thermodynamique et mecanique statistique1 i - la

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Thermodynamique et mécanique statistique
T HERMODYNAMIQUE ET MECANIQUE STATISTIQUE
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I - LA THERMODYNAMIQUE CLASSIQUE
Si la thermodynamique s'est édifiée de façon systématique au milieu du XIX
ème
siècle, en particulier avec les travaux de
Clausius, cette édification marque seulement l'aboutissement de longs tâtonnements, et la convergence de multiples recherches
dans deux domaines principaux:
- l'étude des gaz (ou "météorologie");
- l'étude de la chaleur, considérablement stimulée à partir de 1820 par le besoin de comprendre le fonctionnement des
machines thermiques, d'analyser les facteurs déterminant leurs performances, et d'améliorer celles-ci au maximum.
La Mécanique classique, fondée par Galilée et Newton, développée au cours du XVIII
ème
et au début du XIX
ème
siècles (par
d'Alembert, Euler, Maupertuis, Lagrange, etc.) avait dégagé les notions fondamentales d'énergie cinétique, d'énergie potentielle,
de travail, de quantité de mouvement, de moment cinétique, etc. Postérieurement, mais dans la même ligne de pensée, elle fut
complétée par la théorie électromagnétique, parachevée par Maxwell, qui introduisait les notions de charge électrique, de
moment magnétique, de champs électrique et magnétique, d'énergie électrique et magnétique. Pour la thermodynamique, tous
ces phénomènes et toutes ces notions sont regroupés dans la catégorie des phénomènes "mécaniques"; ils permettent, en
particulier, d'interpréter certains modes de transfert d'énergie entre systèmes macroscopiques: les échanges par "travail
mécanique"; ce type d'analyse est fondé sur une idéalisation des systèmes physiques dont on ignore volontairement la structure
intime et qu'on se contente de décrire par un petit nombre de paramètres "macroscopiques", qui fixent leurs états tels que nous
pouvons les décrire à notre échelle.
Or, l'expérience courante révèle l'existence d'une autre catégorie de phénomènes: les phénomènes "calorifiques" ou
"thermiques", que manifeste l'existence des flammes, du feu, etc. L'importance même de ceux-ci dans la vie des hommes, le
poids psychologique qui leur est par suite attaché
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, semblent avoir retardé leur étude proprement scientifique. Ce n'est que dans
la première moitié du XVIII
ème
siècle qu'apparaissent les premiers thermomètres (Amontons, Celsius, Fahrenheit, Réaumur)
qui permettent de dépasser la sensation très subjective de chaud et de froid et font de la température une grandeur repérable.
Pendant la seconde moitié du XVIII
ème
règnent encore les théories du "phlogistique" ou du "calorique", qui traitent la chaleur
comme une sorte de fluide susceptible de s'écouler des corps chauds vers les corps froids. Ce n'est que dans les toutes dernières
années du siècle qu'apparaît, grâce à Rumford et Davy, la liaison entre phénomènes mécaniques et thermiques, liaison
accentuée par l'invention des premières machines thermiques (J. Watt) qui reçoivent de la chaleur et restituent du travail
mécanique. Les nécessités économiques qui poussaient au développement de celles-ci transparaissent clairement dans le titre du
mémoire de Sadi Carnot (Réflexions sur la puissance motrice du feu et sur les machines propres à développer cette puissance,
1824) qui, bien que, curieusement, encore attaché à la notion de calorique, fonde en fait la thermodynamique classique telle que
nous la connaissons actuellement. Les expériences de J. Joule, les réflexions théoriques de W. Thomson, W. Rankine, R.
Mayer, R. Clausius, G. Kirchhoff établissaient enfin, vers 1850, l'identité fondamentale entre chaleur et énergie et conduisaient
à une première formulation des deux premiers principes de la thermodynamique.
Il s'agit là d'un changement décisif dans l'image du monde physique: l'univers "horloge" de Newton faisait place à un univers
d'échanges énergétiques, de bilans, de ressources et de rentabilité, mettant au premier plan un grand nombre de notions
nouvelles.
