inhibition et exaltation de luminescence par des
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Inhibition et exaltation de luminescence par des structures plasmoniques P. Viste, P. M. Adam, J. Plain, R. Jaffiol, M. Lamy de la Chapelle, J. L. Bijeon, P. Royer [email protected], [email protected] Institut C. Delaunay, LNIO, UTT, 12 rue Marie Curie 10010 Troyes GDR Or-nano, INSP Paris, 27-28 novembre 2006 1 Motivation et problématique Enjeu : Comprendre les processus d’interaction entre luminophores et structures plasmoniques Débat : exaltation contre inhibition de fluorescence (quenching) [1, 2] Pourquoi? Utiliser les structures plasmoniques pour augmenter l’émission de luminophores (fluorophores organiques, boites quantiques) Exemple d’application : Sonder un milieu biologique avec peu de marqueurs luminescents pour limiter les perturbations nécessite d’augmenter leur signal [1] K. T. Shimizu, W. K. Woo, B. R. Fisher, H. J. Eisler, M. G. Bawendi, Phys. Rev. Lett. 89, 117401 (2002) [2] Z. Gueroui, A. Libchaber, Phys. Rev. Lett. 93, 166108 (2004) Nano-cristaux fonctionnalisés avec des anticorps (rouge) ciblant des protéines 2 Interaction entre luminophores et nano-structures métalliques Luminophore Emission : taux radiatif, non radiatif Excitation 3 Interaction entre luminophores et nano-structures métalliques Fluorescence en présence d’une nano-structure métallique Luminophore Emission : taux radiatif, non radiatif Excitation Exaltation Inhibition Excitation Nano-structure métallique Modification de la fluorescence (taux radiatif et non radiatif) par plusieurs processus physicochimiques en compétition (effet de pointe, adsorption) 4 Interaction entre luminophores et nano-structures métalliques Fluorescence en présence d’une nano-structure métallique Luminophore Emission : taux radiatif, non radiatif Excitation Exaltation Inhibition Excitation Nano-structure métallique Modification de la fluorescence (taux radiatif et non radiatif) par plusieurs processus physicochimiques en compétition (effet de pointe, adsorption) Etudier l’influence de 2 paramètres sur la luminescence Taille des nanostructures métalliques Distance entre luminophore et nano-structures métalliques 5 Interaction entre luminophores et nano-structures métalliques Fluorescence en présence d’une nano-structure métallique Luminophore Emission : taux radiatif, non radiatif Excitation Exaltation Inhibition Excitation Nano-structure métallique Modification de la fluorescence (taux radiatif et non radiatif) par plusieurs processus physicochimiques en compétition (effet de pointe, adsorption) Etudier l’influence de 2 paramètres sur la luminescence Taille des nanostructures métalliques Nano-structures de géométrie contrôlée par Nano-Lithographie Electronique (EBL) Distance entre luminophore et nano-structures métalliques 6 Interaction entre luminophores et nano-structures métalliques Fluorescence en présence d’une nano-structure métallique Luminophore Emission : taux radiatif, non radiatif Excitation Exaltation Inhibition Excitation Nano-structure métallique Modification de la fluorescence (taux radiatif et non radiatif) par plusieurs processus physicochimiques en compétition (effet de pointe, adsorption) Etudier l’influence de 2 paramètres sur la luminescence Taille des nanostructures métalliques Distance entre luminophore et nano-structures métalliques 1 Nano-structures de géométrie contrôlée par Nano-Lithographie Electronique (EBL) Dépôt de couches polymères nanométriques 7 Fabrication des nano-structures d’or Contrôle de la taille des nanostructures : nano-cylindres d’or par EBL résine Substrat de verre 8 Fabrication des nano-structures d’or Contrôle de la taille des nanostructures : nano-cylindres d’or