Contribution à l`étude de procédés de réalisation de structures métal
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Chapitre III – Techniques de caractérisation, de dépôt et de recuit des films de PZT Chapitre III Techniques de caractérisation, de dépôt et de recuit des films minces de PZT Résumé : Ce chapitre présente les principales techniques de caractérisation utilisées au cours de cette étude, ainsi que les techniques de dépôt les mieux adaptées pour les films minces de PZT sur substrat de silicium. Une attention toute particulière est portée à la pulvérisation cathodique et aux modifications qu'il nous a été nécessaire d'apporter à un bâti classique que nous avons ensuite utilisé pour nos dépôts. Ainsi modifié, nous avons pu jouer sur la composition chimique du gaz de plasma : nous avons pu passer d'un gaz 100% argon à un mélange 90% argon et 10% oxygène. Le dernier paragraphe présente les techniques de recuit classique et rapide. Chapitre III – Techniques de caractérisation, de dépôt et de recuit des films de PZT III.1. Introduction Nous avons introduit à la fin du chapitre I et montré au chapitre II certaines raisons qui motivent l'intégration des films de PZT en couches minces dans la microélectronique. Rendre les procédés de dépôt compatibles avec les techniques actuelles de la microélectronique, autrement dit, utiliser les appareils déjà présents dans les chaînes de production industrielle, devient capital pour la fabrication des microsystèmes. De plus, ces dépôts en couches minces doivent aussi être compatibles du point de vue des températures de cristallisation de ces couches. En effet, il ne faut pas que les différents budgets thermiques ajoutés par les recuits des couches minces dépassent les valeurs fixées par les procédés de fabrication standards CMOSa, à savoir 400°C une fois que le circuit CMOS est réalisé 1 et des températures supérieures quand la réalisation du microsystème se fait avant la dernière étape CMOS. Dans ce chapitre nous décrivons les techniques de dépôt les plus compatibles avec les technologies de salle blanche. La pulvérisation cathodique, utilisée au cours de ce travail, est plus particulièrement détaillée. Puis nous enchaînerons avec la mise en place de la pulvérisation réactive, la description des différentes cibles de pulvérisation utilisées ainsi que les difficultés de ce genre de technique. Nous introduirons les deux principales techniques de recuit nécessaires à la cristallisation des différents matériaux d'une structure multicouche pour microsystèmes piézoélectriques. Mais tout d'abord, nous allons décrire les techniques de caractérisation utilisées au cours de cette étude. III.2. Les techniques de caractérisation Dans ce paragraphe nous allons rappeler brièvement le fonctionnement des différents moyens de caractérisation mis en œuvre, à savoir, la diffraction des rayons X, la spectroscopie à sonde ionique, le microscope à force atomique et la microscopie électronique à balayage pour les caractérisations physico-chimiques. En ce qui concerne la caractérisation des propriétés piézoélectriques, nous détaillerons le montage électrique a CMOS : Complementary Metal Oxide Semiconductor Chapitre III – Techniques de caractérisation, de dépôt et de recuit des films de PZT nommé "Tower-Sawyer" pour mesurer la polarisation en fonction du champ de nos échantillons. Tous ces outils de caractérisation sont présents au LPM. III.2.1 La diffraction des rayons X La découverte des rayons X a été faite par Wilhem Conrad Röntgen en 1895. Ce moyen de caractérisation est souvent utilisé afin de connaître le degré de cristallinité d'un matériau et pouvoir montrer une orientation préférentielle des grains constituant la matière (voir le chapitre IV.3.3 pour plus de détails). Le matériel utilisé est de marque Rigaku et son principe de fonctionnement est celui de la diffraction des rayons X par les plans cristallins récupérés par un diffractomètre θ-2θ. Les rayons X sont issus d'un bloc de cuivre refroidi bombardé par des électrons. La raie du cuivre utilisée est dénommée Kα (λ=154,056 pm). Si le matériau est cristallin alors il peut y avoir diffraction de ce rayon si les conditions de Bragg sont respectées, à savoir : 2dhkl = nλ où sin θ 2dhkl est la distance réticulaire des plans d'atome. nλ est la longueur d'onde des rayons X θ est l'angle d'incidence des rayons X avec la surface de l'échantillon. D'après cette formule nous voyons que sous incidence θ le faisceau diffracté ne peut provenir que d'une famille de plans dont la distance réticulaire est dhkl. Alors que l'échantillon tourne sur lui-même d'un angle θ, un compteur Geiger Müller tourne d'un angle 2θ par rapport à la source de rayons X afin de capter les rayons diffractés (voir Figure III-1). Chapitre III – Techniques de caractérisation, de dépôt et de recuit des films de PZT Figure III-1 - Schéma de fonctionnement en mode θ-2θ Une banque de donnée nommée "Fiches JCPDS-ICDDb" est accessible et donne les intensités des rayons diffractés en fonction de 2θ de la plupart des composés organiques et inorganiques. Le principe de la poudre a été pris pour ne pas privilégier une famille de plans hkl par rapport à une autre. En effet, l'intensité des rayons diffractés est proportionnelle aux nombres de plan qui diffractent. Dans un cristal, une orientation préférentielle est souvent observée, elle se traduit par une intensité plus importante d'un plan de diffraction par rapport à celle de la fiche JCPDS de la poudre (les intensités étant normalisées). III.2.2 Spectroscopie par sonde ionique La technique SIMS c ou spectroscopie de masse des ions secondaires consiste à bombarder une surface avec un faisceau d'ions primaires (souvent de l'oxygène ou du césium) accélérés entre 1 et 10 keV. Sous l'impact, des particules sont éjectées de la cible, il s'agit soit d'atomes, soit d'ions, soit d'un mélange des deux. C'est la partie ionisée qui nous intéresse ici, car ces ions ou molécules ionisées vont être extraits, analysés