Facteur de Boltzmann donne S, F, G

1CONSTRUCTION DE LA THERMODYNAMIQUE À
PARTIR DU FACTEUR DE BOLTZMANN
I- CONSTRUCTION
1- Le facteur de Boltzmann
L’énergie est la mesure scalaire unifiée des différentes formes de mouvement.
Un système (S)constitué d’un très grand nombre de sous-systèmes (s), peut
contenir beaucoup d’énergie. S’il contient des gaz ou est en contact avec un
réservoir contenant un gaz, qui peut servir de thermomètre, les molécules du
gaz sont animées d’une très grande vitesse. On sait que cette vitesse est associée
à l’agitation thermique. Donc, la température du système global est élevée. Un
sous-sytème donné, aura des fluctuations de son énergie, mais globalement, sera
souvent dans des états d’énergies élevés. La probabilité qu’il soit dans un état
quantique ψid’énergie Eiest donc une fonction universelle de la température T
et de l’énergie Ei:f(T, Ei).
Considérons maintenant un système (S)constitué de deux sous-systèmes (A)
et (B)indépendants mais en équilibres avec le même thermostat de température
T:S=A∪B. Un état quantique de (S)est le produit tensoriel d’un état
quantique ψAi de (A)d’énergie EAi et d’un état quantique ψBj de (B)d’énergie
EBj :ψSij =ψAi ⊗ψBj , d’énergie ESij =EAi +EBj. Mais la probabilité fSpour
le système (S)d’être dans l’état quantique ψSij est le produit des probabilités
fAet fBpour les systèmes (A)et (B)d’être respectivement dans les états ψAi
et ψBj . Donc :
f(EAi +EBj ) = f(EAi)×f(EBj)
Il vient : f(E)∝eC(T)E. Les états d’énergie élevés sont de moins en moins
probables au fur et à mesure que l’énergie est grande. Donc on écrit f(E)∝e−βE
avec β > 0. Plus la température augmente, plus βdoit être petit, puisque les pro-
babilités deviennent alors indépendante du niveau d’énergie. Il est logique alors
de poser β=1
kT ,kétant une constante. Il ne nous reste plus qu’à déterminer la
valeur de cette constante grâce à un cas particulier connu.
Pour un gaz parfait on écrit :
dP =−ρg dz P V =nRT =masse
MRT ⇒P=ρ MRT
Métant la masse molaire.
1fb
1
Pierre BOUTELOUP

dP =−P M
RT g dz dP P=−M RT g dz =−masse molécule kBTg dz
kBétant la constante de Boltzmann.m=masse molécule.
ln P
P0
=−mgz
kBTP=P0e−mgz
kBT
et on retrouve le facteur de Boltzmann, la constante kétant la constante de
Boltzmann kB. L’énergie Eest l’énergie potentielle de pesanteur E=mgz.
La probabilité de trouver une particule au niveau zd’énergie Eest en effet
proportionnelle, à température constante, pour un gaz isotherme, à la pression.
2- Énergie libre de Helmholtz
Nous savons donc que pour un système en contact avec un thermostat à la
température T, la probabilité d’être dans l’état quantique ψd’énergie Evaut
e−E
kBTà un facteur de proportionnalité près omis dans la suite.
S’il y a Ω(E)états quantiques différents tous d’énergie E, la probabilité que
le système soit dans un état quantique d’énergie Evaut :
p(E) = Ω(E)e−E
kBT
Le sytème a toutes les chances d’être trouvé dans un état qui maximise p(E). À
l’équilibre, on aura donc p(E)maximale, soit :
ln p(E) = ln Ω −E
kBTmaximal
En reprenant la notation de la thermodynamique E=U:
F=U−kBTln Ω minimale
On pose S=kBln Ω qu’on appelle entropie du système. À l’équilibre :
F=U−T S est minimale. On retrouve la fonction thermodynamique Féner-
gie libre de Helmholtz.
3- Calculs de variation d’entropie
Pour une fluctuation autour de l’état d’équilibre, le système échange un peu
d’énergie avec le thermostat. Comme Fest minimale, dF = 0 àTconstante.
2

