à plusieurs électrons

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à plusieurs électrons
Table des matières :
Introduction____________________________________________________________________ 2
1) Généralités___________________________________________________________________ 2
a) Position du problème_________________________________________________________________ 2
b) Cas de l'atome d'hydrogène____________________________________________________________ 3
2) L'approximation du champ central : vision qualitative des atomes à plusieurs électrons __ 4
a) Principe de la méthode _______________________________________________________________ 4
b) Niveaux d'énergie de l'atome___________________________________________________________ 5
c) Configurations électroniques des atomes : irrégularité dans le remplissage des couches. Les coefficients
de Slater : une première approche _________________________________________________________ 7
3) La méthode de Hartree-Fock et le champ "self-consistent" __________________________ 9
a) Position du problème_________________________________________________________________ 9
b) Evaluation de E[Φ] _________________________________________________________________ 10
c) Minimalisation de E[Φ] ; détermination des équations de Hartree _____________________________ 12
d) Contenu physique des équations de Hartree-Fock ; Champ self-consistent ; Théorème de Koopman __ 15
e) Propriétés des potentiels et des fonctions d'onde de Hartree-Fock ; vérification de la légitimité de
l'approximation ______________________________________________________________________ 16
f) Retour sur la méthode des coefficients de Slater ; comparaison des résultats _____________________ 17
g) Conclusion________________________________________________________________________ 18
4) Corrections à l'approximation du champ central. Couplage L-S _____________________ 19
a) Rappel sur l'hamiltonien d'un atome à plusieurs électrons ___________________________________ 19
b) Traitement perturbatif du couplage de Russel-Saunders (L-S) ________________________________ 20
c) Classification énergétique des termes; règles de Hund; schéma d'éclatement des termes____________ 23
Conclusion ____________________________________________________________________ 24
Annexe 1: résolution de l'atome d'hydrogène _______________________________________ 25
Annexe 2: compléments sur la méthode des coefficients de Slater ______________________ 30
Annexe 3: caractère sphérique du potentiel de Hartree-Fock pour un atome à sous couches
pleines________________________________________________________________________ 33
Annexe 4: Orbitales atomiques du néon____________________________________________ 36
Annexe 5: détermination du potentiel central dans le modèle statistique de Thomas-Fermi_ 38
Annexe 6: Classification périodique des éléments____________________________________ 44
Bibliographie __________________________________________________________________ 45

