Atomes 4πε0 4πε0 4πε0
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Atomes I Atome à deux électrons électron électron 1 r1 2 r 12 r2 noyau +Ze L'état du système est décrit par une fonction d'onde dépendant des coordonnées des deux électrons, Ψ(x1,y1,z1,x2,y2,z2). Comme pour les hydrogénoïdes, nous négligeons l'énergie cinétique du noyau, c'est-à-dire que nous considérons le mouvement du noyau comme lent devant celui des électrons. Cette fonction est une fonction d'onde biélectronique, que l'on pourra également noter Ψ(e1,e2). L'équation de Schrödinger du système s'écrit: h/2 h/2 - 2m e Ψ(x1,y1,z1,x2,y2,z2) - 2m e Ψ(x1,y1,z1,x2,y2,z2) 1 2 + N,e1Ψ(x1,y1,z1,x2,y2,z2) + N,e2Ψ(x,y,z) + e1,e2Ψ(x1,y1,z1,x2,y2,z2) = ΕΨ(x1,y1,z1,x2,y2,z2). Les deux premiers termes correspondent à l'énergie cinétique de l'électron 1 et de l'électron 2. Les trois derniers correspondent à l'énergie potentielle c'est-à-dire à l'énergie d'interaction entre les charges prises deux à deux. Ze2 Ψ attraction coulombienne terme négatif N,e1Ψ = 4πε0 Ze2 Ψ = Ψ attraction coulombienne terme négatif N,e2 4πε 0 e2 e1,e2Ψ = + 4πε 0 Ψ répulsion coulombienne terme positif. a) Première approche: On néglige la répulsion biélectronique. L'hamiltonien se simplifie à: h/2 h/2 = - 2m e1 - 2m e2 + N,e1 + N,e2 = + φ1s étant une des solutions trouvées pour l'hydrogénoïde (la fonction 1s), nous allons montrer que Ψ1s2=φ1s(1)φ1s(2) est une fonction propre de Atome Polyélectronique - 1 . En effet: h/2 Ψ(e1,e2) = - 2m e1φ1s(1)φ1s(2) + N,e1φ1s(1)φ1s(2); comme e1 et n'agissent que sur les coordonnées de l'électron 1, on obtient _ h/2 Ψ(e1,e2) + N,e1Ψ(e1,e2) 2m e1 h/2 = φ1s(2) _ φ (1) + N,e1φ1s(1) 2m e1 1s N,e1 [ ] = φ1s(2)[E1sφ1s(1)]= E1sΨ(e1,e2) h/2 de même _ Ψ(e1,e2) + N,e2Ψ(e1,e2) = φ1s(1)[E1sφ1s(2)] 2m e2 = E1sΨ(e1,e2) Ψ(e1,e2) = 2E1s φ1s(1)φ1s(2) = 2E1s Ψ(e1,e2) La fonction d'onde biélectronique Ψ1s2=φ1s(1)φ1s(2) produit des deux fonctions d'onde monoélectroniques est fonction propre de l'hamiltonien total avec la valeur propre, 2E1s somme des deux valeurs propres. Si l'on était parti de la fonction φ1s(1) pour l'électron 1 et de la fonction φ2s(2) pour l'électron 2, on aurait également résolu l'équation aux valeurs propres réduite à avec comme fonction d'onde Ψ1s2s=φ1s(1)φ2s(2) et comme énergie électronique la somme des énergies monoélectroniques: E1s+E2s. C'est un état d'énergie plus élevé que l'état précédent. Lorsque l'on exprime la fonction polyélectronique comme un produit de fonctions monoélectroniques on dit qu'on fait l'approximation orbitalaire. Une orbitale est une fonction d'onde monoélectronique. Pour juger des approximations successives, nous allons calculer les deux potentiels d'ionisation de l'hélium. Voici les valeurs expérimentales: He ➔ He+ + e- E1=24.5 eV He+➔ He2+ + e- E2=54.4 eV Le deuxième potentiel d'ionisation est celui de l'hydrogénoïde, He+. L'énergie du système d'arrivée est zéro (particules sans interaction). L'énergie du système de départ est E1s= Z2(-13.6) eV. Le potentiel d'ionisation est donc E2=0-E1s. Pour l'hélium Z=2 d'où E2=54.4 eV. Nous retrouvons la valeur expérimentale. Le premier potentiel d'ionisation est E(He+) - E(He)= E1s-2E1s=E1s= 54.4 eV. On trouve une valeur trop forte. L'énergie de l'hélium a été calculée trop forte puisqu'on a complètement négligé un terme répulsif. Notre première approche est donc insuffisante. Si le potentiel d'ionisation correspond à engendrer l'ion positif, la formation de l'ion négatif correspond à l'affinité électronique. Pour avoir une grandeur positive (lorsque l'ion négatif est stable) l'affinité électronique est définie par la réaction d'arrachement d'un électron à l'ion négatif. A- ➔ A + e- Atome Polyélectronique - 2 Pour l'hydrogène, l'affinité électronique est la réaction inverse de la formation de l'atome à partir du proton et de l'électron. On calcule 0-(-13.6)=13.6 eV ce qui est loin de la valeur expérimentale en phase gazeuse (0.77 eV). L'énergie de l'hydrure est très faible à cause de la répulsion entre les deux électrons. Le niveau de l'orbitale 1s de l'hydrogène n'est pas indépendant de la présence d'un second électron; il est plus haut en énergie (moins liant). L'affinité électronique est donc plus faible que le potentiel électronique. b) Deuxième approche: On remplace la répulsion biélectronique par sa valeur 5 moyenne, - 4 Z E1s(H). Si l'on considère que la répulsion biélectronique est constante, on peut e2 remplacer le terme e1,e2 = + par l'opérateur produit par une constante. On 4πε 0 5 estime cette constante à - 4 Z E1s(H). C'est bien une valeur positive comme il se doit pour une répulsion. L'hamiltonien s'exprime maintenant: h/2 h/2 5 = - 2m e1 - 2m e2 + N,e1 + N,e2 - 4 Z E1s(H). La fonction d'onde biélectronique Ψ1s2=φ1s(1)φ1s(2) produit des deux fonctions d'onde monoélectroniques est toujours fonction propre de l'hamiltonien total avec la valeur propre 5 5 2E1s - 4 Z E1s(H) = (2Z2- 4 Z) E1s(H). L'énergie de l'hélium ainsi calculée est -74.8 eV. Le potentiel d'ionisation E1 vaut 20.4 eV (expérimental 24.5eV). c) Troisième approche: Modèle de Slater. On assimile l'action de chaque électron sur l'autre à celle d'une charge ponctuelle négative σ placée au noyau. Le problème est alors ramené à celui de deux électrons indépendants: On a remplacé l'effet d'un électron par son effet moyen que l'on e2 assimile à un potentiel sphérique centré au noyau. L'opérateur + est 4πε0 σ e2 σ e2 + . Ces deux opérateurs n'agissent chacun remplacé par la somme + 4πε0 4πε0 que sur une orbitale atomique. L'approximation orbitalaire est encore valable: