Facteur de Boltzmann donne S, F, G

Pierre BOUTELOUP
1
CONSTRUCTION DE LA THERMODYNAMIQUE À
PARTIR DU FACTEUR DE BOLTZMANN
I- CONSTRUCTION
1- Le facteur de Boltzmann
L’énergie est la mesure scalaire unifiée des différentes formes de mouvement.
Un système (S) constitué d’un très grand nombre de sous-systèmes (s), peut
contenir beaucoup d’énergie. S’il contient des gaz ou est en contact avec un
réservoir contenant un gaz, qui peut servir de thermomètre, les molécules du
gaz sont animées d’une très grande vitesse. On sait que cette vitesse est associée
à l’agitation thermique. Donc, la température du système global est élevée. Un
sous-sytème donné, aura des fluctuations de son énergie, mais globalement, sera
souvent dans des états d’énergies élevés. La probabilité qu’il soit dans un état
quantique ψi d’énergie Ei est donc une fonction universelle de la température T
et de l’énergie Ei : f (T, Ei).
Considérons maintenant un système (S) constitué de deux sous-systèmes (A)
et (B) indépendants mais en équilibres avec le même thermostat de température
T : S = A ∪ B. Un état quantique de (S) est le produit tensoriel d’un état
quantique ψAi de (A) d’énergie EAi et d’un état quantique ψBj de (B) d’énergie
EBj : ψSij = ψAi ⊗ψBj , d’énergie ESij = EAi +EBj . Mais la probabilité fS pour
le système (S) d’être dans l’état quantique ψSij est le produit des probabilités
fA et fB pour les systèmes (A) et (B) d’être respectivement dans les états ψAi
et ψBj . Donc :
f (EAi + EBj ) = f (EAi ) × f (EBj )
Il vient : f (E) ∝ eC(T )E . Les états d’énergie élevés sont de moins en moins
probables au fur et à mesure que l’énergie est grande. Donc on écrit f (E) ∝ e−βE
avec β > 0. Plus la température augmente, plus β doit être petit, puisque les probabilités deviennent alors indépendante du niveau d’énergie. Il est logique alors
1
, k étant une constante. Il ne nous reste plus qu’à déterminer la
de poser β = kT
valeur de cette constante grâce à un cas particulier connu.
Pour un gaz parfait on écrit :
dP = −ρg dz
P V = nRT =
M étant la masse molaire.
1 fb
1
masse
ρ
RT ⇒ P =
RT
M
M
dP
M
masse molécule
PM
g dz
=−
g dz = −
g dz
RT
P
RT
kB T
kB étant la constante de Boltzmann. m = masse molécule.
dP = −
mgz
−
P
mgz
ln
=−
P = P0 e kB T
P0
kB T
et on retrouve le facteur de Boltzmann, la constante k étant la constante de
Boltzmann kB . L’énergie E est l’énergie potentielle de pesanteur E = mgz.
La probabilité de trouver une particule au niveau z d’énergie E est en effet
proportionnelle, à température constante, pour un gaz isotherme, à la pression.
2- Énergie libre de Helmholtz
Nous savons donc que pour un système en contact avec un thermostat à la
température T , la probabilité d’être dans l’état quantique ψ d’énergie E vaut
E
−
e kB T à un facteur de proportionnalité près omis dans la suite.
S’il y a Ω(E) états quantiques différents tous d’énergie E, la probabilité que
le système soit dans un état quantique d’énergie E vaut :
E
−
p(E) = Ω(E) e kB T
Le sytème a toutes les chances d’être trouvé dans un état qui maximise p(E). À
l’équilibre, on aura donc p(E) maximale, soit :
ln p(E) = ln Ω −
E
kB T
maximal
En reprenant la notation de la thermodynamique E = U :
F = U − kB T ln Ω
minimale
On pose S = kB ln Ω qu’on appelle entropie du système. À l’équilibre :
F = U − T S est minimale. On retrouve la fonction thermodynamique F énergie libre de Helmholtz.
3- Calculs de variation d’entropie
Pour une fluctuation autour de l’état d’équilibre, le système échange un peu
