessaire de polariser au-delà de Tg.
I.3. Mécanismes de polarisation
La piézoélectricité des composites est un phénomène macroscopique liée à l’orientation des
dipôles intrinsèques des particules. Plusieurs phénomènes peuvent expliquer l’augmentation
des propriétés électroactives lors de la polarisation à hautes températures.
221
Chapitre 5 : Propriétés électroactives
Les nanoparticules sont dispersées dans la phase amorphe de la matrice. L’augmentation de la
mobilité moléculaire de celle-ci, i.e. au dessus de la température de transition vitreuse, permet
une légère orientation des nanoparticules dans la direction de polarisation des composites.
Le temps d’établissement et la température à partir de laquelle les composites sont polarisés à
saturation peuvent être expliqués : par l’augmentation de la permittivité au-delà de Tg et
l’apparition de phénomènes interfaciaux. Les relaxations de type MWS sont caractérisées par
une augmentation conséquente de la permittivité diélectrique du milieu. Or le champ local
appliqué aux particules dépend de la permittivité diélectrique du composite. Plus la valeur de
la permittivité du composite est élevée plus le champ appliqué aux particules est proche du
champ appliqué aux bornes de l’échantillon. Le champ requis pour polariser les composites
devient alors proche de celui nécessaire pour polariser les céramiques (~ 3 kV/mm). Les
temps de polarisation caractéristiques d’un matériau organique montrent que l’augmentation
de d33 au-delà de Tg est fortement influencée par ce phénomène de type MWS.
II. Propriétés pyroélectriques
II.1. Dépendance en température des pyrocourants
Le pyrocourant d’un composite PA 11-BaTiO3 700 nm chargé à 12% vol. est présenté sur la
figure V - 9.
222
Chapitre 5 : Propriétés électroactives
3
er
2
1 balayage
ème
2 balayage
ème
3 balayage
2
-p3(µC/K/m )
1
0
-1
-2
-3
-40
-20
0
Température (°C)
20
40
figure V - 9 Pyrocourant du composite PA11-BaTiO3 700 nm avec φ = 12% lors de 3 passages successifs
Le coefficient pyroélectrique p3 est de 0,5 µC/K/m2 à -10°C et de 3 µC/K/m2 à 15°C. Au-delà
de cette température, le coefficient p3 diminue et change de signe à 22°C. Les nanoparticules
sont responsables de la pyroélectricité de ce composite. Le maximum de p3 est atteint à 15°C,
lors de la transition orthorhombique/quadratique du titanate de baryum. Sur cette figure les
pyrocourants enregistrés lors de 3 balayages successifs, sont représentés. Les trois
thermogrammes se superposent mettant en évidence le caractère réversible de la
pyroélectricité.
L’évolution des pyrocourants pour des fractions volumiques de 12%, 24% et 45% est
présentée sur la figure V - 10-a.
223
Chapitre 5 : Propriétés électroactives
5
2
-p3(µ C /k /m)
- 0,1
8
- 0,2
12
18
2
6
p3 MAX (µC/K/m )
2
-p3(µC/k/m )
- 0,3
T em pé rature (°C )
0
-5
3% en volume 700nm
12% en volume 700 nm
24% en volume 700 nm
45% en volume 700 nm
6
4
2
0
-10
-30
0
30
Température (°C)
(a)
0,0
(b)
0,1
0,2
φ
0,3
0,4
figure V - 10(a) Coefficient pyroélectrique en fonction de la température des composites PA11-BaTiO3 700 nm
chargés à φ = 12%, 24%, 45% et (b) p3max en fonction de la fraction volumique
Le taux de charge augmente la valeur du coefficient pyroélectrique des nanocomposites de 3
µC/K/m2 pour φ = 12% à 5,3 µC/K/m2 pour 24% et à 8,3 µC/K/m2 pour 45% vol. La
température de transition de phase cristalline orthorhombique/quadratique augmente avec la
fraction volumique de 12°C pour φ = 12% à 14,5°C pour φ = 24% et à 17,5°C pour 45% vol.
Ce décalage est dû à une meilleure définition du pic de transition avec l’augmentation du taux
de BaTiO3 700 nm.
L’évolution du coefficient pyroélectrique en fonction de la fraction volumique est présentée
sur la figure V - 10-b. Le coefficient p3 augmente de manière linéaire avec φ. La loi de
mélange modifiée, appliquée aux composites où seule la phase inorganique est ferroélectrique
décrit l’évolution du coefficient pyroélectrique avec φ suivant l’équation :
p 3 = α c L E φp c
équation V - 6
Les nanoparticules sont polarisées à saturation, le coefficient αC est pris égal à 1. Le champ
local appliqué aux nanoparticules lors de la polarisation est donné par l’équation V - 3. La
permittivité diélectrique du composite à hautes températures est importante due aux
hétérogénéités de ces matériaux. Pour une polarisation à 80°C, le champ local appliqué sur les
particules est du même ordre de grandeur que le champ appliqué aux bornes de l’échantillon.
224
Chapitre 5 : Propriétés électroactives
Les échantillons n’ont pas subi de traitement thermique avant la procédure de polarisation. Il
est donc difficile de connaître la valeur du coefficient du champ local lors de l’orientation des
dipôles intrinsèques aux nanoparticules. Si nous supposons que le coefficient pyroélectrique
des particules est pc = 210 µC/K/m2, que le champ local varie peu avec φ, l’ajustement des
données expérimentales de la figure V - 10-a par l’équation V - 6, donne un coefficient de
champ local LE = 0,1. La permittivité diélectrique d’un processus MWS est pour le polyamide
11 d’environ ε‘= 100, le rapport LE théorique est en accord avec le coefficient LE extrait de
l’ajustement par la loi des mélanges modifiée.
II.2. Facteur de mérite pyroélectrique
L’évolution du facteur de mérite en fonction de la fraction volumique est présentée sur la
figure V - 11.