la fonction d'onde biélectronique Ψ1s2=φ1s(1)φ1s(2) produit des deux fonctions d'onde monoélectroniques est toujours fonction propre de l'hamiltonien total . h/2 h/2 Ecrivons = - 2m e1 - 2m e2 σ e2 σ e2 + N,e1 + N,e2 + + 4πε 4πε 0 h/2 = - 2m h/2 e1 2m e2 + N,e1 + N,e2 Atome Polyélectronique - 3 0 avec (Z-σ) e2 et 4πε0 (Z-σ) e2 = = . N,e2 4πε0 l'hamiltonien est donc la somme de deux hamiltoniens monoélectroniques qui sont équivalents à ceux de si l'on remplace Z (qui est un nombre entier, le numéro atomique de l'atome) par (Z-σ) qui est un réel. On appelle (Z-σ), charge effective du noyau. L'énergie du système (2 électrons) est la somme des énergies monoélectroniques calculées avec la charge effective (Z-σ). Pour l'hélium, avec σ=0.31, on trouve: E = 2(Z_σ)2E1s(H) = _77.69 eV. Le potentiel d'ionisation E1=23.29 eV (expérimental 24.5eV). La théorie de Slater donne des résultats satisfaisants pour un grand nombre de potentiels d'ionisation. N,e1 = σ e2 4πε0 σ e2 + N,e2 4πε 0 N,e1 + = - II Atome à plusieurs électrons. L'état du système est décrit par une fonction d'onde dépendant des coordonnées des nombreux électrons, Ψ(e1,e2...). Cette fonction est une fonction d'onde polyélectronique. Dans l'approximation orbitalaire, cette fonction s'écrit comme un produit de fonctions monoélectroniques: φ1s(1)φ1s(2)φ2s(3)φ2s(4)φ2p(5)... Une configuration électronique constitue une écriture abrégée de cette fonction. On note les symboles des orbitales occupées avec en exposant le nombre d'électrons. He (1s2), Li(1s22s1), C(1s22s22p2). Il y a autant d'orbitales qui participent que d'électrons dans l'atome. Principe de Pauli: Deux électrons ne peuvent pas avoir leur quatre nombres quantiques égaux. Il n'y a donc au maximum qu'un électron par spinorbitale, deux par orbitale (avec des spins opposés). Si l'on écrit la configuration électronique en précisant le nombre quantique magnétique, les exposants seront 1 ou 2. Il sera plus judicieux alors de représenter des cases quantiques en indiquant les spins par des vecteurs. Carbone: 2s 1s 2p -1 0 +1 Si l'on simplifie la notation de la configuration électronique en ne retenant que les deux premiers nombres quantiques, il y a au maximum 2 électrons pour une orbitale de type s, 6 pour le groupe d'orbitales de type p, 10 pour le groupe d'orbitales de type d et 14 pour le groupe d'orbitales de type f. Atome Polyélectronique - 4 Modèle de Slater. Nous avons déjà vu ce modèle dans le cas d'un système à 2 électrons. Il suffit de le généraliser. Les orbitales sont identiques aux orbitales des hydrogénoïdes en remplaçant le numéro atomique de l'orbitale par une charge effective: Z = Z - σ avec σ=∑σi (somme sur tous les électrons autres que celui que l'on considère) . On appelle i≠j σ la constante d'écran. La constante d'écran d'un électron i sur un électron j varie entre 0 et 1.0 selon la localisation respective des électrons i et j par rapport au noyau. Elle est proche de 1.0 si l'électron i est très proche du noyau (1.0 s'il est confondu avec le noyau). Elle est proche de 0.0 si l'électron i est loin du noyau. Selon Slater les électrons sont divisés en groupes |1s | 2sp | 3sp | 3d | 4sp| 4d| La constante d'écran pour un électron j est la somme des différentes contributions suivantes: • rien si i appartient à un groupe supérieur • 0.35 par électron i du même groupe que j (excepté pour 0.31 pour i=j=1s) • 0.85 ou 1. par électron i de rang inférieur * pour un électron "sp" les électrons ayant un nombre quantique principal de (n-1) comptent pour 0.85, les autres pour 1. * pour un électron d ou f tous les électrons de rang inférieur comptent pour 1. D'où le tableau suivant: électron i faisant écran: électron j 1s 2sp 3sp 3d 4sp 1s .31 0 0 0 0 0 2sp .85 .35 0 0 0 0 3sp 1. .85 .35 0 0 0 3d 1. 1. 1. .35 0 0 4sp 1. 1. .85 .85 .35 0 4d (Z-σ)2 E1s(H) nj2 L'énergie totale est la somme des énergies électroniques de tous les électrons. n(n+0.5)a0 . le rayon moyen de l'orbitale est — r j= (Z-σ) Le modèle de Slater est un modèle simplifié. Il donne des potentiels d'ionisation en assez bon accord avec les valeurs expérimentales. Il n'est pas parfait. En particulier l'énergie des orbitales ne dépend pas du seul nombre quantique n, mais des deux nombres quantiques n et l. Pour tenir compte de cela, il faudrait prendre des charges L'énergie d'une orbitale atomique j est alors Ej= Atome Polyélectronique - 5 effectives différentes pour les niveaux 2s et 2p. Cette correction pourrait mieux prendre en compte l'effet moyen du champ d'un électron sur un autre. Clementi distingue deux (Z-σ) (Z-σ) au lieu d'une. Pour les orbitales 2s et 2p du carbone, il prend n valeurs pour n j j = (1.608 et 1.568) au lieu de 1.625 selon Slater. Application au carbone. potentiel d'ionisation du carbone: C ➔ C+ + e- E1=11.26 eV (expérimental) E1 = E1s22s22p1 - E1s22s22p2 = ? L'arrachement d'un électron à la couche de valence (n=2) ne modifie pas l'énergie des électrons de coeur. En effet les électrons de valence ne font pas écran aux électrons de coeur qui sont plus près du noyau. Il suffit donc de calculer les énergies électroniques de valence : Ce sont des valeurs plus petites que les énergies de cœur, mais ce sont les termes qui varient dans les processus chimiques que l'on peut caractériser comme affectant les électrons de valence. E1 = E2s22p1 - E2s22p2 3(6-2x0.35-2x0.85)2-4(6-3x0.35-2x0.85)2 E1 = (-13.6) = 11.46 eV 22 niveaux orbitalaires: (6-0.31)2 Cœur : E= (-13.6) = -440.31 eV 12 Valence : EC= 2 (6-3x0.35-2x0.85) (-13.6) = -35.91 eV 22 EC+ = (6-2x0.35-2x0.85)2 (-13.6) = -44.06 eV 22 L'énergie orbitalaire de valence du cation est plus grande (en valeur absolue) que celle de l'atome neutre: il y a moins de répulsion. rayon moyen d'une orbitale de C et de C+. 