Statistiques quantiques. Limite classique

Statistiques quantiques. Limite
classique
1 Statistiques quantiques
1.1 Particules identiques discernables et indiscernables
Dans cette partie, nous consid´erons des particules identiques sans interactions. Dans un
syst`eme Sconstitu´e de Nparticules sans interactions, le hamiltonien Hdu syst`eme est
la somme des Nhamiltoniens individuels hides particules. Ces hamiltoniens sont tous
identiques1. On note λun ´etat propre du hamiltonien individuel het ǫλl’´energie associ´ee
`a cet ´etat propre. Les particules ´etant ind´ependantes, un ´etat rdu syst`eme Speut ˆetre
identifi´e par la donn´ee des N´etats individuels, un pour chaque particule
r≡(λ1, λ2,...,λN).(.1)
L’´energie Erde l’´etat rest la somme des ´energies des N´etats individuels. Er=ǫλ1+
ǫλ2+···+ǫλN
2. Il existe deux types de particules identiques. Les particules identiques
discernables et les particules identiques indiscernables.
Particules identiques discernables Les particules identiques et discernables corres-
pondent au cas de particules que l’on peut indexer. C’est par exemple le cas de particules
situ´ees aux noeuds d’un r´eseau cristallin. Dans ce cas, l’´etat du syst`eme est d´ecrit par la
donn´ee de l’´etat de chaque particule situ´ee `a chaque noeud du r´eseau. C’est une liste or-
donn´ee de N´etats individuels o`u l’ordre est fix´e par l’indexation des noeuds du r´eseau.
Ainsi un ´etat (λ1, λ2,...,λN) est diff´erent d’un ´etat (λ2, λ1,...,λN).
Particules identiques indiscernables Dans le cas de particules identiques indiscernables,
comme par exemple un gaz, il n’est pas possible d’indexer les particules. Un ´etat rest
toujours d´efini par la donn´ee de N´etats individuels, mais il n’est plus possible d’attribuer
1Si il existe un potentiel d’interaction entre chaque particule iet j V (ri,rj), le hamiltonien n’est plus
une somme de hamiltoniens individuels. N´eanmoins, lorsque les interactions ne sont pas n´egligeables, on
peut en premi`ere approximation se ramener `a un mod`ele de particules ind´ependantes dans lequel l’influence
sur une particule des autres particules est d´ecrite par un potentiel moyen ne d´ependant que de la position
et des caract´eristiques de la particule consid´er´ee.
2Cette expression reste valable pour des particules subissant des interactions mod´elis´ees par un poten-
tiel moyen ne d´ependant que de la position et des caract´eristiques de la particule consid´er´ee (voir note
pr´ec´edente).

1Statistiques quantiques 2
chaque ´etat individuel `a une particule bien d´etermin´ee. Cette liste n’est plus ordonn´ee. En
particulier dans le cas de particules identiques indiscernables,
(λ1, λ2,...,λN) = (λ2, λ1,...,λN)
Au lieu de d´ecrire un ´etat par une liste d’´etats individuels qui n’est donc plus une description
unique de l’´etat, on d´ecrira un ´etat rdu syst`eme Spar la donn´ee des nombres d’occupation
Nλdes diff´erents ´etats individuels λ.
r≡ {Nλ}(.2)
La somme des nombres d’occupation est ´egale au nombre de particules.
X
λ
Nλ=N(.3)
L’´energie de l’´etat rest donn´ee par
Er=X
λ
Nλǫλ(.4)
N´eanmoins, il existe une contrainte sur la liste (.2). Des particules identiques doivent res-
pecter le postulat de sym´etrisation. Si ce sont des bosons, Nλpeut prendre n’importe quelle
valeur. Si ce sont des fermions, Nλne peut valoir que 0 ou 1.
1.2 Fonction de partition
Fonction de partition canonique
Particules identiques discernables Calculons la fonction de partition canonique Zdu
syst`eme Sdans le cas de particules identiques discernables. Ainsi
Z=X
r
e−βEr=X
(λ1,λ2,...,λN)
e−β(ǫλ1+ǫλ2+···+ǫλN)=X
λ1
e−βǫ1·X
λ2
e−βǫ2· · · · · X
λN
e−βǫN
La troisi`eme ´egalit´e provient du fait que des diff´erents λipeuvent varier les uns ind´ependamment
des autres. En introduisant finalement ζ=Pλe−βǫλ,
Z=ζN(.5)
Particules identiques indiscernables Pour des particules indiscernables, le calcul de la
fonction de partition canonique ne se simplifie pas 3. Il est pratique pour les calculs de se
placer dans l’ensemble repr´esentatif grand canonique.
3Calculons la fonction de partition canonique pour des particules indiscernables. On peut toujours ´ecrire
Z=X
r
e−βEr=X
(λ1,λ2,...,λN)
e−β(ǫλ1+ǫλ2+···+ǫλN)
Mais `a chaque ´etat lcorrespond une liste non ordonn´ee. Si on fait varier les λiind´ependamment les uns
des autres, on compte comme si la liste ´etait ordonn´ee. On compte donc trop de termes d’un facteur