0,8
2
F = p3 MAX/ε (µC/K/m )
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
BaTiO3
0,1
0,0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
φ
figure V - 11 Facteur de mérite F = p3 / ε en focntion de la fraction volumique pour les composites PA11BaTiO3 700 nm
Le facteur F augmente jusqu’à un taux de 12% vol. La valeur de F pour φ = 12% est de 0,7
µC/K/m2. Il n’est donc pas nécessaire de charger la matrice à des taux supérieurs à 12% vol.
pour obtenir une détection optimale.
225
Chapitre 5 : Propriétés électroactives
Le facteur de mérite des composites à matrice polyamide est supérieur aux céramiques de
titanate de baryum limitées par la forte valeur de leur permittivité diélectrique. Le facteur F
des céramiques est de 0,13 µC/K/m2. L. Ibos[1] a montré que le coefficient pyroélectrique du
PA 11 à 20°C est de 8,7 µC/K/m2. Le facteur F de ce polymère est donc de 3,5 µC/K/m2 à
20°C. Ce résultat pour le PA 11 est nettement supérieur au facteur de mérite des composites.
Cependant les difficultés de mise en œuvre ainsi que les champs de polarisation nécessaires
pour rendre ce polymère ferroélectrique restreignent son utilisation. Par contre ces composites
ont de faibles champs de polarisation (environ 50 fois moins importants que le PA 11) et une
mise en œuvre aisée.
A partir de l’ équation V - 4 il est possible de déterminer la réponse en tension d’un détecteur
réalisé à partir d’un composite PA 11-BaTiO3 chargé à 12% vol. et soumis à un gradient de
température ΔT. Pour une épaisseur de film de 100 µm, et un facteur de mérite F = p3/εr = 0,7
µC/K/m2, la réponse en tension estimée du composite est de 7,9 V/K. Cela constitue une
sensibilité satisfaisante pour la plupart des applications.
III. Propriétés piézoélectriques
L’évolution des propriétés piézoélectriques en fonction de la fraction volumique et de la taille
des nanoparticules est présentée. Les mesures sont réalisées sur les échantillons de composite
PA 11-BaTiO3 après les mesures de pyrocourants afin d’éviter toute charge piégée lors de la
polarisation.
III.1. Influence du taux de charge
La figure V - 12 présente l’évolution du coefficient piézoélectrique mesuré dans la direction
de polarisation en fonction de la fraction volumique de charge en titanate de baryum de 700
nm.
226
Chapitre 5 : Propriétés électroactives
6
d33 (pC/N)
5
4
3
PA 11
2
1
0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
φ
figure V - 12 Coefficient piézoélectrique d33 en fonction de la fraction volumique pour les composites PA11BaTiO3 700 nm
Le coefficient piézoélectrique des nanocomposites est lié à la phase inorganique. Il est donc
de signe positif. Le coefficient d33 augmente linéairement avec la fraction volumique de 0,16
pC/N pour 3% vol. à 2,6 pour 24% et 5,5 pC/N pour 45%. Le coefficient piézoélectrique du
PA 11 est de 2 pC/N. La valeur de ce coefficient est atteinte pour des composites chargés à
15% vol. de BaTiO3 700 nm.
Selon l’équation V - 5, la loi des mélanges modifiée permet de déterminer le coefficient de
champ local LE appliqué aux nanoparticules à partir de la courbe d33 (φ). Le coefficient d33 des
nanoparticules est pris égal à 110 pC/N et le coefficient d33 du polyamide 11 égal à 0. Le
paramètre LE des composites supposé constant est d’environ 0,11. Cette valeur est en accord
avec le coefficient LE déduit des mesures de pyrocourants.
227
Chapitre 5 : Propriétés électroactives
III.2. Influence de la taille des particules
L’influence de la taille des nanoparticules sur les propriétés piézoélectriques des composites à
matrice polyamide est présentée sur la figure V - 13.
6
700 nm
300 nm
100 nm
d33 (pC/N)
5
4
3
2
1
0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
φ
figure V - 13 Coefficient piézoélectrique des composites PA11-BaTiO3 en fonction de φ pour des tailles de
particules de 100 nm, 300 nm, 700 nm
Le coefficient piézoélectrique augmente linéairement, pour les trois tailles de particules, avec
φ. A taux de charge constant, i.e. φ = 45 %, le coefficient piézoélectrique diminue avec la
taille des nanoparticules de 5,5 pC/N pour des particules de 700 nm à 4,5 pC/N pour du
BaTiO3 300 nm et à 1,6 pC/N pour 100 nm.
La matrice polyamide est paraélectrique, la diminution des propriétés piézoélectriques des
nanocomposites avec la taille des inclusions est due à la diminution du caractère
ferroélectrique des nanoparticules avec leur taille.
228
Chapitre 5 : Propriétés électroactives
III.3. Facteur de mérite piézoélectrique
La figure V - 14 présente l’évolution du coefficient g33 en fonction de φ pour les composites
chargés en particules de 700 nm, 300nm et 100 nm.
700 nm
300 nm
100 nm
60
40
-3
g33(10 Vm/N)
50
30
PZT
20
Barium titanate
10
0
0,0
0,1
0,2
φ
0,3
0,4
figure V - 14 Coefficient de voltage piézoélectrique g33 = d33 / εε0 en fonction de la fraction volumique pour des
composites PA11-BaTiO3 avec des tailles de particules de 100 nm 300 nm et 700 nm
Le coefficient g33 atteint un palier pour 20% vol. de particules pour les trois tailles de
particules. g33 diminue avec la taille des particules. Cette diminution est attribuée à la
diminution du coefficient piézoélectrique d33 avec la granulométrie. Les composites chargés
en particule de BaTiO3 700 nm et 300 nm ont un g33 supérieur aux céramiques de PZT et de
titanate de baryum. En circuit ouvert, la réponse en tension d’un matériau piézoélectrique dont
la force est appliquée dans la direction de polarisation de l’échantillon est donnée par [5]:
ΔV = g 33 X 3e
229
équation V - 7
Chapitre 5 : Propriétés électroactives
Avec X3 la force appliquée dans la direction de polarisation de l’échantillon (épaisseur) et e
l’épaisseur du composite. Le pouvoir de détection par effet piézoélectrique des composites est
donc supérieur à celui des céramiques piézoelectriques.
