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X Chimie PC 2009 — Énoncé 1/12
ÉCOLEPOLYTECHNIQUE
ÉCOLESUPÉRIEUREDEPHYSIQUE ETDECHIMIEINDUSTRIELLES
CONCOURSD’ADMISSION2009 FILIÈREPC
COMPOSITIONDECHIMIE
(Durée :4heures)
L’utilisation descalculatricesn’estpasautorisée.
L’épreuve comportedeuxproblèmesindépendants.
⋆ ⋆ ⋆
Premierproblème
Synthèse etpropriétésd’un hydrocarburepolyénique.
Aromatiqueou nonaromatique?
Données
Laspectroscopieultraviolette(U.V.)utilisedesradiationsélectromagnétiquesdanslazone
deslongueursd’ondes’étendantde200 à 400 nm.Elle estparticulièrementutilepourl’étude
des structuresélectroniquesdemoléculesinsaturées,notammentdes systèmespolyéniques.Pour
ceux-ci, l’absorption d’un photon d’énergiehνentraînelepassaged’un électron delaplushaute
orbitaleoccupée (HO)verslabasseorbitalevacante(BV); lepicprincipalcorrespondantdans
lespectre électronique estalorsobservéàlalongueurd’ondeλmax=c/ν.
AbsorptionsU.V.(en nm)dequelquesoléfines:
MoléculePenta-1,4-dièneZ-Penta-1,3-dièneZ-Hexa-1,3,5-triène
λmax178 213 268
RésultatsdescalculsdeHückelsurleprop-2-énaletl’hydroxyéthène:
Lesubstituanthydroxyle estdécritdanscescalculscommeun hétéroatomeàdeuxélectrons
définiparlesparamètresαOH=α+2βetβC-OH=0,7β.L’atomed’oxygène estdéfiniparles
paramètresαO=α+βetβCO=β.Onrappellequeβestunegrandeurnégative.
Énergiesetcoefficientsdesorbitalesmoléculairesπdu prop-2-énal :
O
1
2
3
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X Chimie PC 2009 — Énoncé 2/12
Eα+1,88βα+βα−0,35βα−1,53β
O0,657 0,577 0,429 0,228
C10,577 0,000 -0,577 -0,577
C20,429 -0,577 -0,228 0,657
C30,228 -0,577 0,657 -0,429
Énergiesetcoefficientsdesorbitalesmoléculairesπdel’hydroxyéthène:
OH
21
Eα+2,34βα+0,77βα−1,11β
O0,910 0,370 0,188
C10,382 -0,568 -0,729
C20,163 -0,735 0,658
Produitdesolubilitéà 298 K:
AgI(s)⇋Ag++I−Ks=10−16
Le composé étudiéquel’on noteraAestun hydrocarburepolyéniquequiappartientàla
familledesannulènes.C’estun liquidelégèrementjaune existantàl’étatnaturel, puisqu’il a
étéidentifié comme étantunedesmoléculesresponsablesdel’odeurdestomates.Denombreuses
étudesontpermisdemieuxcomprendresespropriétésparticulières.Sapremièresynthèseautilisé
commeprécurseurlapseudo-pelletiérine,un alcaloïdenaturelprésentdansl’écorce degrenadier.
1.Détermination delastructuredeA
1.1A,deformulebrute(CH)n,conduitparhydrogénationcatalytiqueaucyclooctane.
LorsqueAestozonolysé enmilieuréducteuren présence dediméthylsulfure,un seulproduit
estisolé, leglyoxal, deformulebruteC2H2O2.
a)ReprésenterunestructurepourAcompatibleavec cesobservations,enjustifiant,puis
nommerAenaccordavec lanomenclatureIUPAC.
b)Écrirel’équation-bilan del’étaped’ozonolysedeA,sachantquelediméthylsulfure est
oxydé en diméthylsulfoxyde,(CH3)2SO.
c)Écrirelareprésentation deLewislaplusprobablepourlediméthylsulfoxyde,enindiquant
leschargesformelleséventuelles.En déduirela géométriepréditeparlaméthodeVSEPRautour
del’atomedesoufre central.
d)Le composéAest-il aromatique?Justifier.
