1 Les polymères et leur chimie DES de Pharmacie Hospitalière S. Gibaud Laboratoire de pharmacie clinique et biotechnique Stéphane GIBAUD Laboratoire de Phamacie Clinique - UHP Nancy 1 2 Les matières plastiques Plastique : propriété pour un matériau de pouvoir être moulé, subir des modifications réversibles sous l’effet de contraintes mécaniques. On entend par « matières plastique » un composé macromoléculaire organique obtenu par polymérisation, polycondensation, polyaddition ou autre procédé similaire à partir de molécules de poids moléculaire inférieur ou par modification chimique de macromolécules naturelles . Deux grandes familles : thermoplastiques et thermodurcissables. Molécules organique, basée essentiellement sur la chimie du carbone. Stéphane GIBAUD Laboratoire de Phamacie Clinique - UHP Nancy 1 1 3 Généralités sur les polymères 1. Polymères dans l’ensemble des matériaux 1.1. Matériaux organiques et inorganiques = composés organiques = molécules géantes (MM > 10 kg/mol) Structure en chaîne --> propriétés particulières Exemple : élasticité caoutchoutique Stéphane GIBAUD Laboratoire de Phamacie Clinique - UHP Nancy 1 4 Généralités sur les polymères Principaux types d’architecture macromoléculaires linéaire ramifié peigne échelle étoile dendrite Réseau - ex : thermodur Réseau - ex : élastomère Stéphane GIBAUD Laboratoire de Phamacie Clinique - UHP Nancy 1 2 5 Généralités sur les polymères 1.2. Conséquences du caractère organique 12.1. Stabilité thermique limitée stabilité < 200°C énergie de dissociation ≈ 300- 350 kJ.mol-1 1.2.2. Caractère d’isolant électrique et thermique 1.2.3. Faible densité 1.3. Conséquence de la structure en chaîne faible rigidité liaisons fortes dans l’axe des chaînes liaisons de Van der Waals dans l’axe perpendiculaire Stéphane GIBAUD Laboratoire de Phamacie Clinique - UHP Nancy 1 6 Structure des monomères 2. Les trois échelles de structure Pièce monofonctionelle Pièce difonctionelle Pièce trifonctionelle Pièce quadrifonctionelle Stéphane GIBAUD Laboratoire de Phamacie Clinique - UHP Nancy 1 3 7 Structure des monomères encombrants Structure à l’échelle moléculaire CnH2n +1 C Groupements monofonctionels O CH2 O polaires OH C N Cl C F2 Si CH3 O C H2 Groupements difonctionels S CH3 C O C N H O Principaux groupements Élémentaires rencontrés dans les polymères industriels S O2 O C NH C O Jonctions tridimentionelles N C CH C C Stéphane GIBAUD Laboratoire de Phamacie Clinique - UHP Nancy 1 8 Structure des chaînes polymériques 3. Ordre/désordre dans les chaînes 3.1. Irrégularité structurale (1aire) Extrémités Ramifications Ces irrégularités jouent un rôle : - sur le vieillissement ex : doubles liaisons le PE et le PVC - limiter la cristallisation - sur le plan rhéologique ex : ramifications longues Stéphane GIBAUD Laboratoire de Phamacie Clinique - UHP Nancy 1 4 9 Structure des chaînes polymériques 3.2. Stéréorégularité R séquence isotactique --> hélice R R séquence syndiotactique --> zig-zag R R Polymères stéréotactiques R R R (R) séquence héterotactique R Polymères atactiques Stéphane GIBAUD Laboratoire de Phamacie Clinique - UHP Nancy 1 10 Structure des chaînes polymériques 3.3. Homopolymères et copolymères 3.3.1. Les homopolymères Polymérisation n Exemple : le poly(chlorure de vinyle) - PVC H2C CHCl CH2 CHCl n Stéphane GIBAUD Laboratoire de Phamacie Clinique - UHP Nancy 1 5 11 Structure des chaînes polymériques Polycondensation n OU n +n Exemples Polyamide 6 HOOC CH2 NH 2 CH2 NH 5 C 5 n O HOOC CH2 COOH H2N + 4 CH2 NH 2 6 Polyamide 66 C CH2 C NH CH2 4 