Thermodynamique classique - Les Pages Personnelles au LAL

Thermodynamique classique
Ce polycopi´e correspond `a un cours donn´e entre 2003 et 2008 au Magist`ere de Physique d’Orsay.
Il reprend, avec quelques extensions, les principales notions de thermodynamique inscrites au pro-
gramme de l’oral de l’Agr´egation de Physique. Le d´ecoupage en chapitre est reli´e aux diff´erentes
le¸cons de l’Agr´egation se rapportant `a la thermodynamique. Les paragraphes indiqu´es par une
ast´erisque (*) correspondent n´eanmoins `a des d´eveloppements qui ne sont pas au programme de
l’Agr´egation, du moins `a l’oral.
Ce polycopi´e est divis´e en trois parties. La premi`ere partie, du chapitre 1 au chapitre 4, pose les
bases de la thermodynamique d’´equilibre `a travers les deux premiers principes. La deuxi`eme partie,
du chapitre 5 au chapitre 12, traite des cons´equences de ces principes sur la thermodynamique
d’´equilibre. Enfin, la troisi`eme partie aborde la thermodynamique hors d’´equilibre et donne quelques
exemples d’applications de la thermodynamique `a d’autres domaines scientifiques.
Dans le texte, les noms propres en gras correspondent `a des physiciens dont les principales contri-
butions `a la thermodynamique sont d´etaill´ees page 2 du pr´eambule.
On utilisera partout l’indice ’I’ pour caract´eriser l’´etat initial d’une transformation (TI,VI, ...) et
l’indice ’F’ pour caract´eriser son ´etat final (TF,VF, ...).
Les principaux ouvrages ayant servis `a la r´ealisation de ce polycopi´e sont donn´es en bibliographie
page 8 du pr´eambule. Ceux marqu´es d’une ast´erisque (*) sont particuli´erement recommand´es pour
une ´etude approfondie de la thermodynamique. Les ouvrages marqu´es (BU) sont disponibles `a la
biblioth`eque de l’Universit´e sous la r´ef´erence indiqu´ee.
Merci enfin `a C. Bourge, J. Brosselard, C. Eguren, G. Gilbert, B. Mazoyer et B. Mouton du
Laboratoire de l’Acc´el´erateur Lin´eaire (Orsay) pour leur aide `a la r´ealisation de ce polycopi´e.
Patrick Puzo
Thermodynamique classique, P. Puzo i

Le ”who’s who”
de la thermodynamique
•Emile Hilaire Amagat (1841-1915), physicien fran¸cais. Il propose la repr´esentation graphique
des cycles thermiques dans le diagramme p V =f(p), appel´ee depuis repr´esentation d’Amagat
•Thomas Andrews (1813-1885), physicien irlandais. Il introduit la notion d’isotherme critique et
montre en 1869 la continuit´e des ´etats liquide et vapeur en ´etudiant le CO2
•Amedeo di Quaregna e Ceretto, comte d’Avogadro (1776-1856), chimiste et physicien italien. Il
propose en 1819 d’utiliser le mod`ele mol´eculaire pour repr´esenter les gaz
•Alphonse Beau de Rochas (1815-1893), ing´enieur fran¸cais. Il con¸coit le principe du moteur `a
essence r´ealis´e ult´erieurement par Otto
•Daniel Bernouilli (1700-1782), m´edecin, physicien et math´ematicien suisse. Il est l’auteur de la
1`ere th´eorie cin´etique des gaz en 1727
•Marcelin Berthelot (1827-1907), chimiste et homme politique fran¸cais. Il publie ´enorm´ement
(1800 articles), avec plus ou moins de bonheur selon les cas. Il est ´egalement connu pour avoir
bloqu´e certaines id´ees novatrices, par exemple en refusant que Duhem ne soutienne sa th`ese sur
les potentiels thermodynamiques
•Claude Berthollet (1748-1822), chimiste fran¸cais. Il apporte des contributions `a toutes les
branches de la chimie
•Joseph Black (1728-1799), professeur de m´edecine et de chimie `a Glasgow. Entre 1757 et 1762, il
d´ecouvre les notions de quantit´e de chaleur, de capacit´e thermique et travaille sur les changements
d’´etat. Il d´ecouvre ensuite avec Watt les chaleurs sp´ecifiques et les chaleurs latentes
•Ludwig Boltzmann (1844-1906), physicien autrichien. Il travaille avec Stephan sur le rayon-
nement. Il comprend en 1872 la port´ee tr`es g´en´erale du facteur de Boltzmann et est consid´er´e
comme le cr´eateur de la Physique Statistique, et notamment de l’interpr´etation de l’entropie en
terme de d´esordre. Son suicide est g´en´eralement attribu´e `a l’hostilit´e que ses id´ees rencontrent.
