3. La spectroscopie d`électro-absorption

THÈSE
En vue de l'obtention du
DOCTORAT DE L’UNIVERSITÉ DE TOULOUSE
Délivré par l'Université Toulouse III - Paul Sabatier
Discipline ou spécialité : Electronique
Présentée et soutenue par Hani KANAAN
Le 23 février 2009
Titre : Spectroscopie d'électro-absorption appliquée aux diodes électroluminescentes
(OLEDs) et aux cellules photovoltaïques (OPVs)
JURY
M. Juan MARTINEZ-VEGA, Professeur, Université de Toulouse (Président)
M. Denis MENCARAGLIA, Directeur de recherches CNRS, LGEP Gif sur Yvette (Rapporteur)
M. Kamal LMIMOUNI, Maître de conférences (HDR), Université de Lille (Rapporteur)
M. Thien-Phap NGUYEN, Professeur, Université de Nantes (Examinateur)
Mme Pascale JOLINAT, Maître de conférences, Université de Toulouse (Co-Directrice de thèse)
M. Guy ABLART, Professeur, Université de Toulouse (Directeur de thèse)
Ecole doctorale : Génie Electrique, Electronique, Télécommunications
Unité de recherche : LAPLACE (UMR 5213)
Directeur(s) de Thèse : M. Guy ABLART
UNIVERSITE TOULOUSE III – PAUL SABATIER
U.F.R. Physique Chimie Automatique
THESE
présentée en vue de lʼobtention du
DOCTORAT DE LʼUNIVERSITE DE TOULOUSE
Délivré par lʼUniversité Toulouse III - Paul Sabatier
Discipline : électronique
par
Hani KANAAN
Maître ès Sciences
Spectroscopie d'électro-absorption appliquée aux
diodes électroluminescentes (OLEDs) et aux
cellules photovoltaïques organiques (OPVs)
Soutenue le 23 février 2009 devant la commission dʼexamen composée de :
M. Juan MARTINEZ-VEGA
Professeur, Université de Toulouse
Président
M. Denis MENCARAGLIA
Directeur de recherches CNRS, LGEP Gif sur Yvette
Rapporteur
M. Kamal LMIMOUNI
Maître de conférences (HDR), Université de Lille
Rapporteur
M. Thien-Phap NGUYEN
Professeur, Université de Nantes
Mme Pascale JOLINAT
Maître de conférences, Université de Toulouse
M. Guy ABLART
Professeur, Université de Toulouse
Examinateur
Co-Directrice de
thèse
Directeur de thèse
Remerciements
Je tiens à remercier Guy ABLART, directeur de cette thèse. Ma reconnaissance va
également à ma co-directrice de thèse Pascale JOLINAT pour son encadrement, son
soutien et la disponibilité dont elle a fait preuve.
Je remercie aussi Pierre DESTRUEL pour ses conseils.
Je tiens à remercier vivement Monsieur Kamal LMIMOUNI et Monsieur Denis
MENCARAGLIA pour m’avoir fait l’honneur d’être les rapporteurs de cette thèse.
Un grand merci à tous les membres de l'équipe LM, et aux membres du laboratoire
LAPLACE pour la bonne ambiance de travail.
Je tiens à remercier Stéphane MARTIN et Benoît SCHLEGEL pour leur soutien
technique.
Je remercie mes parents pour tous leurs sacrifices en faveur de mon éducation, mes
amis pour leur support qui m'a permis de travailler dans les meilleures conditions.
Je dédie cette thèse à la mémoire de mon frère Chadi.
Finalement une spéciale dédicace à l'amour de ma vie, ma fiancée Fadia Nemer.
2
3
TABLE DES MATIERES
Chapitre I. Introduction 6 Chapitre II. Les semi­conducteurs organiques. Application aux diodes électroluminescentes (OLEDs) et aux cellules photovoltaïques (OPVs) 10 1. Le caractère semi­conducteur des matériaux conjugués. 13 2. Les familles de molécules conjuguées 15 3. Les excitons dans les semi­conducteurs organiques 18 4. L’électroluminescence des semi­conducteurs organiques 21 4.1.1. Mécanismes d’injection à l’interface métal / semi‐conducteur 23 4.1.2. Propriétés physico‐chimiques des interfaces métal/semi‐conducteur organique. 28 4.1.3. Utilisation d’une couche d’injection 31 5. Conversion photovoltaïque à partir de semi­conducteurs organiques 36 6. La tension de bandes plates dans les semi­conducteurs organiques 41 Références 45 Chapitre III. La spectroscopie d’électro­absorption 54 1. Absorption dans les semi­conducteurs organiques 56 2. De l’absorption à l’électro­absorption 58 3. La spectroscopie d’électro­absorption 62 3.5.1. Méthode de fabrication des composants 71 3.5.2. Résultat expérimental 72 3.5.3. Précisions sur les conditions expérimentales 78 81 Références Chapitre IV. L’effet d’une couche de PEDOT:PSS sur les performances de dispositifs organiques 84 1. Mise en œuvre des composants organiques 86 2. Etude de la relation entre la tension de bandes plates et la hauteur de la barrière d'injection à l'anode d’une OLED monocouche à base d’Alq3. 87 2.1.1. Spectres d’électro‐absorption 88 2.1.2. Caractéristiques courant‐tension et luminescence‐tension 91 2.1.3. Interprétation de la modification de la Vbp par une couche de Baytron P VP AI4083 93 2.1.4. Mesures de photo‐courant. 94 2.2.1. Mise en évidence des dipôles permanents aux interfaces électrode / matériau organique 96 2.2.2. Analyse du spectre d’électro‐absorption pour identifier le type d’exciton. 97 2.2.3. Application 97 4
3. Etude d’une OLED à base de PFV par électro­absorption. 100 3.1.1. Spectre d’électro‐absorption d'une structure ITO/PFV(100nm)/Al 101 3.1.2. Structure ITO/PEDOT:PSS(50nm)/PFV(100nm)/Al 104 3.1.3. Caractéristiques courant‐tension 108 4. Etude des cellules photovoltaïques bicouches T6O2/PTCTE par spectroscopie d’électro­absorption
112 4.2.1. Spectres d’électro‐absorption 113 4.2.2. Mesures de Vco 117 4.3.1. Spectres d’électro‐absorption de la structure ITO/T6O2/PTCTE/Al 119 4.3.2. Spectres d’électro‐absorption de la structure monocouche ITO/PTCTE/Al 121 4.3.3. Spectres d’électro‐absorption de la structure monocouche ITO/T6O2/Al 125 4.3.4. Comportement du signal d’électro‐absorption de la structure ITO/T6O2/PTCTE/Al au delà de Vco 129 132 Références Chapitre V. Etude de la hauteur de barrière d’énergie à la cathode par spectroscopie 136 d’électro­absorption 1. Structures ITO/Alq3/métal avec différentes cathodes 140 2. Structures ITO/PFV/métal avec différentes cathodes 146 Références 154 Chapitre VI. Conclusion 158 5
Chapitre I. Introduction
6
7
Depuis la découverte, à la fin des années 1970, du premier "polymère conducteur" (cf. Heeger, MacDiarmid, Shirakawa, prix Nobel de chimie 2000) et après être demeuré pendant près de dix ans un domaine de recherche très confidentiel, l'électronique organique connaît actuellement une formidable montée en puissance. Les premières diodes électroluminescentes organiques ont été commercialisées depuis 1997 (autoradio Pioneer). Elles équipent aujourd'hui plus de 60% des baladeurs MP3. En ce qui concerne les téléviseurs à OLEDs, le constructeur japonais Sony est actuellement le leader du marché grâce à la commercialisation du XEL‐1, écran OLED de 11" (résolution de 960 x 540 pixels, contraste dynamique supérieur à 1000 000 et angle de visualisation de 178°) et l’arrivée prochaine d'un écran OLED de 27". Selon Digitimes (journal spécialisé dans la haute technologie), la production devrait s’élever à 50000 unités en 2009 grâce au partenariat annoncé entre Matsushita Electric Industrial, Canon et Hitachi. Ceci ne devrait toutefois pas permettre une baisse des prix rapide sur ces modèles. Pour information, le premier modèle de 11 pouces commercialisé par Sony se négocie actuellement à 1500 €. Malgré une qualité irréprochable en terme de restitution d'image, une faible épaisseur (3mm) et un temps de réponse extrêmement faible (0,1ms), le coût de la technologie de fabrication reste élevé. Les semi‐conducteurs organiques peuvent être déposés sur des substrats plastiques minces et flexibles. Les couches actives et leurs supports très fins sont si légers que le poids d'un écran d'ordinateur pourrait ainsi en théorie, être réduit à une centaine de grammes. Pour l'instant, l'écran prototype le plus grand mesure 40 pouces de diagonale (Samsung, 2005). A présent, en Europe, ces matériaux intéressent des sociétés comme Philips, Novaled, Osram pour des applications dans l’éclairage et l’automobile. D’autres, comme Konarka, s’intéressent à la production de l’énergie électrique par des cellules photovoltaïques organiques (OPVs). Elles ont investi des millions d’euros dans des programmes de recherche appliqués. Actuellement, ce domaine est encore loin d’être bien maîtrisé scientifiquement et technologiquement. En effet, la conception, l’encapsulation et les dépôts sur grandes surfaces restent des défis technologiques majeurs qui s’opposent à toute production à bas coût. Une meilleure compréhension des phénomènes physiques pour les OLEDs et le faible rendement (5%) pour les OPVs demeurent les points faibles de cette technologie. La compréhension des mécanismes de l’électroluminescence organique, notamment les paramètres qui influencent la distribution des charges dans les matériaux organiques, reste un sujet de recherche 8
d’actualité. C’est dans ce cadre que se situe mon sujet de thèse, qui a pour but de mieux comprendre le fonctionnement et les possibilités d’optimisation de ces composants en utilisant une technique d’optique non linéaire, la spectroscopie d’électro‐absorption. Dans cette thèse, nous étudions l’effet des anodes polymériques sur la variation de la tension de bandes plates, les performances électriques et optiques des structures suivantes : - OLEDs monocouches à base d’Alq3 ou de PFV.
- OPVs bicouches à base de T6O2/PTCTE.
La structure de ce manuscrit est la suivante : Le caractère semi‐conducteur des matériaux conjugués, les principes de fonctionnement des dispositifs électroluminescents et photovoltaïques sont présentés dans le deuxième chapitre. Le troisième chapitre expose la théorie de l’interaction rayonnement‐matière et le fonctionnement du spectromètre d’électro‐absorption basé sur l’effet Stark. Nous étudions l’effet du PEDOT:PSS utilisé comme anode sur les performances des OLEDs et des cellules photovoltaïques, dans le quatrième chapitre. Pour terminer, le chapitre cinq étudie l’effet des cathodes métalliques sur l’injection des électrons dans les diodes électroluminescentes. 9
Chapitre II. Les semi-conducteurs organiques.
Application aux diodes électroluminescentes
(OLEDs) et aux cellules photovoltaïques
(OPVs)
10
11
Introduction
Nous présentons, dans ce chapitre, les mécanismes physiques de base régissant le fonctionnement des semi‐conducteurs organiques. Nous nous concentrerons ensuite sur la physique des diodes électroluminescentes (injection et transport des porteurs, les phénomènes à l’interface métal/semi‐conducteur, barrières de Schottky, tension de bandes plates). Nous présenterons également les différentes étapes du fonctionnement des cellules photovoltaïques organiques, notamment leurs caractéristiques électriques et la dépendance de la tension en circuit ouvert en fonction de la tension de bandes plates
. Finalement, nous présenterons la spectroscopie d'électro‐absorption comme un outil puissant pour étudier les mécanismes électriques dans ces structures. Figure 1 Le recouvrement de deux orbitales sp2 crée une liaison forte σ, le recouvrement des orbitales 2pz
crée les orbitales π et π*.
12
1. Le caractère semi-conducteur des matériaux conjugués.
Les matériaux organiques sont le plus souvent utilisés comme matériaux isolants, par exemple dans les câbles électriques. Cela est dû au fait que, dans les molécules organiques ne contenant que des liaisons simples, les électrons de valence des différents atomes sont associés deux par deux dans des liaisons stables entre les atomes voisins (liaisons σ), et ne peuvent donc pas beaucoup se déplacer. La situation est différente dans les molécules qui possèdent des liaisons multiples. Quand un atome de carbone, qui a quatre électrons de valence, n'a que trois voisins, comme dans la molécule d'éthylène représentée sur la figure 1, on parle de configuration trigonale. Les orbitales atomiques hybrides les plus stables sont alors les orbitales sp2 (combinaisons linéaires des orbitales canoniques 2s, 2px et 2py) et 2pz. Si l'un des atomes voisins est un autre carbone trigonal, comme dans la molécule d'éthylène, le recouvrement de deux orbitales sp2 des atomes de carbone donne une liaison forte de type σ, tandis que les combinaisons linéaires d'orbitales atomiques 2pz donne les orbitales moléculaires π (orbitale liante occupée) et π* (orbitale anti‐liante inoccupée). Lorsqu’une molécule comporte une alternance de liaisons simples et doubles, les électrons engagés dans des liaisons π sont fortement délocalisés. Les liaisons π sont alors conjuguées (Figure 2). Les barrières énergétiques entre sites sont diminuées et les électrons π peuvent se déplacer d'un site à l'autre : ceci explique les propriétés semi‐conductrices des matériaux conjugués. Figure 2. L’alternance des liaisons simples et doubles permet le transport de charges à travers la molécule
13
1.1. Diagramme énergétique
Les niveaux d’énergie les plus importants pour la description des composants organiques sont ceux de l’orbitale occupée de plus haute énergie, notée HOMO (pour Highest Occupied Molecular Orbital), et de l’orbitale inoccupée de plus petite énergie, notée LUMO (pour Lowest Unoccupied Molecular Orbital). L'écart d'énergie entre ces deux niveaux est typiquement de l’ordre de 2 à 3 eV pour les matériaux semi‐conducteurs. Figure 3. Niveaux LUMO et HOMO équivalents aux bandes de conduction et de valence dans les matériaux
inorganiques (à gauche). Densités d’états gaussiennes N(E) dans les matériaux organiques désordonnés (à