Pour un composite PA 11 - BaTiO3 chargé à 12% vol. et de 100 µm d’épaisseur sur lequel est
appliqué une contrainte de 1 N/cm2, la tension générée par effet piézoélectrique est V = 40
mV.
C.Discussion
1- Compétition entre les phases férroélectriques organiques et inorganiques
La diminution de l’activité pyroélectrique et piézoélectrique des composites avec la fraction
volumique dans les sytèmes céramiques/polymères que nous observons, est en accord avec
diverses études [3], [6]. Ce phénomène s’explique principalement par la différence de signe
des coefficients ferroélectriques des phases organique et inorganique. La contribution de la
phase inorganique contrebalance celle de la phase organique lorsque les deux phases sont
polarisées dans la même direction. L’utilisation de ces composites n’est pas pertinente pour la
plupart des applications.
Pour pallier cet inconvénient, certains auteurs [7], [8], [9] ont proposé une méthode de
polarisation permettant d’accroitre les propriétés intrinsèques de ces composites. Le concept
est basé sur la différence de température de Curie des deux phases constitutives. La transition
ferro-paraélectrique du BaTiO3 est centrée autour de 130°C, celle du copolymère à 100°C. Il
est possible de polariser seulement la phase inorganique ou les deux phases simultanément,
i.e. on polarise respectivement à T > Tcurie(copolymère) ou à T < Tcurie(copolymère). La
polarisation des particules et du polymère est réalisée dans des directions opposées. Chan et
al. [9] ont montré que l’application de ce protocole de polarisation à des systèmes composites
permet d’augmenter les propriétés piézoélectriques du P(VDF-TrFE).
230
Chapitre 5 : Propriétés électroactives
2- Incidence de la phase organique sur les propriétés électroactives
La phase organique a un rôle au niveau de la polarisation des nanocomposites : c’est au
dessus de la température de transition vitreuse que l’on obtient les conditions optimales de
polarisation. L’augmentation de la mobilité moléculaire de la phase amorphe conduit à une
meilleure orientation des dipôles intrinsèques aux nanoparticules. Le saut de la permittivité
diélectrique associée à cette transition permet une augmentation du champ local appliqué sur
les nanoBaTiO3, ce qui a pour conséquence une diminution du champ de polarisation
nécessaire pour donner des propriétés optimales aux nanocomposites.
L’observation de la variation en température du coefficient pyroélectrique montre deux
discontinuités au voisinage des relaxations α et α’. La pyroélectricité des polymères est
gouvernée majoritairement par des effets de volume, l’augmentation de la mobilité
moléculaire au-delà de la relaxation α autorise une plus grande mobilité des dipôles
intrinsèques aux zones cristallines ; le coefficient pyroélectrique augmente. Au-delà de la
relaxation α’, la libération de la mobilité des séquences en interaction avec les zones
cristallines accroit d’autant plus le coefficient pyroélectrique.
La phase organique joue un rôle dans l’électroactivité des composites car c’est elle qui
détermine les conditions de polarisation optimale des composites à matrice passive mais aussi
l’évolution des propriétés pyroélectriques et piézoélectriques des composites à matrice active.
3- Incidence de la phase inorganique sur les propriétés électroactives
Dans les nanocomposites à matrice P(VDF-TrFE) l’incorporation des nanoparticules entraine
une décroissance de l’activité pyroélectrique au voisinage de 15°C. Afin de déterminer
l’origine de cette transition une étude par courants thermostimulés sur les nanoparticules de
BaTiO3 700 nm est réalisée. Une polarisation sous un champ de 1 kV/mm à 80°C a été
effectuée afin d’aligner les dipôles intrinsèques aux particules dans le sens du champ. Trois
transitions sont mises en évidence sur la figure V - 15. La première transition, à -70°C, est
associée à la réorientation des dipôles lors du changement de phase cristalline
rhomboédrique/orthorhombique. Une seconde transition à 15°C, est associée au
231
Chapitre 5 : Propriétés électroactives
réarrangement cristallin de la phase orthorhombique/quadratique. Ces trois phases cristallines
non centrosymétriques permettent au titanate de baryum d’être ferroélectrique entre -140°C et
130°C. La dernière transition à 130°C, révèle le passage de la phase quadratique vers la phase
cubique. Cette dernière est centrosymétrique, donc non ferroélectrique. Cette transition est
dite transition de Curie des nanoparticules. Un fort changement de signe du pyrocourant est
mis en évidence à 50°C.
0,00E+000
-10
I(A)
1,0x10
I(A)
-4,00E-012
-8,00E-012
-70
0
Température (°C)
0,0
-140
-70
0
70
140
Température (°C)
figure V - 15 Pyrocourant des nanoparticules de BaTiO3 700 nm polarisées sous 1 kV/mm à 80°C pendant 1h
Sur la figure V - 15, la transition à 15°C est donc la transition orthorhombique/quadratique
des nanoparticules de BaTiO3. Au-delà de 50°C, un changement de comportement du
pyrocourant est mis en évidence. La pente de p3 augmente avec la fraction volumique.
La diminution des propriétés électroactives des nanocomposites à matrice polyamide est
principalement due à la chute des propriétés électriques des particules avec leur taille.
L’analyse calorimétrique diatherme des nanoparticules de BaTiO3 est présentée sur la figure
V - 16.