Ses travaux sont r´ehabilit´es apr`es sa mort, notamment grˆace `a Planck
•Robert Boyle (1627-1691), physicien et chimiste irlandais. Il ´enonce en 1663, ind´ependamment
de Mariotte, une des premi`eres lois sur les gaz (la loi de Boyle - Mariotte)
•Karl Ferdinand Braun (1850-1918), physicien allemand, prix Nobel de physique en 1909. Il
d´emontre en 1887 le principe de stabilit´e ´enonc´e quelques ann´ees plus tˆot par Le Chatelier
•Robert Brown (1773-1858), botaniste ´ecossais. Il observe pour la 1`ere fois le mouvement brownien
en 1827
Thermodynamique classique, P. Puzo ii

•Sadi Carnot (1796-1832), physicien fran¸cais. Son ouvrage de 1824 R´eflexions sur la puissance du
feu et sur les machines propres `a d´evelopper cette puissance contient le th´eor`eme sur l’efficacit´e
des moteurs thermiques qui est consid´er´e comme la premi`ere expression du 2`eme principe
•Hendrik Casimir (1909-2000), physicien n´eerlandais. Il donne leur forme d´efinitive aux relations
d’Onsager en 1945 et pr´edit en 1946 l’effet qui porte d´esormais son nom, tout en travaillant
dans les laboratoires de recherche de Philips
•Jacques Charles (1746-1823), physicien fran¸cais. Il ´etudie notamment les lois sur les gaz
•Emile Clapeyron (1799-1864), physicien fran¸cais. Son m´emoire sur La Force Motrice de la
Chaleur (1834) d´eveloppe l’oeuvre th´eorique de Carnot. Il propose la repr´esentation graphique
des cycles thermiques dans le diagramme p=f(V), appel´ee depuis diagramme de Clapeyron. Il
´enonce en 1834 l’´equation diff´erentielle donnant la pente de la courbe d’´equilibre d’un corps pur
entre deux phases et introduit en 1843 la notion de transformation r´eversible, permettant d’´ecrire
le principe de Carnot sous forme d’une ´egalit´e. Il ´enonce ´egalement la loi des gaz parfaits
•Rudolf Clausius (1822-1888), physicien allemand. Il ´enonce en 1850 une des premi`eres formula-
tions du 2`eme principe et construit le mot entropie
•Nicolas Cl´ement (1779-1842), physicien fran¸cais. Il d´eveloppe en 1819 avec Desormes une
m´ethode de mesure du rapport γdes capacit´es thermiques d’un gaz
•Anders Celsius (1701-1744), astronome et physicien su´edois. Il cr´ee en 1742 l’´echelle thermom´e-
trique cent´esimale
•John Dalton (1766-1844), physicien et chimiste britannique. Il ´enonce en 1801 la loi d’addition
des pressions partielles dans les m´elanges gazeux et d´ecouvre en 1802 la loi de dilatation des gaz,
en mˆeme temps que Gay-Lussac
•John Frederic Daniell (1790-1845), physicien et chimiste britannique. Il invente en 1836 une pile
`a deux liquides qui porte son nom
•Peter Debye (1884-1966), physicien et chimiste n´eerlandais, prix Nobel de chimie en 1936. Il
propose en 1908 la m´ethode de la d´esaimantation adiabatique pour refroidir les corps `a tr`es
basse temp´erature et montre en 1920 que l’induction dipolaire entre mol´ecules g´en`ere une force
de type Van der Waals
•Charles Bernard Desormes (1777-1862), chimiste fran¸cais. Il d´eveloppe en 1819 avec Cl´ement
une m´ethode de mesure du rapport γdes capacit´es thermiques d’un gaz
•Rudolf Diesel (1858-1913), ing´enieur allemand. Il con¸coit en 1893 et r´ealise en 1897 le moteur
qui porte d´esormais son nom permettant d’utiliser les sous-produits lourds du p´etrole
