Chapitre I-connaissances de base de la spectroscopie

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Um5a_fsr/ Filière SMC/ S4/ Module 14/ Cours de Spectroscopie/ Chapitre I/ F.GUEDIRA
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CHAPITRE I
CONNAISSANCES DE BASE DE LA SPECTROSCOPIE
I - DEFINITION
La spectroscopie est l'étude des rayonnements électromagnétiques émis, absorbés ou
diffusés par la matière. Celle-ci effectue une transition d’un état quantique à un autre état
quantique.
L'analyse des rayonnements en leurs différentes fréquences s'effectue à l'aide d’appareils
appelés spectrographes ou spectromètres : elle permet d'obtenir leurs spectres
électromagnétiques.
II – HISTORIQUE
L'histoire de la spectroscopie commence avec la théorie des couleurs proposée par Isaac
Newton en 1672. La lumière « blanche » est décomposée par un prisme en ses composantes
élémentaires (élémentaires puisqu'elles ne sont plus décomposées par un autre prisme)
constituant les sept couleurs de l’arc en ciel. Ces couleurs sont en fait une succession de
radiations visibles de longueurs d’onde continuellement variables.
En 1803, Inglefield suggéra qu'il pouvait y avoir des rayons invisibles au-delà du violet.
L'existence de ces rayons ultraviolets fut démontrée par Ritter et Wollaston.
Le rayonnement infrarouge fut découvert par Frédéric Wilhelm Herschel en 1800: en
mesurant les températures dans différentes zones du spectre solaire, il constata que le
maximum se situait en dehors du domaine visible.
Le physicien Gustav Robert Kirchhoff et le chimiste Robert Wilhelm Bunsen
énoncèrent, en 1860, le principe de l'analyse chimique fondée sur l'observation du spectre.
Leurs expériences prouvèrent que les sels des métaux alcalins et alcalino-terreux introduits
dans la flamme du brûleur de Bunsen ont des spectres caractéristiques de ces métaux.
Au début du XX
ème
siècle, il n'existait que quelques spectromètres permettant d'étudier
ces radiations. Après 1945, leur nombre s'est accru dans des proportions considérables. Cela
est dû d'une part au développement de la technologie et d'autre part à l'utilisation croissante de
la spectroscopie par les physico-chimistes et les chimistes.
III – INTERACTION DES ONDES ELECTROMAGNETIQUES AVEC
LA MATIERE
Selon Max Planck, les échanges d'énergie entre matière et rayonnement se font par
quanta d'énergie : ∆E = hν. h est la constante de Planck. Elle est égale à 6,624.10
-34
joule.seconde.
En d’autres termes, l’énergie rayonnée par la matière est proportionnelle à la
fréquence du rayonnement avec lequel elle interagit.
III.1 - Processus fondamentaux de l’interaction rayonnement - matière
Trois processus sont à la base de tous les phénomènes spectroscopiques.

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III.1.1 - Absorption
Si un système matériel est soumis à l’action d’un faisceau de lumière d’énergie donnée,
un photon peut être absorbé. Le système passe du niveau d’énergie E
i
au niveau E
j
: hν = E
j
-
E
i
.
III.1.2 - Emission
Un système d’énergie E
j
peut émettre spontanément un photon pour descendre sur un
niveau inférieur E
i
tel que hν = E
j
-E
i
.
Le plus simple exemple d'émission spontanée est la lampe à incandescence. Le filament
de tungsten est porté à une température d'incandescence par effet joule, dû au courant
électrique. Les électrons des couches externes des atomes de tungsten sont alors dans un état
excité et vont relaxer par émission d'un spectre continu d'ondes.
III.1.3 - Diffusion
Le choc entre la matière et une radiation de fréquence ν
0
peut renvoyer le photon dans une
autre direction, avec ou sans modification de son énergie. On dit qu’il y a diffusion.
- Lorsque l’énergie n’est pas changée, le choc est dit élastique. Ceci correspond à la diffusion
Rayleigh ou diffusion élastique, qui conserve la fréquence de l’onde incidente (ν
0
=ν
d
; ν
d
:
fréquence de l’onde diffusée).
- Lorsque le photon emprunte ou cède de l’énergie au système, qui passe d’un état E
i
à un état
E
j
, le choc est dit inélastique. Ce phénomène porte le nom de diffusion Raman ou diffusion
inélastique.