1Statistiques quantiques 3
Fonction de partition grand canonique
En l’absence d’hypoth`eses suppl´ementaires, il est plus pratique d’utiliser l’ensemble grand
canonique pour traiter les probl`emes portant sur des particules identiques et indiscernables.
Lorsque le nombre de particules consid´er´ees est grand (limite thermodynamique), les en-
sembles repr´esentatifs canonique et grand canonique sont ´equivalents. La fonction de par-
tition grand canonique s’´ecrit par d´efinition
Ξ = X
{Nλ}
exp "−βX
λ
Nλ(ǫλ−µ)#(.8)
Cette fonction de partition se factorise. En effet, il n’existe plus de contrainte sur le nombre
de particules dans la caract´erisation d’un ´etat. La donn´ee d’un ´etat l={Nλ}est donc
la donn´ee des nombres d’occupation {Nλ}pour chacun des ´etats individuels λsans autre
contrainte. Dans la sommation pr´ec´edente il faut donc sommer sur tous les nombres d’oc-
cupation possibles. De plus, l’exponentielle de la somme sur les ´etats individuels s’´ecrit
comme un produit d’exponentielles. Ainsi
Ξ = Y
λX
Nλ
exp [−βNλ(ǫλ−µ)] = Y
λ
ξλ(.9)
On obtient `a partir de Ξ les valeurs moyennes des grandeurs thermodynamiques. On montre
notamment que le nombre moyen de particules N= 1/β∂ ln Ξ/∂µ du syst`eme et l’´energie
moyenne E=−∂ln Ξ/∂β +µN du syst`eme s’´ecrivent N=PλNλet E=PλNλǫλo`u
Nλ=1
β
∂
∂µ(ln ξλ)
est le nombre moyen de particules dans l’´etat λou encore le nombre d’occupation moyen
dans l’´etat λ.
1.3 Nombre moyen d’occupation
Fermions
Pour des fermions, la somme dans l’expression de ξλse limite `a deux termes : ξλ= 1 +
e−β(ǫλ−µ). On en d´eduit le nombre moyen d’occupation pour les fermions
Nλ=1
eβ(ǫλ−µ)+ 1 (.10)
N!/(QλNλ!). Si l’on a des bosons
Z=X
λ1X
λ2
···X
λNQλNλ!
N!e−β(ǫλ1+ǫλ2+···+ǫλN)(.6)
Pour des fermions, il n’est pas possible que Nλsoit sup´erieur `a 1. D’o`u
Z=X
λ1X
λ2
···X
λNQλα(Nλ)
N!e−β(ǫλ1+ǫλ2+···+ǫλN)(.7)
o`u α(Nλ) = 1 pour Nλvalant 0 o`u 1 et α(Nλ) = 0 sinon. On voit donc que sans hypoth`eses suppl´ementaires,
il n’est pas possible d’obtenir une expression simple pour la fonction de partition canonique pour des
particules indiscernables.