Ainsi se créait une nouvelle branche de la physique théorique qui permettait de formaliser progressivement la description de
l'ensemble des phénomènes mécaniques et thermiques, introduisait, comme entités physiques à part entière, les notions
d'énergie interne, de température thermodynamique et d'entropie, et ouvrait la voie à des applications extrêmement variées dans
des domaines très divers. Les concepts de système thermodynamique, d'états d'un système, de processus, les distinctions entre
grandeurs intensives et extensives, entre transformations réversibles et irréversibles se dégageaient peu à peu et faisaient l'objet
d'une formalisation et d'une abstraction croissantes (manifestes, par exemple, au niveau de l'énoncé du deuxième principe
proposé par Carathéodory). Les conditions nécessaires imposées par la thermodynamique aux paramètres qui interviennent
dans les relations constitutives fixant les propriétés des systèmes thermodynamiques (coefficients de compressibilité, de
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D'après Thermodynamique - les deux principes, de Jean-Pierre MAURY et Michel HULIN, aux éditions Armand Colin-collection
U.
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Cf. par exemple: G. Bachelard, La psychanalyse du feu, Gallimard, éd. 1949.

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dilatation, chaleurs spécifiques, constantes diélectriques, susceptibilités magnétiques, etc.) étaient elles-mêmes mises en
évidence.
II - LA MECANIQUE STATISTIQUE
D'abord relativement indépendante de la thermodynamique, puis venant se fondre en elle et la prolonger, apparaissait par
ailleurs une autre approche, fondée sur une analyse microscopique, et non plus macroscopique, des propriétés de la matière.
Elle tire son origine de la théorie cinétique des gaz, fondée par D. Bernoulli en 1738, reprise et considérablement développée
par Kronig (1856), Maxwell (1860), Boltzmann (1877). Le gaz y est assimilé à un ensemble de points matériels (qu'on sait
maintenant représenter en fait les molécules gazeuses), qui n'interagissent que par leurs chocs: son étude combine mécanique
classique et calcul des probabilités; elle permet d'évaluer la pression, de définir une température cinétique, qui caractérise la
répartition statistique des molécules gazeuses entre les différents états mécaniques où elles peuvent se trouver, des résultats
généraux apparaissent, tels le "théorème d'équipartition" qui permet à Einstein, en 1905, de donner enfin l'interprétation du
"mouvement brownien", immédiatement mise à profit par J. Perrin pour déterminer le nombre d'Avogadro.
La théorie cinétique avait dès lors atteint une maturité qui justifiait son extension: les systèmes macroscopiques qu'étudie la
thermodynamique classique sont en fait constitués d'un ensemble énorme d'éléments microscopiques (atomes, molécules,
électrons, moments magnétiques d'électrons ou de noyaux, etc.); leur comportement, observé à notre échelle, résulte comme en
théorie cinétique, de l'établissement systématique d'une moyenne sur les comportements individuels de composants
microscopiques. Une étude menée suivant une telle ligne directrice suppose nécessairement une composante statistique, fondée
sur un certain nombre de postulats de départ (hypothèse d'équiprobabilité des états microscopiques par exemple) qui
remplacent, au niveau atomique ou moléculaire, les principes de la thermodynamique. Ces postulats une fois admis, les
éléments microscopiques constituant le système et leurs interactions sont décrits par la seule "mécanique" (que nous devons
comprendre, ici, comme toujours en thermodynamique, "au sens large", en y incluant l'électricité, le magnétisme, etc.): les
relations de ces constituants soit entre eux, soit avec le milieu extérieur, ne font intervenir que des échanges d'énergie
mécanique, de quantité de mouvement, etc., situation qui prolonge celle qui caractérise la théorie cinétique des gaz.
Au niveau d'un élément microscopique, par exemple une molécule, les catégories thermodynamiques "chaleur" ou
"température" sont sans intérêt, et même impossibles à définir: on ne peut parler de la température d'une molécule isolée, ni dire
qu'on lui fournit une quantité de chaleur. Effectuons, par contre, un bilan des échanges d'énergie entre les atomes, molécules...
constituant un système, et le milieu extérieur: tandis qu'au niveau de chaque molécule ces échanges impliquent un transfert
d'énergie "mécanique" (au sens large), au niveau du système entier, il apparaît que seule une partie de ces échanges peut
s'interpréter comme un travail mécanique macroscopique , susceptible de s'exprimer comme en mécanique classique, en
fonction des paramètres macroscopiques et de leurs variations. En général, une partie des échanges d'énergie échappe à ce type
de description: elle correspond à la "chaleur", et nous obtenons, par simple application du principe de conservation de l'énergie,
la relation fondamentale: somme des échanges mécaniques microscopiques entre les constituants du système et l'extérieur =
travail mécanique macroscopique + chaleur macroscopique .
Ceci posé, nous voyons que la chaleur cesse d'être une entité purement phénoménologique, comme c'est le cas en
thermodynamique classique, pour devenir une grandeur calculable, dans le cadre d'une description microscopique fondée sur la
seule mécanique. Il en est de même de la température, et de la mystérieuse "entropie".
