Cours Spectrométrie Optique ICP-AES, AA, etc

Spectrométrie Atomique
Présentation
Analyse élémentaire
Tableau Periodique
Analyse élémentaire
• émission: ICP-AES, DP-AES, étincelle,
flamme
• absorption: flamme, four, vapeur atomique
• fluorescence: atomique, X (XRF)
• masse (+ isotopes): ICP-MS, étincelle,
TOF-SIMS
• Noyau: INAA (activation neutronique)
La spectrométrie atomique
• Émission et absorption atomique, théorie
et pratique instrumentale.
• Physique et chimie des flammes, des
fours et des plasmas.
• Optimisation de la méthode analytique.
• Méthodes associées: atomes froids (Hg),
hydrures (As, Se), fluorescence atomique
Niveaux d’énergie dans les atomes
• Niveaux d’énergie:
E =  ei + .... (expression approximative)
ei est l’énergie de chaque électron du nuage
électronique
• Historique:
– Premiers travaux de Bunzen et Kischoff
(1860): longueurs d'ondes caractéristiques
des éléments chimiques sous forme
d'atomes.
Bunzen et Kirschoff
Emission atomique:
Annalen der Physik und der Chemie (Poggendorff), Vol. 110
(1860), pp. 161-189 (dated Heidelberg, 1860)
http://www.chemteam.info/Chem-History/Kirchhoff-Bunsen1860.html
Kirchoff and Bunsen
Exemples de spectres
L'atome
Taille de l'atome: 10-10 m (100 pm)
Crédit CEA
Spectre électronique d'émission
• Spectre de l’hydrogène
– Séries de Lymann, Balmer, Pashen …
0 eV
où R est la constante de
Rydberg (109 678 cm‑1,
h.c.R= 13,59 eV)
Énergie
Balmer
Lymann
E°= -13,6 eV
Raies
d'émission de
l'hydrogène
Absorption
• Spectre de l’hydrogène
– Séries de Lymann, Balmer, Pashen …
0 eV
où R est la constante de
Rydberg (109 678 cm‑1,
h.c.R= 13,59 eV)
Énergie
Balmer
Lymann
E°= -13,6 eV
Raies
d'émission de
l'hydrogène
Atome polyélectronique
Des cas simples: les alcalins avec un ordre de grandeur
de la position des raies
Absorption atomique
4p spin 
Doublet d'absorption du
sodium
4p spin 
Énergie
3s
Photon absorbé
Émission atomique
Excitation
thermique
4p spin 
Doublet d'absorption du
sodium
4p spin 
Énergie
3s
Fluorescence atomique
Excitation par
un photon
4p spin 
Doublet d'absorption du
sodium
4p spin 
Énergie
3s
Fluorescence atomique
Excitation par
un photon
4p spin 
Doublet d'absorption du
sodium
4p spin 
Énergie
3s
Coïncidence des raies
Mercure: spectres d'émission et d'absorption
Elargissement des raies
• Principe d'incertitude de Heisenberg
t E >
h
2
Effet Lorentz et effet Holzmark
état excité
émission
excitation
Énergie
zone
d'incertitude
temps
état fondamental
Effet Doppler
 = 7.2 10-7  (T/M)½
vitesse propre
h.
h.
vitesse propre
hc/
Absorption/Emission moléculaire
• Rotation et vibration des molécules
– énergie vibrationnelle
– énergie rotationnelle
• Énergie = Énergie électronique + Énergie
roto-vibrationnelle
• De nombreux nivaux très rapprochés
– Bande d'absorption et d'émission
Spectre d'émission moléculaire
Titan, CNES
Interférences spectrales
Absorbance

Correction du bruit de fond
Absorbance
Correction Zeemann

Pratique de la correction de fond
Pic BRUT
Pic NET
FOND (Background)
Polychromateur à détecteur solide
• On utilise une plaque CCD ou CID pour collecter les photons
arrivant sur un plan xOy. La longueur d'onde est alors fonction
des coordonnées x et y sur la plaque. Il y a deux systèmes
dispersifs successifs en x et en y.

Ce
dispositif
permet en outre
de sélectionner
les ordres de
travail
des
réseaux.
ultra violet
visible
Cercle de Rowland (Jobin,
Spectro)
Source
CCD
Détecteurs
cercle de
Rowland
Réseau
concave
Registe photosensitif
Capteur CCD
Registe d'accumulation
Registe de transfer
sortie des données
• Le capteur CCD est nécessairement segmenté
car il y a diffusion des charges photoélectriques
entre deux pixels successifs. Le capteur CCD est
plus sensible mais ne peut être lu et déchargé
qu'en une seule fois dans sa totalité.
Capteur CID (Thermo)
Logique de commande plus élaborée:
•Chaque pixel adressable séparément
•Surface protégée
•Electronique en surface
Optique séquentielle
• Détection par tube photomultiplicateur (PM)
– Pas d'axial
– Lent, ligne de base difficile à acquérir
– Parties mobiles
• Détection par "barrette de diodes", en fait
barrette CCD
– Ligne de base complète
– Parties mobiles
Système de chauffage
• Courant induit (ICP) ou micro-onde
(MP).
