Thermodynamique - Nathalie Lidgi

N. Lidgi-Guigui DUT Génie Biologique 2016
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Thermodynamique
1 Introduction
La thermodynamique est une théorie empirique de la matière, c’est-à-dire que ses concepts sont tirés
directement de l’expérience. Le nom thermodynamique est composé de ”thermo-” (”chaud”) pour
indiquer la chaleur et de ”-dynamique” (”fort”, ”puissant”) pour indiquer le mouvement. L'objet de la
thermodynamique est donc de relier les échanges d'énergies au mouvement physique de la matière.
Historiquement, cette théorie naît vers 1800 pour expliquer et prévoir le comportement des machines
thermiques (machines à vapeur) qui étaient en train de révolutionner la vie et la production des biens.
La chaleur, interprétée comme une forme d’énergie, peut être fournie ou extraite des corps. Ce flux de
chaleur est accompagné d’un changement de certains paramètres mesurables comme la température, le
volume, la pression du système. La théorie de la thermodynamique a obtenue de nombreux succès dans
l’analyse et le développement des machines thermiques.
La thermodynamique permet d’analyser les échanges de chaleur et d’énergie entre les corps et, d’autre
part, de prévoir le sens de l’évolution d’un système. Ces deux aspects sont d’importance capitale en
biologie et en chimie : les transformations liées au métabolisme qui dégagent de l’énergie mécanique
ou thermique et leur faisabilité relèvent des problèmes que l’on peut traiter. Nous nous limiterons ici à
l’étude des échanges de chaleur.
La thermodynamique s'intéresse donc aux états initiaux et finaux d'un système ainsi qu'à leur sens
d'évolution. En aucun cas, la thermodynamique n'envisage les processus qui conduisent un état initial à
se transformer. Pour étudier les processus microscopiques il faut se tourner vers une branche de la
thermodynamique qui s'appelle la physique statistique et dont il ne sera pas question dans le cadre de ce
cours.
2 Température et chaleur
2.1 Notion de système
On appelle système thermodynamique, une portion de l'univers que l'on isole par la pensée du reste de
l'univers que l'on baptise alors milieu extérieur.
La séparation, même fictive, entre le système et le milieu extérieur est appelée paroi ou enceinte. Selon
la nature et les propriétés de cette paroi, un système thermodynamique sera qualifié de :
 système ouvert s'il peut y avoir échange de matière et d'énergie entre le système et le milieu
extérieur.

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 système fermé si ce système n'échange que de l'énergie avec le milieu extérieur, sous la forme
de chaleur ou de travail. Par exemples : les piles électriques ou réfrigérateur en fonctionnement
 système isolé s'il n'y a aucun échange avec le milieu extérieur. Par exemples : une bouteille
isotherme (thermos), un calorimètre ou l'Univers !
Figure 1 - Système ouvert, fermé et isolé
2.2 La température
Intuitivement, l'être humain sait ce qu'est la température depuis longtemps : le feu est chaud et la neige
est froide. Durant l'âge de bronze et de fer (-2200 à -52 avant J.C.), la notion de température s'est trouvée
améliorer car le travail du métal nécessitait une bonne maîtrise de la température. Il fallait donc être
capable de la mesurer. A cette époque, on utilisait la couleur du métal chauffé pour en déduire sa
température.
Par la suite, il faut attendre 1592 pour que Galilée décrive le premier thermomètre. Les historiens pensent
qu'il existait auparavant d'autres moyens de mesurer la température, mais aucun n'a été documenté. Les
ingénieurs se servaient sans doute de repères tels que la température d'ébullition de l'eau, la fusion du
soufre ou de la cire. Le thermomètre de Galilée (probablement inventé par son ami Sanctorio de Padoue)
était un thermomètre à air : un tube rempli d'air est plongé dans un liquide. Plus l'air est chaud plus il va
s'échapper. Lorsque l'air se refroidit, le liquide va à nouveau monter dans le tube.
Au 18ème siècle, on ne compte pas moins de 35 échelles de température différente. Vers 1714, Daniel
Gabriel Farenheit invente les thermomètres à alcool et le thermomètre à mercure. L'avantage sur les
précédents thermomètres est que le tube de verre utilisé est scellé, ainsi la température du liquide qu'il
renferme n'est pas influencée par la pression atmosphérique. L'avantage de l'alcool est que sa
température de gel est plus basse que celle du mercure. Il est donc possible de s'en servir pour mesurer
des températures plus faibles. Pour graduer son thermomètre, D. G. Farenhait a choisi comme 0 la
température la plus froide qu'il ait pu mesurer dans sa ville de Dantzig (ou Gdansk) et qu'il a reproduit
par un mélange de sel d'ammonium et d'eau. L'autre point de référence était la température du sang de
cheval (légèrement plus élevée que celle de l'homme). Ces deux points de références sont séparés par

