Histoire et évolution des technologies d`accumulateurs

Chaire Développement durable
Environnement, Énergie et Société
Chaire annuelle – Année académique 2010-2011
Histoire et évolution des technologies
d’accumulateurs
2 Février 2011
Prof. Jean-Marie Tarascon
Amiens
Addiction croissante vis-à-vis des batteries
Appareils Portables
1-100Wh
Mieux gérer
les ressources en énergies
renouvelables de notre planète
Vent
Soleil Marées
MWh
Favoriser le
développement
du transport électrique
Électrique
kWh
Marché Actuel en milliards d’Euros
Un marché, lucratif et en
pleine expansion
Source Takeshita 2010
Aujourd’hui
Années
Les Batteries et la voiture électrique
Voiture électrique
La “jamais contente”
(1899)
109 km/h
Autonomie: 80 km
Batteries au plomb
Modèle Edison 1920
Les Batteries et la téléphonie portable
La pile de Bagdad: La première pile ? (-200 BC)
Fe
Cu
Electrolyte :
(acide faible:
Jus de fruits)
E° = 0,8 V
L’hypothèse de la pile reste à ce jour historiquement et
scientifiquement peu vraisemblable
Des Grenouilles de Galvani à la pile de Volta
1781
1797
Une cuisse de grenouille
en contact avec
2 métaux différents
se contracte
1781
Fe
1800
Une cuisse de grenouille
en contact avec
2 métaux différents
se contracte
Fe
1797
Cu
Cu
GALVANI
La cuisse produit de
l’électricité
PILE
À COLONNE
VOLTA
La cuisse produit de
l’électricité
FAUX !
Empilement de
rondelles métalliques
Zn-Cu séparées une fois sur
deux par des rondelles de feutre
et immergées
dans une solution saline
Histoire et évolution des batteries:
Plan de l’exposé
Pile Volta
1800
● Piles Danieli, Leclanché
● L’électrochimie qui les sous-tend
1900
Les batteries rechargeables
• La technologie plomb-acide
• Les technologies nickel (Ni-Cd, Ni-MH,..) 2000
• Les technologies Li-ion,..)
Autres technologies en
développement
2050
• Les Systèmes Li-air, Li-S
• Les technologies au Na (HT-BT)
Quelques notions d’électrochimie
Chimie  Interactions électroniques entre atomes ou édifices d’atomes
Réaction chimique  Réorganisation de ces interactions électroniques
Certaines réactions impliquent un échange pur et simple d’électrons
Réactions d’oxydo-réduction (redox) entre un oxydant et un réducteur
Cu2+ + 2e(réducteur) Zn
(oxydant)
Cu2+ + Zn
Cu (réducteur)
2e- + Zn2+ (oxydant)
Cu + Zn2+
Expérience 1 : Une lame de Cu dans une solution de Zn2+
Cu + Zn2+
Zn + Cu2+
Expérience 2 : Une lame de Zn dans une solution de Cu2+
Zn + Cu2+
Cu + Zn2+
Classification des potentiels électrochimiques
Échelle des potentiels
Demi-réactions
Potentiel redox (Volts)
Réducteurs
faibles
Oxydants
puissants
Cu2+
Cu(s)
1,10 V
Oxydants
faibles
Zn2+
Zn(s)
Réducteurs
puissants
Comment étudier ces réactions?
Comment contrôler ces réactions?
Comment récupérer cette énergie?
1,23 Volts
Electrolyse
H2O  H2 + ½ O2
Il faut séparer le mouvement
des ions et celui des électrons
C’est faire une pile
Pile Daniel (1836), Becquerel (1829):
pile à compartiments séparés
Le POTENTIEL (E, Volts,..)
V V
1,10
Cu°
Zn°
Pont Salin (jonction ionique)
SO42-
Cu2+
SO42-
Walther Nernst (1890)
Nobel Chimie 1920
Zn2+
SO42-
Couple Cu2+ / Cu°
Couple Zn2+ / Zn°
Cu
Zn°  Zn2+ + 2eOxydation
Anode
+ 2e-  Cu°
Réduction
Cathode
2+
Réaction globale : Cu2+ + Zn° 
Cu° + Zn2+
E électrode


 Oxydants  
RT

Log 10 
 E 
 Réducteurs  
nF


Cu2+
Cu
E° = 1,1 V
Quelles sont les principales
caractéristiques des piles?