dQ =dU =T dS. Pour une transformation réversible suite d’états d’équilibres,
on aura donc :
dS =dQ
T∆S=Z2
1
dQ
T
4- Enthalpie libre de Gibbs
Considérons maintenant un système enfermé dans la chambre d’un piston et
soumis à la pression extérieure P. On peut supposer qu’au dessus du piston c’est
le vide et que P=mg
S, avec Sla surface du piston, msa masse, et gl’accélération
de la pesanteur. L’énergie potentielle du piston vaut mgz. L’énergie totale de
l’ensemble constitué du sytème dans la chambre du piston avec le piston de
masse mvaut E+mgz.
Pour le sytème total, la probabilité d’être avec un piston à l’altitude zavec
le système à l’intérieur dans un état d’énergie Evaut donc :
p(E, z) = Ω(E)e−E+mgz
kBT
Le système total a toutes les chances d’être trouvé dans un état de probabilité
maximale. Donc, à l’équilibre p(E, z)maximal.
ln Ω −U+mgz
kBTmaximal
mais mgz =mg
S×Sz =P V
U+P V
kBT−ln Ω minimal
G=U+P V −T S minimale
et on a bien retrouvé l’enthalpie libre de Gibbs.
5- Travail effectué par un système thermodynamique
Pour évaluer ce travail, on suppose qu’il est reçu par un système extérieur
non thermodynamique, c’est à dire possédant un seul état quantique et soumis
à une pression nulle. Donc ΩExt = 1 ⇒SExt = 0 et P VExt = 0.
GTotal =GSyst +GExt =GSyst +UExt
3

La variation de l’énergie interne du système extérieur non thermodynamique
permet d’évaluer le travail des forces appliquées par le système thermodynamique
par : ∆UExt =WSyst.
Pour une transformation réversible, suite d’états d’équilibres, ∆GTotal = 0.
∆GSyst =−∆UExt =−WSyst WSyst =−∆GSyst
Pour une transformation irréversible :
∆GTotal <0 ∆GSyst <−∆UExt =−WSyst WSyst <−∆GSyst
II- LA FONCTION DE PARTITION
1- Obtention de l’énergie libre à partir de la fonction de partition
On considère la fonction, appelée fonction de partition Z=P+∞
i=0 e−
Ei
kBT,kB
étant la constante de Boltzmann. L’indice iparcourt tous les états quantiques
possibles du système considéré, en contact avec un thermostat à la température
T. Montrons en utilisant le facteur de Boltzmann, que la valeur moyenne de
l’énergie dans le temps vaut :
< E > =kBT2dln Z
dT
< E >=1
ZPEie−Ei
kBT, or :
dln Z
dT =1 Z
1
kBT2XEie−Ei
kBT=< E >
kBT2
On montre ensuite que l’énergie libre F=< E > −T S,Sétant l’entropie,
vaut F=−kBTln Z. On calcule pour cela dF
T:
dF
T=d< E > T−dS =−< E > T2dT +1 Td < E > −dS =−< E > T2dT
< E >=−T2dF
T
dT =kBT2dln Z dT
dF
T
dT =d(−kBln Z) dT ⇒F T=−kBln Z
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2- La fonction de partition est multiplicative
Considérons deux systèmes quantiques indépendants (S1)et (S2). Quand le
système total est dans l’état quantique ψi,1Nψj,2il a l’énergie Ei,1+Ej,2.
Z=X
iX j
e−Ei,1+Ej,2
kBT=X
i
e−Ei,1
kBTX
j
e−Ej,2
kBT=Z1Z2
3- Fonction de partition d’un gaz parfait monoatomique
À cause du principe d’incertitude de Heisenberg qui dit que les incertitudes
sur xet pxont un produit de l’ordre de h, la constante de Planck, un état
quantique occupe dans l’espace des phases à 6 dimensions des positions et des
impulsions, un volume h3.
La fonction de partition zgd’un atome de gaz parfait monoatomique dans le
volume Vvaut donc :
zg=1
h3ZV
d~r Zd~p e−E
kBT=1
h3ZV
d~r Zd~p e−p2
2mkBT
=V
h3Z+∞
−∞
e−p2
x
2mkBTdpxZ+∞
−∞
e−p2
y
2mkBTdpyZ+∞
−∞
e−p2
z
2mkBTdpz
zg=V
h3
Z+∞
−∞
e−p2
2mkBTdp
3
Calculons l’intégrale :
Z+∞
−∞
e−ax2dx2
=Z+∞
−∞
e−a(x2+y2)dx dy = 2πZ+∞
0
r dr e−ar2=πZ+∞
0
e−ax dx
=π−e−ax
a+∞
0
=π
aZ+∞
−∞
e−ax2dx =rπ
a
Z+∞
−∞
e−ax2dx3
,
=π
a
3
2
5