O NH 6 O n Stéphane GIBAUD Laboratoire de Phamacie Clinique - UHP Nancy 1 12 Structure des chaînes polymériques Copolymérisation/Copolycondensation + copolymérisation + copolym§res alternés copolymères blocs copolycondensation copolymères statistiques Stéphane GIBAUD Laboratoire de Phamacie Clinique - UHP Nancy 1 6 13 Structure des chaînes polymériques Conformation trans et gauche Rotation dans une séquence de trois segments statiques Chaîne tout trans Chaîne riche en conformation gauche Stéphane GIBAUD Laboratoire de Phamacie Clinique - UHP Nancy 1 14 Stéphane GIBAUD Laboratoire de Phamacie Clinique - UHP Nancy 1 7 15 Structure supramoléculaire Etat amorphe Pas de point de fusion Existence d’un point de transition vitreuse Transparence dans le visible Pelote statistique A l’état liquide, les chaînes se réarrangent continuellement pour adopter La conformation d’équilibre à tout instant. Vitrification : le matériau ne peut plus atteindre l’équilibre Conformationnel car le réarrangement devient trop lent Stéphane GIBAUD Laboratoire de Phamacie Clinique - UHP Nancy 1 16 Structure supramoléculaire Etat cristallin Point de fusion Pas de point de transition vitreuse Diffracte les rayons X Chaînes à conformation régulière zig-zag hélice Etat semi-cristallin •Les polymères ne cristallisent jamais totalement •Présence d’irrégularité exclues des cristaux au cours de leur croissance. Stéphane GIBAUD Laboratoire de Phamacie Clinique - UHP Nancy 1 8 17 Vitrification : le matériau ne peut plus atteindre l’équilibre Conformationnel car le réarrangement devient trop lent Caoutchouteux Vitreux Stéphane GIBAUD Laboratoire de Phamacie Clinique - UHP Nancy 1 18 Adjuvants Plastifiants Un plastifiant est un solvant lourd qui, incorporé aux polymères, détruit partiellement les interactions entre chaînes responsables de la cohésion mécanique et transforme un matériau initialement rigide en matériau souple, flexible. --> structure de réseau tridimensionnel limitant le glissement des chaînes les unes par rapport aux autres. --> diminution de la température de transition vitreuse Stéphane GIBAUD Laboratoire de Phamacie Clinique - UHP Nancy 1 9 19 Adjuvants Stabilisants Anti-oxygène : Les anti-oxygènes sont utilisés dans la plupart des polymères hydrocarbonés, en particulier PE, PP, caoutchoucs et copolymères divers. Ils sont utilises en concentration généralement inférieure à 1 % (sauf le noir de carbone) et dans ces conditions, ne modifient pas sensiblement la couleur et les propriétés physiques des polymères. Leur but est de retarder l’oxydation thermique au cours de la transformation et de l’utilisation. Stéphane GIBAUD Laboratoire de Phamacie Clinique - UHP Nancy 1 20 Adjuvants Stabilisants Stabilisants thermiques du PVC : Spécifiques des polymères chlorés, ces stabilisants retardent le dégagement de HCl et la formation des structures conjuguées très colorées. On les emploie en concentrations en poids de 1 à 3 % environ. Les organostanniques sont particulièrement puissants et permettent notamment d’obtenir des produits transparents et incolores. Stéphane GIBAUD Laboratoire de Phamacie Clinique - UHP Nancy 1 10 21 Adjuvants Stabilisants Stabilisants « lumières » : 4 familles : - Pigments (ex: noir de carbone) - Absorbeurs UV (qui empêchent la pénétration des UV au sein du matériau) - Extincteurs ( « quenchers » ) - Stabilisants polyfonctionnels (=plusieurs fonctions stabilisantes). Stéphane GIBAUD Laboratoire de Phamacie Clinique - UHP Nancy 1 22 Adjuvants Autres adjuvants • • • • • • • • Colorants, pigments