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La fréquence de l’onde diffusée vérifie la relation : hν
d
-hν
0
=|E
i
-E
j
|
IV - LA NATURE DE LA LUMIERE : DUALITE ONDE - CORPUSCULE
IV.1 - Dualité de la lumière
VI.1.1. La théorie ondulatoire du rayonnement électromagnétique
De façon simplifiée, on peut considérer l’onde comme formée d'un champ électrique et
d'un champ magnétique périodiques en phase, perpendiculaires entre eux et
perpendiculaires à la direction de propagation de l'onde. Cette propagation se fait à une
vitesse d'environ 3.10
8
m.s
-
1
.
Propagation de l’onde électromagnétique
La fréquence ν
νν
ν de l'oscillation périodique des champs caractérise la nature de la
radiation. La longueur d'onde λ
λλ
λ, distance qui sépare deux maxima successifs, est liée à la
fréquence par la relation : λ =
λ = λ =
λ = c/ν.
ν.ν.
ν.
Tout rayonnement est porteur d’une énergie E dont la valeur dépend de la fréquence.
IV.1.2 - La théorie corpusculaire du rayonnement électromagnétique
La propagation de l’onde est bien décrite par la théorie ondulatoire. Cependant,
l’interaction du rayonnement avec la matière a conduit à attribuer également une nature
corpusculaire à l’onde électromagnétique.
Le rayonnement électromagnétique se comporte comme un flux de particules, les photons
ou quanta, se déplaçant à la vitesse de la lumière.

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L’énergie d’un photon est donnée par l’équation de Bohr :
E = hν
où h = 6,624.10
-34
J.s est la constante de Planck et ν est la fréquence classique de l’onde.
IV.2 - Dualité de la matière
Postulat de de Broglie
Après la quantification du champ électromagnétique par Einstein en lui donnant un
caractère corpusculaire, Louis de Broglie, à son tour, reprend le dualisme ˝onde-corpuscule˝ et
attribue l’aspect ondulatoire à toute particule constituant la matière :
De la même façon que les ondes peuvent se comporter comme des particules, les
particules peuvent se comporter comme des ondes.
En 1924, de Broglie associa donc à toute particule matérielle douée d’une quantité de
mouvement p=mv une longueur d’onde dite onde de de Broglie : λ=h/p où h est la constante
de Planck.
V - PROBABILITE DE TRANSITION
En physique classique, il peut y avoir échange d’énergie entre une onde
électromagnétique de fréquence ν et un système possédant une certaine énergie mécanique
due à un mouvement périodique de fréquence ν
0
.
Schéma classique de l’absorption d’énergie électromagnétique
convertie en énergie mécanique
L’onde incidente (à gauche) est partiellement absorbée : elle a perdu de l’énergie, ce qui
se traduit par la diminution de son amplitude (à droite) notée Q. Cette énergie ∆E est
convertie en énergie mécanique par le système absorbant, dont l’amplitude Q
0
augmente.
Cette absorption nécessite deux conditions
(i) ν = ν
0
(résonance)
(ii) 0
r
r
≠
∂
∂
Q
µ

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La condition (i) signifie que pour qu’une molécule puisse interagir avec une onde
électromagnétique, elle doit posséder un dipôle oscillant à la même fréquence que
la lumière.
La condition (ii) signifie que le mouvement doit provoquer, à la même fréquence,
la variation du moment dipolaire µ du système .
En physique quantique, dans un système dont l’énergie est quantifiée, le phénomène
d’absorption ou d’émission d’un photon de fréquence ν se traduit par le passage d’un état
initial à un état final.
Ce phénomène est soumis à 2 conditions, équivalents quantiques des conditions (i) et (ii) :
(iii) E
j
– E
i
= h ν (résonance)
(iv)
Dans cette relation (iv) :
- La quantité vectorielle M
ij
est le moment de transition. On peut montrer que la probabilité
d’absorption ou d’émission par un système d’un photon h ν est proportionnelle au carré de
cette intégrale.
- ψ
i
et ψ
j
sont les fonctions d’onde du système à l’état initial et final respectivement.
- L’opérateur
µ
ˆ
r
est l’opérateur associé au moment dipolaire. Ce moment peut être
électrique ou magnétique.
Le couplage rayonnement-matière peut s’effectuer entre le moment dipolaire électrique du
système et le champ électrique de la radiation. On parle alors de transitions dipolaires
électriques.
Le couplage peut également s’établir entre le moment dipolaire magnétique et le champ
magnétique de la radiation. On a affaire, dans ce cas, à des transitions dipolaires
magnétiques.
L’étude des conditions de transition précédentes par la mécanique quantique a conduit à
établir des règles de sélection en fonction des nombres quantiques. Elles précisent, parmi
toutes les transitions énergétiquement possibles celles qui donnent lieu à une transition : les
transitions permises, et celles qui n’y donnent pas lieu : les transitions interdites.
VI - DIFFERENTES FORMES D’ENERGIE
On distingue 4 modes de mouvement, et donc d’énergie, pour les molécules :
La translation
La rotation
La vibration
 Electronique (déformation du nuage)
Une première simplification consiste à séparer le mouvement de translation uniforme
d’ensemble de la molécule dont l’énergie n’est pas quantifiée.
Ensuite, on distingue électrons et noyaux, particules de masses très différentes (les noyaux
sont 10
3
à 10
5
fois plus lourds). Les mouvements des électrons sont donc « beaucoup plus
rapides » que ceux des noyaux.
Les mouvements des électrons pourront être étudiés en considérant les noyaux comme
fixes (approximation de Born-Oppenheimer).