1(1+0.5)a0 Cœur: — r C(1s) = (6-0.31) = 0.26 a0 = 0.14Å Les électrons de cœur sont très près du noyau. Valence: 2(2+0.5)a0 — r C(2sp) = (6-3x0.35-2x0.85) = 1.54 a0 = 0.81Å 2(2+0.5)a0 — r C+(2sp) = (6-2x0.35-2x0.85) = 1.39 a0 = 0.73Å Atome Polyélectronique - 6 — r C représente la taille de l'orbitale de valence, autrement dit le rayon covalent; — r C+ le rayon ionique. Le rayon ionique d'un cation est plus petit que le rayon covalent ; celui d'un anion est au contraire plus grand. Les électrons sont plus ou moins attirés par le noyau selon que la charge effective est plus ou moins grande. Selon Slater, pour l'oxygène — r O2- = 0.69Å, — r O- = 0.63Å, — r O = 0.58Å et — r O+ = 0.54Å. L'état fondamental Il y a plusieurs configurations possibles pour chaque atome. La configuration associée à l'énergie la plus basse est la configuration de l'état fondamental. Les autres correspondent à des états excités, moins stables. Pour trouver l'état fondamental il faut appliquer 4 règles : Le Principe de Pauli Le Principe de stabilité La Règle de Klechkovsky La Règle de Hund. Le principe de Pauli doit être respecté pour tout état et donc pour l'état fondamental. Le principe de stabilité résulte de ce que l'énergie totale est la somme des énergies des orbitales. Il faut donc pour avoir l'énergie totale la plus basse peupler les orbitales les plus basses en énergie. Cela nous impose donc de les classer et de les peupler à partir de la plus basse en respectant le principe de Pauli. Comment les états se classent-ils? Nous avons dit que contrairement à l'hydrogénoïde et contrairement à ce que donnent les calculs de constantes d'écran selon Slater, l'énergie des orbitales ne dépendait pas que de n. Il y a levée de dégénérescence entre les états de même n et de différents l. Pour une même valeur de n, le niveau le plus stable est celui qui a le plus petit l. E2s < E2p. Les niveaux (n, l grand) peuvent alors être plus hauts que le niveau (n+l, l=O). Klechcovsky a donné la règle suivante : Atome Polyélectronique - 7 Règle de Klechcovsky Les énergies orbitalaires se classent (de la plus basse à la plus haute) • par ordre croissant de (n+l); • Pour une même valeur de (n+l), elles se classent par ordre croissant de n. (plus petit n, plus grand l en premier) Ainsi nous avons l'ordre suivant, selon le tableau des (n+l): orbitale s n orbitale p orbitale d orbitale f l=1 l=2 l=3 3 4 5 6 7 5 6 7 8 7 8 9 l=0 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 tableau des (n+l) 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 5s 5p 5d 5f 6s 6p Cette règle marche le plus souvent. Il y a cependant quelques cas particuliers. Le palladium 46Pd est plus stable 1s22s22p63s23p63d104s24p64d10 que 1s22s22p63s23p63d104s24p64d85s2. La sous-couche d est alors une couche complète. La configuration des métaux nobles (Cu, Ag, Au) est nd10(n+1)s1; ils ont également une sous couche d complète. Ces éléments ont donc essentiellement un électron célibataire dans une orbitale s ce qui leur confère une ressemblance avec les alcalins. La configuration de l'ion ferrique est 1s22s22p63s23p63d5; la sous couche 4s n'est pas remplie; les électrons d ont tous le même spin et occupent les 5 orbitales d. Atome Polyélectronique - 8 La règle de Hund concerne le remplissage incomplet de niveaux orbitalaires dégénérés. Les électrons doivent occuper le nombre maximum de niveaux avec des spins parallèles lorsqu'ils ne sont pas appariés (n'appartiennent pas à la même orbitale; ce serait interdit par le principe de Pauli). Exemple: 26Fe 1s22s22p63s23p63d64s2 Le numéro atomique du fer est Z=26. Il possède un couche incomplète d'électrons d (6 électrons au lieu de 10); Il y a 4 électrons célibataires ayant des spins parallèles. Le niveau 4s est plein (n+l=4 est inférieur à la valeur pour 3d: n+l=3+2=5); le niveau 4p est vide (n+l=5 est égal à la valeur pour 3d: n+l=5; la valeur de n est supérieure) 3s 3p 3d 4s Fe Paramagnétisme et Diamagnétisme Le magnétisme est une propriété importante de la matière. L'effet d'un champ magnétique B orienté selon un axe z est proportionnel à la projection sur cet axe du moment cinétique de l'atome. Nous avons vu que la projection sur un axe z de ce moment dans le cas d'un seul électron dépendait du nombre quantique orbitalaire m. Pour un atome comportant plusieurs électrons, la projection totale est la résultante de toutes les projections de chaque électron: M est la somme des nombres m associés à chaque électron, M=∑m . Il s'en suit que lorsqu'une couche est complète, cette somme est nulle (les contributions de +m et -m se compensent). C'est vrai en particulier pour la contribution des électrons de coeur des atomes (complète dans l'état fondamental et les premiers états excités). La somme n'est pas nulle que lorsqu'il y a des électrons célibataires. Les substances n'ayant que des électrons appariés sont dites diamagnétiques. Les substances ayant des électrons célibataires sont dites paramagnétiques. Les gaz rares et les alcalino-terreux (2ème colonne) sont diamagnétiques. L'oxygène, le fluor, le fer sont paramagnétiques. III La classification périodique L'application des 4 règles à tous les atomes donne la configuration de l'état fondamental de chaque atome. On les classe par n° atomique croissant (Z le numéro atomique est indiqué par un indice qui précède le symbole chimique: 56 26 Fe). Selon Slater, l'énergie de la plus haute orbitale