droite [JEA02]).
S'il existe un certain ordre dans le matériau, les orbitales moléculaires se recouvrent sur une grande distance et les niveaux d'énergie associés à ces orbitales constituent des bandes (bande de conduction et bande de valence) : le terme « bande » décrit un intervalle d’énergie dans lequel sont répartis les niveaux HOMO ou LUMO. Les semi‐conducteurs organiques ont toutefois un comportement sensiblement différent des semi‐conducteurs minéraux comme le silicium. Dans ces derniers, le diagramme énergétique de bandes est lié à l’hypothèse d’une délocalisation parfaite des charges libres dans le réseau cristallin. Les molécules organiques ont, quant à elles, la possibilité de se déformer, notamment lorsqu'on leur adjoint une charge supplémentaire : elles atteignent ainsi une configuration plus favorable sur le plan énergétique. L’ensemble constitué par une charge et la déformation locale associée est appelé un polaron. Pour le diagramme énergétique, la formation d'un 14
polaron est équivalente à la création de niveaux d'énergie à l'intérieur de la bande interdite. Le caractère aléatoire de la déformation de la molécule et l'agitation thermique entrainent une certaine dispersion des niveaux polaroniques. La théorie du transport des polarons a été développée par Holstein [HOL59]. Elle a été utilisée pour expliquer la conduction des cristaux moléculaires et pour traiter le cas théorique de la chaîne polymère isolée. Lorsque le matériau organique est complètement désordonné, les états sont localisés. Les LUMO et HOMO des différentes molécules se regroupent comme indiqué sur la figure 3 [JEA02]. Les densités d’états correspondant à ces distributions sont généralement décrites par des fonctions gaussiennes dont la variance est de l'ordre de 0,1eV. Dans ce cas, l'énergie que peut perdre une molécule en se relaxant est plus faible que les barrières d'énergie que les porteurs de charges doivent franchir pour passer d'une molécule à l'autre. Le transport des charges est alors régi par le mécanisme du saut (hopping) qui dépend fortement du champ électrique [JEA02]. 2. Les familles de molécules conjuguées
On distingue généralement deux familles de matériaux : les polymères et les petites molécules. Bien que la structure chimique de ces deux types de molécules soit sensiblement différente, les propriétés expliquant les caractéristiques des composants organiques sont similaires pour les deux familles. Dans les deux cas, les matériaux organiques ont un avantage majeur : ils offrent, du moins en théorie, la possibilité de contrôler à volonté leurs propriétés optoélectroniques par la modification de leur structure chimique. Par exemple, l'ajout de groupes latéraux sur les atomes de carbone du monomère permet de modifier la distribution électronique du polymère, et donc ses propriétés (largeur de bande interdite, affinité électronique, etc.) [KRA98]. Des groupes latéraux volumineux permettent de réduire les interactions entre les différentes chaînes, donc d'améliorer le rendement de photoluminescence. 2.1. Les polymères
Le Poly [(9,9‐dioctylfluoren‐2,7‐diyl)] ou PFO (Figure 4), est un exemple polymère semi‐
conducteur ; il présente beaucoup d’intérêt pour la fabrication des OLED du fait de sa stabilité, 15
son émission dans le bleu, la faible tension de fonctionnement et un bon rendement des composants [LAN03]. Une façon de contrôler la couleur émise par un polymère consiste à modifier la longueur de chaîne, c'est à dire le nombre de liaisons conjuguées [ZHA93] : en effet, plus la longueur de conjugaison est faible, plus la largeur de la bande interdite Eg augmente. Figure 4. Structure chimique du Poly [(9,9-dioctylfluoren-2,7-diyl) ou PFO
Les polymères tels que le PFO ne peuvent être évaporés : la fabrication des composants nécessite généralement un dépôt par voie humide. La méthode de dépôt à la tournette, souvent utilisée, ne permet cependant pas un contrôle fin (c'est à dire de l'ordre du nanomètre) de l'épaisseur des couches. Bien que des diodes électroluminescentes multicouches en polymère (OLEDs) aient été réalisées [ONO95, HAL96], la plupart de ces composants ne contiennent qu'une seule couche organique. En effet, le solvant utilisé pour le second polymère est susceptible de re‐dissoudre le premier : cette limitation rend difficile l'optimisation des diodes électroluminescentes. Les matériaux organiques tendent à conduire préférentiellement les électrons ou les trous ; pour optimiser le rendement des composants il faut augmenter le taux de recombinaison des paires électron‐trou loin des électrodes. Dans le cas contraire ils se désexcitent par effet Joule et ne produisent pas de lumière. C’est ici que réside l’intérêt d’utiliser deux ou plusieurs couches afin de créer un équilibre entre ces deux types de porteur. Les dépôts par voie humide présentent un grand intérêt pour une production industrielle car ils permettent de recouvrir de grandes surfaces par des techniques d’impression « au rouleau » relativement simples. 2.2. Les petites molécules
Les petites molécules sont complémentaires des polymères, et sont parfois utilisées conjointement à ceux‐ci dans des composants diodes électroluminescentes organiques 16
[GAU99]. Nombre d'entre elles se déposent par évaporation thermique sous vide. Cette méthode, bien que plus lourde à mettre en œuvre qu’un simple dépôt à la tournette, permet dans des conditions optimales de contrôler l'épaisseur des couches avec une précision de l'ordre du nanomètre. De plus, les structures multicouches sont faciles à réaliser par cette méthode, ce qui permet une optimisation des composants. La première diode électroluminescente organique à faible tension de fonctionnement (10 V) a été fabriquée par Tang et VanSlyke [TAN87] qui ont utilisé le tri (8‐hydroxyquinoline) d'aluminium (ou Alq3) comme matériau émetteur et transporteur d'électrons, et une couche de N,N'‐diphényl‐N, N’‐
bis (3‐méthylphényl) 1,1’‐ biphényl‐4,4'‐diamine (ou TPD) comme matériau transporteur de trous (Figure 5). (d) α-NPD
(c) CuPc
Figure 5. Structure chimique des principaux matériaux organiques utilisés dans la fabrication des diodes
électroluminescentes
Les petites molécules sont pour l’instant les plus utilisées dans la fabrication industrielle des OLEDs : la maîtrise des techniques d’évaporation sous vide et la possibilité de fabriquer des structures multicouches (notamment les structures PIN) sont à la base des différentes 17
applications actuelles (écrans OLED, sources d’éclairage, afficheurs pour application dans l’automobile) 3. Les excitons dans les semi-conducteurs organiques
La luminescence des matériaux organiques conjugués est due à la recombinaison radiative d'excitons singulets (fluorescence) ou d’excitons triplets (phosphorescence). Un exciton est une quasi‐particule non chargée formée d'une paire électron‐trou liés par interaction coulombienne. Quand un électron est excité, il passe à un niveau d’énergie plus élevé et laisse à sa place un trou qui est une particule fictive avec une charge positive, résultant de l'absence de l’électron dans cette bande. Ainsi, l'électron et le trou sont liés par une force de Coulomb. L'exciton, a une énergie légèrement inférieure à celle d'une paire électron‐trou libre donnée par la somme des énergies des deux charges isolées. Cette différence est l'énergie d’interaction entre l'électron et le trou ; elle est appelée « énergie de liaison » et est de l’ordre de l’électron‐volt dans les matériaux organiques. Du fait du caractère aléatoire des déformations possibles des molécules, et donc de la dispersion des énergies des excitons, les spectres d'émission des matrices organiques sont généralement larges (largeur à mi‐hauteur de l'ordre de 0,5 eV). Il existe deux types de modèles d'approximation concernant les excitons. La première, due à Frenkel, correspond aux cas où l'électron et le trou sont fortement liés, avec des énergies de liaison supérieures ou égales à ~1eV. Dans ce cas, ils tendent à être confinés dans un secteur autour d'un atome. Cette localisation de l'exciton implique que nous pouvons le considérer comme l’état excité d'un atome, qui peut se déplacer d’un atome à un autre à cause du recouvrement entre sites voisins. L’exciton de Frenkel est caractérisé par une distance électron‐trou inférieure ou égale à la taille de la molécule. Dans la seconde approximation due à Mott et Wannier, la paire électron‐trou est liée par une faible énergie de liaison de l’ordre de 0,1eV. Alors, la distance moyenne entre la paire électron‐trou est grande comparée à la taille de la molécule, ce qui lui permet de couvrir un domaine de plusieurs molécules (Figure 6). 18
On considère que les excitons qui se créent dans les molécules organiques conjuguées à la base des diodes électroluminescentes organiques sont des excitons de Frenkel [GAU99]. Leur désexcitation est à l’origine de la luminescence. Figure 6 Représentation schématique des différents types d’excitons.
Dans le cas des cellules photovoltaïques organiques, l'absorption de la lumière par le semi‐
conducteur crée des excitons. Ils sont présents sous deux formes : les excitons de Wannier‐
Mott et les excitons de Frenkel. Un autre type d’exciton peut exister dans les structures organiques à savoir, l’exciton de transfert de charge (CT). Ce dernier est un cas intermédiaire entre les deux systèmes précédents. Il décrit un système où l'exciton est délocalisé à travers plusieurs unités de répétition d’un polymère en raison de leur nature anisotrope. La diffusion des excitons peut se faire par le mécanisme de Förster [MOL03], une interaction de longue portée (1 à 10 nm) entre le dipôle de la molécule qui donne l’exciton et le dipôle de la molécule qui accepte l’exciton. Lorsque les deux dipôles entrent en résonance, la molécule donneuse émet l’énergie de l’excitation qui est ensuite absorbée par la molécule acceptrice pour générer un autre exciton. Ce mécanisme, appelé transfert d’énergie par résonance Förster (Förster resonance energy transfer), nécessite donc un bon recouvrement entre le spectre d'émission et le spectre d’absorption des matériaux considérés [POP99].
19
Si les molécules donneuse et accepteuse d’excitons sont voisines, le transfert de l’excitation se fait préférentiellement par transfert de charges. Ce mécanisme, dit de Dexter, est le résultat d’un échange d’électrons entre les molécules voisines (Figure 7). Il nécessite donc un bon recouvrement des fonctions d’onde de la molécule acceptrice et de la molécule donneuse. Figure 7. Diffusion des excitons, par le mécanisme de Förster (à gauche) et par le mécanisme de Dexter (à
droite). Sur ce schéma, Dex désigne la molécule donneuse d’exciton et Aex la molécule acceptrice de
l’exciton.
Ces deux mécanismes (Dexter et Förster) constituent les modes de diffusion des excitons dans les matériaux organiques. La distance moyenne parcourue par l’exciton avant de se recombiner est appelée la longueur de diffusion des excitons ; et la distance qui sépare l’électron du trou d’une même paire est définie par le rayon critique d'Onsager [ONS38]: avec
(2.1) : charge élémentaire de l'électron,
: permittivité diélectrique du vide,
: permittivité relative du matériau,
: constante de Boltzmann et
: température.
20
est la distance pour laquelle l'énergie d'interaction coulombienne entre les deux charges est égale à l'énergie thermique
. Comme dans les matériaux organiques
à température ambiante, est de l'ordre de 20 nm. La section efficace de capture étant définie par
, toute charge se trouvant dans la même sphère de Coulomb (de rayon rc) qu’une charge opposée peut former un exciton. 4. L’électroluminescence des semi-conducteurs organiques
La première OLED, rapportée en 1990 par Burroughes et al [BUR90], était composée d'un seul film de polymère pris en sandwich entre deux électrodes, dont l’une est transparente à 85% afin de permettre la transmission de la lumière. Malgré les progrès technologiques qui ont eu lieu depuis, ceci demeure la structure fondamentale des OLEDs. Le processus de fabrication commence par le dépôt d'un ou plusieurs film(s) organique(s) (constitué de polymère ou petites molécules) sur un substrat de verre revêtu d’une couche mince d’oxyde d'indium et d’étain (ITO), matériau conducteur et transparent. Une électrode métallique est ensuite déposée par évaporation à travers un masque sur le film organique. L'électrode supérieure est utilisée pour l’injection des électrons. C’est la raison pour laquelle les métaux utilisés ont un faible travail de sortie. L’ITO assure l’injection des trous à travers l’interface ITO/organique. Lorsqu’une tension est appliquée entre les deux électrodes, le champ électrique résultant induit un courant bipolaire dans le film organique. La formation d’excitons et leur recombinaison radiative dans la couche organique mène à l'émission de lumière. La figure 8 illustre les principaux processus physiques régissant le fonctionnement d’une OLED en polarisation directe. 
(a) L'injection des électrons (de la cathode) et des trous (de l'anode) se produit à travers
l’interface électrode/organique vers la couche organique de polymère.

