Poly 13x14 - Spectroscopie RMN (partie 1)

-1-
Chimie organique 9 :
Spectroscopie RMN
1
H
La spectroscopie infrarouge ne permet généralement pas d’élucider la structure d’une molécule, sauf lorsqu’on dispose d’un
spectre de référence pour effectuer une comparaison.
La spectroscopie RMN a littéralement bouleversé le domaine de la chimie organique, en permettant de « voir » les molécules.
« Voir » au sens où la structure d’une molécule n’est plus une inconnue : elle peut être précisément déterminée grâce à cette
technique.
L’académie Nobel ne s’y est pas trompée. En 50 ans, elle a attribué le prix Nobel, à quatre reprises, pour des travaux portant sur
la RMN :
1952 Physique Principe de la RMN
1991 Chimie Introduction de la transformée de Fourier
2002 Médecine Application à la détermination de structures biologiques
2003 Médecine Imagerie par Résonance magnétique
RMN = Résonance Magnétique Nucléaire
Application au programme : Elucidation de structures
moléculaires simples par RMN du proton
1. Principe historique de la RMN
1.1. Spin nucléaire
- Au même titre que les électrons (cf PCSI), les neutrons et protons les possèdent un moment de spin.
- A condition que les spins de chacun des neutrons et protons qui constituent le noyau ne se compensent pas, le noyau
possède un moment de spin 
 qui vérifie les propriétés suivantes :
o Norme : 
   avec I : nombre quantique de spin du noyau(le spin nucléaire est donc quantifié)
o Projection sur l’axe (Oz) : 
- Le nombre quantique m
I
peut prendre (2 I + 1) valeurs.
Expl : Hydrogène :  → m
I
peut prendre 2 valeurs : m
I
= + ½ ou – ½
Carbone « 13 » :  → m
I
peut prendre 2 valeurs : m
I
= + ½ ou – ½
Carbone « 12 » :     → m
I
peut prendre 1 valeur : m
I
= 0
1.2. Cas de l’atome d’hydrogène
- Les noyaux d’hydrogène, comme on vient de le voir, possèdent un spin nucléaire non nul : ils se comportent donc comme
de petits aimants.
- Imposer un champ magnétique à des molécules possédant des atomes d’hydrogène revient donc à perturber le système.

-2-
En l’absence de champ magnétique
En présence d’un champ magnétique
Orientation des spins
nucléaires
Orientation aléatoire
Direction = celle du champ mais 2 sens possibles
Energie des
configurations
Tous les aimants ont la même énergie.
Il y a dégénérescence des spins
nucléaires
Energie = E
0
Les deux sens n’ont pas la même énergie : un des
sens est plus stable que l’autre
E = E
0
+ m
I
γħB
m
I
: moment magnétique de spin nucléaire
γ : constante appelée rapport gyroscopique
ħ = h/2π (avec h : constante de Planck)
B : intensité du champ magnétique
= EFFET ZEEMAN
(Levée de dégénérescence des spins nucléaires
sous l’effet d’un champ magnétique)
- Représentation de la levée de dégénérescence :
Remarque : Ce phénomène n’est pas spécifique à l’atome d’hydrogène
1
H. La levée de dégénérescence des spins
nucléaires concerne tous les noyaux de moment de spin nucléaire I non nul.
L’application d’un champ magnétique fait apparaître plusieurs niveaux d’énergie (autant que de valeurs de m
I
). Par
exemple, en spectrométrie RMN du carbone 13 (
13
C : I = ½), l’application d’un champ magnétique fait apparaître deux
niveaux d’énergie pour le spin nucléaire.
En revanche, son isotope majoritaire, le carbone 12 (
12
C) ne peut être exploité en RMN puisque son spin nucléaire est
nul (il ne se comporte pas comme un aimant : il n’est donc pas sensible à l’application d’un champ magnétique)
Energie
Energie de la configuration « β »
E
0
–
Energie de la configuration « α »
B : Intensité du champ magnétique

-3-
1.3. Absorption d’un rayonnement = résonance magnétique
- Le champ magnétique imposé a permis de créer deux niveaux d’énergie : une transition entre ces niveaux par absorption
d’un rayonnement est donc envisageable.
Fréquence de Larmor : c’est le nom donné à la fréquence de résonance, c’est-à-dire la fréquence du rayonnement
absorbé pour passer du niveau bas vers le niveau haut.
En notant B
0
, l’intensité du champ magnétique imposée par l’appareil, on obtient :
hν
0
= E
β
– E
α
= γħB
0
Fréquence de Larmor : ν
0
=
Il y a donc proportionnalité entre le champ magnétique imposé par l’appareil et la fréquence de Larmor. Les fabricants
parlent affichent donc plutôt la fréquence de Larmor de l’appareil, plutôt que l’intensité du champ magnétique utilisé.
- Ordres de grandeurs :
o Champ magnétique utilisé en spectroscopie RMN ≈ 10 T !!! (c’est gigantesque !). Un tel champ ne peut être atteint
qu’au moyen d’aimants supraconducteurs refroidis à 4 K (= - 269 °C) grâce à de l’hélium liquide. Une telle intensité
de champ magnétique est indispensable pour écarter suffisamment les deux niveaux d’énergie des spins
nucléaires (ΔE ~10
-25
J).
o Domaine des fréquences absorbées : Les rayonnements absorbés lors de la transition appartiennent au domaine
des ondes radio.
- Appareillage : Ordre de grandeur des fréquences de Larmor d’appareils utilisés :
o 40 MHz dans un champ de 1,0 T (appareil de basse qualité)
o 800 MHz dans un champ de 20,0 T (appareil de bonne qualité)
Spectromètre RMN à 300 MHz Tube pour échantillon liquide
L’échantillon est introduit dans un tube qui est plongé au milieu de l’aimant supraconducteur.
Remarque : Le principe qui a été décrit ici concerne les premiers appareils qui ont été fabriqués jusque dans les années 1970.
Les appareils modernes utilisent des impulsions de radiofréquences de courte durée qui font basculer le spin nucléaire. A l’arrêt
de l’impulsion, une relaxation du système démarre. L’analyse de cette relaxation avec transformée de Fourier permet d’accéder
au spectre RMN.