atomique occupée est Ej= (Z-σ)2 E1s(H). Cette énergie varie d'abord avec n. Les électrons ayant même valeur de nj2 n constituent les électrons de valence; ceux qui ont un n inférieur, le coeur. Nous avons vu sur l'exemple du carbone, que les orbitales de coeur avaient des énergies très négatives (exprimées en centaines d'eV - les énergies d'extraction des électrons 1s du carbone et de l'oxygène pour l'atome isolé sont respectivement 268 eV et 538 eV) et des rayons moyens très faibles; les électrons de coeur sont donc très liés au noyau et ne participent pas aux réactions chimiques (Dans le modèle de Slater, les électrons de coeur ne sont pas affectés par les électrons de valence puisque ceux-ci ne leur font pas Atome Polyélectronique - 9 écran). Au contraire, les orbitales de valence ont des niveaux d'énergie proches de la dizaine d'eV et des rayons moyens de l'ordre de l'angström. Lors de la réactivité chimique, seules les orbitales de valence vont être concernées. Il est donc naturel de classer les atomes selon le nombre quantique principal n. Chaque ligne du tableau périodique correspond à une même valeur de n pour les électrons s et p. Elle débute à chaque élément ns1 et comprend tous les éléments jusqu'à l'élément (n+1)s1. La première ligne (ou période) a donc 2 éléments, la seconde et la troisième 8 chacune, la quatrième et la cinquième 18 et la sixième 32. La règle de Klechkovsky montre que le niveau 3d (n+l=5) se remplit entre les niveaux 4s (n+l=4) et 4p (n+l=5). Le premier élément ayant des électrons d est le n° 21 , le scandium: 21Sc. Sa configuration électronique est 1s22s22p63s23p63d14s2. On appelle métaux de transition, les éléments dont la couche d est incomplète. Il se passe la même chose à la 6ème ligne, le remplissage du niveau 4f se situant après celui du niveau 6s, avant le niveau 5d pour Z=57; les éléments correspondants sont les terres rares (lanthanides et actinides). Les éléments dont les électrons de valence ne différent que par la valeur de n ont un comportement commun: Ils sont rangés en colonne: La première colonne (ns1) est celle des alcalins, la seconde (ns2) celle des alcalino-terreux, l'avant dernière (ns2np5) celle des halogènes et la dernière (ns2np6) celle des gaz rares. évolution selon une ligne du tableau périodique: Lorsque, pour n donné, on passe d'un élément à l'élément suivant, Z croît d'une unité et (Z-σ) croît de 0.65 unité (l'écran d'un atome de la même couche est 0.35). L'énergie des électrons de valence est donc plus basse quand le nombre d'électron est élevé (à la droite du tableau périodique). Le système ayant donc ses électrons de valence les plus stables, est le système à couches complètes. Si les électrons sont stables, ils sont peu réactifs. La colonne de droite du tableau périodique correspond donc à des éléments stables, chimiquement inertes; pour les atomes neutres, ce sont les + _ gaz rares. Pour les autres atomes, ce sont des ions: Na , Cl , O2_... Cela correspond à un remplissage de 2, 8 (règle de l'octet) ou 18 électrons (règle des 18 électrons) dans la couche périphérique (selon qu'elle ne contient que des électrons s, qu'elle contient des électrons s et p ou des électrons s, p et d). Le remplissage d'une couche complète représente une situation optimale. Les atomes de la première colonne (les alcalins) auront un potentiel d'ionisation faible et une affinité électronique faible: il sera relativement facile de leur arracher un électron, peu rentable de leur en ajouter. Ce sont des éléments électropositifs. Ceux de la septième colonne (les halogènes) un potentiel d'ionisation fort et une affinité forte; il sera difficile de leur prendre des électrons et rentable de leur en ajouter. Ce sont des éléments électronégatifs. évolution selon une colonne du tableau périodique: Lorsque l'on passe d'une ligne du tableau périodique à la suivante, l'énergie des orbitales de valence diminue (en valeur absolue - devient plus haute puisque l'échelle d'énergie est négative). Elle diminue brusquement de (Z à Z+1) puisque l'on passe de l'élément le plus stable d'une couche (le gaz rare) à l'élément le moins stable de la 1 suivante (l'alcalin). En effet l'énergie d'une orbitale varie en 2 . En passant d'une ligne n à la suivante, le nombre quantique principal, n, augmente et l'énergie diminue Atome Polyélectronique - 10 brusquement. Elle remonte également si l'on compare deux éléments comparables, ceux d'une même colonne: comparons le sodium (3ème ligne) au potassium (quatrième ligne) 2.22 Pour Na (Z-σ)= 11-8x0.85-2 = 2.2; E = 2 E1s(H) = -7.31 eV 3 2.22 Pour K (Z-σ)= 19-8x0.85-10 = 2.2; E = 2 E1s(H) = - 4.11 eV 4 Les orbitales s de ces 2 atomes ont même Z effectif et ne différent que par le nombre quantique. (Z-σ)2 E1s(H) ne dépend que de n2. Le L'énergie des orbitales de valence Ej= nj2 potassium est plus électropositif que le sodium. Plus on descend dans un colonne, plus l'élément est électropositif. Le modèle de Slater ne donne pas un ordre correct pour la comparaison des lignes 2 et 3 du tableau périodique. Potentiels d'ionisation 30 Potentiel d'ionisation (eV) Valeurs expérimentales 20 n=2 10 n=3 nombre d'électron de valence 0 1 2 3 4 5 6 7 Ces valeurs font bien apparaître une similitude de comportement entre les couches 2 et 3. Le potentiel d'ionisation le plus grand (exception faite des gaz rares) est celui du fluor. C'est l'atome le plus électronégatif. Les maxima secondaires correspondent au remplissage de la sous-couche s (pour 2 électrons de valence) et au demi-remplissage de la couche p (5 électrons de valence - accroissement de