1Enthalpie libre et potentiel chimique

Enthalpie libre et potentiel chimique (chimie 1) 1
En première année, l’application du premier principe à des systèmes physico-chimiques, sièges de réactions chimiques, a
permis de déterminer des chaleurs de réaction, des énergies de liaisons, des températures de flamme…
Cette année l’utilisation supplémentaire du second principe va permettre de prévoir le sens d’évolution d’un système, de
caractériser un état d’équilibre chimique d’un système, de déterminer sa composition, d’étudier le déplacement de
l’équilibre suite à une perturbation…
I. Rappels
1. Généralités
a) Système physico chimique
C’est un système qu’on se donne (ensemble de corps délimité dans l’espace par une surface séparant celui-ci du milieu
extérieur) dont la composition peut varier par suite d’échange avec l’extérieur et (ou) de transformations physiques ou
chimiques.
Le système est dit fermé lorsqu’aucun échange de matière n’est possible avec l’extérieur. Il est dit isolé lorsqu’aucun
échange de matière ni d’énergie n’est possible avec l’extérieur.
b) Grandeurs (ou variables) d’état
Ce sont des grandeurs macroscopiques que l’on peut définir sur un système et qui caractérisent l’état du système
(exemple : volume, température, énergie interne…). On distingue grandeurs extensives et intensives :
• Une grandeur extensive Z associée à un système est une grandeur proportionnelle à la quantité de matière contenue
dans ce système.
Mathématiquement c’est une fonction homogène de degré un, des quantités de matière n
j
des constituants C
j
présents dans
le système :
Z(T,P,{λn
j
})=λZ(T,P,{n
j
})
Exemples : masse m, volume V, enthalpie H, énergie interne U, entropie S…
• Une grandeur intensive est une grandeur indépendante de la quantité de matière considérée. Elle est définie en
chaque point d’un système.
Exemples : pression P, température T, masse volumique ρ, concentration molaire c…
Une grandeur intensive est uniforme lorsque sa valeur est indépendante du point considéré.
La plupart des grandeurs intensives peut être considérées comme le quotient de deux grandeurs extensives se rapportant au
même système (ex : la masse volumique est le quotient de la masse d’un élément du système par son volume ρ=dm/dτ).
On appelle fonction d’état une grandeur d’état extensive jouant un rôle important en thermodynamique, et pouvant
éventuellement s’exprimer en fonction d’autres grandeurs d’état.
ENTHALPIE LIBRE. POTENTIEL CHIMIQUE

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c) Phase
On appelle phase toute partie d’un système dans laquelle les grandeurs intensives varient continûment. Une phase est
uniforme si les grandeurs intensives ont même valeur en tout point de celle-ci.
Un système constitué d’une seule phase est dit monophasé, de deux phases, diphasé, de plusieurs phases, polyphasé.
• eau salée : système monophasé.
• eau saturée d’iode (solution aqueuse+cristaux) : système diphasé avec une phase liquide et une phase solide.
• huile + vinaigre : système diphasé avec deux phases liquides, l’une aqueuse, l’autre organique.
• ampoule avec SF
6
en équilibre liquide + gaz : système diphasé avec une phase liquide et une phase gazeuse.
d) Constituant
On appelle constituant une entité représentée par une formule chimique. Ce peut être un atome, une molécule, un ion, un
édifice cristallin. (Exemples : O
2
, O
3
, Hg, Fe, MgO, H
3
O
+
…).
Si le système est polyphasé, un constituant donné peut exister sous plusieurs phases.
2. Transformations d’un système
Un système subit une transformation lorsqu’il passe d’un état (1) à un état (2) différent (au moins une grandeur d’état
change).
• Une transformation quasi-statique est une transformation constituée par une suite continue d’états d’équilibre.
• Une transformation d’un état (1) à un état (2) est réversible si elle est quasi statique et telle que, en modifiant le sens
des contraintes, on puisse réaliser la transformation inverse, le système repassant par les mêmes états d’équilibre que
dans le sens direct. Une transformation irréversible est une transformation non réversible. Aucune transformation
réelle n’est strictement réversible : une transformation réversible constitue un modèle.
• Une transformation monobare est une transformation à pression extérieure constante.
• Une transformation isobare est une transformation pour laquelle la pression du système est constante et égale à la
pression extérieure (elle peut être non réversible à cause de réactions chimiques). P
syst
=P=cst=P
ext
• Une transformation monotherme est une transformation à température extérieure constante.
• Une transformation isotherme est une transformation pour laquelle la température du système est constante et égale à
la température extérieure (elle peut être non réversible à cause de réactions chimiques). T
syst
=T=cst=T
ext
• Une transformation isochore est une transformation à volume constant.
• Une transformation adiabatique est une transformation s’effectuant sans aucun échange de chaleur avec l’extérieur.