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Introduction
Il est intéressant d'étudier les atomes, et en particulier leur structure électronique, afin de
pouvoir expliquer et prédire leur comportement lorsqu'ils engagent une liaison chimique avec
d'autres atomes, ou bien leurs propriétés magnétiques, leur couleur. Cependant comme il s'agit
de systèmes à plus de deux corps en interaction électrostatique (noyau et Z électrons), la
résolution analytique exacte des atomes à plusieurs électrons est impossible. En effet, comme
l'hamiltonien du système comprend un terme d'interaction coulombienne entre les électrons, le
potentiel dépend fortement de l'état des différents électrons. De plus, ce terme est loin d'être
petit devant les autres termes de l'hamiltonien, ce qui implique qu'on ne peut pas le traiter en
perturbation. Il s'agit donc d'utiliser une méthode variationnelle.
La point de départ de toutes les méthodes de résolution de l'équation de Schrödinger pour
les atomes à plusieurs électron s'appelle l’approximation du champ central. L'idée de base de
cette approximation est que chacun des électrons se meut dans un potentiel sphérique qui
prend en compte l'attraction du noyau et les contributions des autres électrons, et donc que le
problème se réduit à un problème de Z particules indépendantes dans un potentiel sphérique
effectif. Nous allons tous d'abord nous intéresser aux diverses propriétés de ce potentiel et en
déduire un certain nombre de résultats qui peuvent être compris sans le déterminer de manière
précise; puis nous nous intéresserons à diverses méthodes qui permettent l'étude de ce
potentiel, en particulier la méthode de Hartree, élaborée en 1928 et généralisée en 1930 par
Slater et Fock afin que les résultats respectent le principe de Pauli. Nous conclurons par les
corrections à apporter aux résultats issus de l'approximation du champ central.
1) Généralités
a) Position du problème
Considérons un atome à Z électrons. Il est constitué d'un noyau de masse N
m et de charge
Zq
+
, et de Z électrons de charge Cq 19
10.6,1 − −=− et de masse kevme511
=
.
La masse du noyau étant très supérieure à la masse des électrons, on peut tout de suite se
placer dans un modèle où le noyau est fixe et où seuls les électrons sont mobiles. En
négligeant les effets relativistes et les effets de couplage avec les spins des noyaux et des
électrons, l'hamiltonien décrivant le mouvement s'écrit :
∑ ∑ ∑
= = < −
+−= Z
i
Z
i ji ji
ie
iRR
e
R
Ze
m
P
H1 1
22
2
2, avec
0
2
4 πε
q
e=
Les deux premiers termes correspondent respectivement au terme d'énergie cinétique des
électrons (qui ont été numérotés arbitrairement de 1 à Z) et au terme d'énergie potentielle
d'interaction entre le noyau et chacun des électrons. Le troisième terme, quant à lui,
correspond à l'énergie potentielle d'interaction électrostatique entre les divers électrons.
On remarque tout de suite que, si ce troisième terme n'apparaissait pas dans l'hamiltonien,
on pourrait aisément déterminer les fonctions d'ondes et les énergies solutions de l'équation
Ψ
=
Ψ
E
H
(1). En effet les énergies ne sont que la somme des énergies des Z électrons placés
dans le potentiel coulombien r
Ze2 − et les fonctions d'ondes le produit tensoriel des Z

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fonctions d'onde correspondantes, qui serait bien entendu antisymétrisé pour satisfaire au
principe de Pauli.
C'est donc bien le dernier terme qui est responsable de l'impossibilité à résoudre de
manière analytiquement exacte l'équation (1).
On pourrait alors envisager de traiter ce terme en perturbation de l'hamiltonien ne
comportant que les deux premiers termes, mais une rapide évaluation du rapport
ρ
entre le
troisième et le second terme montre que, en considérant que RRRR iji ≈≈− , on a :
( )
2
1
2
1
Z
ZZ −
≈ ρ
, terme qui vaut
4
1 pour Z=2 et qui tend vers
2
1 pour les Z grands. Il
paraît donc difficile de considérer ce terme comme une perturbation, et les résultats obtenus
de cette manière seraient probablement très éloignés de la réalité. Il s'agit donc de trouver une
méthode d'approximation plus fine.
b) Cas de l'atome d'hydrogène
Avant d'aller plus loin, il semble approprié d'étudier le comportement de l'atome
d'hydrogène, dont on peut à priori déterminer les états stationnaires et les énergies qui leurs
sont associées.
L'hamiltonien de l'atome d'hydrogène s'écrit :
r
e
m
P
H
e
H
22
2−= ou, ce qui revient au même : r
e
m
H
e
H
22
2−∆−= h (1H)
La résolution exacte de l'équation aux valeurs propres Ψ=Ψ EHH est donnée dans
l'annexe 1. Nous nous contenterons ici d'examiner les résultats obtenus.
Au cours de la résolution, trois nombres quantiques apparaissent :
-
n
: nombre quantique radial, tel que 1
≥
n
- l: nombre quantique azimutal, tel que 10
−
≤
≤
nl
-
m
: nombre quantique magnétique, tel que lml
+
≤
≤
−
Par ailleurs, on peut considérer deux nombres quantiques supplémentaires, le spin
s
de
l'électron et sa projection sur l'axe z, tels que
2
1
=s et 
−∈ 2
1
;
2
1
s
m.
Le traitement de ce problème donne directement le diagramme d'énergie de l'atome
d'hydrogène, c'est à dire les valeurs propres correspondant aux états stationnaires de
l'hydrogène :
2
n
E
EI
n−= , avec eVEI6,13=, ce qui peut être représenté par le diagramme 1.