2Limite classique 4
Bosons
Pour les bosons, ξλest une s´erie g´eom´etrique :
ξλ=
+∞
X
Nλ=0 e−β(ǫλ−µ)Nλ=1
1−e−β(ǫλ−µ)
Notons que pour que cette s´erie soit convergente, il faut que le potentiel chimique µsoit
inf´erieur `a toute ´energie ǫλ. On voit donc que dans un syst`eme `a l’´equilibre, la condition
pr´ec´edente devant ˆetre valable pour tous les ´etats λ, le potentiel chimique devra ˆetre inf´erieur
au niveau d’´energie le plus petit. Dans ces conditions, on trouve :
Nλ=1
eβ(ǫλ−µ)−1(.11)
2 Limite classique
2.1 Limite classique et distribution de Maxwell-Boltzmann
Lorsque les nombres d’occupation sont petits, c’est-`a-dire lorsque eβ(ǫλ−µ)≫1, les nombres
d’occupation des bosons et des fermions tendent vers une mˆeme limite appel´ee distribution
de Maxwell-Boltzmann
Nλ=e−β(ǫλ−µ)(.12)
C’est la limite classique. Notons qu’`a cette limite ln ξλ=e−β(ǫλ−µ).´ Ecrivons la fonction de
partition grand canonique dans cette approximation :
ln Ξ = X
λ
ln ξλ=eβµ X
λ
e−βǫλ=ζeβµ (.13)
o`u ζest la fonction de partition d’une particule. Soit finalement
Ξ = exp[ζeβµ] =
+∞
X
N=0
eβµN ζN
N!(.14)
D’autre part, comme il a ´et´e vu au chapitre pr´ec´edent, la fonction de partition grand
canonique peut s’´ecrire
Ξ =
+∞
X
N=0
eβµN Z(N) (.15)
o`u Z(N) est la fonction de partition canonique. En identifiant avec l’expression pr´ec´edente,
on trouve qu’`a la limite classique Z(N) = ζN/N!.
Condition suffisante pour la limite classique Dans le cas d’un grand nombre de
particules, ce qui est le cas pour un gaz, on peut confondre le nombre de particules du gaz
Navec sa valeur moyenne N. Dans ce cas,
N=X
λ
Nλ=ζeβµ (.16)

2Limite classique 5
Pour obtenir une condition suffisante pour la limite classique, on remplace la condition
eβ(ǫλ−µ)≫1 par e−βµ ≫1. Cette condition s’´ecrit encore `a l’aide de (.16) comme
ζ/N ≫1 (.17)
La fonction de partition `a une particule ζpeut s’´ecrire comme le produit d’une fonction de
partition de translation ζtr =V(2πm/h2β)3/2par la fonction de partition due aux autres
formes d’´energie4. En prenant la convention que le plus bas niveau d’´energie vaut 0, cette
derni`ere fonction de partition est toujours sup´erieure `a 1. La condition suffisante sur la
limite classique s’´ecrira ζtr ≫N, soit
λDB ≪V
N1/3
=d(.18)
o`u λDB =ph2β/2πm est la longueur d’onde de De Broglie 5et dest la distance moyenne
entre les particules. Lorsque la longueur d’onde de De Broglie est inf´erieure `a la distance
moyenne entre les mol´ecules, les fonctions d’onde des particules ne se recouvrent pas et les
effets quantiques sont n´egligeables. C’est la limite classique.
2.2 Distribution des vitesses de Maxwell-Boltzmann
Nous allons chercher ici `a obtenir `a l’´equilibre le nombre de particules dN d’un gaz de
particules identiques sans interactions dans un ´el´ement de volume d3rqui ont la vitesse
v`a d3vpr`es. Ce nombre est ´egal au produit de la densit´e d’´etats par le nombre moyen
d’occupation de ces ´etats. Si on suppose les conditions de l’approximation classique r´eunies,
alors la densit´e d’´etats est d3rd3p
h3
si on consid`ere les conditions de la limite classique v´erifi´ees, alors le nombre moyen d’oc-
cupation des ´etats est donn´e par la distribution de Maxwell-Boltzmann Nλ=e−β(ǫλ−µ).
Comme il a ´et´e indiqu´e pr´ec´edemment, dans le cas d’un grand nombre de particules
N=PλNλ=ζeβµ. On en d´eduit
dN =Ne−βmv2/2
ζ
d3rd3p
h3
En reportant ζ=V(2πm/h2β)3/2, en d´efinissant n=N/V et la distribution f0(v) de
Maxwell-Boltzmann `a l’´equilibre comme dN =f0(v)d3rd3valors
f0(v) = nm
2πkT 3/2exp −mv2 2kT (.19)
4le hamiltonien d’une particule individuelle peut se mettre sous la forme h=htr +hen o`u l’indice
en d´esigne les autres formes d’´energie. La fonction de partition s’´ecrit alors ζ=Pλe−β(ǫtrλ +ǫenλ )=
Pλe−βǫtrλ Pλe−βǫenλ =ζtr ζen
5On d´efinit la longueur d’onde de de Broglie en ´ecrivant que λDB =p/h. On peut en faire une estimation
en reliant p `a la temp´erature `a l’aide de p2= 3mkT . On obtient alors l’expression utilis´ee `a un facteur
num´erique pr`es.