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3. Bilan d’une fonction d’état
Soit Z une fonction d’état extensive du système Σ.
Par suite d’une évolution infiniment petite du système (i.e. d’une transformation élémentaire), la fonction Z varie d’une
quantité élémentaire, notée dZ (qui se confond avec sa différentielle).
Dans le cas général, on peut distinguer deux contributions à cette variation élémentaire :
• un terme dit « d’échange » qui a pour origine d’éventuels échanges de Σ avec le milieu extérieur à travers la surface de
Σ, terme que l’on notera δZ
r
, appelé « quantité de Z algébriquement reçue par Σ ».
• un terme dit « de production » qui a pour origine une éventuelle création de Z à l’intérieur de Σ, que l’on notera δZ
p
,
appelé « quantité de Z algébriquement produite par Σ ».
On peut donc toujours à priori écrire :
pr
ZZdZ δ+δ=
Remarque : Chacun des termes δZ
p
et δZ
r
(quantités élémentaires) n’est pas à priori la différentielle d’une fonction, d’où la
notation « δ ».
Pour une transformation finie (non élémentaire), d’un état (1) à un état (2), ce bilan s’écrira :
−=∆∆
+=∆
→
→→→
produitement algébrique Zde quantité laest Z
reçuement algébrique Zde quantité laest Z
ZZZ (2)état l'et (1)état l' entre fonction Z la de variationla estZ
oùZZZ
21,p
21,r
12
21,p21,r
Remarque : ∆Z est la variation de la fonction Z, elle ne dépend que de l’état initial et de l’état final de la transformation
(pas du « chemin suivi »), alors que les quantités de Z algébriquement reçue et produite dépendent à priori chacune du
chemin suivi, ce ne sont pas des variations de fonction, d’où une notation différente.
Définition : la grandeur Z est dite conservative si et seulement si le terme de production est toujours nul ou encore si et
seulement si la grandeur Z se conserve quand le système est isolé (i.e. reste constante quand le système est isolé).
ex : l’énergie interne U d’un système est une grandeur conservative, son entropie S est une grandeur non conservative
4. Premier principe
Pour un système fermé et sans énergie cinétique macroscopique, il existe une fonction d’état conservative, appelée énergie
interne, notée U. Au cours d’une transformation élémentaire du système :
r
UdU δ=
Dans le terme d’échange, on distingue deux types de transfert : le travail δW, d’origine macroscopique, et le transfert
thermique δQ, d’origine microscopique :
QWdU δ+δ=
Pour une transformation finie, d’un état (1) à un état (2), ce bilan (énergétique) s’écrit :
∆U =W + Q

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Remarque : pour un système isolé (pas d’échange avec l’extérieur) : W=0, Q=0, ∆U=0.
On définit également la fonction d’état enthalpie, notée H, par :
H = U + PV
5. Second principe
Pour un système fermé, il existe une fonction d’état non conservative, appelée entropie, notée S, telle que, au cours d’une
transformation élémentaire :
pr
SSdS δ+δ=
• δS
r
est l’entropie algébriquement reçue par Σ de la part de l’extérieur; elle est liée exclusivement au transfert
thermique; son signe dépend du sens de ce transfert thermique. Pour une transformation monotherme (i.e. où le
système est en contact avec une seule source de chaleur, de température notée T
a
), ce terme s’écrit :
a
r
T
Q
Sδ =δ où δQ est le transfert thermique algébriquement reçu par Σ de la part de la source
• δS
p
est l’entropie algébriquement produite. Elle est liée au sens d’écoulement du temps. Elle est toujours positive
(strictement pour une transformation non réversible) :
0S
P
≥δ l’égalité ayant lieu dans le cas limite d’une transformation réversible
Les causes d’irréversibilité sont principalement, l’existence d’un gradient de température, de pression, de concentration,
l’existence de frottement interne (viscosité), l’existence de réactions chimiques…
L’entropie est une mesure du désordre macroscopique du système ou encore du manque d’information sur ce système.
Pour une transformation finie, le second principe s’écrit : ∆S=S
r
+S
p
Cas d’un système isolé
Le terme d’échange est alors nul (S
r
=0), le second principe s’exprime alors par ∆S≥0 : si une transformation relle 12
existe, la transformation 21 ne peut pas avoir lieu; cela correspond au fait qu’on ne peut pas inverser le sens
d’écoulement du temps. De ce fait le second principe est appelé principe d’évolution.
6. Troisième principe (principe de Nernst)
La thermodynamique statistique montre qu'une augmentation d'entropie d'un système traduit un accroissement de son
désordre. L'entropie d'un corps pur croît lorsque, à pression constante, la température s'élève. L'origine des entropies a été
prise à 0K (« zéro Kelvin »), comme l'énonce le troisième principe :
L'entropie de tous les corps purs parfaitement cristallisés est nulle à la température de 0K (au zéro absolu):
0)T(Slim
0T
=
→
Remarque : L'entropie est donc définie de façon absolue, contrairement à l'énergie interne ou l'enthalpie, qui sont en fait
toujours définies à une constante additive près : on ne sait calculer que des variations d'énergie interne ou d'enthalpie.