Antichocs (systèmes multiphasés) Antistatiques (films de surface ou aditif) Ignifugeants Lubrifiants Agents nucléants (accélèrent la cristallisation) Anti-retraits Adjuvants à relargage contrôlé (ex : patch, prothèses osseuses etc..) Stéphane GIBAUD Laboratoire de Phamacie Clinique - UHP Nancy 1 11 23 Polyéthylènes Classification en fonction de la densité Procédé « haute pression » - Compression d’éthylène gazeux à plus de 1000 bars Pe bd densité>0,935 20 à 40 ramifications/1000 carbones LDPE Pe md Procédés « basse pression » avec catalyseurs ≤ 50 bars LLDPE 0,935 < d< 0,955 Pe hd densité>0,958 1 à 5 ramifications/1000 carbones Cristallisable -->, rigide et dur HDPE Classification en fonction du poids moléculaire Ex : UHMWPE Stéphane GIBAUD Laboratoire de Phamacie Clinique - UHP Nancy 1 24 Polyéthylènes Avantages : • Grande inertie chimique (acides, bases, sels) et compatibilité avec la plupart des médicaments, • Facilité de mise en œuvre, • Souplesse relative et résistance aux chocs, • Peu coûteux. Inconvénients : • Résiste peu à la chaleur, (PEbd 60°C, PEhd 80-100°C) • Collage très difficile, • Plus ou moins transparent, • Inflammable, • Sensible aux U.V. Stéphane GIBAUD Laboratoire de Phamacie Clinique - UHP Nancy 1 12 25 Polyéthylènes Utilisation dans l’industrie pharmaceutique (exemples) : Conditionnement : Monodoses PE Flacons semi rigides (Ex : Ecoflac, PEbd ) Dispositifs médicaux : Films autoadhésifs transparents Champs en polyéthylène Seringues (PE/PP) Stéphane GIBAUD Laboratoire de Phamacie Clinique - UHP Nancy 1 26 Polypropylène Avantages : • Grande inertie chimique, • Très léger, • Peut être utilisé jusqu’à 140°C, • Peu coûteux. Inconvénients : • Translucide, • Collage très difficile, • Résiste plus ou moins aux rayonnement • Inflammable. Stéphane GIBAUD Laboratoire de Phamacie Clinique - UHP Nancy 1 13 27 Polypropylène Le polypropylène est polymérisé en présence de catalyseurs suivant le procédé Ziegler-Natta comme le PEbd Utilisation dans l’industrie pharmaceutique : Conditionnement : Flacons semi-rigides (ex :Isopack®) Poches multicouches (ex :Viaflo®, PE/PA/PP) Dispositifs médicaux : Seringues (PE/PP) Stéphane GIBAUD Laboratoire de Phamacie Clinique - UHP Nancy 1 28 Stéphane GIBAUD Laboratoire de Phamacie Clinique - UHP Nancy 1 14 29 Amélioration de la transparence • obtention de composés amorphes Polyméthylpentène (encombrement stérique) Copolymères blocs ou séquencés copolymères blocs polypropylène/éthylène (irrégularité) Cyclooléfines (rigidification de la chaîne) • multicouches Stéphane GIBAUD Laboratoire de Phamacie Clinique - UHP Nancy 1 30 AMELIORATION DES QUALITES OPTIQUES PAR MODIFICATION DES CHAîNES LATERALES CH2 CH n Polyméthylpentène P-MP CH2 H3C CH CH3 CH 2 CH2 CH2 CH n O C CH 3 m O Poly(éthylène acétate de vinyle) EVA Stéphane GIBAUD Laboratoire de Phamacie Clinique - UHP Nancy 1 15 31 AMELIORATION DES QUALITES OPTIQUES PAR DES METALLOCENES PP métallocenes Stéphane GIBAUD Laboratoire de Phamacie Clinique - UHP Nancy 1 32 Agents nucléants/ Agents clarifiants Stéphane GIBAUD Laboratoire de Phamacie Clinique - UHP Nancy 1 16 33 Conditionnements « multicouches » transparents SURFACE EXTERNE PP (polypropylène) PA (polyamide) PE (polyéthylène basse densité) SURFACE INTERNE Figure : Polyoléfines multicouche coextrudée Poche VIAFLO Stéphane GIBAUD Laboratoire de Phamacie Clinique - UHP Nancy 1 34 Poly(chlorure de vinyle) CH 2 CH n Cl Polychlorure de vinyle - PVC Stéphane GIBAUD Laboratoire de Phamacie Clinique - UHP Nancy 1 17 35 Poly(chlorure de