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2) L'approximation du champ central : vision qualitative des atomes à
plusieurs électrons
Nous avons vu au paragraphe 1)a) les difficultés liées aux interactions entre électrons et la
nécessité de trouver une approximation plus fine que le traitement en perturbation du terme
∑
<− ji ji RR
e2 (interactions électron/électron).
Une approche qualitative du problème, connue sous le nom d’approximation du champ
central, permet d'obtenir certains résultats, en particulier une idée, qualitative certes, mais
assez exacte, du spectre énergétique des atomes.
Cette vision étant semi-classique, on utilisera ici des termes de position des électrons et
autres notions qui n'auraient pas de sens dans un traitement purement quantique.
a) Principe de la méthode
Considérons un électron quelconque d'un atome polyélectronique. En première
approximation, on peut supposer que cet électron "voit" le potentiel électrostatique des autres
électrons comme un écrantage du potentiel créé par le noyau r
Ze
V2 =. Dans le cadre de cette
approximation, on peut donc dire que l'électron n'est plus soumis à un potentiel total
∑
≠−
+= ij ji
iRR
e
R
Ze
V22 , mais à un potentiel effectif
(
)
ic RV appelé aussi potentiel central.
0
-0,85
1s
2s 2p
3s 3p 3d
4s 4d 4f 4p
-1,51
-3,4
-13,6
E (eV)
Diagramme 1:
Niveaux d'énergie de l'atome d'hydrogène.
On
remarque la dégénérescence accidentelle de ces
niveaux, c’est-à-
dire que leur énergie ne
dépendent que du nombre quantique radial n
. Il
est intéressant de noter que cette dégénérescence
se lève dans le cas des atomes à plusie
urs
électrons.

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Ceci constitue bien entendu une approximation, étant donné que le mouvement de
l'électron
i
influence le mouvement des autres électrons, et donc le potentiel
(
)
ic RV , et que
s'il se trouve au voisinage immédiat d'un autre électron, le potentiel auquel il est soumis ne
peut plus être considéré comme central.
Cependant — et cette idée est d'autant plus valable en mécanique quantique du fait de la
délocalisation spatiale des électrons — l'idée d'un potentiel moyen apparaît ainsi
naturellement.
Ces considérations amènent donc naturellement à écrire l'hamiltonien sous la forme :
( )
WRV
m
P
HZ
iic
e
i+
+= ∑
=1
2
2, où
( )
∑∑∑ =<= −
−
+−= Z
iic ji ji
Z
ii
RV
RR
e
R
Ze
W1
2
1
2
Si le potentiel central
(
)
ic RV est bien choisi, W jouera le rôle d'une perturbation de
( )
∑
=
+= Z
iic
e
iRV
m
P
H1
2
02.
On voit tout de suite que la diagonalisation de 0
H revient à un problème de
Z
électrons
indépendants dans un potentiel central : c'est donc un problème de particules indépendantes.
Nous verrons plus tard le problème de l'existence et de la détermination d'un tel potentiel.
b) Niveaux d'énergie de l'atome
Bien que la détermination du potentiel
(
)
ic RV constitue un problème assez ardu, on peut
tout de même se faire une idée de son comportement asymptotique.
En effet, en raison de la symétrie sphérique du problème dans le cadre de l'approximation
du champ central, le théorème de Gauss nous permet d'affirmer que :
- pour
r
grand, l'électron est soumis à un potentiel r
e
rVc
2
)( ≈
- pour
r
petit, l'électron est soumis à un potentiel r
Ze
rVc
2
)( ≈.
Ces considérations nous donnent l'allure du potentiel
(
)
rVc (diagramme 2)
r
e2
−
r
Vc(r)
r
Ze2
−
Diagramme 2: allure du potentiel Vc(r).
On a
aussi représenté ses asymptotes en 0 et à l'infini