Enthalpie libre et potentiel chimique (chimie 1) 5
II. Grandeurs molaires partielles
1. Exemple des volumes molaires partiels
Expérience 1 : Ajoutons ∆n
1
=1mol de méthanol CH
3
OH, (corps C
1
) à 1000 mol de ce même corps : on observe une
variation de volume ∆V=40,5cm
3
: cette variation de volume pour une mole ajoutée, est le volume molaire du méthanol.
volume molaire de C
1
V
m,1
= ∆V/∆n
1
=40,5 cm
3
/mol (volume d’une mole de C
1
pur)
Expérience 2 : Considérons un mélange eau-méthanol contenant 800mol d’eau et 200mol de méthanol : sa fraction molaire
en méthanol est x
1
=0,2. Ajoutons à ce mélange ∆n
1
=1mol de méthanol (à 20°C sous 1 bar) : on observe une augmentation
de volume ∆V’=37,7cm
3
. Cette augmentation de volume par mole de méthanol ajouté au mélange, est par définition le
volume molaire partiel du méthanol dans le mélange considéré.
volume molaire partiel de C
1
pour un mélange de fraction molaire x
1
=0,2 en C
1
: mol/cm7,37
n'V
v
3
1
1
=
∆
∆
=
Expérience 3 : Considérons un mélange eau-méthanol contenant 600mol d’eau et 400mol de méthanol : sa fraction molaire
en méthanol est x=0,4. Ajoutons à ce mélange ∆n
1
=1mol de méthanol (à 20°C sous 1 bar) : on observe une augmentation
de volume ∆V’’=39,0cm
3
. Cette augmentation de volume par mole de méthanol ajouté au mélange, est par définition le
volume molaire partiel du méthanol dans ce deuxième mélange.
volume molaire partiel de C
1
pour un mélange de fraction molaire x
1
=0,4 en C
1
: mol/cm0,39
n"V
v
3
1
1
=
∆
∆
=
définition : Le volume molaire partiel du méthanol C
1
en mélange avec l’eau C
2
est :
2
1
2
n,P,T
1
0n
n,P,T
1
1
n
V
lim
n
V
v
∆
∆
=
∂
∂
=
→∆
Ce volume molaire partiel peut dépendre de la fraction molaire en C
1
du mélange (c’est le cas dans l’exemple).
Le fait que le volume molaire d’un corps lorsqu’il est pur et son volume molaire partiel dans un mélange ne soient pas
égaux, est dû aux interactions intermoléculaires qui y sont différentes.
Dans un mélange idéal, le volume molaire partiel v
j
d’un constituant C
j
est égal au volume molaire de ce corps, pur V
m,j
.
Le mélange « eau-méthanol » n’est pas idéal.
2. Généralisation
Soit un système fermé, formé de plusieurs constituants C
j
(j de 1 à p).
Soit Z une fonction extensive (volume par exemple, ou enthalpie). Z est une fonction des deux variables intensives
température T et pression P et des différentes quantités de matière n
j
des différents constituants : Z(T,P,n
1
,…n
j
,…).
Pour la grandeur extensive Z, la grandeur molaire partielle relative au constituant C
j
du système, notée z
j
, est égale à la
dérivée partielle de Z par rapport à n
j
, à T, P, n
i
(i≠j) constants :
« Z molaire partiel du constituant C
j
» j
0n
)ji(n,P,T
j
j
n
Z
lim
n
Z
z
j
i
∆
∆
=
∂
∂
=
→∆
≠
Le « Z molaire partiel du constituant C
j
» représente la variation de la grandeur Z du système lors de l’addition
« élémentaire » d’une mole de C
j
au mélange (i.e. dans la limite où cette addition est « faible »).
z
j
est une grandeur intensive qui dépend de la température, de la pression et de la composition du système.