vinyle) Polymérisation selon 3 méthodes : • polymérisation en émulsion (11%) émulsion stable dans l’eau avec des émulsifiants polymérisation activée par des amorceurs solubles dans l’eau. séchage de l’émulsion, -- > de PVC de 15 à 200 µm de diamètre, • polymérisation en suspension (82 %). La polymérisation du chlorure de vinyle dispersé en fines gouttelettes dans amorceurs solubles dans le monomère. Le PVC est séparé de l’eau par centrifugation, décantation, séchage, • polymérisation en masse (7 %). Cette méthode permet d’éviter l’eau et les dispersants, la difficulté étant d’évacuer la chaleur de réaction. Le PVC ainsi fabriqué est exempt d’adjuvants et présente une structure avantageuse pour la mise en œuvre. Stéphane GIBAUD Laboratoire de Phamacie Clinique - UHP Nancy 1 36 Poly(chlorure de vinyle) Gélification (passage s’une phase héterogène à un phase homogène): Quelle que soit la méthode de polymérisation, le PVC se présente comme une poudre blanche qui doit subir une gélification pour le rendre utilisable. On profite de cette gélification pour associer au PVC : - des stabilisants - des lubrifiants - des plastifiants des plastifiants qui jouent le rôle d’espaceur de chaînes, diminuent les forces de liaisons intermoléculaires et modifient la rigidité de l’objet fini. La température de transition vitreuse passe de 78 °C, pour le PVC pur dit rigide, à - 40 °C pour le PVC dit souple. Stéphane GIBAUD Laboratoire de Phamacie Clinique - UHP Nancy 1 18 37 Polychlorure de vinyle Utilisation dans l’industrie pharmaceutique : Conditionnement : Poches PVC Blisters etc.. Dispositifs médicaux : poches à urine sondes urinaires, sondes à oxygène, sondes d’aspiration, sondes endotrachéales, sondes à gavage canules rectales embases et ailettes des aiguilles, raccords, bouchons, etc… Stéphane GIBAUD Laboratoire de Phamacie Clinique - UHP Nancy 1 38 Polychlorure de vinyle Avantages : • Transparence et souplesse • Peu coûteux. • Collage facile. Inconvénients : • Ne résiste pas à la chaleur> 70°C et à la stérilisation par les rayonnements ionisants. • Riche en adjuvants (jusqu’à 60%) qui peuvent migrer • Nombreuses interactions avec les molécules médicamenteuses. Absorption - Adsorption Stéphane GIBAUD Laboratoire de Phamacie Clinique - UHP Nancy 1 19 39 Polychlorure de vinyle Utilisation dans l’industrie pharmaceutique : Conditionnement : Poches PVC Blisters etc.. Dispositifs médicaux : poches à urine sondes urinaires, sondes à oxygène, sondes d’aspiration, sondes endotrachéales, sondes à gavage canules rectales embases et ailettes des aiguilles, raccords, bouchons, etc… Stéphane GIBAUD Laboratoire de Phamacie Clinique - UHP Nancy 1 40 Stéphane GIBAUD Laboratoire de Phamacie Clinique - UHP Nancy 1 20 41 Polycarbonates Préparé par polymérisation interfaciale CH3 Cl HO OH + O Cl CH3 Bisphénol A (Ad) Phosgène (Org) CH3 O C C CH3 O n Polycarbonate d’isopropylidène 4,4’ diphénol Stéphane GIBAUD Laboratoire de Phamacie Clinique - UHP Nancy 1 42 Polycarbonates Utilisation dans l’industrie pharmaceutique Conditionnement : Biberons incassables et stérilisables. Dispositifs médicaux: Flacons de drainage et d’anesthésie, Canules artérielles et de perfusion, etc. Stéphane GIBAUD Laboratoire de Phamacie Clinique - UHP Nancy 1 21 43 Polycarbonates Amorphe Transition vitreuse vers 150°C donc utilisé presque exclusivement dans le domaine vitreux (grande rigidité). Avantages : • Transparence (amorphe) • Collage facile • Température d’utilisation jusqu’à 135°C • Bonnes propriétés mécaniques Inconvénients : • Mise en œuvre délicate. • Prix élevé. Stéphane GIBAUD Laboratoire de Phamacie Clinique - UHP Nancy 1 44 Polystyréniques CH CH 2 n Homopolymère :polystyrène -PS Copolymères : poly(styrène/acrylonitrile) -SAN poly(acrylonitrile/butadiène/styrène) -ABS Stéphane GIBAUD Laboratoire de Phamacie Clinique - UHP Nancy 1 22 45 Polystyréniques Utilisation dans l’industrie pharmaceutique Conditionnement : Emballages divers Emballages de protection (PS expansé) Dispositifs médicaux et divers : Articles médicaux à usage multiple Bosses à dents Chambres implantables Boîtes de Petri Eprouvettes hémolyse Stéphane GIBAUD Laboratoire de Phamacie Clinique - UHP Nancy 1 46 Polystyréniques Avantages : • Polymères très transparents. • Collage facile. Inconvénients : • Rigide et cassant (améliorée avec le SAN et l’ABS) • Inflammable. • Inertie chimique moyenne (améliorée avec le SAN et l’ABS) Stéphane GIBAUD Laboratoire de Phamacie Clinique - UHP Nancy 1 23 47 Polyamides Les polyamides: les polyamides sont une famille de polymères obtenus par polycondensation d’un diacide et d’une diamine. NH CH 2 NH CO CH 2 6 NH CH 2 NH CO CH 2 6 NH CH 2 NH NH CO CH 2 CH 2 NH CO CH2 NH CH2 CO n CH2 CH 2 n PA 4.6 CO n PA 6 n CO 11 PA 6.12 CO PA 11 CO 10 NH n 4 5 PA 6.12 CO 10 4 NH n 8 6 PA 6.6 CO 4 PA 12 n Stéphane GIBAUD Laboratoire de Phamacie Clinique - UHP Nancy 1 48 Polyamides Utilisation dans l’industrie pharmaceutique Conditionnement : film d’emballage feuilles composites PE/PA pour emballage stérile. poches multicouches (PE/PA/PP) Ex: viaflo Dispositifs médicaux: chambres « goutte à goutte » mandrin perforateur (PA 6 renforcé verre) porte-canule (PA 6 renforcé verre) seringue hypodermique; vannes à trois voies pour perfusion; valvule mitrale du cœur Stéphane GIBAUD Laboratoire de Phamacie Clinique - UHP Nancy 1 24 49 Polyamides Avantages : • Bonnes propriétés mécaniques et thermiques « 150°C. --> applications techniques • Grande inertie chimique. Inconvénients : • Non transparents, Translucides (semi-cristallins) • Difficulté de mise en œuvre. • Grande sensibilité à la vapeur d’eau (absorption d’eau) et aux rayons UV. • Inflammable. Stéphane GIBAUD Laboratoire de Phamacie Clinique - UHP Nancy 1 50 Cellulosiques O Acétate de cellulose - CA COCH3 O O n H3COC O O COCH3 Suivant le nombre de groupes hydroxyle estérifés, on parle de mono, di ou triacétate de cellulose. Leur bonne transparence (amorphe) et leur résistance à la rayure en font des supports de films photos. Suivant le taux de plastifiant contenu dans un cellulosique, on peut passer d’un polymère rigide et dur à un polymère résistant mais plus souple. Ils sont solubles dans l’acétone et l’acide acétique. Stéphane GIBAUD Laboratoire de Phamacie Clinique - UHP Nancy 1 25 51 Cellulosiques Avantages : • Transparence. • Bonnes propriétés mécaniques. Inconvénients : • Sensibilité à l’humidité. • Polymère contenant des adjuvants qui peuvent migrer. Stéphane GIBAUD Laboratoire de Phamacie Clinique - UHP Nancy 1 Polyméthacrylate de méthyle (PMMA) H H 52 3 OC OCH 3 n CH Stéphane GIBAUD Laboratoire de Phamacie Clinique - UHP Nancy 1 26 53 Poly(éthylène acétate de vinyle) Utilisation dans l’industrie pharmaceutique : Dispositifs médicaux : Canules de Guedel Avantages : • Grande souplesse et transparence sans adjonction de plastifiant. Inconvénients : • Ne résiste pas à la chaleur> 60°C. • Inflammable. Stéphane GIBAUD Laboratoire de Phamacie Clinique - UHP Nancy 1 54 Polyuréthannes CO O CH2 CH2 O O CH2 CH2 O NH CO NH CO NH CO NH CO NH n H 3C O CO CH2 CO O CH2 4 Esters