par EBL Faisceau d’électrons résine Substrat de verre 9 Fabrication des nano-structures d’or Contrôle de la taille des nanostructures : nano-cylindres d’or par EBL Faisceau d’électrons résine Substrat de verre Développement 10 Fabrication des nano-structures d’or Contrôle de la taille des nanostructures : nano-cylindres d’or par EBL Faisceau d’électrons résine Substrat de verre Développement 11 Fabrication des nano-structures d’or Contrôle de la taille des nanostructures : nano-cylindres d’or par EBL Faisceau d’électrons résine Substrat de verre Développement Evaporation d’or 12 Fabrication des nano-structures d’or Contrôle de la taille des nanostructures : nano-cylindres d’or par EBL Faisceau d’électrons résine Substrat de verre Développement Evaporation d’or 13 Fabrication des nano-structures d’or Contrôle de la taille des nanostructures : nano-cylindres d’or par EBL Faisceau d’électrons résine Substrat de verre Développement Evaporation d’or « Lift-off » 14 Fabrication des nano-structures d’or Contrôle de la taille des nanostructures : nano-cylindres d’or par EBL Faisceau d’électrons résine Substrat de verre Développement Evaporation d’or 80-160 nm « Lift-off » Image MEB de nano-cylindres d’or 50 nm 15 Fabrication des nano-structures d’or Contrôle de la distance nanostructures-luminophores: dépôt de couches polymères 16 Fabrication des nano-structures d’or Contrôle de la distance nanostructures-luminophores : dépôt de couches polymères Trempage dans une solution de polyélectrolytes 17 Fabrication des nano-structures d’or Contrôle de la distance nanostructures-luminophores : dépôt de couches polymères Trempage dans une solution de polyélectrolytes 1 Couche polymère déposée sur les nanocylindres : 1.5 nm d’épaisseur 18 Fabrication des nano-structures d’or Contrôle de la distance nanostructures-luminophores : dépôt de couches polymères Trempage dans une solution de polyélectrolytes 1 Couche polymère déposée sur les nanocylindres : 1.5 nm d’épaisseur Ensemble de couches polymère : 2-12,5 nm 19 Fabrication des nano-structures d’or Contrôle de la distance nanostructures-luminophores : dépôt de couches polymères 14 12 Trempage dans une solution de polyélectrolytes épaisseur (nm) 10 8 6 4 1 Couche polymère déposée sur les nanocylindres : 1.5 nm d’épaisseur 2 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 nombre de couches Ensemble de couches polymère : 2-12,5 nm 20 Fabrication des nano-structures d’or Contrôle de la distance nanostructures-luminophores : dépôt de couches polymères 14 12 Trempage dans une solution de polyélectrolytes épaisseur (nm) 10 8 6 4 1 Couche polymère déposée sur les nanocylindres : 1.5 nm d’épaisseur 2 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 nombre de couches Dépôt d’une quasi mono-couche de boites quantiques (12-15 nm d’épaisseur) Ensemble de couches polymère : 2-12,5 nm Boites quantiques CdTe 21 Spectroscopie d’extinction des nano-structures d’or avant depot de couches après couche polymère après couches polymère et boites quantiques Lumière transmise It inetnsité (u. a.) 2,0 1,5 1,0 0,5 Echantillon 0,0 500 550 600 650 700 750 800 850 900 nm Lumière blanche non polarisée I0 Spectre d’extinction des nano-cylindres d’or de 50 nm de hauteur de 100 nm de diamètre avant et après dépôt de couches polymère et de boites quantiques Extinction = Diffusion et Absorption Spectre d’extinction log (I0 /It) Principe de la spectroscopie d’extinction Maximum du spectre d’extinction: longueur d’onde de la résonance plasmon 22 Spectroscopie d’extinction des nano-structures d’or longueur d'onde de la résonance plasmon 720 En l’absence des couches 700 680 660 640 620 600 580 560 80 100 120 140 160 diamètre des plots (nm) Couverture d’une large gamme