(b) Le transport des porteurs de charges se produit par diffusion et dérive vers
l'électrode opposée sous l'influence du champ électrique.

(c) Formation d’excitons et recombinaison (paires électron/trou singulets ou triplets).

(d) Certains excitons se recombinent par émission de photons, dont une partie est
extraite du dispositif.
21
e(b)
(a
)
(c
)
(d)
(a
ITO)
h+
(b)
Al
OOO
Figure 8. Schéma des principaux processus physiques régissant le fonctionnement d'une OLED.
4.1. Injection des porteurs de charge
L'injection des porteurs de charges est une étape essentielle de l’électroluminescence. En effet, l'obtention d'un bon rendement passe par l'injection équilibrée des deux types de porteurs, sans quoi les porteurs majoritaires ont peu de chance de se recombiner et produisent essentiellement de la chaleur par effet Joule. Pour injecter efficacement les porteurs, il faut un contact ohmique ou quasi‐ohmique entre l'électrode et la couche organique. Dans le cas où les porteurs doivent franchir des barrières de potentiel relativement importantes pour pénétrer dans la couche organique, le courant traversant la diode électroluminescente est limité par l'injection. Les premiers modèles qui ont été proposés pour expliquer l'injection des porteurs depuis un métal vers une couche organique sont directement inspirés de l'étude des interfaces métal/semi‐conducteur inorganique. Après une brève présentation de ces théories, nous exposerons le modèle d'Arkhipov, qui prend mieux en compte la spécificité des semi‐
conducteurs organiques. 22
4.1.1. Mécanismes d’injection à l’interface métal / semi-conducteur
L'étude des interfaces métal / semi‐conducteur inorganique est abondamment traitée dans la littérature [SZE81]. Les principaux mécanismes d'injection des porteurs de charges en présence d'une barrière de potentiel sont illustrés sur la figure 9. Figure 9. Représentation schématique des mécanismes d'injection des électrons d'un métal vers un semiconducteur organique. (1) émission thermoïonique, (2) émission de champ ou injection tunnel, (3) émission
thermoïonique assistée par le champ électrique (d'après cours Pierre Destruel)
Fowler et Nordheim [MOL03] ont étudié l'injection des porteurs de charge par effet tunnel à travers une barrière de potentiel triangulaire. L'effet de la force image et la contribution des porteurs chauds sont négligés. Les auteurs ont montré que la densité de courant à travers l'interface métal/semi‐conducteur est alors donnée par la relation (2.2) : 1
3 

e3
4(2m* ) 2 φ 0 2

 avec B =
j FN (F) = BF exp −
16π 2φ 0
3eF


2
avec
€
F : champ électrique à l'interface,
€
m* : masse effective du porteur de charge dans le semi-conducteur,
e : charge élémentaire de l'électron,
ћ = h/2π constante de Planck réduite,
φ0 : hauteur de la barrière.
23
(2.2) Dans le cas des électrons, la hauteur de la barrière est donnée en première approximation par φ e = W cathode − χ pour les électrons et φ t = I p − W anode pour les trous, sortie de l'électrode et €
et étant le travail de étant respectivement l'affinité électronique et l'énergie d'ionisation du semi‐conducteur. €
Dans le mécanisme de l'émission thermoïonique, on néglige l'effet tunnel. L'émission des charges est fortement dépendante de la température, et la densité de courant est donnée par la relation (2.3) :  φ 
j sat = A*T 2 exp− 0  avec  kT 
(2.3) avec
€
A* : constante effective de Richardson,
k : constante de Boltzmann,
T : température.
L'équation (2.2) ne prend pas en compte l'effet Schottky, à savoir la diminution de la hauteur de la barrière causée par l'effet de force image en présence d'un champ électrique. A une distance de l'interface métal / semi‐conducteur, l'énergie potentielle d'un porteur mesurée par rapport au niveau de Fermi du métal est donnée par la somme du potentiel image et du potentiel externe, soit (2.4) : E p ( x) = φ0 −
e2
− eFx 16πε0εr x
(2.4) La figure 10 illustre l'émission thermoïonique assistée par le champ électrique. Le calcul de la €
dérivée de distance permet de démontrer aisément que le maximum de la barrière se trouve à la de l'interface métal / semi‐conducteur : (2.5) La hauteur effective de la barrière est diminuée de la valeur Δφ : Δφ =
e 3F
4 πε0εr
(2.6) €
€
24
Figure 10. Emission thermoïonique assistée par le champ électrique. L'origine des énergies est prise
au niveau de Fermi de l'électrode.
La densité de courant dans le modèle Richardson‐Schottky est donc obtenue en remplaçant φ 0 par φ 0 − Δφ dans l'équation 2.2, ce qui donne : €
Jrs = A*T 2 exp(−
φ0 − β F
) avec kT
€
(2.7) Dans la référence [PAR94], l'injection des porteurs de charge dans le polymère MEH‐PPV a été €
expliquée par le modèle de Fowler‐Nordheim, mais les conclusions de ce travail ont été mises en cause par P. S. Davids et al [DAV97, CAM97], pour plusieurs raisons. D’une part, les valeurs des barrières de potentiel calculées sont très faibles (0,1 eV par exemple pour une interface Ca / polymère). Par ailleurs, les courants mesurés sont beaucoup plus faibles que ceux prévus par la théorie. De nombreuses expériences ont mis en évidence une dépendance de la densité de courant avec la température [BLO96, CAM97]. Des publications récentes [KAL97, DAV97, KAR97, CRO98] attribuent l'injection des porteurs à une combinaison des mécanismes d'émission de champ et d'émission thermoïonique. A champ électrique faible et à température élevée, l'émission thermoïonique est généralement considérée comme le mécanisme dominant. Au contraire, lorsque le champ électrique appliqué est élevé, les porteurs seraient injectés 25
essentiellement grâce à l'effet tunnel puisque l’épaisseur de la barrière décroit lorsque l’amplitude du champ électrique augmente. En réalité, ni le modèle de Fowler‐Nordheim [DAV96] ni celui de Richardson‐Schottky ne peuvent être appliqués de manière générale aux diodes électroluminescentes organiques. Ces modèles correspondent en effet à des contacts idéaux pour lesquels le semi‐conducteur a la même structure en surface que dans le volume. De plus, ils ne sont valables en toute rigueur que pour des semi‐conducteurs cristallins, pour lesquels la notion de bandes d'énergie est adaptée. Dans les semi‐conducteurs organiques, les interactions électron‐réseau et/ou électron‐électron peuvent remettre en cause le modèle à un seul électron. Pour modéliser correctement l'injection des porteurs dans ces composants, il faut donc prendre en compte : 
Les effets du désordre,

Le mode de transport par sauts,

La distribution dans l'espace des sites disponibles pour le saut,

La distribution en énergie de ces sites.
C'est ce qu'ont fait, d'une part Gartstein et Conwell [GAR96, CON97], et d'autre part l'équipe de Arkhipov [ARK98]. La différence entre ces deux modèles est la suivante : contrairement au modèle de Conwell, le modèle de Arkhipov établit une distinction entre le premier saut (de l'électrode vers le semi‐conducteur) et les sauts ultérieurs (à l'intérieur du semi‐conducteur). La barrière de potentiel à franchir lors de ce premier saut est en effet plus grande. Le modèle de Arkhipov :
La relation (2.4) permet de calculer, pour un matériau organique caractérisé par εr de l’ordre de 3, la distance entre l'interface et le maximum de la barrière ; elle varie entre 1nm et 3,2nm pour une valeur de champ électrique comprise entre 105 V/cm et 106 V/cm. La distance entre deux sites de sauts étant de l'ordre du nanomètre [ARK98], la barrière de potentiel ne peut être franchie en un seul saut. Le franchissement de la barrière est donc un processus en plusieurs étapes, dont la première est primordiale (Figure 11). 26
Figure 11. Le mécanisme de l’effet tunnel à l’électrode responsable de l'effet de charge d'espace à l'intérieur
de la couche Alq3, en particulier à la basse tension.
La fréquence des sauts entre différents sites est donnée par la relation de Miller‐Abrahams : avec (2.8) (2.9) et
et
sont les énergies des sites initial et final respectivement,
r est la distance séparant les deux sites,
le facteur
est la fréquence à laquelle le porteur tente de quitter le site qu'il occupe,
représente la localisation du porteur,
est la constante de Boltzmann,
et
est la température.
En cherchant une condition permettant de maximiser , Arkhipov [ARK99] démontre que l'énergie d'un porteur de charge dans le semi‐conducteur organique est donnée par : (2.10) 27
où
est la distance séparant le porteur de charge de l'interface après ce saut et
dépend uniquement des
caractéristiques du semi-conducteur organique.
Deux cas de figures peuvent se présenter selon que le porteur de charge doive ou non acquérir de l'énergie pour sauter de l'électrode vers le semi‐conducteur. Dans le premier cas, le premier saut est le facteur limitant le courant d'injection. Après ce saut, le porteur peut soit revenir dans l'électrode, soit sauter vers d'autres sites dans le semi‐conducteur. La densité de courant injectée s'écrit alors : (2.11) avec
: distance minimale entre l'électrode et un site où le porteur peut sauter,
: distance à laquelle se trouve le porteur après son premier saut,
: probabilité que le porteur parvienne à s'échapper de l'électrode,
: densité d'états localisés dans le semi-conducteur.
Dans le deuxième cas, les porteurs de charges occupent au cours de leurs sauts successifs des sites dont l'énergie est de plus en plus faible. Tous les sites proches de l'interface, dont l’énergie est plus faible que le niveau de Fermi du métal, sont donc occupés et un quasi‐niveau de Fermi apparaît dans le semi‐conducteur. La limitation du courant injecté vient alors de l'engorgement des sites proches de l'interface. Ce modèle, contrairement aux modèles de Fowler‐Nordheim et de Richardson‐Schottky, prend en compte le désordre existant dans les semi‐conducteurs organiques et son effet à la fois sur la distribution des niveaux d'énergie et sur le mode de transport des porteurs de charges (transport par sauts). Il fait également apparaître la dépendance du courant avec la température et le champ électrique, sans exclure aucun des deux phénomènes. Il permet enfin de justifier l'existence d'un courant contraire dirigé du semi‐conducteur vers l'électrode. 4.1.2. Propriétés
physico-chimiques
des
interfaces
métal/semi-conducteur
organique.
Nous avons vu que la présence d'une barrière de potentiel aux interfaces métal/semi‐
conducteur organique jouait un rôle déterminant dans le fonctionnement des diodes 28
électroluminescentes. L'optimisation des composants passe donc par la connaissance des facteurs susceptibles d’affecter les hauteurs de barrières. Le premier paramètre à prendre en compte pour évaluer la hauteur de la barrière est le travail de sortie des matériaux d’électrode (Figure 12.a). Un métal à faible travail de sortie, comme le calcium (3 eV) ou le magnésium (3,7 eV), constitue a priori une meilleure cathode qu'un métal à travail de sortie élevé comme l'or (5 eV). Inversement, des matériaux à fort travail de sortie sont utilisés pour la réalisation d’anodes. Les propriétés intrinsèques des différents matériaux ne suffisent pas à déterminer les barrières d’énergie. En effet, plusieurs types de phénomènes peuvent se produire aux interfaces métal/organique, modifiant ainsi leurs propriétés physiques : 
l’oxydation de l'électrode,

les réactions chimiques entre l'électrode et la couche organique,

la diffusion d'atomes de l'électrode dans la couche organique.