stabilité du à la règle de Hund* - l'état avec 3 spins parallèles est plus stable). Périodicité Si l'on représente des propriétés (P.I.; volume des solides) en fonction de Z, on voit une ressemblance entre atomes placés sur une même colonne. Les P.I. croissent jusqu'aux gaz rares puis décroissent brutalement; les volumes ont des extrema pour tous les alcalins. Il y a donc périodicité. Les composés d'une même colonne ont également * Il y a plusieurs états; l'énergie moyenne de ces états se situe sur la droite; l'énergie du niveau le plus stable est plus basse. Atome Polyélectronique - 11 8 un comportement chimique semblable. Ils ont un remplissage des orbitales de valence identique. Une orbitale s en remplace une autre s ou une p une autre p ce qui est un changement faible. La supériorité du tableau de Mendeleev sur les classifications d'éléments proposées auparavant est qu'il a permis de prévoir l'existence d'atomes et leurs propriétés. Au moment où la classification a été présentée, le tableau était incomplet. Il devait le devenir. Une énumération ou même une classification rassemblant les éléments qui se ressemblait ne permettait pas de dire si la liste était complète et ce que devait être les éléments manquants. Supposons que l'on ne sache rien du Sélénium et supposons connus les 4 voisins du tableau. Le tableau permet de dire qu'il y a un atome à cette place et que ces propriétés doivent être la moyenne des valeurs pour les 4 éléments l'encadrant: soufre arsenic ? brome tellure D'où un poids atomique de 78.23 au lieu de 78.87; un volume atomique de 19 au lieu de 17.2 et une densité pour le solide de 4.23 au lieu de 4.6. Le tableau périodique permet de déduire ce qu'est le sélénium à partir de sa place dans le tableau. Plus que les propriétés physiques, c'est par les propriétés chimiques que le tableau a été construit. Bachelard a écrit avec raison que "les caractères marquant de l'objet physique ont été (...) les premiers obstacles à la définition de l'individu chimique. Un même corps pur peut se présenter sous différents aspects physiques très différents. La même matière existe sous forme gazeuse, liquide ou solide. Ces différences deviennent contingentes quand il s'agit de définir l'élément. Le chimiste reconnaît le même atome là où le physicien trouve d'abord des aspects dissemblables. Les propriétés du lithium et du magnésium se ressemblent beaucoup. Ce sont deux composés voisins du sodium l'un au dessus l'autre à droite dans le tableau périodique; ils ont donc une électronégativité comparable ce qui explique leur ressemblance. La façon qu'à l'élément de se coordiner est très différente. C'est la chimie qui les place différemment dans le tableau périodique. Nous venons de construire le tableau périodique à partir de 2 propriétés des atomes : la configuration électronique de la couche de valence et le numéro atomique. La spectroscopie permet maintenant d'avoir une fiche d'identité pour chaque élément. La classification a été obtenue à partir d'une combinatoire des éléments et de la masse atomique au XIXème siècle avant que l'électron ne soit connu et sans que les propriétés de spectroscopie ne soient connues. Le choix de la masse atomique n'était pas satisfaisant. Mendeleev a perçu que ce n'était qu'une propriété révélant imparfaitement une variable cachée (Z); il n'a pas hésité à inverser l'ordre des éléments donné par la masse atomique lorsque celui-ci ne collait 126 59 58 pas avec la chimie: 127 52 Te a été placé avant 53 I et 27 Co avant 28 Ni parce qu'ils devaient être dans les bonnes colonnes. L'aptitude combinatoire des éléments était une propriété si peu évidente qu'elle n'apparaissait pas comme une propriété intrinsèque dans l'observation d'un corps mais dans l'analyse chimique qui détruisait le composé pour révéler une propriété extérieure à lui. Auguste Laurent écrivait "que la chimie était devenue la science des corps qui n'existe pas"; il voulait dire par là qu'il s'agissait de connaître une propriété extérieure Atome Polyélectronique - 12 de l'atome et qu'on pouvait "en juger que lorsque ces corps n'existaient plus". La chimie est la "science de la transformation* ". Les propriétés chimiques se révèlent uniquement lorsque les corps se transforment. Le comportement chimique était défini par le concept de valence. Le mot valence vient du mot valoir. Contrairement au vocabulaire des liaisons chimiques "affinité, cœur", le terme de valence est un terme davantage emprunté aux lois d'échange et de marché qu'aux relations affectives. Il a trouvé depuis un sens affectif en psychologie. On parle en psychologie de valence positive pour l'attirance qu'un sujet éprouve envers un objet et de valence négative pour une répulsion. Dans le concept de valence, il s'agit de voir les associations entre atomes et de repérer les équivalences. Des atomes se lient par une seule liaison: ils sont monovalents: H, F et Cl par exemple. On peut compter le nombre de liaisons engagées soit avec H, soit avec F et avoir des atomes mono, di, tri ou tétravalents vis à vis de l'un ou de l'autre: ainsi on a CaF2, BF3, CF3, CH4, NH3, OH2. Le calcium est divalent, le bore trivalent, le carbone tétra, l'azote tri et l'oxygène divalent. On arrive à "une octave chimique" en incluant les gaz rares. Mendeleev a classé les éléments en fonction des formules de leurs hydrures et de leurs oxydes. Dans les oxydes, aucun atome n'est lié à plus de 4 oxygènes ce qui conduit au chiffre 8 (l'oxygène est divalent). On retrouve l'octave chimique. On la retrouve également en ajoutant les équivalents d'hydrogène