Malheureusement, ces résultats fondamentaux de la mécanique statistique ne peuvent être atteints qu'au terme d'une
progression assez longue et souvent très abstraite que nous devons, entre autres, à L. Boltzmann, W. Gibbs, M. Planck, et qui
connaît, aujourd'hui encore, de nouveaux développements. De nombreux intermédiaires sont nécessaires, de nombreux outils
doivent être introduits, et précisément définis. Cet effort est, néanmoins, payé de retour.
Il est certain que la thermodynamique est tout à fait suffisante au niveau des technologies classiques: elle satisfait, par
exemple, tous les besoins des constructeurs de machines thermiques, de moteurs, de turbines, etc. Cependant, l'introduction de
la mécanique statistique permet un évident progrès conceptuel; de plus, un nombre croissant de développements techniques met
en oeuvre des phénomènes authentiquement microscopiques: il serait difficile d'appliquer à ceux-ci les raisonnements
thermodynamiques sans faire aucune référence à une description elle-même microscopique. Enfin, la mécanique statistique
suggère certains prolongements qu'il aurait été difficile d'imaginer ou de développer pleinement dans le cadre de la seule
thermodynamique, même s'il est possible de les formuler, parfois a posteriori , dans son langage: c'est ainsi que l'on connaît,
depuis Nernst (1906), un "troisième principe" dont l'origine et les conditions de validité sont particulièrement claires dans le
schéma statistique; de même, des progrès - certains récents - ont pu apparaître dans ce cadre au niveau de l'étude des
phénomènes irréversibles, qui élargissent sensiblement (à la biologie par exemple) le champ d'application des raisonnements
thermodynamiques.
Un dernier aspect mérite d'être souligné: le niveau microscopique auquel se réfère la mécanique statistique ne peut être
correctement représenté par la seule mécanique classique, mais relève d'une description quantique. Une présentation cohérente
ne peut donc être finalement obtenue que dans le cadre de celle-ci: il apparaît d'ailleurs que cette exigence n'introduit pas de
difficultés supplémentaires, mais permet, au contraire, de simplifier, parfois très sensiblement, l'exposé. De plus, certaines
caractéristiques du comportement quantique des particules qui apparaissent ont une importance essentielle même au niveau
macroscopique. C'est ainsi qu'il convient de distinguer entre deux grandes catégories de particules, les fermions (électrons ou

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protons par exemple), qui obéissent à la "statistique quantique de Fermi-Dirac", et les bosons (photons, mésons), qui relèvent
de la "statistique de Bose-Einstein": les propriétés du "gaz d'électrons" de conduction présent dans les métaux, ou celles du
"gaz de photon" qui constitue le rayonnement du corps noir ne peuvent se comprendre que dans le cadre, respectivement, des
statistiques de Fermi-Dirac et de Bose-Einstein. Toutefois, dans certaines conditions limites, les effets quantiques disparaissent:
de même que la mécanique quantique "redonne" alors les résultats de la mécanique classique, de même les deux statistiques
quantiques se fondent alors en une "statistique de Maxwell-Boltzmann" qui prolonge et généralise la théorie cinétique
classique.
III - GRANDS NOMS ET GRANDES DATES DE L'HISTOIRE DE LA
THERMODYNAMIQUE
Il est intéressant de clore ce chapitre introductif par quelques très brèves biographies des savants dont l'oeuvre a été particulièrement importante dans le
domaine de la thermodynamique et de la mécanique statistique:
AMAGAT Émile-Hilaire (1841-1915), physicien français; auteur de travaux sur la compression des gaz.
AMONTONS Guillaume (1663-1705), physicien français; inventeur d'un thermomètre à air, entre autres appareils de mesure (1702).
ANDREWS Thomas(1813-1885), physicien et chimiste irlandais, particulièrement connu pour ses travaux sur la liquéfaction des gaz et la mise en évidence du
point critique du gaz carbonique (1861).
BERNOULLI Daniel (1700-1782), médecin et mathématicien suisse, professeur de botanique, anatomie, et "philosophie naturelle" à Bâle, dix fois lauréat de
l'Académie des sciences de Paris. Son oeuvre principale est un traité d'hydrodynamique (1738) où il introduit les premiers éléments de la théorie cinétique des
gaz.
BLACK Joseph (1728-1799), physicien et chimiste écossais; il mit en évidence les chaleurs latentes de fusion et de vaporisation (1761-1762).