Zn2+
Zn
E = 0,0 V
Fin de réaction
Comment augmenter la densité
d’énergie d’une pile
Le POTENTIEL (E, Volts)
La CAPACITE (Q, Coulomb,
Faraday, Ah)
- Nature des couples redox
- Etat d’avancement de la réaction
POTENTIEL
- Nature des couples redox
- Quantité de matière
ENERGIE
ENERGIE
ENERGIE
Nombre de charges électriques échangées (Coulombs)
Énergie spécifique
(Wh/litre, Wh/kg)
CAPACITE
Puissance spécifique
(W/litre, W/kg)
Pile alcaline (1950) dérivée de la pile saline
(Leclanché, 1868)
MnO2
V
 = 1,5 V
KOH (aq.)
Zn°
Zn2+
H+
MnO2 + H+ + e-  MnOOH Zn°  Zn2+ + 2eCouple MnO2/MnOOH
Réduction/Cathode
2 solides
Nombre de charges électriques
échangées (en Coulombs)
Alcalines, Lithium,
Mercure, Argent
PILES
Couple Zn2+ / Zn°
Oxydation/Anode
Des piles aux accumulateurs
Anode : oxidation. Cathode : reduction.
During disharge : cathode = + and anode =
Réactions réversibles
400
Li-ion
Gain
taille
Plusdepetite
Energie volumique (Wh/l)
Différence de potentiel (Volts)
Accumulateurs
Pb/acide, Ni/Cd, Ni/MH,
Ni/H2 ,
ou ion Li
300
200
NiZn
Ni-Cd
1.2V
100
plomb
-Acide
Batterie = ∑ accumulateurs
3.5V
3.6V
1.3V
2V
0
(sécurité)
NiMH
Plus
légère
Gain de
poids
0
Nombre de charges électriques
échangées (Coulombs)
Li-Métal.
50
100
150
200
Energie massique (Wh/Kg)
250
avec assistance électrique ?
Quelle batterie pour parcourir 40 à 50 kms?
Energie nécessaire: 300 à 360 Wh (36 V, 8 à 10 Ah)
De 13-15 kg à 3-4 kg selon le type
 la taille des batteries est liée à leur densité d’énergie volumétrique, Wh/L
Chine: 150 et 200 millions de VAE (il s'en fabrique près de 20 millions par an!).
Comparaison en termes d’énergie et
de puissance
Supercondensateurs
Batterie
Le plomb et Gaston Planté:
première batterie (1859)
+
v
I/A
PbO2
_
SO42-
Pb
4 H+
PbSO4
H2O-
SO42-
PbSO4
H2SO4 / H2O
PbO2(s) + 4H+ + SO42- + 2e PbSO4(s) + 2H2O
 = 2,0 V
Pb(s) + SO42 PbSO4 + 2e-
● Batteries de service pour véhicules thermiques
● Batteries industrielles (support au réseau, traction lourde)
son coût (100 €/kWh)
Énergies et puissances spécifiques faibles (25-35 Wh/Kg; 60-120Wh/l)
Cyclabilité réduite et vie calendaire faible en température
Réactions à l’état solide:
● Ruptures de liaisons chimiques aux deux électrodes
La batterie Ni-Cd et ses dérivées
Ni-Fe, Ni-Zn, Ni-H2 et Ni-MH
Électrode positive à insertion Ni(OH)2 <=> NiOOH
Batteries Nickel-Cadmium (1.3 V)
Pas de rupture
de liaisons
+ OH-
+ HOH + e-
Cd
Structure « hôte »
maintenue
600Å
600Å
Ni(OH)2
- Waldmar Jungner (Suède, 1900),
- Commercialisée en 1947 45-65 Wh/kg
NiOOH
+ HOH + e-
+ OH-
Electrolyte aqueux
KOH
In
t
er
m
H2
Batteries Nickel-Hydrogène
2H2O +
2e-
⇌ H2 +
2OH-
80 Wh/kg
Cd(OH)2(s) + 2e- ⇌ Cd(s) + 2OH-
ét
al
Zn
Batteries Nickel-Zinc (1.73V)
Zn(OH)2(s) + 2e- ⇌ Zn (s) + 2 OH-
liq
- Commercialisée: SCPS 70 Wh/kg
ue
s
Batteries Nickel - Métal Hydrure (1.32 V)