• Couplage Plasma-Générateur avec une
spire de 2 à 4 enroulements.
• Haute fréquence (MHz), forte puissance
(kW).
• Plasma (gaz ionisé) de 6000 à 12000 K
Générateur
•
•
•
•
Solid State ou à tube
Refroidi par air ou par eau
Pilotable en énergie et en fréquence
Relié à la torche via
– La spire
– La "match box"
– Dans la "torch box"
Torche à plasma
Dual view
7 000 K
10 000 K
VISEE AXIALE
VISEE LATERALE (RADILAE)
Interface optique
• Radial: pas d'interface
• Axial
– Lame d'air
– Cône refroidi avec ou sans lentille (MgF2)
– Contre flux d'argon
Interface optique
• Radial: pas d'interface
• Axial
– Lame d'air
– Cône refroidi avec ou sans lentille (MgF2)
– Contre flux d'argon
Nébulisation
Argon
Solution
Argon
Solution
Solution
Babington
Meinhart
"Cross Flow" (Flux croisé)
Transducteur
ultrasonique
Chauffage
(120 °C)
Condensation/Séchage
(4 °C)
Argon
Chambre de nébulisation
Chambre de Scott
Chambre cyclonique
Performances de la nébulisation
• Reproductibilité du nébuliseur essentielle: débit et
distribution en taille. Le nébuliseur ultrasonique n'est pas
dépendant de fluctuations pneumatiques ou de turbulences.
C'est celui qui assurera la meilleure reproductibilité.
• La variabilité de la nébulisation donne variabilité
analytique. La méthode de l'étalon interne devient une
méthode corrective plus performante qu'en analyse
séquentielle puisque l'additif est mesuré exactement en
même temps que l'analyte.
Interférences spectrales
intensité (kcps/s)
250
Signal mesuré
200
analyte
150
Interférent
100
intensité (kcps/s)
Mesure
300
50
250
0
200
200.05
200.1
200.15
200.2
200
Analyte
Longueur d'onde (nm)
150
100
Interférents
50
0
200
200.05
200.1
Longueur d'onde (nm)
200.15
200.2
MSF
Addition de raies
250
Spectre A
150
Spectre B
Spectre C
Total
100
Addition de raies
50
300
0
200
200.05
200.1
200.15
250
200.2
Longueur d'onde (nm)
200
intensité (kcps/s)
intensité (kcps/s)
200
Spectre A
Spectre B
150
Spectre C
Total
100
50
0
200
200.05
200.1
Longueur d'onde (nm)
200.15
200.2
IEC
• Chevauchement d'une raie interférente R I
avec une raie de l'analyte RA
• RA = R – RI
• Calculer RI si on connaît [I]
• On peut connaître I en le quantifiant sur
une autre raie RI2.
– RI = k RI2
– k dépend de la flamme et de la matrice
Résolution
• Résolution optique
• Résolution de pixel
Pouvoir de résolution
λ
R=
Δλ
Rôle de la résolution
• Séparation des interférences spectrales
– Interférences atomiques
– Interférences moléculaires
• Luminosité (fente d'entrée)
• Stabilité (dérive spectrale)
Résolution optimale qui dépend des largeurs de raie
naturelles
ExempleΔrésolution
doppler
T
−7
6 M
λ=7.2 10 λ
R=1.4 10
√
M
√
T
Effet de masse atomique
doppler
4.0
1.80E+05
3.5
1.60E+05
3.0
1.40E+05
1.20E+05
2.5
1.00E+05
2.0
8.00E+04
1.5
6.00E+04
1.0
4.00E+04
0.5
2.00E+04
0.0
2000
R
Delta lambda (pm)
4000
6000
8000
0.00E+00
10000
4.00E+05
Argon (M=40 g/mol)
3.50E+05
3.00E+05
2.50E+05
2.00E+05
Pb
Li
1.50E+05
1.00E+05
5.00E+04
0.00E+00
3000
2000
5000
4000
7000
6000
9000
8000
11000
10000
Profil de Lorentz
Profil global:
Heisenberg + Lorentz + Doppler (= profile
Voigt)
x
Profil
Profil de Voigt
Absorption atomique
Historique: absorption
Alan Walsh and the First Atomic Absorption
Spectrometer (année 1950, Australie)
Schéma synoptique d'un instrument
Source
Dispositif
d'atomisation
Spectromètre
Spectromètre d'absorption atomique
Système
d'enregistrement
Chaîne optique
Loi de Beer-Lambert
A = i l c
• A est l'absorbance mesurée à travers le dispositif
d'atomisation, i le coefficient d'extinction atomique pour la
raie i, l la longueur du chemin optique absorbant et c la
concentration en atome dans le milieu absorbant.