les conditions de fabrication et la présence d’impuretés sur le substrat.
L'oxydation de l'électrode est un problème d'autant plus sensible que le matériau qui la constitue est réactif. Ceci est particulièrement vrai pour le calcium et le magnésium, ce qui a conduit rapidement à l'utilisation de matériaux plus stables pour les cathodes, comme l’aluminium ou l’alliage Mg:Ag ; la composition de ce dernier assure une bonne tenue mécanique de l’électrode et empêche l’oxydation en volume de l’argent. Des matériaux très réactifs sont par ailleurs susceptibles de réagir chimiquement avec les couches organiques sur lesquelles ils sont déposés, créant de nouvelles couches interfaciales dont les propriétés sont déterminantes pour l'injection des porteurs. Mason et al [MAS01, PAR96, PAR99, KID98, BHA98, BIG96, STO00] ont montré notamment qu'une couche de calcium d'épaisseur 0,4 nm déposée sur de l’Alq3 suffisait à induire des réactions chimiques, à tel point qu'une oxydation contrôlée du calcium peut être bénéfique pour le rendement [CHO97]. Le dépôt d'Alq3 sur une couche d'aluminium n’endommage pas les molécules [MAS01, CUR00, ZHA99]. Lors du processus de fabrication standard des OLEDs, les cathodes sont néanmoins déposées en dernier : les atomes métalliques arrivent individuellement sur la couche organique et peuvent donc éventuellement réagir avec les atomes centraux de la molécule. 29
Ainsi, le dépôt d'aluminium sur Alq3 produit une réaction chimique sur une épaisseur de l'ordre de 10nm dans laquelle la structure moléculaire d'Alq3 est détruite [MAS01]. Par ailleurs, les atomes métalliques arrivent sur la couche organique avec une certaine vitesse, ce qui favorise leur diffusion. Même si le métal déposé ne réagit pas avec le matériau organique sous‐jacent, on observe un élargissement de l'interface, avec la formation d’une couche contenant à la fois des molécules organiques et des atomes métalliques [MAS01]. ∆
A
A
W
W
χe
EF
χt
LUMO
LUMO
χe
I
EF
χt
HOMO
I
HOMO
Après contact
Avant contact
(a)
(b)
Figure 12. Niveaux d'énergie à l'interface métal / semi-conducteur organique (a) le niveau du vide est le
même pour les deux matériaux ; (b) effet des dipôles présents à l'interface.
La présence d’impuretés dépend de l'atmosphère dans laquelle les structures sont fabriquées. D’une part, il est d'une importance primordiale d’employer des matériaux organiques les plus purs possible, d’autre part, il convient d’assurer des conditions de dépôt sous une atmosphère contrôlée afin d'avoir des résultats reproductibles. Enfin, des adsorbants tels que LiF (fluorure de lithium) sont connus pour modifier le travail de sortie en réarrangeant les charges électroniques et en créant des nouveaux dipôles [LUT93]. Ils peuvent être insérés intentionnellement pour décaler le travail de sortie et la hauteur de la barrière dans le composant [KRE97, RUB96, FUJ00]. L'adsorption de molécules peut également se produire involontairement car des contaminants résiduels peuvent être présents [BIG96, PAR98] dans l’enceinte d’évaporation, où règne un vide secondaire. L’injection des porteurs de charges de l'électrode vers le semi‐conducteur organique se faisant essentiellement vers les molécules proches de l'interface, des charges de signes opposés peuvent s'accumuler de part et d'autre de la première couche de molécules. On voit alors apparaître une couche de dipôles à l'interface, dont la présence modifie la hauteur de 30
barrière de ∆ (Figure 12.b). L'existence de ∆ a été mise en évidence par de nombreuses mesures de spectroscopie par photoémission sous ultra‐violet (UPS) technique généralement utilisée pour mesurer les niveaux d’énergie aux interfaces [ISH97, LEE98, HIL98]. Des mesures similaires sur des interfaces α‐NPD/Alq3 et TPD/Alq3 ont montré que dans ce cas ∆=0 [SCH98, LEE99]. Ceci peut être expliqué par le fait que les interactions entre ces matériaux organiques sont faibles. 4.1.3. Utilisation d’une couche d’injection
Des couches intermédiaires peuvent être utilisées pour améliorer l'injection des porteurs de charges aux interfaces métal/semi‐conducteur organique. Ainsi, il a été montré que la phthalocyanine de cuivre (CuPc) favorisait l'injection de trous dans le α‐ NPD et le TPD avec une électrode d'ITO [DIV06]. De même, une fine couche isolante (0,6nm) de LiF déposée entre une cathode d'aluminium et un film d’Alq3 améliore l’injection des électrons [BRO03]. Les porteurs de charges peuvent en effet passer dans le semi‐conducteur par effet tunnel si l'épaisseur du film isolant est suffisamment fine (de l’ordre du nanomètre). Arkhipov et al. [WOL99] ont montré qu'en présence d'une couche intermédiaire de LiF, les porteurs peuvent sauter sur des sites relativement éloignés de l'interface, voire franchir la barrière de potentiel en un seul saut, ce qui limite les risques de recombinaison à l'électrode. 4.2. Transport de charges
La mobilité des porteurs de charges dans les semi‐conducteurs organiques est nettement plus faible que dans leurs homologues inorganiques. De plus, les mobilités des deux types de porteurs sont très différentes dans un matériau donné. A titre d'exemple, dans le cas de l'Alq3, les mobilités d’électrons et de trous sont de l'ordre de µe=10‐4 cm2/Vs et µp=10‐6 cm2/Vs respectivement à température ambiante, lorsque le champ appliqué au matériau est d'environ 106V/cm [MOL06]. De ce fait, les porteurs de charges ont tendance à s'accumuler à proximité des électrodes, et la charge d'espace est susceptible de limiter le courant dans la structure si le nombre de porteurs injectés est suffisant. 31
Les couches organiques mises en œuvre dans les diodes électroluminescentes et les cellules photovoltaïques organiques sont généralement amorphes. L'utilisation des modèles développés pour les semi‐conducteurs cristallins pose donc problème. Ces modèles supposent que la mobilité des porteurs est une constante : ceci n’est plus valable lorsque la conduction est régie par un mécanisme de sauts. En effet, les porteurs de charges doivent alors franchir des barrières de potentiel pour se déplacer d’un site à l’autre ; ce processus est favorisé par l’énergie d’activation thermique des phonons et par la présence d'un champ électrique [BAS93, HEN99]. La dépendance en température et en champ électrique de la mobilité des porteurs dans un semi‐conducteur organique amorphe est alors donnée par une relation empirique de la forme : où
est une constante,
(2.12) est la constante de Boltzmann, est la température et
le champ
électrique.
et où
est la largeur de la distribution d'états et
Des mesures de
, (2.13) et
sont des constantes.
et [MUC00, NAK00, CHE99, RIE01] pour les deux types de porteurs donnent des valeurs différentes selon les méthodes de dépôt et de mesure de mobilité employées (temps de vol, mesure du retard à l'allumage de diodes électroluminescentes). Cependant, il est acquis que, dans les semi‐conducteurs organiques, les mobilités des deux types de porteurs sont très différentes. 4.3. Formation et recombinaison de paires électron–trou
La luminescence des matériaux organiques est due à la recombinaison radiative des excitons. Lorsque la distance entre un électron et un trou est inférieure à (rayon critique d’Onsager) le mécanisme qui régit la recombinaison des porteurs est appelé « mécanisme de Langevin ». Le taux de recombinaison est alors donné par : 32
avec où
et
(2.14) sont les concentrations en électrons et en trous,
et
sont leur mobilité.
Une fois formés, les excitons peuvent être soumis à divers mécanismes : 
désexcitation radiative vers l'état fondamental,

interaction avec un autre exciton,

migration vers une autre molécule d'espèce semblable ou non,

désexcitation vibrationnelle vers l'état fondamental,

interaction avec un porteur de charge,

dissociation,

interaction avec une impureté chimique ou un état de surface,

interactions intermoléculaires.
Dans les matériaux organiques, lorsqu’une molécule est excitée, les électrons peuvent accéder à des orbitales supérieures inoccupées et, suivant les différentes configurations possibles, il se forme une multitude d’états excités. Selon leur valeur de spin, on parle d’états triplets (S = 1) ou d’état singulets (S =0). C’est à partir de l’état singulet S1 que les transitions radiatives sont permises (fluorescence). Ceci est représenté sur la Figure 13, qui montre les transitions possibles entre l'état fondamental (S0) et les états excités (S1) et (T1). La transition radiative entre le premier état triplet et l'état fondamental (phosphorescence) est théoriquement interdite, cependant elle devient possible pour certaines molécules en raison du couplage spin‐orbite [MOL03]. De manière générale, ce mécanisme est beaucoup plus lent que la fluorescence (typiquement 10‐3 à quelques secondes, 10‐10s à 10‐6 s pour la fluorescence) et on ne le détecte qu’à basse température [BAL99]. Les excitons sont par ailleurs susceptibles de subir une conversion inter‐systèmes qui sont des transitions non radiatives entre états vibrationnels proches en énergie et de multiplicités différentes. Un couplage spin‐orbite prononcé peut rendre cette transition possible. Elles interviennent entre les états S1et T1. 33
Figure 13. Transitions entre l'état fondamental S0 et les deux premiers états excités S1 et T1. Les flèches
doubles représentent les mécanismes non radiatifs de relaxation.
La collision de deux excitons triplets peut également produire un exciton singulet, l'excès d'énergie étant évacué par des phonons (fusion d'excitons) : les excitons singulets ainsi créés peuvent se relaxer par fluorescence. Grâce à ce mécanisme, le rendement interne (rapport entre le nombre de photons, émis par la couche organique et le nombre de porteurs injectés) d’électroluminescence peut atteindre, dans le meilleur des cas, , où ηpl est le rendement de photoluminescence du matériau. Notons que le phénomène inverse de fission d’excitons peut également se produire et être un mécanisme de création d’excitons triplets très efficace [MOL03]. Tous les excitons ne se recombinent pas en émettant un photon. Parmi les mécanismes de relaxation non radiative, on peut citer la désexcitation vibrationnelle vers l'état fondamental. Un exciton peut également retourner à l'état fondamental en transférant son énergie à un porteur de charge : l'existence de ce phénomène est une des raisons pour lesquelles on cherche à créer les excitons loin des électrodes dans les diodes électroluminescentes organiques. Les excitons peuvent enfin aussi se dissocier. Ceci est particulièrement vrai si le champ électrique est intense (notamment près d'une électrode). On peut ajouter que les impuretés chimiques et les états de surface peuvent être des pièges profonds, et leur présence favorise les interactions exciton‐porteur de charge et les conversions inter‐systèmes. 34
En pratique, de nombreux matériaux ont un rendement de photoluminescence beaucoup plus faible à l'état solide qu'en solution. Cela est lié au fait que les molécules forment des agrégats. Ces nouvelles entités ont des propriétés différentes des molécules isolées en raison des interactions intermoléculaires. On montre notamment [POP82, COR00] que si les moments dipolaires des différentes molécules constituant l'agrégat sont parallèles, la transition dipolaire électrique entre le premier état excité et l'état fondamental de l'agrégat devient une transition interdite. Un moyen de limiter ce phénomène consiste à empêcher le matériau de cristalliser, par exemple en le mélangeant à un autre matériau si on travaille avec des petites molécules. Si on travaille avec des polymères, une stratégie possible consiste à les modifier en leur donnant des groupes latéraux volumineux, ce qui empêche les chaînes conjuguées d'être trop près les unes des autres à l'état solide. 4.4. Extraction des photons
La dernière étape de l’électroluminescence est l’extraction des photons de la couche luminescente à travers le substrat transparent. Le rendement de cette extraction conditionne le rendement quantique externe de la diode électroluminescente : celui‐ci est défini comme le rapport entre le nombre de photons effectivement émis par la diode et le nombre de charges injectées. Il est donné par : (2.15) où ηint est le rendement quantique interne et ηo est le rendement optique d'extraction des photons.
Plusieurs facteurs limitent rendement optique d'extraction. On peut citer l'absorption des matériaux autres que le matériau émetteur, les réflexions aux interfaces et le guidage interne de la lumière émise. Les photons émis dans des directions éloignées de la normale peuvent facilement être guidés, notamment par le substrat de verre couramment employé dans les diodes électroluminescentes organiques (voir la Figure 14). L'angle critique θc correspondant à la réflexion totale est donné par: où n
(2.16) l'indice de réfraction de l’ensemble matériau émetteur ITO.
35
Cathode métallique
couche(s)
organique(s)
ITO
θc
Verre
Figure 14. Structure d'une diode électroluminescente organique sur verre.
5. Conversion
photovoltaïque
à
partir
de
semi-conducteurs
organiques
Bien que le principe de fonctionnement des OPVs soit l’inverse de celui des OLEDs, les différentes étapes de la conversion photovoltaïque dans les OPVs ressemblent à celles de l’électroluminescence. La formation des excitons, leurs types, leurs mécanismes de transport et leurs principes de désexcitation sont les mêmes. Les mécanismes qui se présentent à travers les barrières existantes aux différentes interfaces le sont également. Beaucoup des lois exposées précédemment pour les OLEDs restent valables ici. Ainsi la description des parties communes est exposée brièvement. La conversion photovoltaïque passe par les étapes principales suivantes (voir figure 15) : 
absorption des photons du rayonnement solaire incident par les couches organiques, et
génération d’excitons ;