232
Chapitre 5 : Propriétés électroactives
Endothermique
Heat flow (arb. unit)
0,4
700 nm
0,2
300 nm
100 nm
50 nm
110
115
120
125
130
135
140
Temperature (°C)
figure V - 16 Analyse calorimétrique diatherme des particules de BaTiO3 de 700 nm, 300 nm, 100 nm et 50 nm
Pour les nanoparticules de 300 nm et 700 nm un pic endothermique est mis en évidence. Ces
pics caractérisent la transition ferro-paraélectrique du titanate de baryum associée à la
transition de phase cristalline quadratique-cubique. La température de Curie des particules de
700 nm est de 130°C. Elle diminue de 3°C pour des particules de 300 nm. L’enthalpie de la
transition de Curie diminue avec la taille des nanoparticules de 0,7 J/g pour les nanoparticules
de 700 nm à 0,5 J/g pour 300 nm. Les particules de tailles inférieures (100 nm et 50 nm) ne
présentent plus de pic. Par ACD, les nanoparticules ne présentent les caractéristiques
ferroélectriques qu’au-delà de 100 nm. Suzuki [10] a montré que la limite de détection de la
transition de Curie par ACD était de 100 nm ce qui est cohérent avec nos mesures.
L’enthalpie de la transition de Curie des nanoparticules est liée à la « quadraticité » de ces
dernières [11]. Les nanoparticules de granulométrie inférieure à 100 nm présentent dont une
structure cristalline cubique.
Afin de vérifier les résultats obtenus par analyse calorimétrique diatherme, une étude des
poudres de BaTiO3 a été réalisée. La figure V - 17 présente une étude par diffraction des
rayons X des nanoparticules de BaTiO3 de 700 nm, 300 nm, 100 nm et 50 nm.
233
Chapitre 5 : Propriétés électroactives
35
5 0n m
1 00 n m
3 00 n m
7 00 n m
30
25
20
15
10
5
0
44
4 4. 5
45
4 5. 5
46
4 6. 5
2 th e ta
figure V - 17 Diffraction des rayons X (DRX) des nanoparticules de BaTiO3
Deux comportements distincts sont mis en évidence sur cette figure. Les nanoparticules de 50
nm et 100 nm présentent un seul pic de Bragg localisé à 45,2° ce qui correspond au plan (200)
de la phase cubique des nanoparticules. Les particules de 300 nm et 700 nm présentent deux
pics de Bragg localisés à 44,8° et 45,2° et correspondent respectivement aux plans (002) et
(200) de la phase quadratique. Les paramètres de maille cristalline a et c des nanoparticules de
BaTiO3 obtenus à partir des données DRX sont présentés dans le tableau V - 2.
234
Chapitre 5 : Propriétés électroactives
a (Å)
BaTiO3-cubique
c (Å)
c/a (ratio)
4.006(2)
1
BaTiO3 – 50 nm
4.008(2)
1
BaTiO3 – 100 nm
4.008(6)
1
BaTiO3 – 300 nm
3.9917(2)
4.033(5)
1.0104
BaTiO3 – 700 nm
3.9931(4)
4.036(4)
1.0108
3.99095(29)
4.0352
1.0111
PCPDF -79-2263
BaTiO3-quadratique
PCPDF -81-2203
tableau V - 2 Paramètres de maille cristalline a et c déduits des mesures de DRX
Les résultats de DRX sont cohérents avec ceux d’ACD ; ils mettent en évidence une structure
cristalline cubique pour les particules de 100 nm et 50 nm, et quadratique pour les particules
de granulométrie supérieure à 300 nm. Comme la phase quadratique est responsable de la
ferroélectricité du titanate de baryum, seules les particules supérieures à 300 nm sont
électroactives. Ce résultat ne permet pas d’expliquer la légère activité piézoélectrique des
nanocomposites chargés en particules de 100 nm (figure V - 13).
Afin de déterminer de manière plus précise la structure cristalline des nanoparticules, une
étude par microscopie électronique en transmission haute résolution (METHR) a été réalisée.
Elle est présentée sur les figure V - 18-a et b pour les nanoparticules respectivement de 50 nm
et 100 nm. Les figure V - 18-a et b présentent l’étude haute résolution d’une nanoparticule de
BaTiO3 50 nm caractéristique d’un monolithe. La distribution de la taille des nanoparticules
est homogène autour de 50 nm. A partir de ces images de METHR, une transformation de
Fourier du réseau cristallin permet de déduire la phase cristalline de ces nanoparticules. Le
titanate de baryum de 50 nm a une structure cristalline cubique à l’échelle nanométrique.
235
Chapitre 5 : Propriétés électroactives
figure V - 18 HRTEM des nanoparticules de (a) et (b) 50 nm et (c) et (d) 100 nm
L’étude METHR des nanoparticules de 100 nm est présentée sur la figure V - 18-c et d. Les
nanoparticules ont une distribution granulométrique homogène autour de 100 nm. La
coexistence de deux phases cristallines est mise en évidence pour cette granulométrie. Une
morphologie de type « core-shell » est présente avec une phase majoritaire en périphérie des
particules et une phase minoritaire au centre des nanoparticules. La transformation de Fourier
réalisée sur le réseau cristallin permet d’attribuer à la phase cristalline située au centre de la
particule une structure quadratique, donc ferroélectrique, et en périphérie une phase cristalline
cubique paraélectrique. Une phase intermédiaire est mise en évidence (ligne blanche de 2-3
nm) pour laquelle la composition est entre cubique et quadratique. Les mesures réalisées par
METHR ont montré que la transtion quadratique-cubique apparaissait pour des tailles de
particules comprises entre 50 nm et 100 nm en accord avec les études de Yan et al. [12].