BOLTZMANN Ludwig (1844-1906), physicien autrichien; il prouva, en 1870, l'origine statistique du deuxième principe, contribua à la formulation de la
"statistique de Maxwell-Boltzmann", démontra le théorème de l'équipartition, établit "l'équation de Boltzmann" qui traduit l'influence des collisions
intercorpusculaires sur la fonction de distribution, interpréta la loi de Stefan qui régit le rayonnement du corps noir, etc. Violemment attaqué par les opposants
de la théorie atomique, tels W. Ostwald, et malgré les succès de celle-ci, il sombra dans une crise dépressive et, finalement, se suicida.
BOYLE Robert (1627-1691), chimiste anglais; auteur de très nombreux travaux dans des domaines très variés, il mit le premier en évidence les lois de
compression des gaz (1660).
BROWN Robert (1773-1858), botaniste anglais; il remarqua et étudia systématiquement (en 18271828) le "mouvement brownien" des particules de pollen dans un
liquide (phénomène d'ailleurs observé par von Gleichen 60 ans plus tôt) et prouva qu'il ne provenait pas d'une activité d'origine vitale.
CAILLETET Louis-Paul (1832-1913), physicien français; réussit la liquéfaction sous pression des "gaz permanents": oxygène (1877), hydrogène, azote, air.
CALLENDAR Hugh Longbourne (1863-1930), physicien britannique, raffina considérablement un certain nombre de méthodes thermométriques et
calorimétriques, et mesura de nombreuses chaleurs spécifiques ou latentes.
CARATHEODORY Constantin (1873-1950), mathématicien grec; publia en 1909 une formulation nouvelle du second principe.
CARNOT Nicolas Léonard Sadi (1796-1832), (un des deux fils de Lazare Carnot, à ne pas confondre avec son neveu Marie François Sadi Carnot, quatrième
président de la IIIe République, assassiné en 1894 par l'anarchiste Cascrio). Sa seule publication: Réflexions sur la puissance motrice du feu . . . (1824)
contient plus ou moins explicitement l'essentiel des idées fondamentales de la thermodynamique classique, et le principe des expériences de Joule et Joule-
Thomson.
CELSlUS Anders (1701-1744), astronome suédois; inventa le thermomètre centigrade (1742).
CLAPEYRON Émile (1799-1864), physicien français; participa à l'essor de la thermodynamique à partir des idées de Sadi Carnot.
CLAUSIUS Rudolf (1822-1888), physicien allemand; auteur d'une importante contribution à la thermodynamique (formulation, en 1850, du second principe;
introduction, en 1854, de la notion d'entropie) et à la théorie cinétique des gaz (1857-1858).
DAVY Humphry(1778-1829), physicien et chimiste anglais; il reprit les expériences de Rumforden 1799.
DULONG Pierre-Louis (1785-1838), chimiste et physicien français; il découvrit, en collaboration avec Petit (1791-1820), la loi approchée donnant la chaleur
spécifique des solides (1819) qui permet la détermination de nombreux poids atomiques, et fit différents travaux en calorimétrie et thermochimie.
EINSTElN Albert, (1879-1955), né à Ulm; prit la nationalité suisse en 1900 et la nationalité américaine en 1940. Outre sa contribution à la fondation de la théorie
de la relativité, il eut une activité très importante en mécanique statistique: explication du mouvement brownien en 1905, "invention" du photon (en relation
avec l'effet photoélectrique, également en 1905), théorie de la chaleur spécifique des solides (1907), théorie du rayonnement et mise en évidence des
émissions spontanées et stimulées (avant l'introduction de la mécanique quantique, en 1917 !), " invention" de la statistique de Bose-Einstein (1924-1925).
(Prix Nobel en 1921 pour l'interprétation de l'effet photoélectrique.)
FAHRENHEIT Gabriel (1686-1736), physicien allemand; inventeur d'appareils météorologiques divers, dont le thermomètre à mercure (1724).
FERMI Enrico (1901-1954), physicien italien, naturalisé américain en 1945; surtout connu pour ses contributions à la physique nucléaire et à la physique des
particules élémentaires, il participa également au développement des statistiques quantiques.
GAY-LUSSAC Joseph Louis (1778-1850), chimiste et physicien français; étudia particulièrement les propriétés de l'état gazeux (1802).