et séparés en fonction du rapport masse sur charge électrique. La technique SIMS est un moyen de caractérisation extrêmement sensible mais les informations qu'elle donne sont qualitatives b JCPDS-ICDD : Joint Committee of Powder Diffraction Standard International Centre for Diffraction Data c SIMS : Secondary Ion Mass Spectroscopy Chapitre III – Techniques de caractérisation, de dépôt et de recuit des films de PZT en raison de l'entourage proche des atomes. Ceci porte le nom d'effet de matrice; ainsi, pour une matrice de SiO2, le silicium aura un pic plus intense que si la matrice n'était constituée que de silicium. Dans ce cas, c'est l'oxygène qui exalte le silicium. Pour être quantitatif, la méthode SIMS doit, soit avoir des étalons, soit être couplée à une autre technique de caractérisation comme l'analyse nucléaire RBS (Rutherford Back Scattering). La Figure III-2 est une vue schématique de l'équipement SIMS, celui utilisé pour cette étude est un CAMECA IMS4F. Il nous a permis d'observer la diffusion de titane dans le platine et aussi de montrer l'effet de barrière induit par le TiO2. Figure III-2 - Représentation schématique de fonctionnement de la technique d'analyse SIMS. En Rouge est représenté le faisceau d'ions incidents (oxygène ou césium). En vert, le faisceau d'ions issu de la cible après pulvérisation de celle ci par le faisceau primaire. La masse des ions est sélectionnée par le prisme magnétique et leur intensité est mesurée par l'électro-multiplicateur. Chapitre III – Techniques de caractérisation, de dépôt et de recuit des films de PZT III.2.3 Microscope à force Atomique ( AFM) C'est en 1986 que le premier AFM a été développé 2, l'acronyme signifie : Atomic Force Microscope (microscopie à force atomique). Le principe de fonctionnement est relativement simple, il est fondé sur le principe de la force d'interaction à courte distance entre deux matériau, ici, une pointe et un échantillon. Ce type de microscope a rendu possible l'observation directe de surfaces d'isolants à la résolution du nanomètre, voire de l'atome. Il fonctionne selon les principes suivants : la tête de mesure contient un microlevier extrêmement souple portant une pointe ultra-fine et un système de détection optique permettant d'en mesurer les déflexions verticales. La pointe supportée par le micro-levier est placée en quasi-contact avec la surface de l'échantillon. La force d'interaction entre la pointe et la surface est évaluée en mesurant la déflexion verticale du levier, d. La force, F, est donnée par la loi de Hooke : d = kc F avec kc la raideur du micro cantilever Pour mesurer la déflexion du levier, le faisceau d'une diode laser est focalisé sur l'extrémité de celui-ci puis réfléchi vers une diode photo détectrice sensible à la position, constituée de deux quadrants. La déflexion du levier provoque un déplacement du faisceau réfléchi sur la diode et donc une variation de la différence de tension mesurée entre les deux quadrants. Au cours du balayage horizontal de l'échantillon, le signal sur la photodiode mesuré est comparé (dans l'unité de contrôle) à un signal de référence. Une boucle de rétroaction ajuste en continu la position verticale de l'échantillon afin d'annuler cette différence, c'est à dire afin de maintenir la déflexion du levier et donc la force d'interaction pointe-surface constante. Ce mode de fonctionnement le plus couramment utilisé est appelé le mode "force constante" ou contact. Les déplacements latéraux et verticaux de l'échantillon sont enregistrés et traités par l'ordinateur afin de générer une image tridimensionnelle de la topographie de surface. Ce mode de fonctionnement est couramment utilisé pour réaliser des images à grande échelle (échelle micrométrique). Sur la Figure III-3 nous pouvons voir le schéma de principe de l'AFM. Le mode non-contact ou tapping, laisse le levier vibrer à une fréquence proche de sa fréquence de résonance. Les caractéristiques de l'oscillateur sont modifiées en présence de Chapitre III – Techniques de caractérisation, de dépôt et de recuit des films de PZT la surface. Les images sont obtenues en maintenant par exemple l'amplitude ou la fréquence de l'oscillation constante. Figure III-3 - Principe de fonctionnement d'un AFM. Ce microscope a été utilisé pour observer la topographie et pour mesurer la rugosité de surface des matériaux après différents traitements, le microscope utilisé est un DI Dimension 3100 SPM. III.2.4 Microscopie électronique à balayage et sonde X Cette technique est maintenant bien connue et utilisée dans beaucoup de laboratoires. Pour notre étude, les images MEB ont été obtenues sur un appareil Hitachi S4000 et S-4100. Les grandissements vont de 20 à 200000 fois. Le principe de fonctionnement est le suivant : dans une enceinte sous vide, un faisceau d’électrons focalisés balaye la surface de l’échantillon. En fonction de la nature physico-chimique de la surface, des électrons secondaires, rétrodiffusés ou Auger sont émis, certains électrons sont transmis et d'autres encore donnent lieu à de la cathodo-luminescence et des rayons X (voir Figure III-4). Chapitre III – Techniques de caractérisation, de dépôt et de recuit des films de PZT Figure III-4 - Schéma de l'interaction des électrons issus de la colonne avec la surface de l'échantillon. Suivant le type de détecteur utilisé, les électrons rétrodiffusés fournissent une image topographique (contraste fonction du relief) ou une image de composition (contraste fonction du numéro atomique). Pour l'observation du PZT, une légère métallisation est nécessaire afin d'évacuer les charges. Nous utilisons de l'or déposé par un bâti de pulvérisation dédié au microscope. Le microscope étant couplé à un système de microanalyse des rayons X, il permet de connaître la constitution chimique élémentaire d'un produit. Tous les éléments à partir du carbone (z=6) sont identifiés. Description du microscope : • Une colonne contient le canon à électrons à effet de champ (FEGd). La