236
Chapitre 5 : Propriétés électroactives
Ces résultats sur la coexistence des phases cristallines quadratique et cubique sont en accord
avec les résultats obtenus par plusieurs auteurs. T. Hoshina et al. [13] ont mis en évidence par
DRX une structure composite des nanoparticules de BaTiO3 avec une structure interne
quadratique, une phase intermédiaire composée d’un gradient de quadraticité et une surface de
structure cubique. Ces auteurs suggèrent une taille critique de nanoparticules en dessous de
laquelle les nanoparticules ne sont plus ferroélectriques d’environ 20 à 30 nm. Nos données
expérimentales ont montré une structure cubique pour les nanoparticules de 50 nm, la taille
critique est donc comprise entre 50 nm et 100 nm. Nos données expérimentales sont en faveur
du modèle « core-shell » proposé par T. Hoshina et al. [13], S. Malbé et al. [16], S. Wada et
al. [14] [15] comme présenté sur la figure V - 19.
Cubique
Quadratique
c/a
Gradient
de quadraticité
1
r
figure V - 19 Gradient de quadraticité d’après Hoshina et al., Malbé et al. et Wada et al. [13], [15], [16]
T. Hoshina a mis en évidence l’évolution de la phase quadratique par rapport à la phase
cubique en fonction de la taille des nanoparticules. Le rapport entre la phase quadratique et
cubique diminue avec la taille des nanoparticules. Comme le caractère ferroélectrique est lié à
la phase quadratique ; il diminue avec la taille des particules. Ceci est conforme à l’évolution
du coefficient piézoélectrique en fonction de la taille des nanoparticules mis en évidence dans
notre étude pour les composites à matrice polyamide. Cependant les résultats de T. Hoshina
sont déduits de mesures DRX et très peu d’études mettent en évidence le caractère « coreShell » des nanoBaTiO3 par MET.
237
Chapitre 5 : Références
Chapitre 5 : Propriétés électroactives
[1] L. Ibos, Thèse Université de Toulouse, 2000
[2] G. Teyssèdre, Université de Toulouse, 1993
[3] H.L.W Chan, M.C. Cheung, C.L. Choy, ‘’Study of BaTiO3/P(VDF-TrFE) composites’’,
Ferroelectrics, Volume 224, pp. 113-120, 1999
[4] T. Furukawa, K. Ishida, E. Fukada,” Piezoelectric properties in the composite systems of
polymers and PZT ceramics”, Journal of applied physics, Volume 50 (7), 1979, p.4904-4912
[5] Technical manual, ‘’Piezo Film Sensors’’, 1999
[6 ] Q.Q. Zhang, H.L.W Chan, Q. Zhou, C.L. Choy, ‘’PCLT/P(VDF-TrFE) 0-3
nanocomposite thin films for pyroelectric applications’’, Material research innovation,
Volume 2, 1999,pp. 283-288
[7] K. Lam, X. Wang, H.L.W. Chan, ‘’Piezoelectric and pyroelectric properties of
BiNaBaTiO3/P(VDF-TrFE) 0-3 composites’’, Composites, Volume 130, 2005, pp. 1-5
[8] H.L.W Chan, S.T. Lau, K.W. Kwok, C.L. Choy, ‘’PZT/P(VDF-TrFE) nanocomposites
hydrophones for ultrasonic measurements’’, IEEE ultrasonics symposium, 1998, pp. 611-614,
[9] Y. Chen, H.L.W. Chan, C.L. Choy, ‘’Pyroelectric properties of PbTiO3/P(VDF-TrFE) 0-3
nanocomposite films’’, Thin solids films, Volume 323, 1998, pp. 270-274
[10] K. Suzuki, K. Kijima, ‘’Phase transformation of BaTiO3 particles synthesized by RFplasma CVD’’, Journal of alloys and compounds, Volume 419, 2006, pp. 234-242
[11] F. Baeten, B. Derks, W. Coppens, E. Van Kleef, ‘’Barium titanate characterization by
differential scanning calorimetry’’, Journal of European ceramic society, Volume 26, 2006,
pp. 589-592,
[12] T. Yan, Z-G Shen, J-F Zhang, J-F, J-F Chen, “Size dependence on the ferroelectric
transition of nanosized BaTiO3 particles”, Materials Chemistry and Physics, Volume 98,
2005
[13] T. Hoshina, S. Wada, Y. Kuroiwa, H. Yakemoto, T. Tsurumi, ‘’Composite structure and
size effect of barium titanate nanoparticles’’, Sixteenth IEEE international symposium on the
applications of ferroelectrics, Volume 1, 2007, pp. 476-477
238
Chapitre 5 : Références
[14] S. Wada, Y. Hiroaki., T. Hoshina, S-M Nam, H. Karemoto, T. TSURUMI,“ Preparation
of nm-Sized Barium Titanate Fine Particles and Their Powder Dielectric Properties”, Japan
Society of Applied Physics, Volume 42, 2003, p. 6188-6195
[15] S. Wada, T. Hoshina, K. Takizawa, M. Ohishi, H. Yasuno, H. Kakemoto, T. TSURUMI,
“Origin of ultrahigh dielectric constants for barium titanate nanoparticles”, Journal of Korean
physical society, Volume 51, 2007, p. 878-881
[16] S. Malbe, J.C. Mutin, J.C. Niepce, “ Distribution des paramètres de mailles cristalline
dans des échantillons pulvérulents de BaTiO3 ”, Journal de chimie physique, Volume 89,
1992, p. 825-843
239
Conclusion
240
Conclusion
L’objectif de ce travail de thèse a été de définir des nanocomposites ferroélectriques
hybrides alliant ductilité et propriétés électroactives acceptables. Deux solutions
technologiques ont été analysées: l’utilisation d’une matrice thermoplastique passive
(polyamide PA 11) dont la structure est stabilisée par liaisons hydrogène pour la première et
une matrice active (poly(vinylidène fluoride trifluoroéthylène P(VDF-TrFE)/ 70-30),
structurée par liaisons électrostatique, pour la seconde. Les nano-objets sont des
nanoparticules de titanate de baryum (BaTiO3). Les problèmes récurrents dans les
nanocomposites sont liés à la compréhension de l’influence de la fraction volumique et de la
taille des nanoparticules sur la structure physique de la matrice polymère. Il s’y ajoute ici les
contraintes liées à l’optimisation des propriétés mécaniques mais aussi pyro et
piézoélectriques.