et les équivalents d'oxygène: Les formules NH3 et N2O5 donnent 3 équivalents d'hydrogène et 5 équivalents d'oxygène** pour l'azote soit 3+5=8. De même SH2 et SO3 donnent 2+6; HCl et Cl2O7 donnent 7+1. Mendeleev obtient une description des atomes impliquant dans les faits une harmonie et une quantification. L'harmonie existe à l'évidence puisque chaque élément trouve sa place dans une octave chimique. La quantification existe également puisque l'on ne passe pas d'un élément à l'autre par continuité. Mendeleev a écrit "la loi périodique ne doit pas être exprimée à l'aide de figures géométriques qui supposent toujours la continuité, mais par un procédé semblable à celui que l'on emploie dans la théorie des nombres." L'électronégativité. Le concept d'électronégativité sert pour la liaison chimique. L'électronégativité est la tendance de chaque atome à attirer à lui les électrons qu'il partage avec un autre dans une liaison. Il est meilleur de placer les électrons dans une orbitale atomique basse en énergie que dans une orbitale d'énergie élevée. les atomes électronégatifs seront donc ceux situés "en haut, à droite" dans le tableau périodique. L'électronégativité varie bien sur avec la charge. Un atome chargé positivement devient plus électronégatif. Pour les atomes neutres, il existe plusieurs estimations de l'électronégativité. EI+AE Mulliken a proposé de définir l'électronégativité comme 2 . Pauling a également proposé une échelle d'électronégativité basée sur la différence des forces de liaison des diatomiques A-B par rapport aux liaisons A-A et B-B. * C'est ainsi que les chinois nomment la chimie. A l'idéogramme de la science s'ajoute celui de 2 hommes tête bêche symbolisant la transformation. ** l'oxygène est divalent; il y a donc 10 équivalents d'oxygène pour 2 azotes. Atome Polyélectronique - 13 Transferts d'électron. Il vaut mieux transférer un électron d'un atome électropositif à un atome électronégatif que faire l'inverse. Ce transfert est-il favorable par rapport à l'absence de transfert? En principe oui puisque l'on enlève un électron d'un niveau élevé pour le placer dans un niveau plus bas. Le bilan n'est cependant pas forcément bon, car en plaçant l'électron sur le chlore, on déstabilise ses sept électrons de valence en introduisant un terme répulsif pour chacun d'eux. Au lieu de simplement peupler avec un huitième électron la couche 3sp à -56.23 eV (niveau de Cl), on déplace chaque niveau 3sp à 49.96 eV ce qui concerne les huit électrons de l'anion chlorure. Les coûts de formation des ions s'établissent ainsi: Na → Na+ + e- E1= 7.31 eV selon Slater (5.14 eV expérimental) Arracher un électron sans le lier coûte de l'énergie. Cl → Cl + e- AE= 6.08 eV selon Slater (3.61 eV expérimental) Lier un électron à un atome électronégatif rapporte de l'énergie. Le bilan est meilleur que celui correspondant au transfert en sens inverse (1.23 eV contre 13 eV): Na- → Na + e- AE= 3.4 eV selon Slater Arracher un électron sans le lier coûte de l'énergie. Cl → Cl+ + e- E1= 16.4 eV selon Slater Cependant ce bilan reste endothermique ; il vaut mieux que chaque atome garde son électron. Na 1 électron à -7.31 eV Cl - Cl 8 électrons à -49.96 eV 7 électrons à -56.23 eV Si les deux ions sont isolés, le bilan n'est pas favorable (perte de 1.23 eV selon Slater, 1.53 eV expérimental). Cela ne devient favorable que si l'on récupère de l'énergie en stabilisant les ions par un champ extérieur: Si les deux ions restent l'un près de l'autre, chacun est dans le champ de l'autre; on gagne l'énergie du dipôle. Cette énergie est proportionnelle à la distance. Pour deux électrons distants de a0, elle vaut une Hartree (27.21 eV). n(n+0.5)a0 Si l'on calcule les rayons moyens de Na+ et Cl- (— r j= ) on trouve 0.73a0 (Z-σ) et 1.83a0 pour les deux ions. En plaçant les deux ions à 2.56a0 (= 0.73+1.83), le gain Atome Polyélectronique - 14 27.21 d'énergie est de 2.56 = 10.63 eV. Cette énergie récupérée est ce qui permet l'apparition de la paire d'ions. Un solvant comme l'eau stabilise également les ions indépendants, ce qui permet aux deux ions solvatés d'être plus stables que les deux atomes. IV niveaux d'énergie des orbitales atomiques. La répulsion biélectronique dépend de l'environnement électronique. Ces niveaux d'énergie des orbitales varient avec la charge portée par les atomes et par le milieu extérieur. On ne peut donc pas parler d'un niveau électronique sans préciser la distribution électronique autour du noyau considéré. Il est cependant utile de se donner un tableau de valeurs qui restera valable pourvu que l'on ne modifie pas trop la distribution de charge. Une première estimation est celle des potentiels d'extraction (le niveau de l'énergie atomique sera -EI). Ceci suppose que les électrons sont indépendants, que lorsqu'un électron est arraché les électrons qui demeurent sur l'atome ne sont pas modifiés. Nous avons vu dans ce chapitre que cela était faux puisqu'il existait une répulsion entre cet électron et tous les autres. C'est ce qui est évalué dans le calcul les constantes d'écran. Nous utiliserons cette approximation néanmoins par la suite. Energies d'extraction des électrons en eV. 1s 2s 2p H He Li Be B C N O F Ne 13.6 24.25 58 5.4 115 9.3 192 12.9 8.3 268 16.6 11.3 406 20.3 14.5 538 28.5 13.6 654 37.9 18.4 870 48.5 21.6 Ces valeurs traduisent mal la polarité d'une liaison O-H puisque les deux potentiels d'ionisation sont équivalents. En fait, si l'on compare selon Slater la formation des paires d'ions opposés, on trouve pour E(H+ + O-) 13.6 eV - 1.47 eV + Energie dipôle E(H- + O+) 13.6 