Modélisation quantique et réactivité Partie 1. Orbitales atomiques

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Modélisation quantique et réactivité
Partie 1. Orbitales atomiques
1.2. Extension aux atomes polyélectroniques
Objectifs du chapitre
→ Notions à connaître :
 Orbitales des atomes polyélectroniques
 Notion qualitative de charge effective.
→ Capacités exigibles :
 Établir la configuration électronique d’un atome ou d’un ion dans son état fondamental.
 Relier l’évolution du rayon associé à une orbitale atomique à la charge effective.
 Relier le rayon associé aux orbitales de valence d’un atome à sa polarisabilité.
 Relier l’évolution de l’énergie associée à une orbitale atomique à l’électronégativité.
Le système étudié dans ce chapitre reste monoatomique, mais à la différence des systèmes hydrogénoïdes, il comporte un nombre
N d’électrons gravitant autour d’un noyau de charge positive Z.e (Z : numéro atomique, e : change élémentaire).
Les interactions en jeu rendent le système bien plus complexe que précédemment.
Hydrogènoïde
Polyélectronique
Interaction électron-noyau
1 seule
N
Interaction électron-électron
Aucune
Plusieurs
La résolution analytique exacte de l’équation de Schrödinger devient impossible. Seule une résolution approchée peut être
envisagée, utilisant les résultats déjà obtenus pour les systèmes hydrogénoïdes.
1. Approximation orbitalaire
1.1. Approche mathématique
L’état quantique d’un atome polyélectronique est lui aussi associé à une fonction d’onde globale Ψ qui dépend des coordonnées
des N électrons (e1, e2, e3, …, eN) (c’est une fonction à 3N variables). Ψ est solution de l’équation de Schrödinger :
E représente l’énergie du système constitué par les N électrons.
Mais l’expression de Ψ est inaccessible sur le plan mathématique en raison de la complexité induite par les termes de répulsion
entre électrons dans l’équation à résoudre.
En négligeant ces termes mixtes, on tend à rendre les électrons indépendants les uns des autres.

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L’approximation orbitalaire consiste à introduire des fonctions d’onde monoélectroniques notées χi et appelées orbitales
atomiques OA. Les OA ne dépendent que des coordonnées d’un électron particulier ei.
Fonction d’onde globale Fonction d’onde
polyélectronique monoélectronique
Chacune des orbitales atomiques monoélectroniques χi est solution de l’équation de Schrödinger écrite pour un électron :
   où Ei représente cette fois l’énergie associée d’un électron dans l’OA χi.
Remarque : On peut justifier l’utilisation d’un produit par le fait que la probabilité de réaliser simultanément plusieurs évènements
indépendants est égale au produit des probabilités de réalisation de chacun.
1.2. Approche physique
Pour qu’elle ait un sens physique, l’approche mathématique de l’approximation orbitalaire (électrons traités indépendamment
les uns des autres) doit prendre en compte les interactions de répulsion qui s’exercent entre électrons.
L’impossibilité de résolution de l’équation de Schrödinger provient de la présence de termes de répulsion en 1/rij (où rij représente
la distance entre les électrons ei et ej).
Prise en compte des répulsions
Résolution de l’équation de Schrödinger
Sans l’approximation orbitalaire
Tous les termes 1/rij sont pris en compte.
Impossible
Avec l’approximation orbitalaire
Une « moyenne » des effets de répulsion
de la part des autres électrons est prise en
compte.
Possible car on se ramène à un système
équivalent aux hydrogénoïdes (1
électron soumis dans un champ
électrostatique)
La démarche pour permettre d’exprimer les fonctions d’onde en 3 étapes :
1 2 3
La fonction d’onde globale Ψ
traite les N électrons ensemble.
Aucune approximation n’est
faite à ce stade. Mais le
système d’équations est trop
compliqué pour permettre
d’obtenir une expression
littérale de Ψ.
Les électrons sont traités
indépendamment les uns des
autres via une fonction d’onde
monoélectronique χi. L’électron
reste soumis à l’action du
noyau ainsi qu’à celle des N-1
autres électrons. L’existence de
termes en 1/rij rend toujours
impossible l’accès à des
expressions littérales de χi.
L’action du noyau et celle des
N-1 autres électrons sont
rassemblées. L’électron paraît
soumis à l’action d’un noyau
fictif dont la charge prend en
compte l’action des autres
électrons sur l’électron étudié.
L’accès à des expressions
littérales de χi est possible.
Système réel :
Chaque électron est soumis à
l’action du noyau (charge Z) et à
celles des N-1 autres électrons.
Système modèle type
hydrogénoïde :
Chaque e- est soumis à l’action
d’un noyau fictif de charge Zi*.