spectrale (590-710 nm) en variant le diamètre des nano-cylindres (80-160 nm) 1 23 Dispositif expérimental d’étude de luminescence m Ca a er Spectromètre Fibre optique Objectif de microscope Fibre optique Excitation à 405 nm par diode laser Echantillon zoom Piezo stage X-Y-Z 25000 intensité (u. a.) 20000 Emission des boites quantiques à 665 nm 15000 10000 Micro-lentille polymère à l’extrémité d’une fibre optique Source localisée 5000 0 580 600 620 640 660 680 700 720 740 nm Spectre d’émission des boites quantiques 1 24 Influence de la taille des nanocylindres d’or Distance boites quantiques-nano-cylindres fixe Diamètre des nano-cylindres variant entre 80 et 160 nm Echantillon étudié 1 25 Influence de la taille des nanocylindres d’or Distance boites quantiques-nano-cylindres fixe Diamètre des nano-cylindres variant entre 80 et 160 nm intensitée normalisée (u. a.) 2,5 2,0 1,5 1,0 Luminescence en l'absence de nano-cylindre d'or 0,5 Echantillon étudié 0,0 80 100 120 140 160 diamètre des plots (nm) Amplitude maximale du spectre d’émission des boites quantiques pour différents diamètres des nano-cylindres 2 comportements suivant la taille des nano-cylindres : L’inhibition lorsque le diamètre est inférieur à 130 nm, l’exaltation lorsque le diamètre est supérieur 1 26 Influence de la distance entre les nano-cylindres d’or et les boites quantiques Distance boite quantique-nano-cylindres variant entre 2 et 12 nm Diamètre des nano-cylindres variant entre 80 et 160 nm Echantillon étudié 1 27 Distance boite quantique-nano-cylindres variant entre 2 et 12 nm Diamètre des nano-cylindres variant entre 80 et 160 nm Echantillon étudié facteur d'exlaltation et d'inhibition normalisé Influence de la distance entre les nano-cylindres d’or et les boites quantiques Diamètre des nano-cylindres 80 nm 100 nm 120 nm 130 nm 140 nm 160 nm 1,7 1,6 1,5 1,4 1,3 1,2 1,1 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 distance d entre boites quantiques et nanocylindres (nm) L’inhibition et l’exaltation de luminescence des boites quantiques diminuent en fonction de la distance vis à vis des nano-cylindres 1 28 Influence de la distance entre les nano-cylindres d’or et les boites quantiques Quelle loi d’évolution en fonction de la distance d? 1 29 Influence de la distance entre les nano-cylindres d’or et les boites quantiques Quelle loi d’évolution en fonction de la distance d ? 1 − I (d ) 1 − I max R0n = n R0 + d n L’inhibition diminue en fonction de la distance d en suivant un comportement en 1/d6 pour les diamètres les plus faibles : interaction du type dipôle-dipôle [2] 1 [2] B. Person, N. Lang, Phys. Rev. B 26, 5409 (1982) 30 Influence de la distance entre les nano-cylindres d’or et les boites quantiques 1 − I (d ) 1 − I max 1 R0n = n R0 + d n 31 Influence de la distance entre les nano-cylindres d’or et les boites quantiques 4 1 − I (d ) 1 − I max R0n = n R0 + d n 1 − I (d ) 1 − I max R0n = n R0 + d n L’exaltation diminue en fonction de la distance d vis à vis des nano-cylindres en suivant un comportement en 1/d5 et 1/d4 pour les diamètres les plus élevés : Interaction du type dipôle-surface métallique [3] [3] B. Person, N. Lang, Phys. Rev. B 26, 5409 (1982) 1 32 Conclusion et perspectives Luminescence des boites quantiques en présence de nano-cylindres d’or En fonction du diamètre des nano-cylindres Inhibition ≤ 120 nm Exaltation > 130 nm En fonction de la distance d boites quantiques-nano-cylindres Inhibition variation en 1/d6 Interaction dipôle-dipôle Exaltation variation en 1/d5 et 1/d4 Interaction dipôle -surface métallique Vers l’étude de l’objet unique : étudier les effets d’inhibition et d’exaltation sur un luminophore individuel 1 33 Remerciements Conseil Régional Champagne-Ardennes 1