colonne est sous vide poussé proche de l’ultravide au niveau du canon. • La chambre d’analyse, maintenue sous vide secondaire, contient l’objectif focalisant le faisceau sur l’échantillon, l’échantillon et sa platine permettant le positionnement de ce dernier, ainsi que les détecteurs. Elle est équipée d’un sas afin d'introduire des échantillons sans casser le vide de la chambre d'analyse. d FEG : Field Effect Gun Chapitre III – Techniques de caractérisation, de dépôt et de recuit des films de PZT • Système de pompage : 3 pompes ioniques (vide de la colonne), une pompe à diffusion équipée d’une pompe à palettes (vide de la chambre) et une pompe à palette pour le sas. • Une console regroupe l’électronique de gestion et de commande du microscope. • Une chambre d’environnement à double couche de métal protège la chambre et la colonne contre les rayonnements magnétiques. Tensions d’accélération : entre 5 et 30 KV. Taille de spot moyenne : 12 nm. Distance de travail : entre 5 et 8 mm. Courant d’émission : 10µA. III.2.5 Montage Tower-Sawyer pour la caractérisation ferroélectrique du PZT La ferroélectricité d'un matériau peut être caractérisée en relevant le cycle d'hystérésis de la polarisation en fonction du champ appliqué à l'échantillon. Les mesures sont, dans la littérature, le plus souvent effectuées sur un appareil dénommé RT66 ou RT6000 de la firme Radiant Technologies Inc. (USA) 3. Le principe, simple, est toujours le même depuis que C. H. Tower et C.B. Sawyer l'ont développé 4, il s'agit de récupérer les charges de la couche ferroélectrique par l'intermédiaire d'une forte capacité placée en série. Les explications du montage réalisé au sein du laboratoire afin de pouvoir extraire les caractéristiques P=f(E) de nos échantillons se trouvent à la référence 5. Le montage utilisé lors de notre étude se trouve sur la Figure III-5. Le principe de fonctionnement est fondé sur la mise en série de deux capacités, l'une est connue (C0) et l'autre provient de la couche de PZT prise en sandwich entre deux électrodes (CPZT). Le courant entrant dans l'amplificateur opérationnel monté en suiveur étant négligeable, la charge emmagasinée dans les deux condensateurs est identique. Or la polarisation (P) d'une céramique ferroélectrique est égale au vecteur déplacement électrique (D) moins ε0E qui est négligeable pour ces ferroélectriques, on a donc: D=P=σ = q où σ est la charge surfacique S Chapitre III – Techniques de caractérisation, de dépôt et de recuit des films de PZT Figure III-5 - Représentation simplifiée du montage Tower-Sawyer modifié et adapté à la mesure de la polarisation de couches minces ferroélectriques. Sachant que la charge est la même sur CPZT que sur C0, on obtient donc : P= C0Vy S S étant la surface de l'électrode supérieure. La tension d'excitation étant sinusoïdale et la céramique étant ferroélectrique, on obtient donc sur l'écran de l'oscilloscope un cycle d'hystérésis duquel on peut tirer la polarisation rémanente et le champ coercitif. Chapitre III – Techniques de caractérisation, de dépôt et de recuit des films de PZT III.3. Description des techniques de dépôts les plus adaptées au PZT Les méthodes de dépôts de films minces peuvent se diviser en deux grands groupes, à savoir les dépôts par voie chimique ou les dépôts par voie physique (Figure III-6). Un bref résumé des principales techniques utilisées est représenté ci dessous. Figure III-6 - Représentation des différents dépôts pour films mince de PZT III.3.1 La technique Sol-Gel Les procédés sol-gel sont voisins de la précipitation. Cette technique est désormais appelée CSD pour "chemical solution deposition". Deux types de méthodes peuvent être mis en oeuvre, conduisant soit à des gels colloïdaux soit à des gels polymériques (Figure III-7). Les précurseurs utilisés sont soit des sels inorganiques (chlorures, nitrates, etc.), soit des composés moléculaires (alcoolates, acétates, etc…). Ils sont dissous dans un solvant approprié. La solution obtenue est hydrolysée. On obtient soit une suspension colloïdale de fines particules, soit la formation d'un réseau de type polymère. L'hydrolyse mène à un gel qui après dessiccation conduit à un solide (xérogel). Celui-ci peut être transformé en matériau pulvérulent, fibre, film ou verre par un traitement thermique approprié. Chapitre III – Techniques de caractérisation, de dépôt et de recuit des films de PZT Figure III-7 - Diagramme simplifié des procédés sol-gel Pour le dépôt de PZT, les précurseurs les plus utilisés 6 sont de l'acétate de plomb, de l'isopropoxide de titane et du n-propoxide de zirconium. Dans le schéma ci-dessous (Figure III-8), Kwon et al. 7 indiquent trois voies de formation du PZT à partir de mélanges contenant les précurseurs. Ces mélanges sont ensuite, généralement, étalés à la tournette puis chauffés, afin que les solvants s'évaporent. Comme les épaisseurs obtenues ne sont souvent que de l'ordre de quelques dizaines de nanomètres, il faut réitérer plusieurs fois ces deux opérations. Un recuit final est encore nécessaire afin que le PZT cristallise sous sa forme pérovskite. Notons que lors de l'évaporation, des fissures peuvent apparaître et rendre ainsi la couche inutilisable. Pu et al. 8 proposent de remédier au problème de fissure lors de la phase d'évaporation en étalant un film épais (vitesse et temps réduits sur la tournette) et de directement cristalliser la couche en la chauffant à 600-700 °C pendant 10 minutes. Une couche ainsi réalisée a une épaisseur de 600 nm. En réitérant les opérations, cette équipe a réussi à obtenir des couches allant jusqu'à 5 µm. Chapitre III – Techniques de caractérisation, de dépôt et de recuit des films de PZT Figure III-8 - Trois voies possibles pour la fabrication de précurseurs Les avantages de cette méthode sont les suivants : • C'est une technique à faible coût, en effet, une tournette, un four, une salle de chimie (et accessoirement une salle blanche) suffisent à la mise en œuvre de ce genre de dépôt. • Le deuxième