Atomes 4πε0 4πε0 4πε0

Atome Polyélectronique - 1
Atomes
I Atome à deux électrons
électron 2
noyau +Ze
électron 1
r1
r2
r12
L'état du système est décrit par une fonction d'onde dépendant des coordonnées
des deux électrons, Ψ(x1,y1,z1,x2,y2,z2). Comme pour les hydrogénoïdes, nous
négligeons l'énergie cinétique du noyau, c'est-à-dire que nous considérons le
mouvement du noyau comme lent devant celui des électrons. Cette fonction est une
fonction d'onde biélectronique, que l'on pourra également noter Ψ(e1,e2).
L'équation de Schrödinger du système s'écrit:
- h/2
2m e1Ψ(x1,y1,z1,x2,y2,z2) - h/2
2m e2Ψ(x1,y1,z1,x2,y2,z2)
+ N,e1Ψ(x1,y1,z1,x2,y2,z2) + N,e2Ψ(x,y,z) + e1,e2Ψ(x1,y1,z1,x2,y2,z2)
= ΕΨ(x1,y1,z1,x2,y2,z2).
Les deux premiers termes correspondent à l'énergie cinétique de l'électron 1 et
de l'électron 2. Les trois derniers correspondent à l'énergie potentielle c'est-à-dire à
l'énergie d'interaction entre les charges prises deux à deux.
N,e1Ψ = -
Ze2
4πε0 Ψ attraction coulombienne terme négatif
N,e2Ψ = - Ze2
4πε0 Ψattraction coulombienne terme négatif
e1,e2Ψ = + e2
4πε0 Ψ répulsion coulombienne terme positif.
a) Première approche: On néglige la répulsion biélectronique.
L'hamiltonien se simplifie à:
= - h/2
2m e1 - h/2 2m e2 + N,e1 + N,e2 = +
φ1s étant une des solutions trouvées pour l'hydrogénoïde (la fonction 1s), nous
allons montrer que Ψ1s2=φ1s(1)φ1s(2) est une fonction propre de . En effet:

Atome Polyélectronique - 2
Ψ(e1,e2) = - h/2
2m e1φ1s(1)φ1s(2) + N,e1φ1s(1)φ1s(2); comme e1 et N,e1
n'agissent que sur les coordonnées de l'électron 1, on obtient
_h/2
2m
e1Ψ(e1,e2) + N,e1Ψ(e1,e2)
= φ1s(2)[_h/2
2m
e1φ1s(1) + N,e1φ1s(1)]
=
φ1s(2)[E1sφ1s(1)]= E1sΨ(e1,e2)
de même _h/2
2m
e2Ψ(e1,e2) + N,e2Ψ(e1,e2) = φ1s(1)[E1sφ1s(2)]
= E1sΨ(e1,e2)
Ψ(e1,e2)= 2E1s φ1s(1)φ1s(2) = 2E1s Ψ(e1,e2)
La fonction d'onde biélectronique Ψ1s2=φ1s(1)φ1s(2) produit des deux
fonctions d'onde monoélectroniques est fonction propre de l'hamiltonien total avec
la valeur propre, 2E1s somme des deux valeurs propres.
Si l'on était parti de la fonction φ1s(1) pour l'électron 1 et de la fonction φ2s(2)
pour l'électron 2, on aurait également résolu l'équation aux valeurs propres réduite à
avec comme fonction d'onde Ψ1s2s=φ1s(1)φ2s(2) et comme énergie électronique la
somme des énergies monoélectroniques: E1s+E2s. C'est un état d'énergie plus élevé
que l'état précédent.
Lorsque l'on exprime la fonction polyélectronique comme un produit de
fonctions monoélectroniques on dit qu'on fait l'approximation orbitalaire. Une
orbitale est une fonction d'onde monoélectronique.
Pour juger des approximations successives, nous allons calculer les deux
potentiels d'ionisation de l'hélium. Voici les valeurs expérimentales:
He ➔ He+ + e- E1=24.5 eV
He+➔ He2+ + e- E2=54.4 eV
Le deuxième potentiel d'ionisation est celui de l'hydrogénoïde, He+. L'énergie du
système d'arrivée est zéro (particules sans interaction). L'énergie du système de départ
est E1s= Z2(-13.6) eV. Le potentiel d'ionisation est donc E2=0-E1s. Pour l'hélium Z=2
d'où E2=54.4 eV. Nous retrouvons la valeur expérimentale.
Le premier potentiel d'ionisation est
E(He+) - E(He)= E1s-2E1s=E1s= 54.4 eV. On trouve une valeur trop forte.
L'énergie de l'hélium a été calculée trop forte puisqu'on a complètement négligé un
terme répulsif. Notre première approche est donc insuffisante.
Si le potentiel d'ionisation correspond à engendrer l'ion positif, la formation de
l'ion négatif correspond à l'affinité électronique. Pour avoir une grandeur positive
(lorsque l'ion négatif est stable) l'affinité électronique est définie par la réaction
d'arrachement d'un électron à l'ion négatif.
A
- ➔ A + e-