eV - 0.75 eV + Energie dipôle Les deux termes se distinguent par l'affinité électronique*. La liaison O-H doit donc être polarisée Oδ−- Hδ+ ce qui revient à dire que l'orbitale de l'oxygène est plus basse que celle de l'hydrogène. La seule considération des potentiels d'extraction n'est donc pas ici satisfaisante. En outre les valeurs du tableau ci-dessus ne permettent pas de définir des niveaux vides qui peuvent être comme 2pLi qui peuvent être utiles si l'on s'intéresse à la coordination du lithium. Mulliken utilise une moyenne entre les potentiels d'ionisation et les affinités électroniques. Voici un tableau de valeurs utilisées par R. Hoffmann pour les atomes usuels, qui tiennent compte non des environnements usuels des atomes: Energies des Orbitales Atomiques ( en eV, valeurs négatives) 1s H He 13.6 24.25 Li Be B C N O * F Et par la distance du dipôle. Si on prend les rayons moyens des orbitales de Slater on obtient un dipôle plus faible pour (H- + O+) (distance 1.69Å (1.15Å+0.54Å) ) que pour (H+ + O-) (1.42Å (0.79Å+0.63Å)). Atome Polyélectronique - 15 2s 2p 3s 3p 5.4 3.5 10 6 15.2 8.5 21.4 11.4 26 13.4 32.3 14.8 40 18.1 Na Mg Al Si P S Cl 5.1 3. 9 4.5 12.3 6.5 17.3 9.2 18.6 14 20 13.3 30 15 Atome Polyélectronique - 16 III L'histoire des atomes L'abondance des atomes n'est pas liée à leur stabilité (sinon on n'aurait que des gaz rares) mais à l'histoire de leur formation. Celle-ci dépend de la stabilité des noyaux et de l'histoire de l'univers. a) Le noyau atomique Le noyau est formé de protons et de neutrons. A gauche du symbole chimique, on écrit en haut le nombre de masse (nombre de nucléons, protons ou neutrons) et en bas le numéro atomique Z. 12 C 13 C 14 C 6 6 6 16 O 8 17 O 8 18 O 8 Le domaine de l'énergie électronique est celui des forces électromagnétiques. Pour l'atome d'hydrogène, la force gravitationnelle entre proton et électron est négligeable (1040 fois plus faible que la force coulombienne). Le domaine de l'énergie nucléaire est celui des forces nucléaires faibles (103 fois plus forte que la force coulombienne) et fortes. Ces forces s'exercent à courtes distances: Les particules α peuvent s'approcher du noyau à 10-4 Å et être repoussées par la force électromagnétique. L'union de deux noyaux pour donner un troisième plus lourd s'appelle la fusion et la dissociation en éléments plus légers, la fission. Ces réactions sont exothermiques ou endothermiques. Elles s'accompagnent d'une variation de masse du noyau. Le défaut de masse correspond à l'énergie gagnée ou perdue. La fusion est exothermique pour les atomes légers jusqu'au fer (Z=26); au delà, elle devient endothermique. Les atomes ayant même numéro atomique et des nombres de masse différents sont dits isotopes. Les isotopes ont les mêmes propriétés chimiques. La différence concerne principalement la masse de l'atome. La présence d'un isotope radioactif permet de suivre la présence d'un atome au cours d'une réaction. On parle alors de traceur. Pour suivre une réaction, on peut vouloir se placer un isotope a site particulier et voir ce qu'il devient. On fait alors la synthèse d'un produit ayant artificiellement un isotope à une place donnée. On dit que l'on marque une molécule. b) La formation des atomes dans l'univers. Dans la première étape, 100 secondes après le big-bang, la température a baissé et les particules constitutives du noyau (protons et neutrons) ont pu se coupler. L'espace est alors tout petit ce qui a deux conséquences opposées: - les probabilités de rencontre entre particules sont nombreuses ce qui permet de former des noyaux. Plus tard quand l'univers sera plus grand, cela ne sera plus possible. Les réactions nucléaires s'arrêtent au bout de trois minutes car après le milieu est trop dilué. Atome Polyélectronique - 17 - Mais l'univers contient alors beaucoup de photons (1 milliard pour un proton) ce qui brise les noyaux formés. Seuls donc les associations les plus simples et les plus stables peuvent alors apparaître: le noyau d'hydrogène et le noyau d'hélium. Ces deux éléments représentent toujours 98% de la masse totale de l'univers. Ils y apparaissent dans un rapport constant 1 atome d'hélium pour 12 atomes d'hydrogène (soit un rapport de masse de 1 pour 3). Ce rapport est constant partout dans l'univers. La deuxième étape se situe lorsque l'univers a suffisamment refroidi et que le rayonnement est devient trop faible pour empêcher les électrons de s'associer aux noyaux. C'est 300 000 ans après le big-bang et c'est la naissance des atomes; en fait des deux seuls atomes H et He. La troisième étape s'effectue au coeur des étoiles. Sous l'effet de la gravité, les atomes H et He se sont associés pour former des boules gazeuses, les étoiles. Au centre, la densité est très grande et la température s'accroît. Les atomes se choquent et deviennent instables. Noyaux et électrons se séparent et l'on se retrouve comme lors de la première étape que nous avons décrite. Les protons vont s'unir pour former des noyaux d'hélium puis les noyaux d'hélium vont pouvoir s'unir à leur tour pour former des noyaux plus complexes. A partir de la rencontre de 3 noyaux d'hélium, on obtient le noyau de carbone. La rencontre de 3 noyaux est peu probable; pour qu'elle puisse se faire, il faut beaucoup de temps. C'est ce qui manquait à l'univers dans les premières minutes: Tout devait se faire en deux minutes; au bout de 3 minutes l'univers était trop dilué pour permettre ces rencontres. Au contraire, au cœur des étoiles les noyaux restent longtemps prisonniers et le refroidissement des étoiles implique une contraction