INTRODUCTION À LA THERMODYNAMIQUE

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fluide
force de pression
INTRODUCTION À LA THERMODYNAMIQUE
I. DÉFINITION D’UN SYSTÈME
La thermodynamique est la science qui régit les échanges d’énergie sous quelque forme que ce soit. La thermodynamique
s’applique à toutes les autres branches de la science : étude des réactions chimiques, échange métabolique, interaction
matière-rayonnement…
Un système thermodynamique désigne une quantité de matière isolable de son environnement par une frontière fictive ou
réelle. On distingue le système et le milieu extérieur. La paroi séparant le système du milieu extérieur est une surface
fermée.
Un système est la portion de l’univers qui fait l’objet de l’étude thermodynamique, le reste de l’univers étant appelé milieu
extérieur. La paroi séparant le système du milieu extérieur est une surface fermée.
Un système est fermé s’il n’échange pas de matière avec l’extérieur à travers ses frontières ; sinon on dit qu’il est ouvert.
Système ouvert : échange de matière et d’énergie avec l’extérieur (exemple : lac alimenté par une rivière, pneu poreux…)
Système fermé ou clos : pas d’échange de matière et échange d’énergie avec l’extérieur (exemple : air dans un pneu non
poreux de bicyclette…)
Système isolé : pas d’échange de matière et pas d’échange d’énergie (exemple : ampoule scellée et isolée).
II. ÉTAT DU SYSTÈME
Les systèmes étudiés en thermodynamique contiennent un très grand nombre de molécules (l’ordre de grandeur est le
nombre d’Avogadro NA = 6,02×1023 mol-1). On ne peut pas connaître avec précision la position et la vitesse de chaque
molécule. Pour déterminer ces grandeurs, il faudrait réaliser des mesures fines sur des distances de l’ordre de 0,1 nm et sur
des durées inférieures à 10-10 s. En pratique, les sondes utilisées ont des dimensions supérieures au µm3 et leur inertie
entraîne des mesures supérieures à 10-4 s.
Ces distances et durées sont faibles à notre échelle macroscopique (on pourra utiliser des infiniments petits dτ et dt) mais
elles sont très grandes à l’échelle des molécules. Les mesures concernent donc un très grand nombre de molécules et donc
pour chaque molécule un très grand nombre de chocs et d’évolutions microscopiques.
On réalise donc des moyennes des grandeurs microscopiques qu’on appelle des paramètres d’état, variables d’état ou
grandeurs d’état.
II.1 Exemples de paramètres d’état
• La température thermodynamique T (en Kelvin) est reliée à la moyenne de l’énergie cinétique des molécules.
• La pression p est reliée à la moyenne des forces qui s’exercent sur une paroi. On appelle d
F
la force qu’exerce le
fluide sur un petit élément de surface dS. Cette force est normale à la surface. On définit ext
n
 le vecteur normal à
la surface orienté vers l'extérieur. On a dd
ext
F
pSn=
.
La pression s’exprime en pascal (Pa) : 1 atm = 760 mm de Hg = 1013 hPa.
Remarques :
Si le fluide se déplace, il peut exister une composante tangentielle des forces
surfaciques appelée force de viscosité.
• La masse volumique d
d
m
µ
τ
= est reliée à la masse du nombre moyen de molécules
dans un volume d
τ
. Unités : -3
kg m⋅
II.2 Paramètres d’état extensifs, intensifs
• paramètre d’état extensif : Si on effectue une partition quelconque du système (Σ) en deux sous-systèmes : (Σ1) et
(Σ2) :
() ( ) ( )
12
Σ=Σ Σ∪ alors 12 GGG
ΣΣ Σ
=+. Exemple : U, V, H, G…
• paramètre d’état intensif : il prend la même valeur pour tout sous-système de (Σ) en équilibre.
Exemple : p, T,
µ
,v…

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La masse volumique vaut d
d
m
µ
τ
=. Le volume massique vaut d
d
vm
τ
=.
II.3 Système homogène
Un système est homogène si les grandeurs intensives du système (pression, température, volume massique…) ont la
même valeur en tout point du système.
II.4 Équilibre d’un système
L’hypothèse d’équilibre thermodynamique est la suivante : il n’y a pas de mouvement macroscopique à l’intérieur du
système thermodynamique considéré mais il peut y avoir un mouvement d’ensemble du système.