Atome Polyélectronique - 3
Pour l'hydrogène, l'affinité électronique est la réaction inverse de la formation
de l'atome à partir du proton et de l'électron. On calcule 0-(-13.6)=13.6 eV ce qui est
loin de la valeur expérimentale en phase gazeuse (0.77 eV). L'énergie de l'hydrure est
très faible à cause de la répulsion entre les deux électrons. Le niveau de l'orbitale 1s de
l'hydrogène n'est pas indépendant de la présence d'un second électron; il est plus haut
en énergie (moins liant). L'affinité électronique est donc plus faible que le potentiel
électronique.
b) Deuxième approche: On remplace la répulsion biélectronique par sa valeur
moyenne, - 5
4 Z E1s(H).
Si l'on considère que la répulsion biélectronique est constante, on peut
remplacer le terme e1,e2 = + e2
4πε0 par l'opérateur produit par une constante. On
estime cette constante à - 5
4 Z E1s(H). C'est bien une valeur positive comme il se doit
pour une répulsion.
L'hamiltonien s'exprime maintenant:
= - h/2
2m e1 - h/2 2m e2 + N,e1 + N,e2 - 5 4 Z E1s(H).
La fonction d'onde biélectronique Ψ1s2=φ1s(1)φ1s(2) produit des deux
fonctions d'onde monoélectroniques est toujours fonction propre de l'hamiltonien total
avec la valeur propre
2E1s - 5
4 Z E1s(H) = (2Z2- 5 4 Z) E1s(H).
L'énergie de l'hélium ainsi calculée est -74.8 eV. Le potentiel d'ionisation E1
vaut 20.4 eV (expérimental 24.5eV).
c) Troisième approche: Modèle de Slater.
On assimile l'action de chaque électron sur l'autre à celle d'une charge
ponctuelle négative σ placée au noyau. Le problème est alors ramené à celui de deux
électrons indépendants: On a remplacé l'effet d'un électron par son effet moyen que l'on
assimile à un potentiel sphérique centré au noyau. L'opérateur + e2
4πε0 est
remplacé par la somme + σe2
4πε0 + σe2 4πε0 . Ces deux opérateurs n'agissent chacun
que sur une orbitale atomique.
L'approximation orbitalaire est encore valable: la fonction d'onde biélectronique
Ψ1s2=φ1s(1)φ1s(2) produit des deux fonctions d'onde monoélectroniques est toujours
fonction propre de l'hamiltonien total .
Ecrivons = - h/2
2m e1 - h/2 2m e2
+
N,e1 + N,e2 + σe2
4πε0 + σe2 4πε0
= - h/2
2m e1 - h/2 2m e2 + N,e1 + N,e2 avec