avantage est que le dosage de chaque élément dans la solution peut se faire très facilement en ajustant la concentration des précurseurs. Les principaux inconvénients sont, d'un point de vue de production industrielle : La faible épaisseur obtenue après une seule étape de dépôt (dans beaucoup de cas inférieur à 100 nm). La courte durée de vie des solutions préparées. En effet, la viscosité des solutions augmente en fonction du temps. III.3.2 MOCVD La technique de dépôt par organométalliques signifie Metal-Organic Chemical Vapor Deposition. Les organométalliques sont bien connus des chimistes depuis leurs découvertes en 1825 par le chimiste danois W.C Zeise. Un chimiste français s'est particulièrement illustré dans ce domaine, il s'agit de Victor Grignard qui obtenu pour cela le prix Nobel de chimie en 1912 conjointement à P. Sabatier. En micro-électronique, le PZT peut être obtenu, comme le montrent Fujisawa et al. 9 grâce aux trois organométalliques suivant : Chapitre III – Techniques de caractérisation, de dépôt et de recuit des films de PZT (C2H5)3PbOCH2C(CH3)3 Zr(O-t-C4H9)4 Ti(O–i-C3H7)4 Les ions métalliques sont stockés dans des récipients sous leurs formes d'organométalliques volatiles. Ces derniers sont chauffés et introduits à l'aide d'un gaz porteur à l'intérieur de la chambre de réaction. Afin d'éviter toute condensation le long des parois des lignes transportant les gaz, celles-ci doivent être chauffées (Figure III-9). Figure III-9- Bâti de MOCVD classique Les avantages de ces dépôts sont communs à tous ceux de la CVD classique, à savoir : • Une excellente maîtrise (avec les bâtis actuels) de la concentration des réactifs et donc de la stœchiométrie finale. • Une très bonne reproductibilité. • Pour le PZT, des températures de dépôt variant de 395 °C à 440 °C ont donné des polarisation rémanentes de 20 µC/cm² à 50 µC/cm² 10 11. Les inconvénients sont, hormis un coût élevé de l'équipement et des sécurités à ajouter derrière chaque ligne de gaz : • La stabilité des précurseurs. • Leurs toxicités. • Des températures assez hautes qui peuvent parfois rendre le procédé de fabrication incompatible avec la micro-électronique standard. Chapitre III – Techniques de caractérisation, de dépôt et de recuit des films de PZT • Des vitesses de dépôt plutôt faibles (100 nm.h-1). III.3.3 L'ablation LASER Lors de l’interaction d’un champ laser de faible intensité (entre 108 et 1012 W/cm2) avec une cible solide de PZT ou autre, le plasma créé subit une expansion dans la direction perpendiculaire à la surface de la cible. De l’interaction de ce plasma formé de différents types d’espèces (neutres et ions) avec la surface d’un substrat résulte alors en la nucléation et la croissance d’un film sur ce substrat. Cette technique de dépôt de couches minces est de plus en plus utilisée pour les dépôts de céramique. Elle permet la réalisation d’une vaste gamme de matériaux (ferroélectriques, semi-conducteurs, etc.) avec une bonne maîtrise de la composition et l’absence de contaminant. Ses propriétés intrinsèques font qu’en général la composition du film reproduit la stœchiométrie de la cible. Pour le PZT, les lasers les plus utilisés sont soit un type KrF à 248 nm, soit un type Nd-YAG à 1.06 µm. Les couches obtenues par ce procédé d'élaboration donnent des résultats dans la moyenne inférieure de ce qui peut se trouver à l'heure actuelle (Pr=4,2 µC.cm-2) 12 ou au contraire très bon (Pr=20 µC.cm-2) 13 14, cela dépend notamment des paramètres de dépôt ainsi que des substrats utilisés. La vitesse de dépôt est, quant à elle, raisonnable (200 nm.h-1) pour son intégration dans les procédés de la microélectronique. Chapitre III – Techniques de caractérisation, de dépôt et de recuit des films de PZT III.3.4 La pulvérisation cathodique Le principe de cette technique consiste à arracher des atomes du matériau que l’on veut déposer à une cible par l’intermédiaire d’un plasma. Ce plasma est obtenu grâce à une décharge électrique dans un gaz à faible pression. Ce gaz est souvent de l'argon ou, dans le cas de la pulvérisation réactive, de l’argon et un gaz réactif (O2). Le plasma froid est dû à l'ionisation des atomes d'argon subissant les chocs des électrons libres du gaz. Ce plasma est visible par l'émission de photons dus à la désexcitation des ions Ar+ ayant récupérés un électron. Ces ions Ar+, accélérés par un champ électrique, bombardent la cible et éjectent en grande majorité des atomes et en plus faible quantité des ions ou des petits agrégats de ces deux dernières espèces. Ces atomes sont éjectés dans toutes les directions de l’espace et une partie va se déposer sur un substrat placé au-dessus de la cible pour constituer la couche en formation. Les ions du plasma doivent avoir une énergie suffisante afin d'éjecter des atomes de la cible (Figure III-11). Cette énergie minimale est appelée seuil de pulvérisation. En se plaçant au-dessus de ce seuil énergétique, le supplément d’énergie est transformé en chaleur d'où la nécessité d'un système de refroidissement maintenant la cible à une température inférieure à 100 °C. Ce système a un défaut majeur, l'accumulation des charges positives sur la cathode fait chuter l'intensité du champ électrique accélérateur en agissant comme un écran. Si la tension d'accélération n'est pas suffisante, le plasma et donc la pulvérisation s’arrêtent. La pulvérisation est utilisée industriellement depuis déjà quelques dizaines d'années, puisque les premiers travaux datent de 1953 15 et le plus ancien modèle ne pouvait pulvériser que des matériaux conducteurs en utilisant des grandes tensions d'accélération comprises entre 3 et 5 kV. Il fonctionnait en tension continue d'où son nom de pulvérisation cathodique DC. Afin de pouvoir résoudre le problème d'écran évoqué plus haut et aussi de pouvoir déposer des matériaux isolants (céramique, silice, etc. …), l'idée introduite a été d'utiliser une tension alternative pour l'excitation du plasma. L'alternance négative pulvérise la cible, tandis que l'alternance positive rétablit l'équilibre des charges à la surface de la cible en y précipitant les électrons. Par contre, pendant cette dernière alternance, on risque de voir les ions Ar+ pulvériser le substrat, il faut donc une fréquence d'excitation élevée (13,56 MHz) pour limiter leur parcours moyen. Chapitre III – Techniques de caractérisation, de dépôt et de recuit des films de PZT Figure III-10 - Schéma d'un bâti de pulvérisation cathodique à magnétron. 