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X Chimie PC 2009 — Énoncé 3/12
1.2Lesdéplacementschimiques(ppm)enRMNdesprotonsdu benzène,deA,ainsique
ceuxdesgroupesCH3du 2-phényl-propan-2-ol, etdeAsubstituéparlefragment-C(CH3)2OH
ontlesvaleurs suivantes:
(s,6H)
s : singulet
H 7,20
A : 5,76
(s,8H)
C(CH3)2OH
1,54
(s,6H)
AC(CH3)2OH
1,16 (s,3H)
1,20 (s,3H)
a)Quellesinformationspeut-on déduiredelacomparaison de cesvaleurs?Onindiqueque
lesprotonsdel’éthènesontobservésà 5,33 ppm.
b)ConclurequantàunegéométriepourlamoléculeAquisoitcompatibleavec cesinforma-
tions.
1.3Soientψi=
8
P
k=1
Cikϕi,{i=1à8}, leshuitfonctionsd’ondemonoélectroniquesnormées
(orbitales)décrivantlesystèmeπdelamoléculeA.
a)ÉcrireledéterminantséculaireDassociéausystèmeπdeAdansl’approximation de
Hückel. On poserax=α−E
β.
b)Lafactorisation de ce déterminantaboutitàl’expression:D=x2(x2−4)(x2−2)2.
En déduirelediagramme énergétiquedesorbitalesmoléculairesdu systèmeπdeA,puisla
configurationélectroniquedeAdans sonétatfondamental. Lamolécule est-elleparamagnétique?
c)Calculerl’énergiedu systèmeπdeA,puisévaluersonénergiederésonance Er,définie
commeladifférence d’énergiedu systèmeπdu système conjugué etdu systèmenonconjugué.
ComparerlerésultatàlavaleurEr=2βcalculée pourlebenzène.
d)Lesenthalpiesd’hydrogénationcomplète∆rHmesuréespourdifférentesmoléculesinsatu-
réescycliques sontindiquéesdansletableauci-dessous:
MoléculeCyclohexèneBenzèneCis-CyclooctèneA
∆rH(kJ/mol)119,7 208,5 96,3 410,3
Cesvaleurs sont-ellesenaccordavec lerésultatdu calcul1.3.c)précédent?Quellehypothèse
convient-il deréviser?
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X Chimie PC 2009 — Énoncé 4/12
2.SynthèsedeA
2.1Lapseudo-pelletiérine,notée B,possèdelastructure
donnée ci-contre.Traitée parLiAlH4dansletétrahydrofu-
raneanhydre,elledonnenaissance àdeuxcomposéCetC′,
quisontensuite chauffésdansun mélanged’acidesacétique
etsulfuriquepourfournirD,deformulebruteC9H15N.
O
N
B
a)DonnerunereprésentationspatialedeBdans saconformationlaplus stable,enjustifiant.
Est-elle chirale?Indiquerlaconfigurationabsoluedesescarbonesasymétriqueséventuels.
b)Quelles sontles structuresdeCetC′?Présentent-ilsuneactivitéoptique?Peut-onles
séparer?
c)RappelerlemécanismedelaréactionconduisantàD,donton préciseralaformulesemi-
développée.Dest-il optiquementactif?Justifier.
2.2Le composéDestsoumisàuneséquence d’éliminationselonHofmann,séquence dontle
principe estdétaillé ci-après.
Dest toutd’abordchaufféavec un excèsd’iodométhane
pourdonnerlesel(composéionique)E.Ceseldissousdans
l’eauestensuite chauffémodérémenten présence d’un lé-
gerexcèsd’hydroxyded’argent(I)fraîchementpréparé,ce
quiconduit– aprèsisolement– à un second selF(defor-
mulebruteC10H19NO)danslequel l’anion hydroxydeOH−
aremplacé l’anion deE.Onobserve égalementàce stadela
précipitation d’un seld’argent(I).Festalorsportéà 110◦C
souspressionréduite,pourdonneraprèsun traitementap-
propriéun mélangededeuxdiènesisomèresGetH,dont
l’un desdeuxest représenté ci-contre.