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Charge fictive Zi* :
Charge du noyau fictif auquel paraît soumis l’électron étudié lorque l’on moyenne et
rassemble les effets d’attraction du noyau et de répulsion des autres électrons de l’atome.
Expression de la charge fictive Zi* :
1.3. Evolution de la charge fictive
Plusieurs modèles ont été introduits pour attribuer une valeur à la constante d’écran σi subie par l’électron ei de la part des autres
électrons de l’atome.
Le tableau suivant donne les valeurs de Zi* pour les électrons de valence de quelques éléments d’après le modèle de Slater.
 Au sein d’une période :
 Au sein d’une colonne :

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2. Description des orbitales atomiques
2.1. Aspect spatial
Dans l’approximation orbitalaire, l’électron est traité comme s’il appartenait à un système hydrogénoïde. Il n’y est soumis qu’à
l’action d’un noyau de charge fictive Zi*.
Il n’est donc pas étonnant que les résultats obtenus pour les hydrogénoïdes se transposent aux OA des atomes polyélectroniques
à condition de changer Z par Zi* dans les expressions des fonctions d’onde.
Les OA des atomes polyélectroniques sont donc décrites de la même façon que les OA des atomes hydrogénoïdes, au moyen d’un
triplet de nombres quantiques (n, ℓ, mℓ).
La fonction χi associée s’exprime sous la forme du produit d’une partie radiale et d’une partie angulaire :
 Extension spatiale :
o Les OA (n,ℓ,mℓ) d’une même sous-couche (n,ℓ) ont le même rayon.
o Le rayon d’une OA dépend de la charge fictive Zi* pour tenir compte de l’attraction du noyau et de l’effet d’écran
exercé par les électrons plus internes.
o Le rayon des OA augmente avec le nombre quantique n.
 Forme des OA : Les formes des OA de types s, p et d décrites pour les hydrogénoïdes se transposent aux atomes
polyélectroniques.
2.2. Aspect énergétique
Le principal résultat est ici une levée de dégénérescence partielle : les sous-couches au sein d’une couche ont des énergies
différentes.
Hydrogènoïde
Polyélectronique
Nombres quantiques dont
dépend l’énergie de l’OA
n
n et ℓ
Expl : Schéma avec dégénérescence de la couche n = 2
Systèmes hydrogénoïdes
Atomes polyélectroniques
E
n = 2 ― ― ― ― ―
2s 2p
2s et 2p à la même énergie
E
―――
2p
―
2s
2s et 2p ont des énergies différentes
Système hydrogénoïde :
Charge réelle du noyau : Z
Système polyélectronique :
Charge fictive du noyau : Zi*.

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Deux tendances peuvent être dégagées :
 Au sein d’une couche, les sous-couches sont rangées par ordre croissant du nombre quantique secondaire ℓ :
Ens < Enp < End < Enf (couche n)
 Au sein d’une famille de sous-couches, celles-ci sont rangées par ordre croissant du nombre quantique principal n :
E1s < E2s < E3s < E4s (type s)
3. Configuration d’un élément à l’état fondamental
Obtenir la configuration électronique d’un élément consiste à décrire le mode d’occupation des couches, sous-couches et orbitales
atomiques par les électrons de l’atome.
3.1. Spin de l’électron
Stern et Gerlach mettent en place, en 1922, une expérience qui consiste à envoyer un flux d’atomes d’argent gazeux dans
l’entrefer d’un aimant créant un champ magnétique constant :
En l’absence de champ magnétique, on note un point d’impact unique sur la plaque de verre.
En présence du champ magnétique, l’apparition de deux points d’impact sur la plaque prouve l’existence d’un moment
magnétique quantifié pour les atomes d’argent.
Ce moment magnétique a conduit à décrire l’électron par un quatrième nombre quantique, le nombre quantique magnétique de
spin, noté ms, qui peut prendre deux valeurs: ms = + ½ ou ms = - ½ .
Ainsi, la description d’un électron nécessite un quadruplet de nombres quantiques : (n, ℓ, mℓ, ms)
3.2. Principe d’exclusion de Pauli
Le principe d’exclusion de Pauli peut s’énoncer ainsi :
Principe d’exclusion de Pauli :
Deux électrons ne peuvent être décrits par le même quadruplet de nombres quantiques.
Conséquence : Dans la mesure où une orbitale atomique est caractérisée par le triplet (n,ℓ,mℓ), deux électrons appartenant à une
même OA doivent différer par le nombre quantique magnétique de spin. On peut déduire le corollaire suivant :
Occupation d’une orbitale atomique : Une OA peut accueillir au maximum deux électrons.
Type de sous-couche
s
p
d
f
Nombre d’OA de la sous-couche
1
3
5
7
Nombre maximum d’électrons
2
6
10
14
Flux d’argent
Aimant
Plaque de verre