M(s) + xH2O + xe- ⇌ MHx(s) + xOHM = La, Ni, …, V, Ti, Co, terres rares
- A. Percheron, J.H. Van Vucht (1975)
- Commercialisée en 1988 (Toshiba)
1975: la batterie Nickel-Métal hydrure,
2 réactions d’insertion
v
+
Ni(OH)2
 = 1,3 V
OH
OH
OH
Ni
OH
OH
Ni
OH
Ni
NiOOH
H
H
H
OHH+
OH
Ni lamellaire)
(Hydroxyde
OH
O
OH
Ni
OH
O
OH
Ni
OH
O
_
H+
H 2O
H
H
Electrolyte aqueux (KOH)
Ni(OH)2(s) + OH-  NiOOH(s) + H2O + eÉnergie volumique (310Wh/L)
Cyclabilité
Forte puissance
Coûts des matériaux
Énergie massique (80Wh/kg)
MHx
"LaNi5H6"
+ 6H+
+ 6e-
M
H
"LaNi5"
M + xH2O + xe-  MHx + xOH-
Performances
80 Wh/kg
200‐1350 W/kg
600 cycles
1997, Toyota Prius
A partir de 1960: Intérêt croissant pour
l’utilisation du lithium
E (Volts vs. H+/H2)
13
1.0079
6.941
0.98
2.2
14.5
180.5
0.534
0.089
Li
H
1s212s1
Lithium
Hydrogène
Rayon ionique faible
Diffusion rapide  Puissance
Fonctionne en milieu aqueux
Limite thermodynamique à 1.2 V
1.6
1.2
O2
0.8
0.4
0
-0.4
-0.8
H2O
H2
-1.2
pH
0 2 4 6 8 10 12
3
0.98
180.5
0.534
6.941
Li
1s22s1
Lithium
Le plus léger des métaux (6.9 g), d= 0,53g/cm3
Élément le plus électropositif => E de 3 à 4 V
Forte réactivité chimique (eau)
Meilleure
densité
d’énergie
massique
Electrolytes non-aqueux : Organiques
L’arbre généalogique des batteries
au lithium
LiCx/LiCoO2
Li/PEO/VOx
LiFePO4 LiNCA
LiNMC
LiMn2O4
Li/SOCl2
Li/I2
Li/MnO2
Li/FeS2
Li/SO2
Li/Cfx
Ag2V4O11
2006
2006
Li ion
LiCx
LiCoO2
LiNiO2
Plastifiants
Electrolyte polymère
PEO
Cu4O(PO4)2
MoS2
NbSe3
NiPS3
CrOx
V6O13
Composés d’insertion
TiS2
Rechargeable
(accumulateurs)
Ag2CrO4
MnO2
Bi2Pb2O5
SOCl2
CuS
Li / S
Jan Hajek
?
1980
1980
Bi2O3
SO2
I2
Cathodes
liquides
Chlorides, sulfides, fluorides…
De M. Broussely (SAFT)
1990
1990
CuO
MnO2
CFx
FeS2
CuO
Cathodes
solides
Primaire
(Piles)
Ag2CrO4
1970
1970
1960
1960
1949
1949
Batteries rechargeables au lithium métal:
une histoire qui se termine mal
Premiers composés
d’intercalation du Li
(1970-1973)
Li-Métal (1975 ->
V
e- ->
<I
Electrolyte organique
liquide
X
T
X
Te
P
Oc
X
T
X
Li+
Li+
Li+
e-
Composé d’insertion
1980-1989
Commercialisation
des batteries
Li/MoS2
par Moli Energy
Lithium métal
dendrites de Li
Incidents sur des
à la recharge téléphones portables
X
T
X
Li
Court-circuit
à travers le séparateur
X
T
X
TiS2, MoS2,
Explosion
Fin des batteries
rechargeables au Li
métal et électrolytes
liquides
Solutions proposées pour résoudre
l’aspect sécurité
Rechargeable
Li métal
Années 1980
Technologie
Li-Polymère
M. Armand
Technologie
Li-ion
D.W. Murphy, B. Scroati
et autres …
Batterie Li métal à électrolyte polymère:
● L’électrolyte PEO
T=80°C
Li+
PEO
● L’assemblage
Électrode
positive
e-
Électrolyte
polymère
+
lithium
-
e-
- limitation de la formation de
dendrites
- absence de solvant organique
- faible conductivité ionique
- bon fonctionnement à 80°C
● Commercialisation 2011???
