Thermodynamique Application aux réactions chimiques

Premier principe de la thermodynamique : applications à la chimie
Enthalpie libre et potentiel chimique
Changement d’état du corps pur
Second principe de la thermodynamique : applications à la chimie
Changement d’état des alliages métalliques
Condition d’équilibre d’un système polyphasé
Équation de Clapeyron
Variance
Évolution d’un système polyphasé
3. CHANGEMENT D’ÉTAT DES
CORPS PURS
Thermodynamique chimique

Premier principe de la thermodynamique : applications à la chimie
Enthalpie libre et potentiel chimique
Changement d’état du corps pur
Second principe de la thermodynamique : applications à la chimie
Changement d’état des alliages métalliques
Condition d’équilibre d’un système polyphasé
Équation de Clapeyron
Variance
Évolution d’un système polyphasé
Nous avons vu que µ=dG
dnpour un corps pur. µreprésente donc l’enthalpie libre
molaire du corps pur dans sa phase.
Quel que soit le nombre de phases qui coexsitent dans Sfermé, µest homogène dans
Sà l’équilibre thermodynamique.
Démonstration : Considérons l’équilibre entre deux phases : αβ. À Pet Tconstants,
on a alors
dG=µαdnα+µβdnβ=0, soit µαdnα=−µβdnβ.
Or dnα+dnβ=dntot =0 et ainsi dnα=−dnβ. Donc, à l’équilibre thermodynamique
µα=µβ.
Comme µest défini à Pet T, on peut tracer des courbes délimitant les différents
états du corps pur dans un diagramme (P,T). Ceci conduit aux diagrammes de phase
des corps purs ou diagramme d’état.
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Premier principe de la thermodynamique : applications à la chimie
Enthalpie libre et potentiel chimique
Changement d’état du corps pur
Second principe de la thermodynamique : applications à la chimie
Changement d’état des alliages métalliques
Condition d’équilibre d’un système polyphasé
Équation de Clapeyron
Variance
Évolution d’un système polyphasé
On considère deux phases αet βen équilibre : µα=µβ. Si Tet Pvarient respective-
ment de dTet dPle long de la ligne de coexistence, on a également dµα=dµβ. Or
dµi=−Smi dT+Vmi dP, donc −SmαdT+VmαdP=−SmβdT+VmβdPou encore
dP
dT=∆β−αSm ∆β−αVm
=∆β−αHm
Tαβ∆β−αVm
.
Cette expression est valable pour toute transition de phase d’un corps pur et permet
d’obtenir les pentes des courbes de limites de phases. En connaissant un point de
référence, on peut intégrer pour avoir la courbe de limite de phases
RP
Pref
dP=RT
Tref ∆β−αHm
∆β−αVm
dT
T.
Pour les transformations liquide-gaz et solide-gaz, on obtient l’équation de Clausius-
Clapeyron : dln P
dT=∆vap/sub Hm RT 2, en considérant le gaz comme parfait.
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Premier principe de la thermodynamique : applications à la chimie
Enthalpie libre et potentiel chimique
Changement d’état du corps pur
Second principe de la thermodynamique : applications à la chimie
Changement d’état des alliages métalliques
Condition d’équilibre d’un système polyphasé
Équation de Clapeyron
Variance
Évolution d’un système polyphasé
Application à l’eau
Diagramme d’état complet (Wikipedia)
Diagramme simplifié
Données thermodynamiques
∆vap H0=44,084 kJ.mol−1
∆sub H0=51,100 kJ.mol−1
∆fus H0=7,016 kJ.mol−1
On suppose la vapeur d’eau GP : Vgaz
m=RT
P.
On suppose Vliq
m=18,015 cm3et
Vsol
m=20,017 cm3indépendants de Pet T.
D’après Clapeyron, on a
P=Pref exp "−∆vap/sub H0
R1 T−1 Tref #
et
P=Pref +∆fus H0
Vliq
m−Vsol
m
ln T
Tref .
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Premier principe de la thermodynamique : applications à la chimie
Enthalpie libre et potentiel chimique
Changement d’état du corps pur
Second principe de la thermodynamique : applications à la chimie
Changement d’état des alliages métalliques
Condition d’équilibre d’un système polyphasé
Équation de Clapeyron
Variance
Évolution d’un système polyphasé
Application à l’eau
Diagrammes d’état simplifié et calculé
D’où proviennent les écarts observés ?
Non prise en compte de la
dépendance en Tde ∆vap H. Or,
au point critique, ∆vap H=0
puisque Vliq
m=Vgaz m. En première
approximation, on peut supposer
∆vap H= ∆vap H0−BT (B>0).
À pression élevée, la vapeur d’eau
ne se comporte plus comme un GP
et Vliq
mn’est plus nécessairement
négligeable devant Vgaz
m.
On doit alors utiliser des relations
empiriques, comme par exemple celle
d’Antoine :
P(Pa) = exp 23,1964 −3816,44
T−46,13 
pour T(K)∈[285;490].
Thermodynamique chimique