Attention, il y a un mouvement microscopique : les particules sont en mouvement incessant et désordonné, c’est ce
qu’on appelle l’agitation thermique.
Les grandeurs macroscopiques (température, pression...) du système sont alors indépendantes du temps.
Nous distinguons plusieurs aspects de cet équilibre macroscopique :
• équilibre mécanique : la résultante des actions mécaniques qui s’exercent sur les parois du système est nulle ;
• équilibre thermique :
- si le système est séparé de l’extérieur par une paroi diathermane ou thermiquement conductrice (la paroi
permet les échanges de chaleur), le système est à la même température que l’extérieur ;
- si le système est calorifugé ou thermiquement isolé, la température du système n’a rien à voir a priori avec
la température de l’extérieur. On dit que la transformation est adiabatique.
Un système est en état stationnaire si les paramètres d’état du système sont indépendants du temps.
Exemple : On considère une mole de O2 et une mole de N2 enfermés dans un cylindre vertical dont les parois sont
thermiquement conductrices (ou diathermanes). Le piston est de masse m et de surface S. On suppose le gaz parfait.
Le système thermodynamique étudié dans l’exercice sera le gaz = {une mole de O2 et une mole de N2}.
a) État initial
Le gaz est dans l’état 1 : pression p1, volume V1 et température T1.
¾ Équilibre thermique : les parois est thermiquement conductrice. La température est donc la même à l’intérieur et
à l’extérieur, donc 10
TT
=
.
¾ Équilibre mécanique du piston. Uniquement dans cette partie, on fait de la mécanique et le système étudié
sera le piston. Bilan des forces extérieures s’exerçant sur le piston : poids du piston
()
z
Pmg mgu==− , forces
de pression exercées par l’atmosphère
(
)
0
z
pSu− et forces de pression exercées par le gaz
(
)
1
z
pSu . À
l’équilibre, on a : 01
0
z
zz
mgu p Su p Su=− − + , soit 01 0mg p S p S
=
−− + .
Par rapport au gaz, on a deux forces extérieures :
(
)
z
Pmg mgu==−
 et
(
)
0
z
pSu−. On raisonne très souvent
sur une pression extérieure définie par 0
z
zez
mgu p Su p Su
−
−=− , soit 0e
mg
pp S =+
On en déduit que 10e
mg
ppp S ==+ .
¾ Équation d’état des gaz parfaits : 11 1
pV nRT
=
.
b) Transformation
On ajoute brutalement sur le piston une masse m’ très importante (100 kg par exemple). Le piston va s’enfoncer. Il
apparaît des tourbillons. La pression dans le gaz va varier d’un point à un autre de même que la température. On ne
peut plus définir la pression et température du système {gaz}. Celui-ci se trouve momentanément hors équilibre. Il
va évoluer vers un nouvel état d’équilibre.

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c) État final
Le gaz est dans l’état 2 : pression p2, volume V2 et température
T2.
¾ Équilibre thermique : les parois est thermiquement
conductrice. La température est donc la même à l’intérieur
et à l’extérieur, donc 20
TT=.
¾ Équilibre mécanique du piston. Uniquement dans cette
partie, on fait de la mécanique et le système étudié sera
le piston. Bilan des forces extérieures s’exerçant sur le
piston : poids du piston et la masse m’
()()
()
''
z
Pmmg mmgu=+ =−+ , forces de pression
exercées par l’atmosphère
()
0
z
pSu− et forces de pression exercées par le gaz
()
2
z
pSu
. À l’équilibre, on a :
()
01
0'
z
zz
mmgu pSu pSu=− + − + , soit
(
)
01
0'mmg pS pS=− + − + .
Par rapport au gaz, on a deux forces extérieures :
()
(
)
'
z
Pmmgu=− + et
(
)
0
z
pSu−. On raisonne très souvent
sur une pression extérieure définie par 0'
z
zez
mgu p Su p Su
−
−=− , soit
()
0
'
'e
mmg
pp S
+
=+
On en déduit que
()
20
'
'e
mmg
pp p S
+
==+
¾ Équation d’état des gaz parfaits : 22 2
pV nRT
=
La mise en équilibre mécanique est beaucoup plus rapide que la mise en équilibre thermique.
II.5 Équation d’état
Les paramètres d’état d’un système ne sont pas indépendants. La relation entre les paramètres d’état est appelée
équation d’état.