Bolloré
BLue Car
Batterie à ion Li rechargeable
suppression des dendrites
Concept (1980)
Commercialisation: Sony (1990)
+
Cathode
Tension de la batterie
V
Électrolyte liquide
Non-aqueux
Anode
Li+
Li+
(LiCoO2)
(Graphite)
Tension ( 3.6V)
Nbre de lithiums par masse molaire
Li1-xCoO2+ x Li+ + x e-  LiCoO2
LiC6  Li+ + C6 + eCapacité
Spécifique : Ah/kg = 26,8 x
M
Capacité (mAh/g)
x
Nbr d’ e- ou Li+
Masse Molaire (kg)
“Doped LiMn2O4”
“LiCoPO4”
“5V”
“LiMnPO4”
“LiMn2O4”
Composés polyanioniques
“LiCoO2”
(Li1-xVOPO4, LixFePO4)
“LiNiO2”
4
3
VLi-ion
Oxydes de vandium
(V2O5, LiV3O8)
VLi-metal
“MnO2”
2
Li4Ti5O12
1
3D metal oxides
d= 7.5
Intermetallics
d = 4- 8
Phosphides (d  8)
Other carbons
Nitrides
d = 2.1
Graphite
Li metal
Sn-C
0
0
200
Si-C
d = 2.3
400
600
800
Sn
1000
Capacité (Ah/kg)
J.M. Tarascon and M. Armand : Nature, 2001, 414 (359-367)
Negative
matériaux
Potentiel vs Li/Li+ (V)
5
Positive
matériaux
Recherche de nouveaux matériaux
Si
1200
3800
4000
La technologie Li-ion:
Une technologie versatile
-
+
LiMn2O4 4.2- 5 V
Li4Ti5O12 1.5 V
V
LiCoO24.2 V
c
a
Electrolyte organique
liquide
Li+
TiO2(B)1.8 V
Li+
LiFeSO4F 3.6 V
Cathode
Anode
Li
LiFePO43.45 V
LixSiy 0.4 V
Li2FeSiO4 3.0 V
LixC6 0.2 V
La technologie plastique Li-ion
développée en 1994
Li-ion plastique (1994Tarascon et al.))
● L’électrolyte PVDF-HFP
Li+
+
● L’assemblage
Li+
cathode
e-
Électrolyte liquide
dans un séparateur
polymère inerte
+
-
Anode
(carbone)
e-
- bonne conductivité ionique
- fonctionnement à température
###ambiante
- perte d’énergie liée à l’anode en
carbone
-
● Commercialisation 2007
Performances actuelles de la
technologie Li-ion
200 Wh/kg
550 Wh/l
MWh batterie à
ion Lithium
18650
5-10Wh
Batteries
pour VE
30-100kWh
Un Marché dominé par l’Asie
Répartition pour les Batteries Li‐ion/ NiMH / NiCd (2008) Source Avicenne
Chine
13%
Autres
13%
Europe
1%
Japan
53%
Korea
20%
Répartition en volume pour les Batteries Li‐ion (2010) Source Takeshita
Chine
16%
Autres
7%
Korea
36%
Japan
41%
Des batteries à ions Li dans les VEHs et EVs:
à quand une large application?