1 : Rebond d'un ion et retour à l'état d'atome gazeux 2 : expulsion d'un atome de la cible ayant subit de multiples collisions internes. Celles ci résultent de la collision entre un ion Ar+ et la cible. Figure III-11 - Principe de pulvérisation d'une cible par des ions Ar+ Afin d'augmenter encore le rendement, en particulier pour les oxydes dont les vitesses de dépôt sont faibles, on utilise un système magnétron pour piéger les électrons Chapitre III – Techniques de caractérisation, de dépôt et de recuit des films de PZT (le système complet est représenté sur la Figure III-10). La superposition d'un champ magnétique perpendiculaire au champ électrique donne une trajectoire hélicoïdale aux électrons autour des lignes de champ. Ceci a pour effet d'augmenter le nombre de collision et donc l'ionisation des atomes d'argon dans une zone proche et localisée de la cible. La vitesse de dépôt peut ainsi être quintuplée voire même dans certains cas décuplée. Pour une meilleure homogénéité en épaisseur, le porte substrat peut être tournant. En effet, l'expulsion des atomes de la cible suit la loi de Lambert pour un choc perpendiculaire de l'ion incident avec une énergie comprise entre 1 et 3 keV (Figure III-12), ceci produit une distribution du flux d'atomes éjectés anisotrope. Le magnétron, lui aussi, joue un rôle non négligeable dans l'homogénéité en épaisseur, voir le paragraphe IV.2 pour plus de détails. Figure III-12 - Distribution du flux d'atome éjecté en fonction de l'énergie du flux incident. Chapitre III – Techniques de caractérisation, de dépôt et de recuit des films de PZT III.4. Principe et intérêt de la pulvérisation réactive Le gaz formant le plasma a une grande importance dans la pulvérisation cathodique. Il doit déjà pouvoir s'ioniser facilement et surtout pouvoir pulvériser une grande majorité des matériaux couramment déposés en couches minces. De plus, ce gaz doit être inerte chimiquement pour éviter toute contamination du dépôt. Pour toutes ces raisons le gaz le plus couramment employé est l'argon (Ar). Son utilisation implique, par contre, de posséder des cibles métalliques et aussi des cibles d'oxydes comme le SiO2, le RuO2, etc. Ce dernier point peut être évité pour des couches très minces en recuisant le substrat sous oxygène (O2). Pour remédier à ces inconvénients, un pourcentage d'O2 peut être additionné au gaz d'Ar, la pulvérisation est alors appelée pulvérisation réactive. En effet, l'oxygène peut alors oxyder les atomes de la cible éjectés et nous obtenons ainsi un dépôt d'oxyde. Cette technique nous a été nécessaire afin de déposer des couches d'oxyde de titane et pour une restauration de la stœchiométrie à la surface de la cible de PZT après chaque pulvérisation. Les détails sur cette technique sont décrits dans le paragraphe suivant. D'autres auteurs utilisent la pulvérisation réactive pour déposer le PZT, ce dépôt se fait soit à partir de cibles métalliques de plomb, de titane et de zirconium placées sur trois magnétrons distincts 16 17 , soit avec une seule cible formée d'un alliage de titane et de zirconium incrusté de plomb métallique 18 19, soit encore sous la forme d'une cible unique partagé en secteurs 20 21 22 . L'oxygène présent dans l'enceinte permet d'obtenir l'oxyde ternaire recherché. La stœchiométrie, dans le cas des trois cibles, est obtenue par une puissance de pulvérisation différente sur chaque cible. Par contre dans le cas d'une seule cible, ce sont les aires des différents secteurs qui donneront la stœchiométrie voulue. III.4.1 Mise en œuvre des pulvérisations réactives Afin d'introduire un mélange Ar+O2 dans la chambre de pulvérisation, deux méthodes peuvent être employées : • La première consiste à avoir une bouteille d'Ar et une bouteille d'O2. Le mélange des deux gaz est conditionné par deux débitmètres qui permettent d'ajuster le Chapitre III – Techniques de caractérisation, de dépôt et de recuit des films de PZT pourcentage d'O2 présent dans le gaz de pulvérisation. Cette méthode donne une grande flexibilité mais implique des réglages et des débitmètres précis. • La deuxième solution consiste à déterminer la composition du mélange Ar+O2 et d'utiliser une bouteille avec cette composition. Bien que beaucoup moins flexible, cette méthode implique moins de réglage et s'avère surtout transposable sur beaucoup de bâtis de pulvérisation à moindre frais. Nous avons opté pour la deuxième solution et le pourcentage d'O2 présent dans la bouteille à été choisi à 10%. Ce chiffre varie dans la littérature entre 5% et 50 %. La commande de la pression totale du mélange à l'intérieur de la chambre se fait à l'aide d'une vanne pointeau qui permet un réglage fin. Afin d'éviter tout problème de saut de pression en amont, nous avons régulé le débit en sortie de la bouteille en plaçant deux détendeurs en série, le premier réduit la pression jusqu'à 4 bars et le deuxième, plus précis, la réduit à 2 bars. Le schéma de principe de la machine de pulvérisation ainsi modifié est représenté en Figure III-13. Figure III-13 - Modification des arrivées de gaz dans le bâti de pulvérisation cathodique Chapitre III – Techniques de caractérisation, de dépôt et de recuit des films de PZT III.5. Les différentes cibles de pulvérisation cathodique Les cibles peuvent se regrouper en deux grandes familles, d'un coté, les cibles formées des différents métaux composant le PZT (voir la pulvérisation réactive ci-dessus), et d'un autre coté, les cibles formées directement de l'oxyde qu'il soit stœchiométrique ou enrichi (généralement avec du Pb). Dans le premier cas, il faut que la pulvérisation de la cible soit réactive pour que l'oxyde puisse se déposer sur le substrat. Dans le cas de la cible stœchiométrique, il faut faire attention au fait que le PbO, étant très volatil, n'entraîne pas une variation de composition entre celle de la cible et celle de la couche déposée. Les travaux précédents de notre équipe ont fait porter notre choix sur deux types de cible, la première est une cible stœchiométrique pressée à chaud. La deuxième est une cible industrielle avec un excès de plomb obtenue par compactage à chaud (MCSE). Le Laboratoire de Génie Electrique et de Ferroélectricité (LGEF) de l'INSA de Lyon a été choisi en raison de sa grande compétence dans la réalisation de PZT massif. Le procédé de fabrication en est bien connu et utilisé depuis de nombreuses années. Il s'agit d'un procédé de fabrication par réaction en phase liquide par coprécipitation. La voie liquide diffère de la voie solide par le type de précurseurs solides mis en jeu lors de la réaction. Ces précurseurs sont plus fins et autorisent donc une réaction à plus basse température et l'obtention de poudre de PZT homogène en composition. Le procédé de coprécipitation a été mis au point au laboratoire du LGEF 23. Les réactifs de départ sont le butoxyde de titane, le butoxyde de zirconium et l'acétate de plomb tétrahydraté. Les deux premiers précurseurs sont mélangés à une solution aqueuse d'acide oxalique qui est agitée pendant une heure. Puis le précurseur à base de plomb est introduit puis mélangée pendant une heure avant d'ajouter une solution ammoniaquée. La coprécipitation dure quatre heures, puis la solution est filtrée, lavée et le filtrat est séché pendant dix heures à 100°C. Enfin la poudre est broyée finement dans l'alcool puis séchée à 80°C pendant quinze heures et finalement calcinée à 700°C pendant dix heures. Après un broyage, la cible est mise en forme à l'aide d'une presse puis, afin de faire coalescer les grains, un frittage à 1200 °C est effectué pendant vingt heures. La Figure III-14 reprend en détail ces étapes. Sachant que l'oxyde de plomb est très volatil (évaporation autour de 890 °C), il peut paraître surprenant d'utiliser des températures allant jusqu'à 1200 °C. En effet, ce risque est Chapitre III – Techniques de caractérisation, de dépôt et de recuit des films de PZT important, et c'est pour cette raison que le frittage est effectué dans une atmosphère saturée en PbO. Figure III-14 - Elaboration d'une cible de PZT par frittage à 1200 °C. La composition 52 Zr demandée au LGEF est un rapport = afin de nous trouver dans la phase 48 Ti morphotropique qui est celle jugée meilleure pour les propriétés piézoélectriques. Le fournisseur du deuxième type de cible est : "Matériaux Céramiques Systèmes Engineering" (MCSE). Le choix de cette cible avait pour but de pouvoir comparer deux méthodes d'élaboration de cible différentes. La cible MCSE possédait un excès d'oxyde de plomb de 10% afin de pouvoir compenser son évaporation lors des traitements thermiques (préparation de la cible, dépôt, et recuit) 24 25. Lors de son élaboration, cette cible a été Chapitre III – Techniques de caractérisation, de dépôt et de recuit des films de PZT compactée à chaud à une température légèrement inférieure à la température de frittage. Ceci a eu pour effet la non coalescence des grains et donc l'absence de phase vitreuse. Des petites inclusions sont visibles sur toute la surface de la cible, ceci montre bien une absence de phase vitreuse due à la faible température lors du frittage. III.5.1 Analyse des cibles de pulvérisation L'analyse d'une cible aux rayons X, au vu de sa grande taille (2 pouces de diamètre), n'est pas possible. Par contre, au cours de la thèse, nous avons pu analyser celles qui se sont cassées ou celles qui n'étaient plus utilisables à cause d'une épaisseur trop faible. Au total quatre cibles ont été utilisées : • Trois cibles provenant du LGEF, notées LGEF I, II et III • Une cible du fournisseur MCSE Les cibles LGEF I et II ont pu être analysées, et comme les résultats sont similaires, nous en concluons que la cible LGEF III est identique aux deux autres. Sur la Figure III-15 nous avons les spectres de diffraction X de LGEF I et II. Nous pouvons remarquer que les deux cibles présentent les pics principaux de la phase pérovskite fourni par la fiche JCPDS, à savoir les plans (100), (110) et (111). 20 25 30 35 40 45 (102) (200) (002) (111) (110) (001) (100) Intensité normalisée (101) LGEF I avant pulvérisation LGEF II avant pulvérisation LGEF II après 2 heures de pulvérisation simulation de la fiche JCPDS 33-784 PZT 50 2θ en deg Figure III-15 - Mesure des spectres de diffraction des rayons X pour les cibles LGEF I et LGEF II Chapitre III – Techniques de caractérisation, de dépôt et de recuit des films de PZT En ce qui concerne la cible MCSE, le spectre de diffraction X nous a été donné par le fournisseur (voir Figure III-16). Figure III-16 - Spectre de diffraction des rayons X de la cible MCSE donné par le fournisseur et comparaison avec la simulation de la fiche JCPDS du PZT Cette dernière cible n'a pas pu être exploitée complètement au cours de cette thèse, puisque les conditions de dépôt des cibles LGEF n'étaient pas adaptées à la cible MCSE (avec cette dernière nous avons obtenu peu de phase pérovskite et la présence de phase pyrochlore). Nous pouvons expliquer ces différences par la nature des cibles. En effet, celle de MCSE est une cible non coalescée et sur-stœchiométrique en plomb (10%). La réalisation d'un plan d'expérience pour la cible MCSE (pression, type de gaz, distance inter-électrode, etc.) sortant du cadre de cette thèse, il nous a semblé plus intéressant de continuer à travailler avec le procédé d'élaboration mis au point au laboratoire 49. Ceci montre l'importance des paramètres de composition des cibles et l'influence des conditions de dépôt. Chapitre III – Techniques de caractérisation, de dépôt et de