diffusion des excitons et dissociation à l’interface donneur-accepteur ;

transport des électrons et des trous dans les matériaux accepteur et donneur ;

collecte des électrons à la cathode, et des trous à l’anode.
36
Figure 15. Illustration des mécanismes de la conversion photovoltaïque organique : (1) absorption du
photon et création de l’exciton, (2) diffusion de l’exciton, (3) dissociation de l’exciton à l’interface donneuraccepteur, (4) transport des charges dans les matériaux, (5) collecte des charges aux électrodes.
5.1. Absorption des photons et création d’excitons
La première étape du processus photovoltaïque est l’absorption du rayonnement lumineux. Les photons incidents susceptibles d’être absorbés par le semi‐conducteur doivent posséder une énergie au moins égale à la largeur de la bande interdite du matériau. Si cette condition est remplie, l’énergie apportée par l’excitation lumineuse va provoquer la transition d’un électron d’une orbitale moléculaire occupée de la bande de valence vers une orbitale inoccupée de la bande de conduction. Cette transition électronique s’accompagne de la création d’un trou dans la bande de valence, qui reste lié à l’électron de la bande de conduction pour former une paire de charges électriquement neutre appelé exciton. Ces excitons comme dans le cas des OLEDs sont des excitons de type Frenkel [CIS08]. 37
5.2. La diffusion et la dissociation des excitons
Pour que l’exciton électriquement neutre produise un courant électrique, il doit être dissocié en porteurs de charges libres. Il doit donc diffuser vers des sites où cette dissociation est possible. Ces sites peuvent être une interface (organique‐organique ou organique‐métal [BOU81]), une impureté ou un dopant présent dans le matériau [GAO95], ou encore le point de collision entre deux excitons [CHA83]. Il est démontré [HAL95, PEU03] que la dissociation des excitons est plus efficace à l’interface entre un matériau donneur d’électron avec un faible potentiel d’ionisation (IP) et un matériau accepteur d’électron avec une forte affinité électronique (χA). Ceci conduit à l’utilisation d’une structure bicouche constituée d’un matériau donneur et d’un matériau accepteur ; le tout est pris en sandwich entre deux électrodes dont l’une au moins est transparente. L’ITO est souvent utilisé comme anode transparente tandis que l’aluminium, l’argent, ou l’or sont souvent choisis comme cathode. Cependant, le principal handicap de ces structures est que les excitons créés "loin" de la jonction donneur‐accepteur peuvent se recombiner avant d’arriver à cette interface. En général on évite cette situation en choisissant l’épaisseur maximale du film donneur (respectivement accepteur) de sorte qu’elle soit égale à la longueur de diffusion des excitons dans le matériau [HEU04]; ainsi, tous les excitons créés peuvent arriver à l’interface donneur‐
accepteur et se dissocier en charges libres. Cependant, comme la longueur de diffusion des excitons dans les matériaux organiques est faible (15 à 20nm), les épaisseurs des films utilisés le sont également. Pour que la densité des excitons générés dans les matériaux soit suffisamment grande, les films organiques utilisés doivent donc être en mesure d'absorber une importante quantité de lumière sur une faible épaisseur. Une fois l’exciton arrivé à la jonction donneur‐accepteur, il peut être dissocié si son énergie satisfait la relation : (2.18) où IpD est le potentiel d’ionisation du matériau donneur et χA est l’affinité électronique du matériau
accepteur. Eex est l’énergie de l’exciton dans le matériau donneur (voir figure 16)
38
Dans ces conditions, la position des niveaux d’énergie à l’interface donneur‐accepteur est d’autant plus favorable pour la dissociation des excitons que le potentiel d’ionisation du donneur est faible et l’affinité électronique de l’accepteur est élevée. Notons toutefois que ce transfert de charges peut créer des dipôles à l’interface donneur‐
accepteur [ISH98]. Ceux‐ci modifient la position des niveaux d’énergie [VAN01], ce qui peut rendre moins efficace la dissociation des autres excitons. Les dipôles peuvent également être générés par une densité d’impuretés élevée à la jonction donneur‐accepteur [HIL00], d’où la nécessité d’utiliser des matériaux organiques d’une grande pureté. Lorsque l’exciton est dissocié en charges libres, le trou est transporté dans le matériau donneur puis collecté à l’anode, tandis que l’électron est transporté dans le matériau accepteur puis collecté à la cathode. 5.3. Transport des charges libres dans les semi-conducteurs
organiques
La mobilité des charges constitue un paramètre fondamental pour la performance des photopiles organiques. Puisque sa valeur est faible, les porteurs de charges générés peuvent facilement être piégés dans les matériaux ou se recombiner à l’interface donneur‐accepteur, ce qui réduit l’efficacité de la conversion. Pour améliorer le rendement de conversion, il est donc nécessaire d’augmenter la valeur de ce paramètre. Pour cela différentes stratégies ont été mises en œuvre, qui tendent toutes à réduire le désordre moléculaire et qui peuvent être un traitement thermique du matériau [YAN05], un meilleur contrôle du processus de dépôt des matériaux [CHE99], une organisation des molécules [CRA99], ou encore la purification des matériaux [JUR04]. 5.4. Paramètres caractéristiques des cellules photovoltaïques
Dans cette partie, nous présentons les paramètres caractéristiques qui permettent de calculer le rendement de conversion des cellules photovoltaïques. 39
Les tracés de la caractéristique courant‐tension I(V) d’une cellule photovoltaïque dans l’obscurité et sous éclairement sont présentés sur la figure 16. L’analyse de la caractéristique sous éclairement permet de définir les paramètres fondamentaux des composants. Figure 16 Caractéristiques courant-tension d’une cellule photovoltaïque dans l’obscurité et sous
éclairement.
Lorsqu’on relie les deux bornes de la cellule par une charge d’impédance nulle, un courant électrique Icc dit courant de court‐circuit circule dans le circuit. Dans le cas idéal, Icc représente le courant maximal que peut débiter la photopile. Il est directement proportionnel au courant photo‐généré Iph. et dépend donc de l’intensité du flux lumineux incident, du coefficient d’absorption du matériau donneur, de la longueur d’onde du rayonnement incident, de la surface éclairée, de la longueur de diffusion des excitons, de la mobilité des porteurs de charge et de la température. Lorsque la cellule est en circuit ouvert, les charges accumulées à ses bornes induisent une différence de potentiel Vco dite tension en circuit ouvert. Cette tension Vco représente la tension maximale qui peut apparaître aux bornes de la cellule. Elle est limitée par la tension de bandes plates (
) telle que (
). En d'autres termes, (
), où est dite "tension interne générée". Si nous considérons la configuration dans laquelle la cellule est reliée à une charge d’impédance finie mais non nulle, le courant débité par la photopile tout comme la tension
disponible à ses bornes sont inférieures, respectivement, à Icc et à Vco. La puissance électrique 40
maximale Pm que peut délivrer la photopile est disponible lorsqu’on se place à un point de fonctionnement optimal (Im, Vm). Cette puissance donnée par Pm = Im× Vm est inférieure à la puissance maximale dans le cas idéal donnée par PM = Icc× Vco. On définit alors le facteur de forme (ou fill factor) comme étant le rapport de la puissance maximale disponible sur la puissance maximale dans le cas idéal. Son expression est donnée par la relation suivante : Le facteur de forme (2.19) constitue avec le courant de court‐circuit Icc et la tension en circuit ouvert Vco les paramètres caractéristiques permettant de mesurer la performance d’une cellule photovoltaïque. Pour améliorer les performances d’une cellule photovoltaïque il faut rechercher une augmentation de et la valeur maximale que peut atteindre ; par conséquent, augmenter car cette tension est . 6. La tension de bandes plates dans les semi-conducteurs organiques
Lorsque un dispositif ITO/semi‐conducteur organique/métal (aluminium par exemple) est réalisé, l’ITO et l’aluminium qui ont des niveaux de Fermi différents sont en contact. Un potentiel de diffusion dû à la différence de leurs travaux de sortie (
= 4,8 eV et = 4,3 eV) entraîne la migration des électrons de l’aluminium vers l’ITO. Par ce mouvement de diffusion des électrons, la région de surface de l’ITO se charge négativement et celle de l'aluminium, positivement. Il se crée simultanément un champ électrique (de contact) dans le matériau organique s’opposant au transfert d’électrons par diffusion. La migration des électrons se produit jusqu’à ce que le potentiel de diffusion soit contrebalancé par le potentiel dérivant du champ électrique de contact, ce qui revient à dire que les niveaux de Fermi s’alignent (Figure 17a,b) [HAD00]. Ce potentiel interne de contact nommé (Vbi), résultant de la différence significative entre les travaux de sortie des électrodes, est responsable d’un seuil de potentiel qu’il faut appliquer pour que le passage du courant et de l’émission de lumière soient possibles. Vbi est égale, à la différence entre les travaux de sortie des électrodes [CAM96]. 41
(2.20) Il faut cependant noter que c’est une approximation qui n'est pas générale ; elle est seulement valable en l’absence de charges, de dopants, de bipolarons ou de polarons, qui peuvent changer l'alignement des niveaux d’énergie et par suite la valeur de . (b)
(a)
WAl
‐ ‐ ‐ WITO
LUMO
φe
wAl
WITO
Ef
O
Vbp
Vbp
Ef
φh
LUMO
Ef
HOMO
HOMO
+++ Vapp > Vbp
Vapp = Vbp
(d)
(c)
d
Figure 17 Diagramme d’énergie qui illustre la tension de bandes plates
Une tension appliquée sur la structure permet de repositionner les bandes horizontalement (Figure 17c) c'est‐à‐dire compenser le potentiel de contact (Vbi). Cette tension appliquée dite "tension de bandes plates" (Vbp=Vbi). Pour une polarisation dans le sens direct inférieure à Vbp, le champ électrique présent au sein du matériau organique s’oppose au passage du courant. Il faut appliquer une tension supérieure à ce seuil, Vbp pour favoriser le transfert des charges ainsi que le passage des électrons dans la LUMO et le passage des trous dans la HOMO (Figure 17d). 42
Une accumulation de charges aux interfaces, la formation d’un dipôle à l’interface ou une réaction chimique peuvent modifier le champ interne de telle sorte qu’il ne soit plus égal à la différence des fonctions de travail. Mais, quoiqu’il arrive, lorsque les travaux de sortie sont différents, un certain potentiel interne subsiste. Lors du contact, des électrons sont transférés du semi‐conducteur vers le métal. Par conséquent, une région dépeuplée de donneurs ionisés de largeur W est formée pour maintenir la neutralité électrique ; les donneurs ionisés positivement de la couche organique dépeuplée sont équilibrés par la formation d’une zone de charge négative dans le métal. W est donnée par la relation : , où ND est la concentration des donneurs (2.22) Une approximation suppose qu’un champ électrique est seulement présent dans la région dépeuplée et nul ailleurs. Ainsi pour les structures métal/semi‐conducteur/métal suffisamment épaisses ( d〉〉W , étant l'épaisseur du semi‐conducteur), le champ électrique est présent seulement dans les régions près des interfaces. Si la distance entre les deux électrodes est plus petite, par exemple une épaisseur de couche organique de l'ordre de la €
somme des largeurs des deux régions dépeuplées, le champ électrique sera présent à travers la structure entière. Une petite concentration d’impuretés laissées soit lors de la synthèse des polymères soit lors de la fabrication des composants, pourrait jouer le rôle d’un dopant. Cependant, des mesures de photoémission sur le polyfluorène [GRE00] n'ont mis en évidence aucune déformation de bandes dans le polymère ni des effets de charge d’espace pour des épaisseurs de l’ordre de 110 à160 nm : ceci implique que la largeur de la zone dépeuplée est de l’ordre du micromètre [GRE00, KUG00]. Puisque les matériaux organiques peuvent être synthétisés avec une grande pureté, il est plus approprié d’utiliser la notion de densité de pièges plutôt que celle d’impuretés ionisées pour décrire les charges d’espaces [GRE95]. Davids et al. [DAV95] ont montré que dans le poly (2‐
méthoxy,5‐(2'‐éthyl‐héxyloxy)‐1,4 phénylène vinylène (MEH‐PPV), avec une densité de pièges de l'ordre de 1016 cm‐3 placée à ± 0,6eV du milieu de la bande interdite, les structures des diodes sont entièrement dépeuplées lorsqu’elles sont polarisées en inverse et jusqu’à de faibles polarisations directes (avant qu’une injection significative se produise). Ce travail 43