•Pierre Duhem (1861-1916), physicien et philosophe fran¸cais. Il d´eveloppe avec Gibbs le concept
de potentiel thermodynamique. Il doit publier sa th`ese `a compte d’auteur car ce travail est bloqu´e
par Berthelot
•Paul Ehrenfest (1890-1933), physicien autrichien. Il ´enonce la 1`ere classification des transitions
de phase
Thermodynamique classique, P. Puzo iii

•John Ericsson (1803-1889), ing´enieur su´edois. Il invente un cycle pour les moteurs `a air destin´es
principalement `a la propulsion navale (cycle d’Ericsson). Il con¸coit le premier des Monitors en
1861
•Daniel Fahrenheit (1686-1736), physicien allemand. Il d´efinit en 1714 la premi`ere ´echelle de
temp´eratures (´echelle Fahrenheit) et montre l’int´erˆet de l’usage du mercure en thermom´etrie
•Adolph Eugen Fick (1829-1901), physiologiste allemand. Il ´enonce en 1852 les deux lois fonda-
mentales de la diffusion mol´eculaire qui portent d´esormais son nom
•Joseph Fourier (1768-1830), math´ematicien et physicien fran¸cais. Alors qu’il est pr´efet de l’Is`ere,
il remporte en 1812 le prix de l’Acad´emie des Sciences pour son traitement math´emathique de
la diffusion thermique, `a l’aide de s´eries trigonom´etriques
•Louis-Joseph Gay-Lussac, (1778-1850), physicien et chimiste fran¸cais. Il apporte de nombreuses
contributions `a la connaissance des lois sur les gaz
•Josiah Williard Gibbs, (1839-1903), physicien et chimiste am´ericain. Il travaille sur l’application
de la thermodynamique `a la chimie. Co-inventeur avec Duhem des potentiels thermodynamiques
•Louis-Georges Gouy (1854-1926), physicien fran¸cais. Il introduit la notion d’´energie utilisable
par l’interm´ediaire de la fonction F∗
•Hermann von Helmholtz (1821-1894), physicien et physiologiste allemand. Il ´enonce en 1854 le
paradoxe de la mort thermique de l’Univers, qui est longtemps consid´er´e comme une r´efutation
du 2`eme principe. En ´etudiant les piles, il montre que leur force ´electromotrice mesure l’´energie
libre de la r´eaction chimique qui s’y produit et donne l’´equation reliant alors ∆U`a ∆F
•Gustave Adolphe Hirn (1815-1890), ing´enieur fran¸cais. Il travaille sur la d´etente des gaz et met
au point en 1855 la m´ethode de la surchauffe dans les machines `a vapeur
•James Hopwood Jeans (1877-1946), astronome et physicien anglais. Il ´enonce avec Rayleigh la
loi donnant le r´epartition ´energ´etique du corps noir pour les grandes longueurs d’onde
•James Prescott Joule (1818-1889), physicien anglais. Brasseur et exp´erimentateur de g´enie, il fait
connaˆıtre les id´ees de von Mayer en caract´erisant les conversions ´energ´etiques thermo´electriques
(effet Joule) et thermom´ecaniques (´equivalent m´ecanique de la calorie). Il ´etudie ´egalement beau-
coup la d´etente des gaz
•Willem Hendrik Keesom (1876-1956), physicien n´eerlandais, coll`egue puis successeur de Onnes
`a la tˆete du laboratoire de Leyde. Il montre en 1921 que l’int´eraction dipˆole-dipˆole entre mol´ecules
polaires g´en`ere une force de type Van der Waals
•Lev Landau (1908-1968), physicien sovi´etique, prix Nobel de physique en 1962. Il contribue
notamment beaucoup `a l’´etude th´eorique des transitions de phase
•Henry Louis Le Chatelier (1850-1936), chimiste fran¸cais. Il est `a l’origine des lois de d´eplacement