d’énergie avec le thermostat. Comme F est minimale, dF = 0 à T constante.
2
dQ = dU = T dS. Pour une transformation réversible suite d’états d’équilibres,
on aura donc :
Z 2
dQ
dQ
∆S =
dS =
T
T
1
4- Enthalpie libre de Gibbs
Considérons maintenant un système enfermé dans la chambre d’un piston et
soumis à la pression extérieure P . On peut supposer qu’au dessus du piston c’est
, avec S la surface du piston, m sa masse, et g l’accélération
le vide et que P = mg
S
de la pesanteur. L’énergie potentielle du piston vaut mgz. L’énergie totale de
l’ensemble constitué du sytème dans la chambre du piston avec le piston de
masse m vaut E + mgz.
Pour le sytème total, la probabilité d’être avec un piston à l’altitude z avec
le système à l’intérieur dans un état d’énergie E vaut donc :
−
p(E, z) = Ω(E) e
E + mgz
kB T
Le système total a toutes les chances d’être trouvé dans un état de probabilité
maximale. Donc, à l’équilibre p(E, z) maximal.
ln Ω −
U + mgz
kB T
maximal
mgz =
mg
× Sz = P V
S
U + PV
− ln Ω
kB T
minimal
mais
G = U + PV − TS
minimale
et on a bien retrouvé l’enthalpie libre de Gibbs.
5- Travail effectué par un système thermodynamique
Pour évaluer ce travail, on suppose qu’il est reçu par un système extérieur
non thermodynamique, c’est à dire possédant un seul état quantique et soumis
à une pression nulle. Donc ΩExt = 1 ⇒ SExt = 0 et P VExt = 0.
GTotal = GSyst + GExt = GSyst + UExt
3
La variation de l’énergie interne du système extérieur non thermodynamique
permet d’évaluer le travail des forces appliquées par le système thermodynamique
par : ∆UExt = WSyst.
Pour une transformation réversible, suite d’états d’équilibres, ∆GTotal = 0.
∆GSyst = −∆UExt = −WSyst
WSyst = −∆GSyst
Pour une transformation irréversible :
∆GTotal < 0
∆GSyst < −∆UExt = −WSyst
WSyst < −∆GSyst
II- LA FONCTION DE PARTITION
1- Obtention de l’énergie libre à partir de la fonction de partition
Ei
P
kB T , kB
On considère la fonction, appelée fonction de partition Z = +∞
i=0 e
étant la constante de Boltzmann. L’indice i parcourt tous les états quantiques
possibles du système considéré, en contact avec un thermostat à la température
T . Montrons en utilisant le facteur de Boltzmann, que la valeur moyenne de
l’énergie dans le temps vaut :
−
< E > = kB T 2
< E >=
1
Z
P
Ei
BT
−k
Ei e
d ln Z
dT
, or :
E
d ln Z
1 1 X
<E>
− k iT
B
=
E
e
=
i
dT
Z kB T 2
kB T 2
On montre ensuite que l’énergie libre F =< E > −T S, S étant l’entropie,
vaut F = −kB T ln Z. On calcule pour cela d FT :
F
1
<E>
<E>
<E>
d
dT
+
dT
d
<
E
>
−dS
=
−
=d
− dS = −
T
T
T2
T
T2
F
d
d ln Z
< E >= −T 2 T = kB T 2
dT
dT
d FT
d (−kB ln Z)
F
=
⇒
= −kB ln Z
dT
dT
T
4
2- La fonction de partition est multiplicative
Considérons deux systèmes quantiques indépendants (S1) et (S2). Quand le
N
système total est dans l’état quantique ψi,1 ψj,2 il a l’énergie Ei,1 + Ej,2 .
XX −
Z =
e
i
j
Ei,1
Ej,2
Ei,1 + Ej,2
X −
X −
kB T
=
e kB T
e kB T = Z1 Z2
i
j
3- Fonction de partition d’un gaz parfait monoatomique
À cause du principe d’incertitude de Heisenberg qui dit que les incertitudes
sur x et px ont un produit de l’ordre de h, la constante de Planck, un état
quantique occupe dans l’espace des phases à 6 dimensions des positions et des
impulsions, un volume h3 .
La fonction de partition zg d’un atome de gaz parfait monoatomique dans le
volume V vaut donc :
1
h3
zg =
=
Z
V
h3
+∞
−∞
Z
d~r
V
Z
E
p2
Z
Z
−
−
1
d~p e kB T = 3
d~r
d~p e 2mkB T
h V
p2x
Z
−
e 2mkB T dpx