La matrice passive PA 11 a été choisie pour ses propriétés mécaniques inhérentes à une
structure physique triphasique (phase cristalline, phase amorphe souple et phase amorphe
rigide). Une attention spécifique a été accordée à l’évolution de cette structure à la suite de
l’introduction des nanoparticules. La matrice active P(VDF-TrFE) a, contrairement à la
matrice précédente, une température de transition vitreuse inférieure à l’ambiante. L’analogie
des lois de comportement dynamique (compensation) montre que c’est la structure vitreuse et
pas la nature des liaisons physiques, qui est déterminante.
Parmi les céramiques sans plomb, BaTiO3
possède, à l’état massif, un coefficient
piézoélectrique intéressant, spécifique de la phase quadratique. Cependant, les mesures de
Diffraction des Rayons X réalisées sur les nanoparticules de BaTiO3 ont montré une
diminution de la phase cristalline quadratique (ferroélectrique) en faveur de la phase cubique
(paraélectrique). Une structure cristalline complexe, de type « core-shell » avec un cœur
quadratique et une écorce cubique a été mise en évidence pour la première fois par
Microscopie Electronique en Transmission Haute Résolution (MET HR). En deçà d’une taille
critique, la valeur de la ferroélectricité des particules, liée au rapport phase quadratique/phase
cubique devient inutilisable. De ce fait, l’optimisation de la fraction volumique des
nanoparticules a été effectuée avec des particules de 700 nm
241
Conclusion
Les propriétés diélectriques et mécaniques des nanocomposites sont modifiées de façon
sélective suivant la fraction volumique de BaTiO3: la partie réelle et imaginaire de la
permittivité diélectrique augmentent avec φ. L’évolution de ε’ avec la fraction volumique est
bien décrite par le modèle de Bruggeman jusqu’à φ = 45 %. Au-delà de cette fraction
volumique, la densification et l’agrégation des nanoparticules modifient la connectivité des
composites et donc leurs propriétés diélectriques. Le module mécanique conservatif G’
augmente également avec φ. Cette croissance, supérieure à celle prévue par les modèles de
Hashin et Shtrickman, pourrait également s’expliquer par un phénomène d’agrégation.
Lorsque la fraction volumique devient trop importante l’évolution du comportement final de
ductile vers fragile est observée. L’évolution concomitante de la mobilité moléculaire n’est
pas modifiée à l’état liquide. Par contre, à l’état vitreux, une évolution significative de la
dynamique dans la phase amorphe souple est observée: la diminution de l’amplitude de
variation de l’enthalpie d’activation dans la loi de compensation révèle une diminution
significative de la taille des domaines de réarrangement coopératif. Cette variation de la
nanostructure de la phase amorphe souple, observée à la fois dans les nanocomposites à
matrice PA 11 et P(VDF-TrFE), explique l’augmentation de leur fragilité.
L’évolution des propriétés macroscopiques en fonction de la taille des nanoparticules a été
analysée. Pour un taux de 12% en volume, le saut ΔCp et la variation du module
viscoélastique diminuent
avec la taille des nanoparticules. Ces résultats indiquent une
décroissance de la phase amorphe souple qui est confirmée par les spectres SDD. L’analyse
du phénomène de compensation montre que la taille des CRR de cette phase souple est
indépendante de la taille des particules. Parallèlement, une relaxation CTS haute température,
caractéristique de la phase amorphe rigide, est observée avec une amplitude croissante lorsque
la taille des particules décroît. Cette évolution structurale qui peut être définie par la
proportion de phases amorphes souple et rigide, explique l’évolution de la fragilité relative
des nanocomposites : plus la phase rigide est importante, plus grande est la fragilité
L’activité pyroélectrique et piézoélectrique des nanocomposites à matrice P(VDF-TrFE)
résulte de la contribution des phases inorganique et organique. Cependant,
comme le
coefficient piézoélectrique du polymère a un signe opposé à celui du BaTiO3, les deux
contributions s’opposent, limitant ainsi l’intérêt de cette solution pour les applications. Pour
242
Conclusion
les nanocomposites à matrice PA11, les propriétés électroactives sont dues essentiellement à
la phase inorganique. L’augmentation de la fraction volumique entraîne une croissance
linéaire des coefficients pyro et piézoélectrique bien décrite par la loi des mélanges modifiée.
A fraction volumique donnée, le coefficient piézoélectrique d33 diminue en même temps que
la taille des nanoparticules; cette évolution s’explique par la décroissance de la phase
quadratique mise en évidence par l’étude de la nanotexure des particules BaTiO3. La taille de
700 nm correspond à une optimisation des propriétés fonctionnelles. Même si les coefficients
piezoélectriques des nanocomposites hybrides restent modestes, leur faible permittivité
permet d’atteindre les meilleurs facteurs de mérite.
D’un point de vue technologique, cette étude a montré que les nanocomposites chargés en
BaTiO3 de granulométrie supérieure à 300 nm et dont la fraction volumique n’excède pas
12% en volume sont les plus pertinents. A ce taux de charge, le comportement mécanique
des nanocomposites reste ductile, et les propriétés électroactives correspondent à un facteur
de mérite piézoélectrique de 4×10-2 Vm/N i. e. supérieur aux performances de BaTiO3
massif.
En terme de perspectives,
L’existence d’une nanotexture type « core-shell » pour les BaTiO3 limite les propriétés
intrinsèques de ces objets. Des études ont montré que cette structure interne était très
dépendante de la voie de synthèse choisie. Les progrès de la chimie douce devraient permettre
de pallier cet inconvénient.
L’utilisation de nanoparticules à haut facteur de forme est susceptible de changer la
connectivité de ces composites et d’augmenter ainsi leurs performances électroactives.
L’augmentation de la permittivité diélectrique conservative des composites avec
l’introduction des BaTiO3, fait augurer des avancées intéressantes. La compréhension du rôle
des nano-objets et de leurs interfaces multiples dans l’optimisation de la permittivité
diélectrique nécessitera des études complémentaires.