théorique ensuite a été confirmé par des mesures d'impédance sur des composants similaires [CAM95]. Le champ électrique est alors uniforme ; sa norme F = V /d est liée à la superposition de la tension appliquée et de la tension interne travaux de sortie des électrodes. due à la différence de €
Conclusion
Dans ce chapitre, nous avons présenté les matériaux semi‐conducteurs organiques et expliqué leurs propriétés de conduction. Le fonctionnement des OLEDs et des OPVs a ensuite été discuté, ainsi que les facteurs principaux de leur amélioration. Nous avons montré l’importance des effets d'interface qui influencent fortement la tension de bandes plates, paramètre fondamental pour améliorer le fonctionnement et étudier les niveaux d’énergie dans ces composants. La spectroscopie d'électro‐absorption a été identifiée et construite au sein de notre laboratoire afin de pouvoir étudier ces composants. L’électro‐absorption est une spectroscopie optique utilisée en particulier pour étudier les structures MIM [CAM96]. C’est une technique non invasive, qui permet une étude directe des propriétés optiques et électriques des dispositifs finis en particulier. Dans cette thèse, elle est utilisée pour étudier le champ électrique interne et le champ de bandes plates dans une variété de structures OLED et OPV. La théorie de base de l'électro‐absorption et son utilisation pour mesurer dans des composants organiques sont décrites dans le chapitre 3, ainsi que l'outil principal de recherche de cette thèse: le spectromètre d'électro‐absorption. 44
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52
53
Chapitre III. La spectroscopie d’électroabsorption
54
55
Introduction
Nous présentons dans ce chapitre la théorie de l’électro‐absorption (notée EA) et sa mise en œuvre pratique. Après une brève description des propriétés optiques des semi‐conducteurs organiques, nous montrerons comment l’EA est liée à la modulation de la fonction diélectrique du matériau étudié. Nous présenterons son application à la caractérisation des composants organiques (OLEDs et OPVs). Enfin, nous décrirons le dispositif expérimental utilisé dans cette thèse, ainsi que les mesures de validation effectuées sur une OLED monocouche en Alq3. 1. Absorption dans les semi-conducteurs organiques
Nous avons vu dans le chapitre 2 que l’absorption de la lumière dans un semi‐conducteur organique est généralement décrite par deux modèles : le modèle de Wannier‐Mott et le modèle de Frenkel. Dans le premier modèle, lorsqu’un électron passe du niveau HOMO au niveau LUMO sous l’effet de la lumière incidente, un trou se crée dans le niveau initial et la paire électron‐trou va former un exciton. La distance entre l’électron et le trou reste plus grande que la taille de la molécule en raison de la faible interaction coulombienne. Comme les interactions entre les différentes molécules du film organique sont faibles, le modèle de Wannier‐Mott ne peut pas être appliqué. Dans le modèle de Frenkel, la forte interaction coulombienne rend la distance électron‐trou comparable à la taille de la molécule. C’est ce modèle qui est appliqué aux matériaux organiques. Un type intermédiaire d’exciton, l’exciton par transfert de charge, est également présent dans ces matériaux en raison de leur nature anisotrope en couches minces [HOF00a]. En outre, les vibrations du réseau (phonons) jouent un rôle dans le spectre d'absorption des matériaux moléculaires organiques en raison des faibles interactions intermoléculaires [HOF00a]. Comme mentionné ci‐dessus, l'interaction entre les molécules organiques est relativement faible. Ainsi le spectre d'absorption d’un film moléculaire est semblable à celui d’une molécule isolée (solution diluée) [GUO03]. Les lois classiques des semi‐conducteurs inorganiques 56
employées pour décrire l'absorption en film ou en molécules isolées restent valables [POP99, NUD69, WIL67]. Le coefficient d’absorption d’une transition permise peut être décrit par [NUD69] (3.1) tandis que le coefficient d’absorption d’une transition interdite peut être décrit par : (3.2) L'interaction entre la composante du champ électrique de la lumière incidente et les dipôles moléculaires de transition génère des états électroniques excités. Les densités de probabilité de transition correspondent au recouvrement entre les orbitales moléculaires de l'état fondamental et de l'état excité. La probabilité de l'absorption de la lumière par des molécules est alors proportionnelle au carré de l’amplitude du moment dipolaire de transition. Figure 18 Comparaison des spectres d’absorption d’une molécule MePTCDI en solution (tirets) et en
couche mince (ligne continue) [HOF00a, HOF00b]
Puisque les interactions entre molécules organiques sont beaucoup plus faibles que les interactions intramoléculaires (liaison de covalence), la structure électronique des niveaux les plus bas des molécules isolées est légèrement modifiée lorsqu’ils sont en couches minces : le 57
spectre d'absorption d'un matériau en film et celui d’une molécule isolée diffèrent par un décalage énergétique de l’ordre de 0,5eV. La figure 18 montre une comparaison des spectres d'absorption de MePTCDI en solution et en film mince déposé par évaporation sous vide. Pour les films minces déposés, l'absorption entre 2 et 3 eV correspond à la transition électronique à 2,36 eV de la molécule en solution. 2. De l’absorption à l’électro-absorption
L’application d’un champ électrique à un matériau engendre des perturbations dans la fonction d’onde des électrons, accompagnées d’une modification des niveaux d’énergie électroniques. Ceci a des répercussions sur son spectre d’absorption, qui peuvent être mises en évidence par des mesures d’électro‐absorption. La spectroscopie d’électro‐absorption consiste à appliquer au matériau étudié un champ électrique modulé. Elle entre donc dans le cadre des spectroscopies de modulation, méthodes très employées pour la caractérisation des semi‐conducteurs, Elles présentent en effet un certain nombre d’avantages par rapport aux techniques courantes de caractérisation électrique et optique, en particulier une grande sensibilité liée à leur caractère différentiel. Leur principe commun est la modulation d’un paramètre (ici, le champ électrique), qui induit une modulation des propriétés optiques de l’échantillon. Nous allons dans ce qui suit évoquer les principales propriétés optiques des semi‐conducteurs qui résultent de l’interaction ondes‐
matière, en particulier la fonction diélectrique complexe dont découlent les coefficients d’absorption et de réflexion. 2.1. Interaction ondes-matière
Un matériau peut être considéré comme un ensemble de particules chargées (ions et électrons). Dans un matériau conducteur soumis à un champ électrique, les électrons peuvent se déplacer à travers le matériau, donnant lieu à un courant électrique. En revanche, dans le cas d'un diélectrique, les particules chargées sont fortement liées les unes aux autres, bien que leurs liens conservent une certaine "élasticité". Ainsi, en présence d'un champ électrique, les charges s'éloignent légèrement de leur position d’équilibre d'origine. Ces petits déplacements élémentaires (charges positives d'un coté, charges négatives de l'autre) se traduisent par 58
l'apparition dans le matériau de moments dipolaires électriques induits. En d'autres termes, l'effet d'un champ électrique sur un diélectrique est d'induire une polarisation électrique dans le volume du matériau, représentée par le vecteur
. Lorsqu’un champ électromagnétique oscillant à une fréquence ω traverse un diélectrique, les charges subissent un mouvement d’oscillation à la même fréquence, formant un ensemble de dipôles oscillants. L'effet du champ magnétique sur les particules chargées peut être négligé. Les ions positifs ayant une masse largement supérieure à celle des électrons, il est possible de considérer en bonne approximation que seuls les électrons sont animés d'un mouvement, semblable à celui d’une particule dans un potentiel anharmonique. On peut décrire leur mouvement à l’aide d’un modèle simple où l’électron de masse m et de charge est lié au cœur ionique par l’intermédiaire d’un ressort, les dipôles étant supposés tous orientés dans la direction du champ électrique. Le déplacement x de l’électron par rapport à sa position d’équilibre, sous l’action du champ électrique de type , est alors régi par la relation : Où
(3.3) est la fréquence de résonance de 1'électron, et Γ /2 son taux d’amortissement (lié au
rayonnement dipolaire). Le second membre de 1'Eq. (3.3) représente la force de Coulomb exercée
sur 1'électron par le champ électrique, force qui induit
€ son oscillation.
La polarisation induite dans le milieu étant donnée par: (3.4) On obtient : (3.5) où χ est la susceptibilité électrique, qui relie le vecteur déplacement du courant électrique D au
champ électrique
par la relation suivante :
€
€
est la constante diélectrique du vide et
(3.6) est la fonction diélectrique complexe du matériau:
(3.7) 59
avec ε1et ε2 les parties réelle et imaginaire de εr
La relation entre l’indice de réfraction complexe et la fonction diélectrique complexe sont €
quant à eux liés par la relation : €
€
N 2 = εr = ε1 + iε2 (3.8) Avec :
€
(3.9) est l’indice de réfraction du matériau, lié à la vitesse de propagation de l’onde; le terme k
représente l’atténuation de l’onde, autrement dit il décrit l’absorption du milieu.
En introduisant la relation (3.9) dans la relation (3.8) on obtient: (3.10) (3.11) Ces relations indiquent le sens physique de la fonction diélectrique. Le paramètre physique détermine la propagation d’une onde électromagnétique dans un matériau, l’absorption et la réflexion. Le coefficient d’absorption de pulsation est donné par : , sachant que où d’un milieu matériel d’une onde monochromatique et .
(3.12) est la longueur d’onde du rayonnement. On ne peut considérer que l'amplitude du mouvement des particules chargées au sein du diélectrique varie linéairement avec le champ électrique que si le déplacement des particules est petit. Pour des écarts à 1'équilibre plus importants, la force de rappel devient fortement non linéaire en . Cette non‐linéarité est prise en compte par 1'intermédiaire des termes anharmoniques où les coefficients ξ (i)sont des constantes. Lorsque les termes non harmoniques sont pris en compte, il n'existe plus de solution générale de l'équation du mouvement (3.3). Toutefois, dans la limite où ces termes sont suffisamment €
petits devant la composante harmonique, on montre que peut être mis sous la forme : (3.13) 60
Dans cette expression, représente la susceptibilité linéaire discutée précédemment, tandis sont appelées susceptibilités non linéaires du milieu que les quantités
(respectivement d'ordre 2 et 3). La non linéarité d’ordre 2 se manifeste uniquement dans les milieux ne possédant pas la symétrie d’inversion ce qui fait que la susceptibilité non linéaire de second ordre ne se manifeste pas dans les matériaux organiques symétriques utilisé dans OLEDs et les OPVs. Ceci permet de récrire l’expression (3.13) de la manière suivante : (3.14) En combinant les équations (3.14), (3.9) et (3.7), on peut écrire la variation de χ eff avec le champ électrique de la manière suivante :
Δχ eff = χ eff (F) − χ eff (0) = χ ( 3) F 2 = 2NΔN = Δεr (3.15) €
De l’équation (3.14) on peut déterminer la susceptibilité non linéaire d’ordre trois : €
(3.16) Les parties réelle et imaginaire de la relation (3.9) ne sont pas indépendantes. ε1 et ε2 sont liées entre elles par les relations de Kramers‐Kronig : €
€
(3.17) La variation de la partie réelle et imaginaire du coefficient de réfraction sous l’effet du champ électrique peut être déterminée à partir de l’équation (3.9), comme suit : et . Un simple remplacement dans l’équation (3.15) nous mène à la forme suivante : 2
Δn (ω ) =
π
∞
∫
0
ω 'Δk (ω ' )
c
dω =
'2
2
ω −ω
π
'
∞
Δα (ω ' )
∫ω
0
'2
−ω
2
dω ' (3.18) Et d’une manière similaire la partie réelle de l’indice de réfraction représentant, à un facteur €
près, l’intégrale du spectre d’absorption, est décrite par : (3.19) 61
3. La spectroscopie d’électro-absorption
Le principe de base des spectroscopies de modulation est de mesurer l'effet d'une perturbation sur le spectre optique (en réflexion ou en transmission) d’un matériau. En appliquant une perturbation périodique à l’échantillon, on quantifie la variation relative de réflectivité ou de transmission
. Parmi les différentes techniques de modulation permettant d’étudier la structure électronique d’un matériau on peut citer: 
la photo-réflectivité, où une modulation optique est appliquée au faisceau laser de
mesure ;