-4-
1.4. Effet de l’environnement d’un
1
H
- Soit B
0
, le champ magnétique imposé par l’aimant de l’appareil.
- Au sein de la molécule, chaque atome d’hydrogène n’est pas soumis exactement au même champ magnétique.
En effet, chaque atome d’hydrogène subit un champ B qui n’est pas exactement égal à B
0
car l’environnement chimique du
proton peut jouer un rôle d’écrantage magnétique.
- Soit B, le champ réellement ressenti par un H particulier de la molécule :
B
H
= B
0
(1 – σ)
Avec σ : constante d’écran du proton 1H considéré
- Fréquence de résonance réelle : les différents protons
1
H de la molécule ne résonnent donc pas tous à la fréquence de
Larmor. Chacun absorbe un rayonnement dont la fréquence dépend de son environnement chimique.
En reprenant la formule établie plus haut, la fréquence de résonance d’un H particulier de la molécule s’écrit :
ν
H
= B
H
= B
0
(1 – σ
H
)= ν
0
(1 – σ
H
) .
Avec σ : constante d’écran du proton 1H considéré
- Intérêt : chaque hydrogène ayant un environnement différent, les fréquences de résonance des différents
1
H seront
différentes
→ La technique RMN est capable de faire la différence entre les H d’une molécule.
1.5. Déplacement chimique
- Comme on peut le voir dans la formule précédente, la fréquence de résonance dépend de la fréquence de Larmor, et donc,
du champ créé par l’aimant du spectromètre.
- Problème : deux appareils vont donc donner des valeurs de fréquence de résonance différentes. Ceci rend difficile la
comparaison de résultats à l’échelle internationale.
- Une grandeur indépendante de l’appareil a donc été inventée. C’est le déplacement chimique δ :
Pour un atome d’hydrogène particulier,
δ
H étudié
= 10
6
!
"
#$%
#$%
.
δ s’exprime en ppm (partie par million)
(c’est ce qui justifie la présence de 10
6
dans la formule, comme on multiplie par 100 quand on veut exprimer un
pourcentage)
- Le déplacement chimique δ est bien indépendant de la fréquence de Larmor ν
0
de l’appareil :
δ
H
= 10
6
!
"
#$%
#$%
&
'
()
!
"&
'
()
#$%
&
'
()
*+,
)
#$%
()
!
")
#$%
Le déplacement chimique δ ne dépend pas de l’appareil utilisé mais rend bien compte de l’environnement de l’atome
d’hydrogène via la constante d’écran σ.
- En pratique, il faut définir une référence. On introduit souvent dans l’échantillon, en très petite quantité, une molécule de
référence pour laquelle on a fixé la valeur de δ
ref
.
Expl : TMS (tétraméthysilane) définit le zéro de l’échelle des δ : δ
TMS
= 0 ppm

-5-
- Pourquoi avoir choisi le TMS comme origine des déplacements chimiques ?
Environnement classique d’un atome de carbone : dans les molécules organiques, les atomes de carbone sont souvent
liés à des atomes plus électronégatifs qu’eux.
Dans le cas du TMS : C est lié à un atome moins électronégatif que lui (χ
C
> χ
Si
) ce qui est rare en chimie organique. A la
différence de la plupart des molécules organiques, dans le TMS, les atomes de carbone présentent donc une forte
densité électronique.
Rôle de la densité électronique dans l’écrantage et notion de blindage : Les électrons jouent un rôle important dans
l’écrantage vis-à-vis d’un champ magnétique. Une densité électronique forte sur un site assure donc un blindage contre
le champ magnétique.
Densité électronique locale forte Densité électronique locale faible
Blindage Fort Faible
Ecrantage σ
H
σ
H
fort σ
H
faible
Champ magnétique perçu
par H : B
H
= B
0
(1 – σ
H
) Champ faible Champ fort
Fréquence de résonance :
ν
H
= ν
0
(1 – σ
H
) Fréquence faible Fréquence élevée
Déplacement chimique
δ = 10
6
!
"
#$%
#$%
δ élevé δ faible
Conséquence sur la valeur de δ : Comme les H du TMS sont dans un environnement riche en électrons, ils sont blindés.
Les H habituellement rencontrés en chimie organique sont donc plus déblindés que dans le TMS : leur déplacement
chimique sera plus fort que dans le TMS : δH > δ
TMS
= 0.
Choisir le TMS comme origine des déplacements chimiques, permet de travailler avec des valeurs positives pour δ.
Remarque : On préfère souvent utiliser directement le solvant comme référence car cela évite de rajouter une molécule
extérieure comme le TMS. Par exemple, CDCl
3
est un bon solvant en RMN (D représente le deutérium, isotope
de l’hydrogène non actif en RMN).
Dans le solvant CDCl
3
, il reste toujours des traces de CHCl
3
qui, elle, donne un signal en RMN
1
H. C’est ce signal
qui sert à régler l’appareil.
CHAMP FAIBLE CHAMP FORT
δ (ppm)
0
H déblindé H blindé