243
Annexes
244
Annexes
Annexe Chapitre 2
100
100,0
60
99,6
40
masse (%)
masse (%)
80
99,2
98,8
20
98,4
100
200
300
Température (°C)
0
300
600
Température (°C)
A.2. 1 Analyse thermogravimétrique du polyamide 11
100
101
60
40
masse (%)
masse (%)
80
100
20
99
100
0
200
300
Température (°C)
300
Température (°C)
A.2. 2 Analyse thermogravimétrique du P(VDF-TrFE) 70-30
245
600
Annexes
100
masse(%)
80
60
40
20
0
400
600
Tem pérature(°C )
A.2. 3 Figure 1 Mesure des résidus par analyse thermogravimétrique des nanocomposites à matrice polyamide
11
100
masse(%)
80
60
40
20
0
400
600
Tem pérature(°C )
A.2. 4 Figure 2 Mesure des résidus par analyse thermogravimétrique des nanocomposites à matrice et P (VDFTrFE)
246
Annexes
Matrice
Masse volumique
-3
(g.cm )
P (VDF-TrFE)
Polyamide 11
Fraction massique
Fraction volumique
mesurée φmassique
déduite φvol
2
1.05
0
0
0.2
0.07
0.5
0.23
0.7
0.41
0.87
0.64
0
0
0.2
0.03
0.5
0.12
0.7
0.24
0.87
0.45
A.2. 5 Fractions volumiques et fractions massiques en nanoparticules des nanocomposites
Matrice
Fraction massique
Masse volumique
Fraction volumique
φmassique
mesurée (g.cm-3)
déduite φvol
Polyamide 11
0
1.05
0
0.2
1.15
0.024
0.5
1.67
0.12
0.7
2.18
0.22
0.87
3.49
0.41
A.2. 6 Masse volumique et fraction volumique de particules pour les composites PA11/nanoBT
taille des particules (nm)
taux de charge (% volume)
700
1
1.5
2
12
22
41
57
300
2
12
22
100
12
22
41
50
12
A.2. 7 Echantillons de composite réalisés pour les essais mécaniques
247
Annexes
8
5,0x10
8
4,5x10
120
8
G' (Pa)
80
8
3,5x10
40
8
3,0x10
8
2,5x10
0
8
2,0x10
-1
-1
3,0x10
6,0x10
Déformation (%)
A.2. 8 Mise en évidence du domaine de déformation linéaire
A.2. 9 Surface de relaxation diélectrique du polyamide 11
248
-1
9,0x10
Couple (g/cm)
4,0x10
Annexes
α'
10
ε'
α
-1
0
10
10
1
10
2
3
10
4
10
10
5
6
10
10
Fréquence (Hz)
A.2. 10 Partie réelle de la permittivité pour les modes de relaxation principaux du PA11
-1
10 Hz
Tc
1
1,2x10
0
8x10
ε'
ε'
α
10
2
0
4x10
0
Température (°C)
-80
0
6
10 Hz
80
Température (°C)
A.2. 11 Partie réelle de la permittivité diélectrique du P(VDF-TrFE) 70-30 en fonction de la température
249
Annexes
I(A)
1,00E-011
-10
5,00E-012
I(A)
1.0x10
αc
α
1,50E-011
-90
0
T(°C)
T(°C)
0.0
-90
0
90
Température(°C)
A.2. 12 Thermogramme CTS du P(VDF-TrFE) 70:30 mol.
-12
2,0x10
I(A)
6
7
5
4
1
0,0
-60
-40
2
3
-20
0
Température (°C)
A.2. 13 Structure fine du mode α du P (VDF-TrFE)
250
20
Annexes
1
2
3
4
5
τ
0
(s)
-27
10
6
7
-37
10
120
160
ΔH (kJ/mol)
A.2. 14 Diagramme de compensation associé du mode α du P (VDF-TrFE)
251
Annexes
Annexes Chapitre 3
100
69,0% volum ique
Masse(%)
41% volum ique
23% volum ique
50
7% volumique
Δ T=66°C
P(VDF-TrFE)
490
560
Tem pérature(°C )
A.3. 1 Analyse thermogravimétrique des nanocomposites P(VDF-TrFE)/BaTiO3 700nm pour des fractions
volumiques allant de 0 à 64% en nanoparticules.