Largement médiatisé
Tesla roadster
GM Volt
miEV / C0 / Lion
Bolloré Bluecar
La recherche, November 2009 issue
Nombreuses initiatives nationales
et internationales
« Better
Place »
La Fluence
Leaf
De nombreux fabricants de voitures sur les starting-blocks
Déclarations fréquentes… mais constamment repoussées…
Quels sont les défis restants?
x2
v
Elect
rolyt
es av
ancé
e
rgi
e
’En
d
s
Plu
s
Moins Ch
er
ment Du
e
p
p
lo
e
v
é
D
v
rable
x 0.1
Li-ion technologie: Facteur sécurité
Quelques incidents: Batteries "lance-flammes"
● Août 2006: Sony rappelle 6.5 millions de batteries
● Perte d’électrolyte
● Courts-circuits internes
● Incidents de fabrication
● Erreurs des utilisateurs
Approches pour augmenter la sécurité:
Risque zéro n’existe pas
KWh
Wh
Risque
zéro
LiFePO4
2-3V
2V LiFePO4/
LiBOB/
Li4Ti5O12
LiCoO2
Sécurité améliorée
grâce à la chimie
5V
Sécurité améliorée
grâce à la conception
de cellules et de
l’électronique
Navettes
Additifs redox
électrolytes
Enrobages
Shut-down
Valve de contrôle
additives
de pression
Shut-down
Modificateurs separators Liquides
Changement de PTC
ioniques
SEI
*Batterie Li-ion
Chimie
Gestion
à l’état solide
des
thermique
matériaux
Système de
surveillance
de la batterie
Système de gestion
de la batterie
Sécurité
Coût
Véhicule thermique vs. véhicule électrique:
Comment combler le gap Octane vs. Li-ion
500 Kms d’autonomie
500 km
~ 100 kWh
6 L/100 km  < 30%
+ 12.5 O2 → 8 CO2 + 9 H2O
500 kg
(2010) 250 kg - 160 km
140 Wh/kg
700 kg
Aujourd’hui
Accumulateurs
électrochimiques
2020
mes
ystè es
ux s iqu
vea h im
Noulectroc
É
> 200 Wh/kg
> 500 Wh/kg
« Super-batterie »
<200 kg
Quelles
Technologies
?????
Performances des systèmes métal-air vis-à-vis
du Li-ion et Li-S
Wh/kg
6000
Métal-air
In non
aqueous
medium
non aqueux
5000
Métal-air
In
aqueous
medium
aqueux
4000
3000
2000
1000
2
Fe 3
+
/2O
2
Ca
2+
/2O
Mg
2+
/2O
2
Al +
3
/4
O
2
2
O2
O
O2
2
4
4
/
1
1
1
/
/
+
+
+
i
i
i
L
L
L
Zn
2+
/2
O
Li-ion
2
0
Li-S
Les batteries Li-S (lithium-soufre) et Li-O2 (lithium-air) ont le potentiel d’accroître les
capacités de stockage des accumulateurs lithium-ion actuels.
Comparaison des technologies Li-air et Li-S
Lithium-soufre
Lithium-oxygène
Matière première
naturelle,
abondante,
peu coûteuse
2Li+ + 2e- + S  Li2S (E°= 2,27 V )
Énergie spécifique = 3802 Wh/kg
2Li ++ 2e- + O2  Li2O2 (E°= 3,14 V)
Énergie spécifique = 5259 Wh/kg
0,5Li+ + 0,5e- + Li0,5CoO2  LiCoO2
Facteur 10
Énergie spécifique = 550 Wh/kg
≈380 Wh/kg
≈ 500 Wh/kg
Facteur 10
≈180 Wh/kg
x3
Comparaison des technologies Li-ion et Li-air
Li-ion
vs.