Exemple : équation d’état des gaz parfaits :
pV nRT
=
Il faut être très vigilent aux unités : p en Pascal (Pa), V en m3, n en mol, 1-1 8,314 J K molR− =⋅⋅ et T en kelvin (K).
II.6 Fonction d’état
Une fonction d’état ne dépend à l’équilibre thermodynamique que d’un petit nombre de paramètres d’état.
Exemple : L'énergie interne ne dépend que de la température T pour un gaz parfait. On écrit alors U = U (T). Dans la
suite du cours, on ne fera pas la différence entre fonction d’état et paramètre d’état.
II.7 Variance
La variance est nombre de degrés de liberté du système, c’est à dire le nombre de paramètres d’état intensifs et
indépendants décrivant un état d’équilibre thermodynamique.
On peut la calculer avec la règle de Gibbs :
(
)
2vcrk
ϕ
=
−− +−
c = nombre de corps purs (espèces chimiques) ; r = nombre de réactions chimiques indépendantes se
traduisant par un équilibre (excluant les changements d’état ou transitions de phase) ; k = nombre de
conditions imposées par l'expérimentateur (en général k = 0) ; 2 correspond à la pression et à la
température ;
ϕ
= nombre de phases (
ϕ
= 1 pour un mélange gazeux ; pour des solides, on compte une
phase par corps sauf dans le cas de la solution solide).
Remarques
Pour décrire un système qui comporte plusieurs phases, il faut connaître en plus des paramètres intensifs la
composition de chaque phase, par exemple les titres massiques.
z
P
0
P
0
P
1
P
2
1 mol de O
2
4 mol de N
2
1 mol de O
2
4 mol de N
2
S
S
thermostat à T
0
thermostat à T
0

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P
0
P
1
1 mol de O
2
4 mol de N
2
S
on ajoute des masses
très petites gramme
par gramme
P
0
P
1
1 mol de O
2
4 mol de N
2
S
on ajoute brutalement
une masse de 100 kg
R
vide
gaz
Transformation 1 Transformation 2 Transformation 3
II.8 Grandeurs massiques, grandeurs molaires
En thermodynamique, on travaille beaucoup avec les grandeurs massiques (thermodynamique physique) et molaires
(thermochimie). Les grandeurs massiques sont notées en minuscules et les grandeurs molaires en majuscules avec un
indice m.
Soit « A » une grandeur extensive (énergie interne, enthalpie, entropie…). On note « a » la grandeur massique associée
et « Am » la grandeur molaire associée.
Exemple : U = énergie interne ; U
um
== énergie interne massique ; m
U
Un
=
= énergie interne molaire.
Pour un volume d
τ
comprenant une masse dm, on note dU l’énergie interne de ce volume. On a d
d
U
u
τ
=.
III. TRANSFORMATION OU ÉVOLUTION D’UN SYSTÈME
Une transformation (ou évolution) est un processus permettant de faire passer un système d’un état à un autre.
Un abus de langage serait d'utiliser le terme changement d'état au lieu de transformation. Le terme changement d'état
signifie que tout le système ou une partie du système passe d'une phase (exemple liquide) à une autre phase (exemple
vapeur).
III.1 Transformation quasistatique
Une transformation est quasistatique si tout état intermédiaire est un état d’équilibre thermodynamique.
III.2 Transformation réversible et irréversible
Une transformation est réversible si elle est quasistatique et s’il est possible d’en inverser le sens en passant
exactement par les mêmes états intermédiaires, par une modification infinitésimale des contraintes extérieures au
cours de l’évolution.
Dans le cas contraire, elle est irréversible.
Pour savoir de façon qualitative si une transformation est réversible ou non, on peut se poser la question si le film de
la transformation projeté à l’envers est réaliste ou non.
On considère trois transformations :
¾ Transformation 1 : On ajoute des masses très petites et on attend que l’état d’intermédiaire soit atteint. La
transformation 1 est quasistatique et réversible.
¾ Transformation 2 : Elle n’est pas quasistatique car les états intermédiaires sont loin d’un état d’équilibre.
¾ Transformation 3 : On fait une légère fuite, c'est-à-dire que l’on ouvre le robinet et on le ferme aussitôt après.
Le gaz subit une détente quasistatique et irréversible.