V 
zg = 3 
h
p2y
Z
−
e 2mkB T dpy
+∞
−∞
Z
−∞
3
p2
−

e 2mkB T dp
+∞
−∞
Calculons l’intégrale :
Z
+∞
−∞
2
−ax
e
dx
2
=
Z
+∞
2
2
−a(x +y )
e
dx dy = 2π
−∞
−ax +∞
π
e
=
=π −
a 0
a
Z
+∞
p2z
−
e 2mkB T dpz
+∞
Z
Z
+∞
−ar
r dr e
e−ax dx
−∞
3
,
5
=π
0
+∞
2
e−ax dx =
−∞
2
2
π 3
2
=
a
r
π
a
Z
+∞
e−ax dx
0
Finalement :
3
V
zg = 3 (2πmkB T ) 2
h
Pour un gaz dans le volume V dont le nombre d’atomes est Ng , on obtient :
3 Ng
1 V Ng
Zg =
(2πmkB T ) 2
Ng ! h3 Ng
Les atomes sont en effet indiscernables, et l’état quantique est le même si on
permute deux atomes, alors que dans notre comptage, on comptait comme deux
cas différents. il faut donc en effet diviser par le nombre de permutations de Ng
atomes.
III- APPLICATION, CALCUL DE LA PRESSION DE VAPEUR
D’UN MÉTAL
On se propose de calculer la pression de vapeur en fonction de la température
pour la sublimation du zinc.
1- Calcul de la fonction de partition du solide
Le solide à trois dimensions, est assimilé à un regroupement de d’oscillateurs
harmoniques discernables. Dans le modèle d’Einstein, tous les oscillateurs ont
la même fréquence ν. On suppose que l’énergie nécessaire pour faire passer un
atome du cristal solide à la phase vapeur est φ > 0. On pose β = kB1T .
Calculons tout d’abord la fonction de partition d’un atome seul :
Pour un seul oscillateur harmonique :
z1 =
nf
X
−βnhν
e
−βhν
= 1+e
−2βhν
+e
−3βhν
+e
n=0
−nf βhν
+...+e
1 − e−β(nf +1)hν
1 − e−βφ
=
=
1 − e−βhν
1 − e−βhν
Cependant par rapport au niveau zéro d’énergie du gaz, l’ensemble des atomes
ont l’énergie −φ, d’où un facteur de Boltzmann en facteur de eβφ . Il faut aussi
1
tenir compte de l’énergie du fondamental, qui met en facteur e− 2 βhν .
Un atome a des oscillations dans les trois dimensions. Donc, la fonction de
partition étant multiplicative :
6
3
βhν
−
zS = eβφ e 2
1 − e−βφ
1 − e−βhν
3