Atome Polyélectronique - 4
N,e1 = N,e1 + σe2
4πε0 = -
(Z-σ) e2
4πε0 et
N,e2 = N,e2 + σe2
4πε0 = -
(Z-σ) e2
4πε0 .
l'hamiltonien est donc la somme de deux hamiltoniens monoélectroniques qui sont
équivalents à ceux de si l'on remplace Z (qui est un nombre entier, le numéro atomique
de l'atome) par (Z-σ) qui est un réel. On appelle (Z-σ), charge effective du noyau.
L'énergie du système (2 électrons) est la somme des énergies monoélectroniques
calculées avec la charge effective (Z-σ).
Pour l'hélium, avec σ=0.31, on trouve:
E = 2(Z_σ)2E1s(H) = _77.69 eV.
Le potentiel d'ionisation E1=23.29 eV (expérimental 24.5eV). La théorie de Slater
donne des résultats satisfaisants pour un grand nombre de potentiels d'ionisation.
II Atome à plusieurs électrons.
L'état du système est décrit par une fonction d'onde dépendant des coordonnées
des nombreux électrons, Ψ(e1,e2...). Cette fonction est une fonction d'onde
polyélectronique. Dans l'approximation orbitalaire, cette fonction s'écrit comme un
produit de fonctions monoélectroniques:
φ1s(1)φ1s(2)φ2s(3)φ2s(4)φ2p(5)...
Une configuration électronique constitue une écriture abrégée de cette
fonction. On note les symboles des orbitales occupées avec en exposant le nombre
d'électrons.
He (1s2), Li(1s22s1), C(1s22s22p2).
Il y a autant d'orbitales qui participent que d'électrons dans l'atome.
Principe de Pauli:
Deux électrons ne peuvent pas avoir leur quatre nombres quantiques
égaux.
Il n'y a donc au maximum qu'un électron par spinorbitale, deux par orbitale (avec des
spins opposés).
Si l'on écrit la configuration électronique en précisant le nombre quantique magnétique,
les exposants seront 1 ou 2. Il sera plus judicieux alors de représenter des cases
quantiques en indiquant les spins par des vecteurs.
Carbone:
-1 0 +1
2s 2p1s
Si l'on simplifie la notation de la configuration électronique en ne retenant que
les deux premiers nombres quantiques, il y a au maximum 2 électrons pour une orbitale
de type s, 6 pour le groupe d'orbitales de type p, 10 pour le groupe d'orbitales de type d
et 14 pour le groupe d'orbitales de type f.

Atome Polyélectronique - 5
Modèle de Slater.
Nous avons déjà vu ce modèle dans le cas d'un système à 2 électrons. Il suffit de
le généraliser. Les orbitales sont identiques aux orbitales des hydrogénoïdes en
remplaçant le numéro atomique de l'orbitale par une charge effective: Z = Z - σ avec
σ=∑
i≠j
σi (somme sur tous les électrons autres que celui que l'on considère) . On appelle
σ la constante d'écran. La constante d'écran d'un électron i sur un électron j varie entre
0 et 1.0 selon la localisation respective des électrons i et j par rapport au noyau. Elle est
proche de 1.0 si l'électron i est très proche du noyau (1.0 s'il est confondu avec le
noyau). Elle est proche de 0.0 si l'électron i est loin du noyau.
Selon Slater les électrons sont divisés en groupes
|1s | 2sp | 3sp | 3d | 4sp| 4d|
La constante d'écran pour un électron j est la somme des différentes
contributions suivantes:
• rien si i appartient à un groupe supérieur
• 0.35 par électron i du même groupe que j
(excepté pour 0.31 pour i=j=1s)
• 0.85 ou 1. par électron i de rang inférieur
* pour un électron "sp" les électrons ayant un nombre quantique
principal de (n-1) comptent pour 0.85, les autres pour 1.
* pour un électron d ou f tous les électrons de rang inférieur comptent
pour 1.
D'où le tableau suivant:
électron i faisant écran: 1s 2sp 3sp 3d 4sp 4d
électron j 1s .31 0 0 0 0 0
2sp .85 .35 0 0 0 0
3sp 1. .85 .35 0 0 0
3d 1. 1. 1. .35 0 0
4sp 1. 1. .85 .85 .35 0
L'énergie d'une orbitale atomique j est alors Ej= (Z-σ)2
nj2 E1s(H)
L'énergie totale est la somme des énergies électroniques de tous les électrons.
le rayon moyen de l'orbitale est r
— j = n(n+0.5)a0
(Z-σ) .
Le modèle de Slater est un modèle simplifié. Il donne des potentiels d'ionisation en
assez bon accord avec les valeurs expérimentales. Il n'est pas parfait. En particulier
l'énergie des orbitales ne dépend pas du seul nombre quantique n, mais des deux
nombres quantiques n et l. Pour tenir compte de cela, il faudrait prendre des charges