Li-air
Cellule
électrochimique
Matière 1ère
Système
État initial
Embarquée dans la positive
fermé
« déchargé »
Réaction
+
électrochimique LiCoO2  0,5Li + 0,5e + Li0,5CoO2
Capacité
Développement
durable
Limitée par la quantité de Li
extraite du matériau cathodique
non
Absorbée depuis l’environnement
ouvert
« chargé »
2Li+ + 2e- + O2  Li2O2
Limitée par la quantité de Li2O2
formée
oui
Décharge
Electrolyte nonnon-aqueux
4.5
+ 0
Potential vs Li /Li (V)
Li2O2
Positive= composite poreuse
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
Li anode
Li+
Cathode Poreuse
O2
0
200
400
600
800
1000
Capacity of O 2 electrode (mAh/g)
Réaction :
Li2O2
2 Li+ + 2 e- + O2

O2 + e-  O2·Li+ + O2·-  LiO2
2 LiO2  Li2O2 + O2
L’électrode à air
Architecture de l’électrode à air
porosité
O2
O2
e-
O2
interface triple
O2
catalyseur
Li+
e-
e-
carbone
produit de réaction
eO2
+
O2 Li
O2
Li+
Li2O2
O2
Li+
Électrolyte non aqueux
Améliorer la cinétique de la réaction: Rôle du catalyseur
Choix du Catalyseur
5.0
Super P
α-Fe2O3
Tension (V)
4.5
NiO
α-MnO2
β-MnO2
CuO
4.0
3.5
3.0
70 mA/gcarbone
2.5
2.0
1.5
48 h
0
1000
2000
3000
Capacité / mAh/gcarbone
Peut-on mettre au point une méthode rapide de sélection
du catalyseur?
Méthode d’écrantage rapide de catalyseurs
pour l’électrode Li-air: Rôle du catalyseur
cat
Interface triple solide-gaz-liquide
H2O2 (aq)  H2O + ½ O2↑
Réaction rapide
cat
Li2O2 (s)  2 Li + O2↑
Réaction lente
détermination rapide de l’activité catalytique d’un matériau
vis-à-vis de la décomposition d’un peroxyde
V. Giordani, S. A. Freunberger, P. G. Bruce, J-M. Tarascon, D. Larcher, Electrochem. Solid-State Lett. 13 A180 (2010)
Étude de la cinétique de la réaction: Rôle du catalyseur
cat
H2O2 (aq)  H2O + ½ O2↑
Catalyseur
H2O2
cat
Li2O2 (s)  2 Li + O2↑
Catalyseur
Carbone SP
Liant
Li2O2
E°
V. Giordani, S. A. Freunberger, P. G. Bruce, J-M. Tarascon, D. Larcher, ESSL. 13 A180 (2010)
Effet du catalyseur a-MnO2 sur la polarisation
de l’électrode Li-air
4,00
-Fe2O3
NiO
CuO
Co3O4
3,75
3,50
3,25
Li-air vs. Li-ion :
facteur 5 en densité d’énergie
-MnO2
-MnO2
-MnO2
1000
E0= 3,14 V
500
3,00
-8
-6
(Wh/kg)
-4
-2
Ln k25°C (s-1.g-1)
0
5à6
Li-ion
0
0.7 V
0,7 V
Capacité (mAh/gcarbone)
Collaboration avec P. Bruce (St-Andrews)
??
Li-air
Potentiel d'oxydation (V)
4,25
Tendon d’Achille de ces systèmes:
L’électrolyte
Voltampérogrammes cycliques
ia
0.1 V/s
Suivi de la charge d’une électrode
déchargée en présence de PC-LiPF6
par Spectrométrie de masse
ia/ic<<1
PC (LiPF6 0,1 M)
CO2
ic
O2
M+= Li+
Électrolyte instable
Attaque nucléophile de O2.-  Ouverture du cycle PC  Formation de carbonates
Maîtriser l’ion superoxide O2.- = Approche enzymatique
Collaboration avec P. Bruce (St-Andrews)
35
Qu’en est-il du Lithium?
Ressources: locations
20/08/2009
Le lithium, un métal que le monde va s'arracher
Bolivie
01/06/2009
Bolivie: sur un baril de lithium
vendredi 24 avril 2009
L'Amérique du Sud se veut l'«Arabie Saoudite du futur» !
February 3, 2009
Peak Lithium: Will Supply Fears Drive Alternative Batteries?
il
z
a
r
B
Argentine
Chile
● Abondance:
13 Millions de tonnes
2 sources principales :
dépôts salins
 Minerais
Autres ressources
Tuesday, February 3, 2009
Bolivia: The Saudi Arabia of lithium?
 Eau de mer (0.2 ppm)
Recyclage?