des ´equilibres physico-chimiques
•John Edward Lennard-Jones (1894-1954), chimiste anglais. Il introduit la notion d’orbitale
mol´eculaire dans les liaisons chimiques
Thermodynamique classique, P. Puzo iv

•Etienne Lenoir (1822-1900), ing´enieur fran¸cais. Il fait breveter en 1860 le premier moteur `a deux
temps `a combustion interne
•Fritz London (1900-1954), physicien germano-am´ericain. Il montre en 1390 que l’int´eraction
instantan´ee dipˆole-dipˆole entre mol´ecules non polaires g´en`ere une force de type Van der Waals
•Edme Mariotte (1620-1684), abb´e et physicien fran¸cais. Il donne en 1673, ind´ependamment de
Boyle, une des premi`eres lois sur les gaz (la loi de Boyle - Mariotte)
•Julius Robert von Mayer (1814-1878), m´edecin physiologiste allemand. En ´etudiant la conser-
vation de l’´energie sur les plantes et les animaux, il comprend vers 1845 que l’´energie se pr´esente
sous plusieurs formes (m´ecanique, chimique, ..) et ´enonce le 1er principe
•James Clerk Maxwell (1831-1879), physicien britannique. Il ´etablit les principaux r´esultats de
la th´eorie cin´etique des gaz et ´enonce en 1871 le principe z´ero pour assurer la coh´erence du 2`eme
principe
•Johann August Natterer (1821-1900), m´edecin et physicien autrichien. Il ´etudie le point critique
du CO2grˆace `a la m´ethode des tubes qui porte d´esormais son nom
•Walther Nernst (1864-1941), physicien et chimiste allemand, prix Nobel de chimie en 1920. Il
´enonce le 3`eme principe en 1906 `a la suite de probl`emes rencontr´es dans la synth`ese de l’ammo-
niaque
•Kamerlingh Onnes (1853-1926), physicien n´eerlandais, prix Nobel de physique en 1913. Il d´e-
couvre la supraconductivit´e en 1911 en ´etudiant la r´esistivit´e du mercure `a basse temp´erature et
dirige le laboratoire des basses temp´eratures de Leyde
•Lars Onsager (1911-1976), chimiste norv´egien, prix Nobel de chimie en 1968. Sa th´eorie ma-
croscopique d’un couplage lin´eaire entre ph´enom`enes irr´eversibles, ´enonc´ee en 1931 et compl´et´ee
ult´erieurement par Casimir, est parfois appel´ee 4`eme principe de la thermodynamique
•Nikolaus Otto (1832-1891), ing´enieur allemand. Il r´ealise le premier moteur `a essence sur le
principe ´enonc´e par Beau de Rochas
•Jean Charles Peltier (1785-1845), physicien fran¸cais. Il d´ecouvre en 1834 l’effet thermique qui
porte son nom accompagnant le passage d’un courant ´electrique `a travers la jonction de deux
m´etaux diff´erents
•Max Planck (1858-1947), physicien allemand, prix Nobel de physique en 1918. Il introduit en
1900 la constante qui porte son nom pour rendre compte du rayonnement du corps noir et donne
sa forme d´efinitive au 3`eme principe en 1911. Grand admirateur de Boltzmann, il fait connaˆıtre
ses travaux apr`es la mort de ce dernier. Il d´eveloppe la thermodynamique relativiste d`es 1907
•Ilya Prigogine (1917-2003), chimiste belge, prix Nobel de chimie en 1977. Un des principaux
membres de l’Ecole Thermodynamique de Bruxelles. Il s’illustre par de nombreuses contributions
en thermodynamique hors d’´equilibre
•Edwards Purcell (1912 -), physicien am´ericain, prix Nobel de physique en 1952 pour la d´ecou-
verte de la R´esonance Magn´etique Nucl´eaire
Thermodynamique classique, P. Puzo v