• La sensibilité d'une raie i est proportionnelle au coefficient
d'extinction atomique i.
• Souvent, on norme les sensibilités de toutes les raies i d'un
atome donné par rapport au plus fort (max).
Ecart à la linéarité
Source de photons
Durée de vie: entre 3000 et 5000 mA.h
Principe de l'absorption
Lampe de zinc
Absorption
non
spécifique
Principe de l'absorption
Lampe de zinc
Cette zone
n'est pas
vue
Dispositif d'atomisation: le four
Atomisation par flamme
Source
Détecteur
Mélange
stoechiométrique AirAcétylène
Chimie de flamme et plasma
Etats excités
• Soit une population de N atomes présents
dans la flamme. Ni atomes sont au niveau
d'énergie Ei et N0 au niveau d'énergie E0
(fondamental).
Loi de Boltzmann
Ni/N0 = gi/g0 e –(Ei – E0) / RT
Ionisation
• Équilibre chimique des flammes et des
plasmas: loi de Saha: M = M+ + e• Réaction endothermique, K augmente
quand T augmente
( M + )(e - )
K Saha =
(M )
• Ajout de M' alors M' = M+ + e– Si M' s'ionise facilement, alors e-= f((M') et M
dépend aussi de M'
Oxydes (T<6000 K)
• Fe + O = FeO
• La + O = LaO
• Ca + O = CaO
Équilibres avec l'oxygène: une augmentation de T
favorise la dissociation
• T élevé  moins d'oxydes
• Télevé  Plus d'ions !
COMPROMIS ou modificateur de matrice
Autres molécules et ions
• Carbures: Al2C6, AlC
• Carbone: CH, C2, C2H, C2H2,
CH2, .....
• ArH, ArH+, ArO+, OH, .....
• En général toute combinaison de 2
atomes est possible en sortie de
plasma.
Justesse et etalonnage
• On mesure {M} dans la flamme oou le
plasma
– Rendement de nébulisation
– Rendement d'atomisation
– Rendement d'ionisation
– Rendement oxydes, chlorures
• Maîtrise
– Nébuliseur
– Température et chimie de la flamme
Émission de flamme:
Photométrie de flamme
• On utilise une flamme de butane ou de
propane à ~2000 K pour atomiser les
alcalins.
• Analyse de Li, Na, K en atomes
• Fonctionne aussi pour les alcalino-terreux,
Ba et CaOH
Positionnement des
différentes techniques
R. Losno, Professeur, Université Paris 7 Denis-Diderot,
LISA.
Remerciements pour leurs documents: Perkin-Elmer,
Thermo, Spectro
Quelle technique pour quel
problème
• Sensibilité
• Cadence
• Coût
– Expertise de l’opérateur
– Fonctionnement (fluides et consommables)
– Émissions environnementales (déchets,
effluents)
Coût par échantillon et par élément
Comparaison classique
Hydrure FA
SFX
Adapté de Perkin Elmer
Adapté de Perkin Elmer
Performance Analytique? Fiancière?
La droite des coûts, des bénéfices et des performances
Analyse
monoélémentaire
Analyses
Multiélémentaires
iCAP 6000 Series ICP
X-Series 2 ICP-MS
iCE 3000 Series AA
Investissement
Adapté deThermo
Exemples de prix (Perkin)
Largeur des domaines d’application
© Perkin Elmer
En absolu ….
Gamme Analytique Approxim.
Analyses
Multiélémentaires
iCAP 6000
iCE 3300
iCE 3400
XSERIES 2
ELEMENT XR
Analyse
monoélémentaire
ELEMENT 2
Echantillons
propres
© Thermo
Basses concentrations et les
matrices difficiles
Etat du marché
© Perkin Elmer
Valeurs des DL
© Perkin Elmer
DL en SFX?
Données Spectro (XEPOS-2)
DL ICP-OES (ppb)
ICP-MS
Comparaisons
Abondance
Pondération environnementale
ICP-MS pondéré
FX pondéré
Cadences analytique
•
•
•
•
•
FX: Simultanné, 5min à 1h par échantillon
ICP-OES: 1 à 5 min
ICP-MS: 1 à 30 min (séquentiel)
GFAAS: !
FAAS: 1 à 2 min
Praticabilité des méthodes
• FX: pas de mise en solution
– Coût de préparation très faible
– Routine facile sur matrice constante
– Problème aigu changement matrice, compétences élevée pour
la mise au point de la méthode
• ICPs: analyse en solution
– Coût de préparation (temps et rejets environnementaux)
– Routine facile sur matrices pas trop variées
– Compétences normales pour la mise en œuvre
• AA: analyse en solution
– Problème de matrice (GFAAS) ou de sensibilité (FAAS)
Conclusion
• Adapter l’instrument au problème (!)
• Avoir plusieurs instruments
– Rentabilité par rapport à l’utilisation de la
main d’œuvre et au temps d’analyse
– Possibilité d’intercomparaison entre les
méthodes = validation interne de
reproductibilité