du volume du cœur facilitant les rencontres. L'ascension vers la complexité se fait dans les étoiles. La combustion d'hydrogène en hélium dure 9000 millions d'années, celle d'hélium en carbone 300 millions d'années, puis se forment un à un les éléments plus complexes: Comme il y a un gradient de température à l'intérieur d'une étoile, les éléments les plus lourds vont se trouver au centre et les plus légers vers la périphérie. Les fusions de noyaux dégagent de moins en moins d'énergie jusqu'à la formation du noyau de Fer (26 protons et 30 neutrons). Au delà les fusions sont endothermiques (ce sont les fissions qui sont exothermiques). Pour former des atomes plus lourds que le fer, l'étoile doit consommer son énergie. Cela n'est possible que sur ses réserves. Au bout d'un certain temps l'étoile va s'arrêter de former des atomes plus lourds et cesser de rayonner. Elle va s'effondrer et "mourir". La quatrième étape arrive quand l'étoile explose en supernova. Des morceaux d'étoiles sont projetés dans l'espace ce qui ensemence l'univers en éléments lourds. Les atomes lourds représentent 2% de la masse de l'univers. De plus l'explosion étant très énergétique des éléments plus lourds que le fer sont formés au passage. L'univers dans lequel les morceaux sont projetés est froid ce qui permet aux édifices moléculaires d'être stables. La gravitation rassemble les morceaux contenant les atomes lourds et des molécules interstellaires pour les condenser et former de nouvelles étoiles avec des anneaux tout autour qui à leur tour engendreront les planètes. Atome Polyélectronique - 18 Dmitrii Mendeleev On the Relationship of the Properties of the Elements to their Atomic Weights http://chimie.scola.ac-paris.fr/sitedechimie/hist_chi/biographies/Biog_Mendeleiev.htm D. Mendelejeff, Zeitschrift für Chemie 12, 405-6 (1869) By ordering the elements according to increasing atomic weight in vertical rows so that the horizontal rows contain analogous elements, still ordered by increasing atomic weight, one obtains the following arrangement, from which a few general conclusions may be derived. Ti=50 Zr=90 ?=180 V=51 Nb=94 Ta=182 Cr=52 Mo=96 W=186 Mn=55 Rh=104,4 Pt=197,4 Fe=56 Ru=104,4 Ir=198 Ni=Co=59 Pd=106,6 Os=199 H=1 Cu=63,4 Ag=108 Hg=200 Be=9,4 Mg=24 Zn=65,2 Cd=112 B=11 Al=27,4 ?=68 Ur=116 C=12 Si=28 ?=70 Sn=118 N=14 P=31 As=75 Sb=122 O=16 S=32 Se=79,4 Te=128? F=19 Cl=35,5 Br=80 Li=7 Na=23 K=39 Au=197 ? Bi=210? J=127 Rb=85,4 Cs=133 Tl=204 Ca=40 Sr=87,6 Ba=137 Pb=207 ?=45 Ce=92 ?Er=56 La=94 ?Yt=60 Di=95 ?In=75,6 Th=118? 1. The elements, if arranged according to their atomic weights, exhibit a periodicity of properties. 2. Chemically analogous elements have either similar atomic weights (Pt. Ir, Os), or weights which increase by equal increments (K, Rb, Cs). Atome Polyélectronique - 19 3. The arrangement according to atomic weight corresponds to the valence of the element and to a certain extent the difference in chemical behavior, for example Li, Be, B, C, N, O, F. 4. The elements distributed most widely in nature have small atomic weights, and all such elements are marked by the distinctness of their behavior. They are, therefore, the representative elements; and so the lightest element H is rightly chosen as the most representative. 5. The magnitude of the atomic weight determines the properties of the element. Therefore, in the study of compounds, not only the quantities and properties of the elements and their reciprocal behavior is to be taken into consideration, but also the atomic weight of the elements. Thus the compounds of S and Tl [sic--Te was intended], Cl and J, display not only many analogies, but also striking differences. 6. One can predict the discovery of many new elements, for example analogues of Si and Al with atomic weights of 65-75. 7. A few atomic weights will probably require correction; for example Te cannot have the atomic weight 128, but rather 123-126. 8. From the above table, some new analogies between elements are revealed. Thus Bo (?) [sic--apparently Ur was intended] appears as an analogue of Bo and Al, as is well known to have been long established experimentally. (Russian Chemical Society 1, 60) Atome Polyélectronique - 20 L’abondance sur la croûte terrestre (différente de celle de l’univers 98% d’hélium et d’hydrogène dans un rapport de 1 pour 12) est donnée ci-dessous avec une échelle logarithmique : Atome Polyélectronique - 21 Abondance (en masse) dans le corps humain; le corps humain est constitué en masse de 65 à 90% d’eau. element abundance Carbon 18% Hydrogen 10% Nitrogen 3% Calcium 1.5% Phosphorus 1.0% Potassium 0.35% Sulfur 0.25% Sodium 0.15% Magnesium 0.05% Copper, Zinc, Selenium, Molybdenum, Fluorine, Chlorine, Iodine, Manganese, Cobalt, Iron 0.70% Lithium, Strontium, Aluminum, Silicon, Lead, Vanadium, Arsenic, Bromine trace amounts Atome Polyélectronique - 22 O Abundance Universe Sun Meteorite (carbonaceous) Crustal rocks Sea water Stream Human ppb by weight 10000000 9000000 410000000 460000000 857000000 880000000 610000000 ppb by atoms 800000 700000 480000000 600000000 331000000 55000000 240000000 ppb by weight 700000 900000 140000000 270000000 1000 5000 260000 ppb by atoms 30000 40000 100000000 200000000 220 180 58000 ppb by weight 5000000 3000000 15000000 1800000 28000 1200 230000000 ppb by atoms 500000 300000 18000000 3100000 14400 100 120000000 Si Abundance Universe Sun Meteorite (carbonaceous) Crustal rocks Sea water Stream Human C Abundance Universe Sun Meteorite (carbonaceous) Crustal rocks Sea water Stream Human Atome Polyélectronique - 23