70
540
60
530
Tinflexion (°C)
ΔT(°C)
50
40
520
510
30
500
20
490
0,0
(a)
0,1
0,2
0,3
0,4
φ
0,5
0,6
0,7
0,0
(b)
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
φ
A.3. 2 (a) Gamme en température ΔT de la dégradation de la macromolecule et (b) température du point
d’inflexion associé Tinflexion
252
Annexes
PA 11
3%
2
dM/dT (%/°C)
dM/dT (%/°C)
0,14
1
12%
0,07
24%
0,00
400
500
Température (°C)
45%
58%
0
400
500
Température (°C)
A3.3. Dérivées des pertes de masse déduites par analyse thermogravimétrique des nanocomposites PA 11 /
BaTiO3 700 nm pour le PA 11 et des fractions volumiques de 3%, 12%, 24%, 45% et 58% en volume
-13
I(A)
4,0x10
-13
2,0x10
-90
-80
-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
Température (°C)
A3.4. Thermogramme CTS du mode β du composite PA11-BaTiO3 700 nm (rouge) chargé à 12% en volume et
thermogrammes élémentaires associés
253
Annexes
-11
I(A)
1,0x10
0,0
20
40
60
Température (°C)
A3.5. Thermogramme CTS complexe (gras) et élémentaires associés du mode α pour un composite PA11BaTiO3 700 nm chargé à 24% en volume
254
Annexes
Annexe Chapitre 4
Flux de chaleur (W/g)
1,2
PA 11
me 700 nm
12% en volu
me 300 nm
12% en volu
me 100 nm
12% en volu
ENDO
me 50 nm
12% en volu
0,0
0
50
100
Température (°C)
A.4.1. Transition vitreuse mesurée par ACD du PA11 et des composites PA11-BaTiO3 chargés à 12% en volume
pour des tailles de particules de 50 nm, 100 nm, 300 nm, 700 nm
-12
I(A)
4,0x10
0,0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Température (°C)
A4.2. Thermogrammes CTS complexe et structure fine du composite PA11-BaTiO3 100 nm à φ = 12%
255
Annexes
700nm
300nm
100nm
ε''
ε'
100
1000
10
700nm
300nm
100nm
-150
-100
-50
0
50
100
150
Température (°C)
1
-150
-100
-50

0
50
100
150
Température (°C)
A4.3. Partie réelle et imaginaire de la permittivité diélectrique des céramiques frittées par SPS à partir des
particules de 700 nm, 300 nm et 100 nm
-11
1,0x10
-11
I(A)
1,5x10
5,0x10
-12
0,0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
E (kV/mm)
A4.4. Amplitude maximale du mode α’ par CTS pour un composite PA11-BaTiO3 300 nm pour φ = 24%
256
Résumé
L’objectif de ce travail de thèse est de réaliser une étude comparative de nanocomposites
hybrides ferroélectriques. Deux matrices thermoplastiques ont été utilisées : le polyamide 11
et le poly(vinylidène fluoride trifluoroéthylène) 70-30. Les nano-objets introduits sont des
nanoparticules de titanate de baryum (BaTiO3). Nous nous intéresserons tout particulièrement
à l’influence des nanoparticules sur les propriétés physiques des composites en fonction de la
taille des inclusions et de leurs fractions volumiques. L’évolution des propriétés
pyroélectrique et piézoélectrique des nanocomposites en fonction du caractère électroactif ou
non de la matrice est discutée.
Dans le premier chapitre de ce mémoire, des éléments de rappel sur la ferroélectricité des
polymères et des céramiques ainsi que sur la notion de connectivité des phases dans un
composite sont présentés. Les composites étudiés sont de connectivité 0-3 ; une attention
particulière est portée aux modèles phénoménologiques permettant de décrire les propriétés
physiques de ces matériaux.
Le deuxième chapitre est consacré à la présentation des techniques expérimentales utilisées
ainsi qu’à la description du protocole d’élaboration des nanocomposites. La stabilité chimique
et la structure physique des matériaux constitutifs des composites ont été analysées par
Analyse Thermogravimétrique (ATG) et Analyse Calorimétrique Diatherme (ACD). Les
propriétés mécaniques statique et dynamique de la matrice polyamide ont été suivies par des
essais en traction et en cisaillement dynamique. Les propriétés diélectriques des matrices ont
été caractérisées par Analyse des Courants Thermo Stimulés (CTS) et Spectrométrie
diélectrique dynamique (SDD).
L’influence de la fraction volumique φ de BaTiO3 700 nm sur les propriétés des composites
est présentée dans le chapitre 3. Cette étude est réalisée avec les deux matrices. D’un point de
vue mécanique, l’introduction de ces nanocéramiques a pour conséquence une forte
augmentation du module G’ ainsi que de G’’. Lorsque la fraction volumique devient trop
importante l’évolution d’un comportement ductile vers fragile est constatée. Les
nanoparticules de BaTiO3 influencent peu la mobilité moléculaire de la phase amorphe. La
diminution du saut ΔCp mesuré par ACD et la diminution de l’amplitude du mode associé à la
manifestation diélectrique de la transition vitreuse mis en évidence par CTS indiquent une
interaction à l’interface polymère/nanoparticules. L’introduction de BaTiO3 700 nm augmente
la partie réelle et imaginaire de la permittivité diélectrique. L’évolution de ε’ avec φ suit le
modèle de Bruggeman jusqu’à φ = 45%. Au-delà de cette fraction volumique, la densification
importante et les phénomènes d’agrégation modifient la connectivité des composites.
L’évolution des propriétés mécaniques et de la mobilité moléculaire de la matrice polyamide
en fonction de la taille des nanoparticules sont présentées au chapitre 4. Une fraction
volumique pour laquelle l’état de dispersion est indépendante de la taille des nanoparticules
est choisie, i.e. 12% vol. Le saut ΔCp diminue avec la taille des nanoparticules. Une
relaxation à haute température est mise en évidence par CTS lorsque la taille des particules
diminue. L’évolution de l’amplitude de cette relaxation par rapport à la manifestation
diélectrique de la transition vitreuse permet d’attribuer cette relaxation à la phase amorphe à
l’interface organique/inorganique. La SDD met en évidence une forte influence de la taille des
nanoparticules sur la phase amorphe contrainte lorsque celle ci est inférieure à 300 nm.
Le chapitre 5 est consacré à l’étude des propriétés électroactives des composites à matrice
thermoplastique en fonction du taux de charge et de la granulométrie du BaTiO3. L’activité
pyroélectrique et piézoélectrique diminuent avec la fraction volumique. Ceci s’explique par la
différence de signe des coefficients de la phase organique et inorganique. Dans le cas des
composites PA11-BaTiO3 seule la partie inorganique est responsable du caractère
ferroélectrique. Les propriétés pyro/piézoélectrique augmentent avec la fraction volumique
mais diminuent avec la taille des particules. A partir des mesures de Diffraction des Rayons X
(DRX) réalisées sur les nanoparticules de BaTiO3, une diminution de la phase cristalline
quadratique (ferroélectrique) au détriment de la phase cubique (paraélectrique) a été mise en
évidence. L’observation par Microscopie Electronique en Transmission Haute Résolution
(MET HR) des BaTiO3 montre une structure cristalline plus complexe, de type « core-shell »,
le cœur quadratique et l’écorce cubique. La diminution de la ferroélectricité des particules est
liée à celle du rapport phase quadratique/phase cubique.