Heritage de Jules Verne
− Le Sodium ?
− Oui Monsieur. Le sodium seul se consomme et la mer me le fournit
elle-même. Je vous dirai en outre que les piles au sodium doivent être
considérés comme les plus énergiques…
"20 000 lieues sous les mers (1869)"
3
11
Na
Li
Ressources
Sodium
Lithium
●Mer : 105 ppm
0.98
0.9
Coût
● Na2CO3 : 0.10 €/kg
● Li2CO3 : 3.5 €/kg
6.941
23.941
98
180.5
0.534
0.97
1s23s
2s
2s1
Performances
● Terre: 103 ppm
Na
Potentiel d’électrode (V)
Li
-3.04
-2.71
Capacité d’électrode mAh/g)
3860
1166
Performances < au lithium, mais répondent au développement durable
Des batteries Li-ion aux batteries Na-ion
NaFeSO4F
Na2FePO4F
4.0
3.5
Na0.44MnO2
NaVPO4F
Na0.6 CoO2
V2O5
3.0
2.5
2.0
NaTi2(PO4)3
Na0.6 Mo2O4
1.5
Nax(MoO2)2 P2O7
MoO3
Négatives
Potentiel (V vs. Na+/Na)
4.5
Positives
Un problème de matériaux: Synthèse
Na3V2(PO4)3
Na2C8O4H4
1.0
0.5
NaxC
MoSe2
50
100
150
200
Capacité (mAh/g)
250
Des batteries Li-ion aux batteries Na-ion
Matériaux d’insertion de Sodium
48h
N
F 3CO 2S N SO 2CF3
-
5
(c)
4.5
4
3.5
140
120
100
80
60
3
0
2
4
6
8
Number of cycles
10
m
28.5 n
2.5
46
2
.5
nm
Potential (V vs. Li+/Li°)
+
Na2FePO4F
(233) ( 006)
(042)
(023)
(022)
(121)
(002)
(020)
( 122)
(a)
(200) (133)
(142) , (104)
N
Na2FePO4F + NaF
Capacity (mAh/g)
270°C
FeF2 + Na3PO4
1.5
1
200 nm
1
1.2
1.4
1.6
1.8
x in Na2-xFePO4F
2  (º), Cu K
N. Recham, J.N. Chottard, M. Armand, J.M. Tarascon, Electrochemical Solid State Letters (in press).
2
La technologie Na-S: un système haute
température
La batterie Na/S: Réactions
xS(I) + 2e- + 2Na+
2Na(l)
Na2Sx(I) + e- -0.6 V
-2.7 V
2Na+ + 2e-
2 Na + xS
Na2Sx
-2.1 V
300°C
Alumine 
(Na2O-11Al2O3)
Performances (Na/S)
90‐110 Wh/kg
400 Wh/l
600 cycles
Temp: 300°C
Matériaux de faible coût La batterie Na-S haute température
La plus convoitée pour applications réseaux
Leader Mondial: NGK
Systèmes de 4.2 MW et 8 MW installés
à Hitachi et Tokyo
● 58 MWh d’énergie
Lissage d’énergies photovoltaïques ou éoliennes
2 MW
34 MW
Conclusions
1801
Alessandro Volta
(Cu/Zn)
1859
Batteries au Pb
Loi de Moore: capacité x 2 tous les 18 mois
? Li-air
200
x2
100
1899
Ni-Cd
1973
1975
1978
1979
Li-métal
Ni-MH
Li-ion concept
Li-metal Polymère
1990
Li-ion
2000
Sony
(commercialisation)
Li-ion plastique
Telcordia
x3
0
1900
2000
1950
LiFePO4/C
2050
Li-S
LiCoO2/Co2Sn
Li-Air
Li-ion
1990
LiCoO2/C
2000
2010
LiMn2O4/C LiCo(Mn,Ni)O2/C
+
2050
2
Na-Ion
Na-S 3.0 V
Zebra
eH.T.
_
+
Na+ Na
NaxMOy
Progrès lents mais conséquents
Aujourd’hui
Technologie à ions Li
(liquide ou plastique)
C
t
en
m
e
ng
a
h