GlBBS Josiah Willard (1839-1903), physicien américain, professeur à l'université de Yale, spécialiste de thermodynamique et de mécanique statistique, inventeur
de la "règle des phases" (1876-1878). (Gibbs est également connu comme auteur d'un manuel de calcul vectoriel à l'usage des etudiants ce qui, en 1880-1885,
devait apparaître comme une nouveauté pédagogique considérable.)

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JOULE James Prescott (1818-1889), physicien anglais, auteur de plusieurs mesures de l'équivalent mécanique de la calorie (1843-1849); collabora avec W.
Thomson (Lord Kelvin) à des mesures de détentes gazeuses (1853).
KAMERLINGH ONNES Heike (1853-1926), physicien néerlandais, Prix Nobel 1913; réussit la liquéfaction de l'hélium en 1908, et découvrit la supraconductivité
en 1914.
THOMSON William (1824-1907, élevé à la prairie sous le nom de Lord Kelvin en 1892), physicien anglais; amené par Joule à s'intéresser à la thermodynamique,
il proposa l'échelle de température absolue en 1848, et reformula le second principe en 1851, après une synthèse des résultats de Rumford, Carnot, Mayer et
Joule (l'essentiel de son activité scientifique fut consacré, ultérieurement, à la télégraphie et à la navigation).
KIRCHHOFF Gustav Robert (1824-1887), physicien allemand, auteur de nombreux travaux en spectroscopie et en électricité; il contribua également à l'étude des
propriétés thermodynamiques de certains systèmes (solutions, réactions chimiques, vaporisations).
LE CHATELlER Henri Louis (1850-1936), chimiste français; formula en 1888 le principe de stabilité de l'équilibre qui porte son nom.
MARIOTTE Edme (1620-1684), physicien français; découvrit, indépendamment de Boyle, la loi de compression des gaz, mais ses résultats ne furent publies qu'en
1676.
MAXWELL John Clerk (1831-1879), physicien anglais; célèbre pour ses travaux dans le domaine de l'électromagnétisme, il est également l'auteur d'une
importante contribution à la théorie cinétique des gaz, rassemblée dans son ouvrage Theory of Heat, de 1871.
MAYER Julius Robert von (1814-1878), physicien allemand; proposa la première loi de la thermodynamique, indépendamment de Joule et Kelvin (vers 1850).
NERNST Walther Hermann (1864-1941), physico-chimiste allemand; après des études d'électrochimie sur les produits de solubilités, etc., il proposa en 1906 le
troisième principe de la thermodynamique, d'une importance théorique et pratique considérable, qui lui valut le prix Nobel en 1920.
ONSAGER Lars (1911-1976), physicien norvégien; auteur d'importantes contributions à la thermodynamique des phénomènes irréversibles (1931), à la théorie des
changements de phase (première solution du modèle d'Ising en 1944), de la supraconductivité et de la suprafluidité (Prix Nobel de Chimie en 1968).
PERRIN Jean (1870-1942), physicien français; reçut le prix Nobel en 1926 pour son étude du mouvement brownien, qui permet une des premières mesures du
nombre d'Avogadro.
PLANCK Max (1858-1947), physicien allemand, Prix Nobel en 1918, commença son activité scientifique par un réexamen des principes de la thermodynamique,
et de la notion d'entropie; son interprétation du rayonnement du corps noir date de 1900.
RANKINE William John Macquorn (1820-1872), physicien écossais; contribua de manière importante à la fondation de la thermodynamique classique, sujet
auquel il consacra le premier traité spécialisé.
FERCHAULT DE RÉAUMUR René (1683-1757), physicien français; proposa, en 1730, une échelle thermométrique .
THOMPSON Sir Benjamin, Comte RUMFORD (1753-1814), ingénieur et scientifique d'origine américaine, un moment ministre de la guerre de Bavière, présenta
en 1798 un mémoire à la Royal Society sur la chaleur produite par frottement où, pour la première fois, était remise en cause l'opinion, courante à l'époque,
que la chaleur était une entité physique indépendante.
WAALS Johannes Diderik van ter (1837-1923), physicien hollandais, Prix Nobel 1910, il proposa une forme générale de l'équation d'état des gaz réels (1870) et
montra qu'elle satisfaisait à la "loi des états correspondants".
HOFF Jakobus Hendricus Van't (1852-1911), physicochimiste néerlandais, premier lauréat Nobel de chimie (1901), auteur de contributions importantes à la
thermodynamique chimique (1884).
WATT James (1736-1819), ingénieur écossais; introduisit le condenseur sur les machines à vapeur (1769), puis diverses autres améliorations (en particulier le
régulateur centrifuge) qui leur assurèrent une véritable importance économique.