recuit des films de PZT III.5.2 Evolution de la surface pulvérisée des cibles. Il est connu que la surface de la cible varie en composition chimique lors des premières utilisations. Ceci est dû à l'éjection préférentielle de l'élément qui présente le rendement de pulvérisation le plus élevé. En effet comme précisé au paragraphe IV.2, le rendement de pulvérisation n'est pas le même pour chaque type d'atome de la cible de PZT. Dans notre cas, à la vue de la grande différence de masse atomique entre le plomb et l'oxygène, respectivement 207.2 g.mol-1 et 16 g.mol-1, nous notons une pulvérisation préférentielle du plomb. Ceci entraîne, par voie de conséquence, un appauvrissement de la face pulvérisée en plomb. Mais après un certain temps d'utilisation, la composition de la cible n'évolue plus. Il se forme en surface une fine couche dite « altérée », et comme le plasma ne voit plus que cette fine couche qui se reconstruit au fur et à mesure, le dépôt atteint une stabilité en composition. Bien que ce qui vient d'être présenté paraisse facilement maîtrisable, la pratique n'est pas aussi évidente. En effet, la pulvérisation de cible multi composants est complexe et encore mal comprise 26 . Pour avoir une stœchiométrie du dépôt identique à celle de la cible, il faut que les concentrations superficielles de chaque élément de la cible multipliées par leur rendement de pulvérisation (voir IV.2) soient tous égaux entre eux, sinon nous observons un appauvrissement spécifique de la cible. [Pb] .YPb = [O ] .YO = [Ti ] .YTi = [Zr ] .Yzr Équation III-1 - la concentration superficielle des éléments est représentée entre crochets et Y est le rendement de pulvérisation La cible de PZT du LGEF de notre étude étant stœchiométrique, nous avons remarqué le phénomène suivant : la cible passe d'une couleur jaune-brun à une couleur gris-noir métallique après simplement une heure de pulvérisation. Puisque la cible est stœchiométrique, il est préférable de pulvériser avec un état de surface proche de l’état initial. Nous avons donc pris la décision de compenser la perte en plomb après chaque pulvérisation de PZT en effectuant une autre pulvérisation avec des paramètres différents : • Pulvérisation réactive (Ar/O2). • 5 W.cm-2 de puissance pour une pression de 10 Pa. Chapitre III – Techniques de caractérisation, de dépôt et de recuit des films de PZT Le fait d’effectuer une pulvérisation avec un mélange Argon/oxygène à 10% nous a permis de réobtenir la couleur brunâtre du départ au moins sur la partie utile de la cible (couronne due au magnétron). Un procédé alternatif consiste à polir de manière mécanique la cible après chaque pulvérisation 49 . Ce procédé permet de retrouver une surface de la cible identique après chaque pulvérisation, mais deux points importants rentrent alors en ligne de compte : • La distance cible-substrat varie rapidement entre chaque pulvérisation. • Introduction inévitable de contaminants (Silicium, Carbone, hydrogène…) dans la composition de la cible à cause du polissage. III.6. Rôle et description des techniques de recuit des couches pulvérisées. Le dépôt des couches pulvérisées est amorphe puisqu'il se fait par simple condensation à basse température sur un substrat de silicium. Dans le cas d'une métallisation ou d'un dépôt de silice un recuit n'est pas indispensable, sauf pour le densifier ou relaxer ses contraintes. Par contre dans le cas des céramiques en général et du PZT en particulier, un recuit de la couche est obligatoire. Le principal rôle de ce recuit est la cristallisation du film afin qu’il passe de l'état amorphe après le dépôt à la phase pérovskite décrite au chapitre I. Le recuit des couches déposées par pulvérisation cathodique peut se faire principalement sous deux formes : • Le recuit classique entre 700 et 800 °C. • Le recuit RTAe entre 600 et 750 °C (pour un dépôt sans chauffage in situ) Afin d'éviter ces recuits à haute température, notons aussi la possibilité d'un chauffage in situ. En effet, certains bâtis de pulvérisation sont équipés d'un chauffesubstrat ou d'une lampe halogène. Ce système de chauffage permet de maîtriser la température du substrat sur lequel on effectue le dépôt. Cette méthode est de plus en plus employée. Elle ne dispense pas d'un recuit post-dépôt qui peut être fait par l'une ou l'autre des deux méthodes précédentes, mais le principal intérêt du chauffage in situ est de pouvoir baisser la température du recuit final 27 28 29 30 65. e RTA : Rapid Thermal annealing (recuit rapide) Chapitre III – Techniques de caractérisation, de dépôt et de recuit des films de PZT III.6.1 Le recuit classique C'était le recuit de cristallisation et de diffusion de dopants le plus utilisé jusqu'au milieu des années 1990. Il s'agit d'un four en quartz entouré d'une résistance chauffante. La pente de montée et de descente en température est faible due à l'inertie thermique importante du four, typiquement quelques degrés par minute. L'énergie thermique est surtout apportée par convection et les temps de recuit vont de plusieurs dizaines de minutes à quelques heures dans le cas du PZT 31. Le principal problème de ce genre de recuit se situe, outre le fait qu'il soit très long, dans le risque de perdre le composé le plus volatil (le PbO dans le cas du PZT). En effet, Kumar et al. indiquent que la perte de PbO se fait aux joints de grain formant ainsi des petites cavités 65. C'est pourquoi de nombreux auteurs déposent de manière amorphe un film de PZT excédentaire en plomb. Il faut ensuite trouver le bon cycle de température pour que l'excès de plomb puisse se vaporiser sans altérer la couche. La photographie ci-dessous montre un four de recuit classique ou traditionnel. Système de pompage Gaz de recuit Photographie III-1 - Four classique de recuit. Chapitre III – Techniques de caractérisation, de dépôt et de recuit des films de PZT III.6.2 Le recuit rapide Connu depuis les années 1950, le recuit RTA est aujourd'hui l'un des principaux procédés utilisés pour la cristallisation