1
− βhν
3
 e 2
 
−βφ
βφ


= eβφ 
zS = e
 1 − e−βhν  1 − e
!3

1
2 sinh
3

βhν 
2
3
−βφ
1−e
3

3
βφ
βφ
−βφ
−βφ
2 sinh
sinh
2

βφ
2 


2
2
zS = e
e

3 = e
βhν 
βhν
sinh
2 sinh
2
2

3
Pour le solide dans son ensemble, NS étant le nombre d’atomes dans la phase
solide :


βφ 3 NS
−NS βφ
sinh

2 
2
ZS = e

βhν 
sinh
2
2- Calcul du nombre d’atomes dans la phase gazeuse
On suppose qu’il y a suffisamment de solide pour avoir toujours Ng < N , N
étant le nombre total d’atomes. Le solide tenant un volume très faible, cela ne
pose pas de problème pour avoir ainsi suffisamment de solide dans le volume V .
N
ZS =
zg g
Zg =
Ng !
zsNS
F = −kB T (N − Ng ) ln zS − kB T (Ng ln zg − Ng ln Ng + Ng )
On utilise :
ln n! = ln (n)+ln (n − 1)+...+ln 2+ln 1 ≃
∂F
= 0
∂Ng
Z
n
1
ln x dx = [x ln x − x]n1 ≃ n ln n − n
ln zS − ln zg + ln Ng = 0
7
3
V
(2πmkB T ) 2
zg
3
h
Ng =
=


zS
βφ 3
−βφ
 sinh 2 
2
e

βhν 
sinh
2

3
h
ν
φ
3
 sinh 2 kB T 
V

Ng = 3 (2πmkB T ) 2 e 2 kB T 

φ 
h
sinh
2 kB T
3- Calcul de la pression de vapeur
En utilisant l’équation des gaz parfaits, le volume disparaît bien, et l’on obtient :
3
h
ν
φ
3
 sinh 2 kB T 
kB T

(2πmkB T ) 2 e 2 kB T 
P =

φ 
h3
sinh
2 kB T

La pression tend bien vers + ∞ quand la température tend vers + ∞. La
pression tend bien vers 0 quand la température tend vers 0. On a en effet :
φ > hν.
4- Calcul approximatif de la pression de vapeur
On suppose φ ≫ kB T ≫ h ν.
φ
3
3 − 3 φ
h
ν
kB T
P =
e 2 kB T
(2πmkB T ) 2 e 2 kB T
h3
2 kB T
23
φ
φ
3 3
−
−
√ 1
1
δ
P = 8√
π 2 m 2 ν 3 √ e kB T = √ e kB T
kB
T
T
3 3
√ 1
δ = 8√
π 2 m2 ν3
kB
La mesure de la capacité thermique du zinc en fonction de la température,
donne sa température d’Einstein TE = 240 K. L’énergie de cohésion du zinc
8
φ vaut : φ = 1, 44 eV (voir Kittel physique de l’état solide). Elle peut être
obtenue par la considération de la tension superficielle du zinc liquide, et aussi
par le calcul théorique en fonction de cette énergie de cohésion, de la température
de fusion.
m = 1, 08 10−25 kg h = 6, 62 10−34 J.s kB = 1, 38 10−23 J.K −1
1, 38 10−23 × 240
ν =
= 5 1012 Hz
−34
6, 62 10
kB T E = h ν
√
δ = 8√
3
3
1
π 2 0, 108 2 10−36 53 1036
−11
0, 138 10
δ = 1, 88 1013
5- Vérification avec l’expérience
On peut trouver les valeurs expérimentales de la pression de vapeur du zinc
avec différentes sources dans la littérature. On peut prendre par exemple le lien
suivant :
https://www.iap.tuwien.ac.at/www/surface/vapor_pressure
Il donne pour la température de 400˚C, donc de 673, 15 K, une pression
de vapeur de 11 Pa . Pour une température de 350˚C, donc de 623, 15 K, une
pression de vapeur de 1, 71 Pa.
Pour 400˚C, avec notre formule, on trouve :
1, 88 1013
P = √
673, 15
1, 44 × 1, 6 10−19
−
−23
= 12 Pa
e 673, 15 × 1, 38 10
Pour 350˚C, avec notre formule, on trouve :
1, 88 1013
P = √
623, 15
1, 44 × 1, 6 10−19
−
−23
e 623, 15 × 1, 38 10
= 1, 74 Pa
9
L’accord est donc excellent. On ne peut pas monter au-dessus de 400˚C, car le
zinc entre en fusion à 419, 5˚C. On ne peut pas descendre beaucoup en dessous
de 350˚C, car on n’aurait plus T ≫ 240 K.
Vérifions l’inégalité φ ≫ kB T .
1, 44 × 1, 6 10−19
φ
= 16695 K ≫ 1000 K
=
Tφ =
kB
1, 38 10−23
10