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96 graduations (96 = 8 x 12, la base 12 était largement répandue, comme celle utilisée pour mesurer
l'heure!).
En 1724, Anders Celsius préféra utiliser une graduation de 100 unités. Il décida que 0 correspondrait à
la température de la fonte de la glace tandis que 100 serait la température d'ébullition de l'eau.
En 1848 William Thomson (qui deviendra Lord Kelvin en 1892) développa la théorie qui lui permit de
calculer la valeur du zéro absolu. Pour graduer son échelle il utilisa les mêmes graduations que Celsius,
si bien que le zéro absolu se trouve à -273,5 °C en dessous du point de solidification de l'eau.
En physique la température décrit le degré d'agitation des molécules dans un système.
Fahrenheit
Celsius
Kelvin
°F
°C
K
-469,67
-273,15
0
212
99,98
373,13
Tableau 1 : Température de solidification et de fusion de l'eau dans les 3 unités
2.3 La Chaleur
Quand deux corps à température différente sont mis en contact thermique, ils tendent vers un état
caractérisé par la même température : quelque chose est passé d’un corps à l’autre. On appelle ce
”quelque chose” la chaleur. Autrefois, on considérait la chaleur comme un fluide qui passait du corps à
température la plus élevée à celui dont la température est la plus faible. Aujourd’hui la chaleur est
considérée comme une énergie, elle est donc mesurée en joule (J), unité de mesure de l’énergie.
Historiquement, l’unité de mesure de la chaleur était la calorie, quantité de chaleur nécessaire pour
élever d’1 °C (ou Kelvin), la température d’un gramme d’eau. Cette quantité de chaleur équivaut à
4,1855 ± 0, 0004 J. La chaleur reçue par un système est notée Q. On attribue conventionnellement à la
chaleur reçue par le système le signe plus, tandis que on attribue le signe moins à la chaleur cédée par
le système.
3 La capacité calorifique
La capacité calorifique ou capacité thermique caractérise l'aptitude d'un corps à augmenter sa propre
température. Par exemple la capacité thermique de l'eau vaut : 4 185 J.K-1.kg-1 ce qui signife que pour
augmenter de 1°K (=1°C) la température de 1 kg d'eau (soit environ 1 l) il faut lui apporter une énergie
de 4 185 J.
L'expérience montre que la capacité calorifique est une quantité extensive, c’est-à-dire qu'elle dépend
du nombre de molécules présentes dans le corps. On distinguera donc la capacité calorifique massique

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(1) de la capacité calorifique molaire (2) qui elle est une grandeur intensive (elle ne dépend pas de la
masse du corps considéré.
 (1)
 (2)
Où m est la masse du corps considéré, M sa masse molaire, T la variation de température et Q la chaleur
transférée.
Plus une capacité calorifique est grande plus le matériau considéré pourra céder de la chaleur facilement.
Sur la figure 1, on voit ainsi que les métaux ont des capacités calorifiques plus faibles que des matériaux
tels que le sodium ou le potassium.
Figure 1 : Capacité calorifique des éléments en J.g-1.K-1
4 Principe zéro de la thermodynamique
Comment peut-on dire si deux corps ont la même température ? Si un thermomètre est mis en contact
séparément avec deux corps et affiche la même valeur, alors les deux corps ont la même température.
Ce principe, intuitif, constitue le principe zéro de la thermodynamique :

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"Si deux corps A et B sont en équilibre thermique avec un troisième corps C, alors les corps A et
B sont en équilibre thermique entre eux."
5 Définitions
5.1 Les paramètres thermodynamiques
Les paramètres thermodynamiques sont des grandeurs physiques macroscopiques mesurables associés
au système en examen. Par exemples : la température T, la pression P, le volume V, la quantité de
matière n...
Les paramètres thermodynamiques peuvent être extensifs s’ils dépendent proportionnellement de la
quantité de matière (volume, quantité de matière) ou intensifs s’ils ne dépendent pas de la quantité de
matière (température, pression). Les paramètres extensifs peuvent être exprimés comme grandeurs
intensives si l’on donne leur valeur molaire, c’est à dire par unité de quantité de matière. Le paramètre
intensif correspondant au volume V est le volume molaire V / n qui s’exprime en l.mol−1.
5.2 Etat thermodynamique et Equilibre
Un état thermodynamique d’un système est spécifié par un ensemble de valeurs des paramètres
thermodynamiques nécessaires pour la description du système. Quand l’état thermodynamique d’un
système ne varie pas au cours du temps on dit que le système est à l’équilibre thermodynamique.
Souvent l’équilibre thermodynamique n’est tel que sous une échelle de temps bien définie. Par exemple,
si l’on met de l’eau froide dans un verre, on peut dire qu’un équilibre thermodynamique sera atteint
lorsque l’eau sera à la même température que l’air ambiant. Mais si on laisse le système évoluer, après
quelques jours, l’eau se sera évaporée. L'équilibre thermodynamique était donc atteint à l'échelle de
l'heure mais pas à l'échelle de la semaine.
5.3 Transformations thermodynamique
Une transformation thermodynamique est un changement d’état thermodynamique du système : un ou
plusieurs paramètres thermodynamiques varient. Généralement on s’intéresse à des transformations à
partir d’un état d’équilibre et évoluant vers un deuxième état d’équilibre.
Une transformation est quasi-statique si elle est suffisamment lente pour pouvoir définir un état
d’équilibre du système à tout moment au cours de la transformation.
Une transformation est réversible si elle se déroule dans le sens contraire si l'on inverse les changements
des conditions externes qui l’ont provoquée. Une transformation réversible est forcément quasi-statique
tandis qu’une transformation quasi-statique n’est pas forcement réversible : par exemple l’expansion
d’un gaz par l’ouverture d’une cloison séparant deux volumes peut être quasi-statique, mais elle n’est