l’électro-réflectivité [SEB81a, SEB81b] ou électro-absorption, où un champ électrique
périodique est appliqué à l’échantillon ;

la thermo-réflectivité, où la température de l’échantillon est modulée.
Aspnes [ASP73, FRO66] a montré que, d’un point de vue des mécanismes physiques en jeu et du développement théorique, la photo‐réflectivité et l’électro‐absorption sont des méthodes de mesure comparables. La photo‐réflectivité est une méthode purement optique qui utilise un faisceau optique échantillonné. Elle a montré depuis plusieurs années de grandes capacités à caractériser les structures semi‐conductrices, depuis les premiers résultats obtenus sur le GaAs [MAZ02], jusqu’aux structures quantiques [HUA89], aux microstructures, nanostructures et composants III‐V. Cependant des études de photo‐réflectivité ont montré des oscillations parasites dans les spectres des mesures effectués pour des énergies inférieures à la largeur de bande interdite du GaAs. Ces oscillations ont été attribuées à des phénomènes d’interférence provoqués par le faisceau monochromatique (faisceau test) [HUA89]. Des études menées par Kudrawiec et al [KUD05] basées sur des comparaisons de spectres de photo‐réflectivité et d’électro‐réflectivité sur des couches de GaAs ont montré des résultats surprenants. Les oscillations observées par Huang et al [HUA89] disparaissent complètement en électro‐réflectivité montrant que leur origine vient de la modulation de l’indice de réfraction de l’échantillon due à la génération des charges par le faisceau de modulation. Cet avantage de l’électro‐réflectivité par rapport à la photo‐éflectivité est très important pour l’étude de toute structure présentant des oscillations et masquant ainsi les transitions de photo‐réflectivité recherchées. 62
3.1. Principe de la mesure
La spectroscopie d’électro‐absorption consiste à mesurer la variation de la lumière réfléchie ou transmise à travers un échantillon (film organique dans notre cas) soumis à un champ électrique périodique [ASP80, POL94]. Pour une incidence normale, l’intensité de la lumière transmise par un échantillon, en ignorant les phénomènes d’interférence, peut être exprimée par [HOF00a, HOF02] : IT = I0 (1− R) e−αd 2
où
€
(3.20) est l’intensité du faisceau incident,
coefficient d’absorption et
le coefficient de réflexion de l'échantillon,
le
l’épaisseur du film.
L’application d’un champ électrique
modifie a priori les coefficients d’absorption et de réflexion de l’échantillon. La variation de l’intensité transmise induite par le champ électrique s’exprime donc par : (3.21) La division par la relation précédente donne :
dT dIT
2dR
=
= −d.dα −
T
IT
1− R
(3.22) Le second terme peut être négligé [HOF00a, HOF02] car il ne représente pas plus de 5% du €
signal mesuré. Ceci nous permet de conclure que la variation relative d’intensité lumineuse mesurée par électro‐modulation est directement proportionnelle à la variation du coefficient d’absorption induite par l’application du champ électrique. 3.2. L’effet Stark
Plusieurs paramètres physiques comme l’énergie de liaison et la durée de vie de l’exciton, ou la durée de vie des porteurs, sont sensibles à la modulation du champ électrique. Le champ électrique va perturber la fonction d’onde des porteurs et accélérer ces derniers. Dans les systèmes comme les puits ou les boîtes quantiques, les porteurs sont confinés spatialement et ainsi aucune accélération ne se produit. Dans ce cas, la modulation du champ électrique va 63
soit modifier les niveaux d’énergie des excitons (effet Stark), soit faire varier l’intensité de la transition provoquée par une séparation physique des électrons et des trous, soit enfin changer la durée de vie de l’exciton. Lorsqu’un matériau est soumis à un champ électrique, ses moments dipolaires vont être orientés soit dans le sens du champ électrique, soit dans le sens opposé. Par conséquent, chaque niveau d’énergie va être divisé en deux sous‐niveaux symétriques par rapport au niveau d’énergie initial (existant en l’absence de champ électrique) : ce phénomène correspond à l’effet Stark. Figure 19 Niveaux d’énergie affectés par la présence du champ électrique ; (a) avant l’application du
champ,(b) en présence du champ
La figure 19 illustre la division du niveau principal en deux sous‐niveaux. Le décalage vers les faibles énergies de la transition coupler le niveau , (excitonic Stark shift), le champ électrique peut à un autre plus élevé de même parité. Les transitions entre des états de même parité sont normalement interdites, elles deviennent permises en présence d’un champ électrique [WEI97, WEI73, WEI04, SEB81c, BER04]. Ce décalage excitonique de Stark est décrit par [WEI97] : 64
(3.23) La relation précédente comprend deux termes. Le premier présente une variation linéaire en fonction du champ électrique et existe en présence d’un dipôle permanent ; le second montre une variation quadratique et décrit les interactions du champ électrique avec les dipôles induits.
est un tenseur d’ordre deux et représente la polarisabilité du milieu. La variation
induite par le champ électrique sur le coefficient d’absorption est la différence entre le spectre d’absorption en présence du champ présence du champ et celui sans la ; (3.24) Dans l’équation (3.24) l’effet Stark est décrit comme étant le décalage de l’absorption vers le rouge en présence d’un champ électrique. Donc on peut considérer que : α F ( E ) = β .α ( E + ΔE ) (3.25) Un développement de Taylor au second ordre appliqué à donne €
Cette relation montre la variation (3.26) en fonction de la première et la seconde dérivée du spectre d’absorption. La première dérivée met en œuvre les dipôles induits par le champ, alors que la dérivée seconde correspond aux dipôles permanents [WEI97, WEI73, WEI04, SEB81c, BER04]. 3.3. Application aux composants organiques
Dans la mise en œuvre de l’électro‐absorption sur les polymères et les petites molécules conjuguées, l’application d’un champ électrique peut être accomplie de deux manières différentes. La première implique l’utilisation d’une structure interdigitée où l’on dépose les deux électrodes métalliques sur un substrat transparent (Figure 20a). La distance entre les doigts est généralement comprise entre 10 µm et 100 µm. Les films de polymères sont déposés par tournette au‐dessus des électrodes, tandis que les petites molécules le sont par 65
évaporation sous vide. Dans ce cas, le faisceau lumineux incident est perpendiculaire au substrat et traverse la couche active entre les deux électrodes. La puissance transmise est mesurée par un photodétecteur placé de l'autre côté du substrat. Une tension est appliquée entre les deux électrodes pour créer un champ électrique dans la couche active. Le spectre d’électro‐absorption (EA) est de la forme [ASP72]: − ΔT T ≅ Im χ (3) ( hν ) F 2 (3.27) où χ(3)(hν) est la susceptibilité au troisième ordre du matériau étudié.
€
L’amplitude du signal d'EA est de l’ordre de 10‐7 à 10‐4, même pour des champs électriques élevés de l’ordre de 1MV/cm. Sa mesure nécessite donc l’utilisation d’une détection synchrone. Une tension sinusoïdale d’une amplitude relativement élevée (102 à 103 V) est appliquée aux contacts afin d’obtenir des champs électriques de l’ordre de 105V/cm. Cette structure d'électrode est la géométrie la plus appropriée pour des mesures spectroscopiques de films de polymère, permettant une investigation des excitations électroniques et des propriétés optiques non linéaires des polymères conjugués [BRO01]. Figure 20 Structures utilisées dans des expériences d'électro-absorption : (a) configuration d'électrodes
interdigitées, (b) vue de côté d’une structure « sandwich »
La deuxième méthode de mesure consiste à utiliser une structure « sandwich » électrode/ matériau organique/ électrode. Une des deux électrodes doit être transparente pour permettre le passage de la lumière à travers la structure ; l’autre électrode agit comme un miroir (Figure 20b). Le faisceau incident entre par l’électrode transparente en ITO, traverse la couche organique, subit une réflexion sur l’électrode arrière et sort finalement par l’électrode avant. On peut noter que cette géométrie de structure coïncide avec celles des OLEDs et OPVs. Le fait que des mesures puissent être effectuées directement sur des composants en 66
fonctionnement fait de l’EA une technique puissante puisqu'elle permet de mettre en relation les résultats d'EA avec les caractéristiques électro‐optiques des dispositifs. Du fait de la faible épaisseur (typiquement 100nm) des couches organiques, les tensions sinusoïdales nécessaires sont faibles (amplitudes comprises entre 0,1V et 1V). Les expériences d'EA sont particulièrement utiles pour étudier le champ électrique à l'intérieur des composants organiques. Le champ électrique dans les couches organiques est alors crée par la superposition d'une tension de fonctionnement continue
et d’une tension alternative. Le champ électrique résultant est donc de la forme : F = Féq + Fac cos(ωt ) (3.28) Il faut noter que la composante continue du champ électrique,
€
, n'est pas due seulement à la tension Vdc appliquée aux électrodes mais comprend également le champ électrique interne présent dans le semi‐conducteur organique, tel que : . €
Ce champ interne est produit dans la structure métal/semi‐conducteur/métal lors de l’égalisation du niveau de Fermi dans la structure du composant. La réponse d'EA à ce champ électrique peut être déterminée en insérant l’équation (3.28) dans l’équation (3.27). Après quelques transformations, elle mène à l'expression suivante : ΔT
T(
[
]
hν ) ∝ χ ( hν ) Fac2 (1+ cos(2ωt )) /2 + 2Fac Féq cos(ωt ) + Fdc2 contient donc une composante à la première harmonique
€
deuxième harmonique
composante ΔT
T(
€
ΔT
T(
du signal d'EA : donne une composante (3.30) : hν ,ω ) ∝ 2 χ ( hν ) Féq Fac cos(ωt ) (3.31) €
, et une autre à la . L'utilisation de la détection synchrone nous permet de mesurer la hν ,2ω ) ∝ χ ( hν )( Fac2 /2) cos(2ωt ) La présence de (3.29) 67
L’équation (3.30) montre que le signal d'EA à la deuxième harmonique est proportionnel à
. L’équation (3.31) montre quant à elle que l’amplitude du signal d’EA à la première harmonique est proportionnelle à l’amplitude des champs alternatif L’amplitude du champ électrique interne
calculer
. peut donc être déterminée par la spectroscopie d'électro‐absorption en cherchant à annuler la tension continue
signal d’EA à et continu
. Le rapport entre le signal d’EA à et celui à , et par conséquent le permet également de .[CAM96]. Outre la détermination de la tension de bandes plates dans les OLEDs, cette technique de mesure permet de connaitre la hauteur de la barrière à l’interface métal/semi‐conducteur organique [CAM96]. Dans les OLEDs multicouches, elle permet de déterminer la distribution moyenne du champ électrique dans les différentes couches [TOS00]. L’équipe de Paul Lane l’a utilisée pour identifier les champs qui existent aux interfaces, et les séparer du champ du volume du semi‐conducteur, dans les OLEDs et les cellules photovoltaïques bicouches [LAN00]. Ainsi ils ont pu étudier le comportement du champ électrique d’une OLED à base de polyfluorène dopé par du F8BT en régime d’émission de lumière [LAN03]. Zimmerman et al [ZIM05] ont pu mettre en évidence la présence d’un champ à l’interface donneur‐accepteur dans les cellules photovoltaïques bicouches. Jalviste et al [JAL07] ont utilisé les spectres d’électro‐absorption ainsi que les dérivées du spectre d’absorption pour déterminer les types d’excitons existants dans les structures étudiées. 3.4. Dispositif expérimental