de films minces ou pour la diffusion de dopants. Ces principaux atouts sont une transmission de l'énergie thermique par rayonnement et non par convection. Il en résulte des montées en température pouvant aujourd'hui atteindre 300°C.s-1 32 grâce à la puissance des lampes halogènes. En général ces recuits durent moins de 100 s et certains, appelés flash, durent moins de cinq secondes. Ces traitements rapides permettent d'obtenir des budgets thermiques plus faibles que par les méthodes de recuit conventionnelles. Ces qualités de faible budget thermique sont bien appréciées pour la compatibilité des différentes étapes technologiques impliquées dans la réalisation de composants électroniques. Le four utilisé dans cette étude est de type ADDAX R1000. Il est constitué de deux fois six lampes halogènes qui représentent une puissance maximale de 30 kW. La Figure III-17 montre une vue schématique de ce four RTA. Les gaz (argon, azote ou nitrox f) passent de manière laminaire sur l'échantillon à recuire et la température est contrôlée par un thermocouple puis enregistrée sur un ordinateur Figure III-17 - Vue schématique et photographie de la face avant du four RTA f Nitrox : Mélange d'azote et d'oxygène dans un rapport de 5 pour 1 Chapitre III – Techniques de caractérisation, de dépôt et de recuit des films de PZT La courbe type de variation de la température en fonction du temps accessible par cette méthode est représentée sur la Figure III-18 . On peut aisément distinguer cinq phases : • La première est une phase de purge pendant laquelle le gaz de recuit entre dans la chambre. • Une seconde phase de préchauffage des lampes. La montée en température jusqu'à 300°C se fait en 12 secondes toujours avec la présence du gaz de recuit. • Une troisième phase de montée en puissance des lampes jusqu'à atteindre la température de consigne. • La quatrième phase est un plateau thermique qui doit être le plus stable possible. • La dernière est encore une phase de purge pendant laquelle l'échantillon se refroidi d'abord assez rapidement, de manière radiative puis plus lentement par convection. Ι ΙΙ ΙΙΙ ΙV V 700 Température en °C 600 500 400 300 200 Température du substrat 100 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 Temps en seconde Figure III-18 - Représentation d'un cycle de température lors d'un recuit rapide Chapitre III – Techniques de caractérisation, de dépôt et de recuit des films de PZT A la fin de la montée en température, nous pouvons apercevoir un dépassement de la température de consigne d'une dizaine de degré. Cet artefact est connu sous le nom de "overshoot" qui se traduit par dépassement. Il dépend de la pente de la montée en température et des paramètres internes d'asservissement. Le type de graphique présenté cidessus représente le meilleur compromis en terme de montée en température rapide et d'overshoot le plus petit possible. Dans le Tableau III-1, nous avons répertorié quelques conditions de recuit classique de la littérature et nous les avons comparées avec les recuits de type RTA. Il est intéressant de noter que les meilleures conditions de recuit cumulent un chauffage in situ durant la pulvérisation et un recuit post-dépôt de type RTA 68. Type de RTA Classique recuit Température du durée du plateau plateau 33 jusqu'à 700°C 4h00-8h00 air 34 300°C-650°C 30min.-1h30 non précisé 74 200°C-800°C 1h00 air 35 650°C 30min. air 36 700°C 10 min. air 37 600°C-750°C 60 sec. oxygène 65 600°C-750°C 5 sec. air ou argon 68 420°C-700°C 2 min. air 38 700°C 50 sec. air Référence des auteurs gaz de recuit Tableau III-1 - Comparatif des deux méthodes de recuit post dépôt, recuit classique et RTA, pour un film de PZT III.7. Conclusion Dans ce chapitre, parmi les méthodes de dépôts présentées, notre choix s'est porté sur la pulvérisation cathodique RF à magnétron en raison de sa compatibilité avec la réalisation des microsystèmes et surtout pour les connaissances antérieures du laboratoire dans ce domaine. Les cibles sont soient métalliques pour les dépôts des électrodes, soient sous forme d'oxyde pour le dépôt de silice ou de PZT. Le gaz de pulvérisation est de l'argon à 100% pour la pulvérisation du platine, de la silice et du PZT. En ce qui concerne Chapitre III – Techniques de caractérisation, de dépôt et de recuit des films de PZT la pulvérisation de couche d'oxyde à partir de cibles métalliques, nous avons utilisé un mélange d'argon et d'oxygène pour rendre la pulvérisation réactive. Dans notre cas il s'agit d'un mélange riche en argon par rapport à la littérature, en effet, nous avons pris une bouteille d'un mélange à 90% d'argon et à 10% d'oxygène alors que les valeurs constatées dans la littérature sont plutôt centrées autour de 80% d'argon avec 20% d'oxygène. Les recuits de cristallisation se font dans un four RTA pour le control précis à la seconde près du temps de recuit typiquement de trente secondes et donc pour une meilleure compatibilité du budget thermique avec les procédés d'élaboration CMOS standard. Le chapitre suivant montre comment à partir de ces choix et aussi grâce à une étude bibliographique, nous avons déterminé la meilleure solution pour l'obtention d'un film mince de PZT présentant les meilleures propriétés possibles. L'étude se fera autour de deux articulations principales, à savoir, les caractéristiques de la bi-couche formant l'électrode inférieure et la nucléation du film de PZT à l'aide d'un film très mince de titane ou d'oxyde de titane. Chapitre III – Techniques de caractérisation, de dépôt et de recuit des films de PZT bibliographie du chapitre III 1 LUND J., JAHNES C., DELIGIANNI H., BUCHWALTER L., COTTEJ., ANDRICACOS P., SEEGER D., MAGERLEIN J., A low temperature Bi-CMOS compatible process for MEMS RF resonators and filters, Solid-state, actuators and microsystems workshop Hilton Head Island, south carolina, 2002, pp. 38-41 2 BINNIG G., QUATE C.F., GERBER CH., Atomic Force Microscope, Phys. Rev. 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