(H3C)2N
G
LespectreU.V.de ce mélangeindiqueun maximumd’absorptionà 220 nm.
a)Queltypederéactionseproduit-il lorsqueDest traitéparl’iodométhane enexcès?
IdentifierleselEalorsobtenu.
b)Écrirel’équation bilanconduisantauselF.Quelestlemoteurde cetteréaction?
c)Proposerun mécanismebimoléculairepermettantd’expliquerlaformation deGàpartir
deF.En déduirelastructuredeHégalementforméparce mécanisme.QuelautreisomèreG′
deGetHaurait-on pu égalementobtenir?PourquoiG′est-il moins stablequeGetH?Quelle
donnée confirmelaformationmajoritairedu coupleG-H?
2.3Lamêmeséquence d’éliminationselonHofmann (méthylation,action deAgOH,puis
chauffage)conduiteavec lemélangeG-Hprécédentpermetd’isolerun seulhydrocarbureI,dont
lespectred’absorptionU.V.présente clairementun seulmaximumà 265 nm.Onindiquequ’à
lafin de cetteséquence,onrécupère égalementdel’eauetuneaminetertiaireàfaiblepoint
d’ébullition.
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X Chimie PC 2009 — Énoncé 5/12
a)Écrirelescomposésintermédiairementformésaucoursde cettesuitederéactions,puis
proposerunestructurepourI.
b)QuelautreisomèreI′deIpourrait-il seformer?
2.4Dansl’étapesuivante,unequantité équimoléculairededibrome estajoutée àunesolution
deIdansle chloroformeà – 20◦C.Iln’estpasobservédeformation debromured’hydrogène,et
leproduitJisoléaprèsévaporation du solvantestledibromo-5,8-cycloocta-1,3-diène.
a)Rappelerlemécanismedel’action du dibromesurun alcène en prenantcomme exemple
le cyclooctène.
b)ReprésenterlastructuredeJréellementisolé,ainsiqu’un mécanisme expliquant
saformation.
c)ProposerunesuitederéactionspermettantdetransformerJen polyèneA.Donnerles
réactifsetlesconditionsopératoiresutilisés.
3.Synthèsedelapseudo-pelletiérineB
3.1Lapseudo-pelletiérineutilisée pourlasynthèsedeAestenréalitépréparée grâce àune
réactionoriginaledécouverteparle chimisteMannich.Cetteréactionmulticomposantmetenjeu
troisréactifsquisontchacun un fragmentdu produitobtenu.Un de cesréactifs,notéK,peut
facilementêtreobtenu en deuxétapes.
Pourcela,un mélange équimoléculairedeprop-2-énal(C3H4O)etd’éthoxyéthène(C4H8O)
estchauffésouspression pendant12 hà 140◦C.Cecipermetd’engendreravec un rendementde
84%un composéhétérocycliqueliquideLdeformulebruteC7H12O2.Lvigoureusementagité
avec unesolutionmolaired’acide chlorhydriquefournitleproduitdésiréK.
a)DonnerlenometlemécanismedelaréactionconduisantàL,sachantqu’un desréactifs
se comporte commeun diène.Identifier touslesisomèrespouvantêtreobtenus.
b)Lesorbitalesmoléculairesobtenuesparun calculdeHückelsurleprop-2-énaletsur
l’éthoxyéthènemodéliséparl’hydroxyéthènesontdonnéesen débutdu problème.Préciserles
orbitalesfrontièresdu prop-2-énaletdel’hydroxyéthène.En déduirel’interactionfrontalière
favorisée entre cesdeuxmolécules,puisle composéLquiseramajoritairementobtenu ci-dessus.
Onadmettraquelapremièreliaisonquiseforme entrelesdeuxcomposésrésultedel’interaction
entreles sitesayantleplusgroscoefficientdanslesorbitalesfrontières.
c)Ilseformeaucoursdelacondensation unefaibleproportion
d’un produitdontlaformulesemi-développée estdonnée ci-contre.
Expliquersaformation.Pouvait-ons’attendreàce qu’il soitminori-
taire?
d)Détaillerlemécanismedeformation deKàpartirdeL,et
nommerK.
OCHO
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