ou ethers CH2 O n NH CO CH3 NH CO Isocyanates Stéphane GIBAUD Laboratoire de Phamacie Clinique - UHP Nancy 1 27 55 Polyuréthannes Grande variété de PUR Chaînes courtes, nombreuses liaisons --> rigide Chaînes longues, linéaires --> souples Agents d’expansion --> mousses Stéphane GIBAUD Laboratoire de Phamacie Clinique - UHP Nancy 1 56 Polyuréthannes PUR thermoplastique polymères linéaires (groupes uréthannes alternés avec des polyols) Les groupes uréthannes peuvent s’associer à d’autres groupes uréthannes de chaînes voisines, formant ainsi des liaisons stables à basse température. PUR thermodurcissables les polyuréthannes thermodurcissables sont obtenus par réaction d’isocyanates, sur des polyols ou amines de faible masse molaire. Les ponts entre chaînes plus nombreux rigidifient le système. Stéphane GIBAUD Laboratoire de Phamacie Clinique - UHP Nancy 1 28 57 Polyuréthannes Utilisation dans l’industrie pharmaceutique Conditionnement : Remplissage structural Dispositifs médicaux: Matériaux de suture Cathéters Sondes Substitut du plâtre Pansements hydrocellulaires Etc. Stéphane GIBAUD Laboratoire de Phamacie Clinique - UHP Nancy 1 58 Polymères fluorés F F C C F F n Polytétrafluoroéthylène - PTFE Stéphane GIBAUD Laboratoire de Phamacie Clinique - UHP Nancy 1 29 59 Polymères fluorés Stéphane GIBAUD Laboratoire de Phamacie Clinique - UHP Nancy 1 60 Polymères fluorés Utilisation dans l’industrie pharmaceutique Dispositifs médicaux: prothèses cathéters sondes Stéphane GIBAUD Laboratoire de Phamacie Clinique - UHP Nancy 1 30 61 Polymères fluorés Avantages : Très grande inertie chimique. Excellente tenue thermique jusqu’à 250°C. Glissement facilité anti-adhérant). Ininflammable. Inconvénients : Mise en forme très difficile. Collage presque impossible. Prix élevé. Stéphane GIBAUD Laboratoire de Phamacie Clinique - UHP Nancy 1 62 Silicones R Si O n R Polysiloxane - Silicone Si Les polydiméthylsiloxanes peuvent être utilisés sous forme linéaire, mais la plupart du temps ils sont utilisés sous forme de réseaux (élastomères). La réaction de réticulation la plus fréquente fait appel à l’addition d’un silane sur un groupe vinyle. Stéphane GIBAUD Laboratoire de Phamacie Clinique - UHP Nancy 1 31 63 Silicones • Elastomère : polymère naturel ou synthétique présentant des propriétés élastiques • Réticulation : procédé de liaison multiple intermoléculaire covalent ou ionique entre des chaînes de polymère • Agent de réticulation : Substance qui initie ou régularise la réaction de réticulation entre des chaînes de polymères. Stéphane GIBAUD Laboratoire de Phamacie Clinique - UHP Nancy 1 64 Silicones Huiles et gommes Ce sont des polycondensats linéaires ou peu ramifiés. Elastomères Obtenus par pontage des polysiloxanes linéaires à l’aide de catalyseur, appropriés, ils sont classés suivant leur mode de réticulation. Résines Ce sont des polysiloxanes possédant des motifs difonctionnels ou trifonctionnels et des groupements réactifs permettant, par apport thermique avec ou sans catalyseur, d’obtenir une structure réticulée thermodurcie. Stéphane GIBAUD Laboratoire de Phamacie Clinique - UHP Nancy 1 32 65 Silicones Utilisation dans l’industrie pharmaceutique Dispositifs médicaux: lubrification d’instruments chirurgicaux; antimousses pour l’industrie pharmaceutique pansements sondes etc. Autres cosmétologie; additifs ou matières actives pour médicaments; lubrification d’instruments chirurgicaux; antimousses pour l’industrie pharmaceutique; Stéphane GIBAUD Laboratoire de Phamacie Clinique - UHP Nancy 1 33