Le dispositif expérimental décrit dans la figure 21 représente le spectromètre d’électro‐
absorption utilisé dans cette thèse. Sa mise en œuvre est décrite plus précisément dans un précédent mémoire de thèse [MAB06]. 68
Il est constitué d’une lampe à xénon de puissance 150W [MAB06], couplée à un monochromateur programmable [MAB06] permettant un balayage en fonction de la longueur d’onde. Le faisceau lumineux en sortie du monochromateur est focalisé sur l'échantillon par une lentille convergente. Une photodiode [MAB06] permet de détecter le faisceau émergent en sortie d’une deuxième lentille. Comme nous l'avons vu plus haut, la tension appliquée aux composants est la somme d’une composante alternative sinusoïdale et d’une composante continue. La superposition de ces deux signaux est assurée par un amplificateur additionneur de tensions, conçu au sein de notre laboratoire. La composante alternative est délivrée par un détecteur synchrone de type Stanford Research (SR 830), disposant d’un générateur de fonction sinusoïdale d’amplitude maximale 5V (en valeur efficace) et de fréquence comprise entre 0 et 102 kHz. La composante continue est générée par une alimentation stabilisée programmable (0‐35V, 500 mA) de type QL355P pilotée sous Labview via le port IEEE 488.2. Figure 21 Schéma de principe du spectromètre d’électro-absorption
69
Le signal électrique issu de la photodiode est séparé en sa composante continue (correspondant à ) et sa composante alternative (correspondant à ). La première est mesurée par un circuit électronique comprenant un convertisseur analogique/numérique, tandis que la seconde est recueillie par le détecteur synchrone à la même fréquence que le signal de référence pour mesurer la composante à la première harmonique, et au double de la fréquence de référence pour mesurer le signal à . Les résultats issus de ces deux mesures sont ensuite traités par un logiciel Labview qui effectue le rapport (
). Ce rapport est indépendant de l’intensité du faisceau lumineux et sa variation en fonction de la longueur d’onde constitue le spectre d’électro‐absorption de la structure étudiée. 3.5. Mesures préliminaires: validation du dispositif expérimental
Afin de valider le dispositif expérimental décrit ci‐dessus, nous avons effectué des essais préliminaires sur une structure simple ITO/Alq3 (100nm)/Al. Nous avons procédé à la vérification des lois de l’électro‐absorption en étudiant la variation du signal EA à la première et à la deuxième harmonique en fonction de et . Figure 22 Vue schématique du composant final
70
3.5.1. Méthode de fabrication des composants
La fabrication des composants (OLEDs ou OPVs) passe par différentes étapes, la première étant la préparation de l’ITO. Les substrats verre/ITO sont achetés chez VisionTek Systems Ltd ; une couche d’ITO de 120 nm d’épaisseur recouvre les substrats de verre de dimension (24*36 mm²). Ils sont d’abord nettoyés par un détergent dégraissant à 60°C pendant 30 minutes dans un bain à ultra‐sons puis un processus de photogravure est employé pour attaquer une partie de l’ITO : deux bandes d’ITO de 5,5 mm de large sont ainsi obtenues. Les substrats avant le dépôt des couches organiques (Figure 22) sont séchés sous un flux d’azote. Le système d’évaporation (voir figure 23) est situé dans une boite à gants (Jacomex) remplie d’azote avec des taux d’humidité (< 2 ppm) et d’oxygène (< 1 ppm) résiduels contrôlés par un dispositif de purification. Figure 23 Schéma de principe du dispositif d'évaporation des matériaux organiques et métalliques
Les matériaux organiques sous forme de poudre sont placés dans des coupelles en silice, elles‐
mêmes positionnées sur des plaques en tantale. Le dépôt des métaux constituant la cathode s’effectue à partir de creusets en tungstène. La configuration du bâti permet de déposer au 71
maximum deux matériaux en même temps. Un système composé d’une pompe primaire et d’une pompe turbo‐moléculaire (de type Balzer) permet d’atteindre un vide secondaire de torr à l’intérieur de la cloche. L’épaisseur et la vitesse de dépôt sont contrôlées en temps réel par un mesureur d’épaisseur à quartz vibrant (Leybold Inficon XTM/2). L’uniformité des couches déposées sur la surface des substrats dépend fortement de la vitesse à laquelle les matériaux sont évaporés. Les vitesses de dépôt sont maintenues entre 0,1 et 0,2 nm/s pour les matériaux organiques et entre 0,5 et 1 nm/s pour les métaux. Les mesures d'électro‐absorption sont effectuées à l'air, immédiatement après la fabrication des échantillons qui comprennent huit composants identiques. 3.5.2. Résultat expérimental
Le diagramme énergétique simplifié d'une structure ITO/Alq3/Al est présenté dans la figure 24. La distance des niveaux HOMO et LUMO de l’Alq3 par rapport au niveau du vide, ainsi que les travaux de sortie de l’ITO et de l’aluminium, sont indiqués. Les valeurs sont issues de la littérature. Figure 24 Diagramme d’énergie simplifié de la structure étudiée (valeurs en référence au niveau du vide).
Dans un premier temps, nous allons comparer (figure 25) le spectre d’électro‐absorption et le spectre d’absorption de l’Alq3. 72
Figure 25 Spectres d’absorption (ligne continue) et d’électro-absorption (avec points) d’une couche de Alq3
Le spectre d’absorption de l’Alq3 présente une amplitude quasi‐constante au‐delà de 500 nm. Dans cette région, nous voyons que le spectre d’électro‐absorption est nul. Ce résultat est en accord avec les modèles physiques, selon lesquels le signal d'EA est une combinaison linéaire de la première et de la seconde dérivée du spectre d’absorption [JAL07]. D’après la relation 3.31, le signal EA à de Vdc et varie linéairement en fonction de Fdc et Fac (et donc ) lorsque il n’y a pas de charges dans le milieu organique ; cette variation devrait perdre sa linéarité dès que l’injection de charges est significative, c'est‐à‐dire lorsque la €
tension appliquée au composant dépasse la valeur de
. Pour cette raison, les mesures d’EA ont été faites dans la plupart des cas sous des polarisations négatives, jusqu'à de faibles valeurs positives de . 73
Figure 26 Spectre EA(1ω) de la structure ITO/Alq3(100nm)/Al
Figure 27 Variation des maxima des pics du spectre EA(1ω) en fonction de la tension continue appliquée Vdc
74
Sur la figure 26, les spectres EA(1ω) de la structure ITO/Alq3/Al pour différentes tensions allant de ‐5V à 1 V ont été rapportés. Cette figure montre clairement la dépendance de ces spectres en fonction de la tension continue appliquée
. Cette dépendance est mieux illustrée dans la figure 27, où l'on reporte l'amplitude des pics des spectres EA en fonction de
. L’amplitude de ces pics varie linéairement avec
, et s’annule à la tension de 1V pour le pic de haute énergie, le choix de ce pic serra justifié ultérieurement. Ceci a été prédit par la relation (3.31). La variation du spectre EA à en fonction de et le spectre d'absorption de Alq3 sont présentés dans la figure 28. La figure 29 représente la variation d'amplitude en fonction de Vac des trois principaux pics du spectre d'électro‐absorption. La figure 28 montre que l’amplitude des ces spectres EA varie avec la valeur de Vac . Bien que la tension Vdc soit nulle, nous pouvons observer un signal d’électro‐absorption. Ceci montre la présence d’un champ électrique interne, dû à l’échange de charges entre les électrodes et le matériau organique lors de l’alignement des niveaux de Fermi de l’ITO, de l’Alq3 et de l'aluminium. La figure 29 montre que l'amplitude des pics EA varie linéairement avec Vac. La relation (3.30) montre que le signal EA à (2ω) est indépendant de la tension Vdc, par contre il dépend quadratiquement de Vac. Les mesures expérimentales présentées dans les figures 30 et 31 nous permettent de vérifier ces lois théoriques. La figure 30 montre deux spectres EA (2ω) mesurés à Vdc= ‐4V et Vdc= 1V ; on peut constater qu’ils sont quasiment identiques. Dans la figure 31, l’amplitude du signal EA (2ω) a été mesurée pour le pic à λ=366nm. 75
Figure 28 Spectres EA (1ω) à différentes tensions alternatives appliquées Vac pour Vdc=0V.
Figure 29 Variation de l’amplitude des pics EA (1ω) en fonction de Vac.
76
Figure 30 Signal EA (2ω) à -4Vdc et 1 Vdc
Figure 31 Variation de l’amplitude du signal EA (2 ω) à λ=366nm en fonction de Vdc.
77
Figure 32 Variation de l’amplitude du signal EA (2ω) à λ=366nm en fonction de Vac
La variation de l’amplitude du signal EA (
) en fonction de Vac a été mesurée à la longueur d'onde de 366nm à une tension Vdc nulle pour Vac allant de 1 à 3 Volts efficaces. Cette variation dépend quadratiquement de la tension Vac appliquée (Figure 32). 3.5.3. Précisions sur les conditions expérimentales
Lorsque nous avons comparé les premiers spectres EA avec ceux de la littérature, nous nous sommes aperçus que notre spectre est toujours décalé de presque 10 nm vers les faibles énergies : le pic EA de la plus faible énergie se situe à 2,68eV alors que le gap optique de l’Alq3 est de 2,7eV. Après l’augmentation du temps d’intégration du détecteur synchrone noté « C »de 1 à 3 s pour avoir le rapport signal sur bruit maximal, il a fallu augmenter le temps de balayage spectral « T » du faisceau incident pour que le détecteur synchrone puisse traiter la totalité du signal. Avec cette manipulation, le signal s’est décalé vers une énergie plus grande que 2,7eV et a gagné en amplitude (Figure 33 ). 78
Figure 33 Spectres EA(1ω) obtenus pour différents temps de balayage spectral « T ».
Figure 34 Variation de l’amplitude du signal EA (1ω) pour les différents pics en fonction de la fréquence.
79
Un autre paramètre joue un rôle important dans les mesures : l’ajustement de phase entre le signal de la photodiode et le signal de modulation du détecteur synchrone. En général, cette manipulation peut être faite automatiquement par le détecteur synchrone en mode « autophase ». Sinon, il faut rechercher une phase où le signal est nul, puis ajouter ou retrancher 90°. Finalement, il faut chercher la fréquence de modulation qui donne un signal avec le moins de bruit. Des mesures du signal EA en fonction de la fréquence de modulation ont été faites pour des valeurs comprises entre 500Hz et 95kHz (Figure 34). La réponse du spectromètre dépend de la fréquence de modulation. L’amplitude du signal EA diminue fortement avec l’augmentation de la fréquence, ce qui nous laisse penser que pour les fréquences élevées le filtre passe‐bande du détecteur synchrone pourrait atténuer le signal mesuré. Par conséquent, nous avons choisi une fréquence qui nous donne le rapport signal sur bruit le plus grand. La fréquence de 1kHz nous a paru la plus convenable. Conclusion
Dans ce chapitre, nous avons décrit les lois de l’interaction ondes‐matière. La relation entre la modulation électrique et l’effet Stark a été expliquée. Le dispositif expérimental, ainsi que l’application des lois théoriques sur une structure OLED monocouche, ont été présentés. Après la vérification de ces règles, nous avons détaillé quelques réglages nécessaires dans notre dispositif expérimental pour mener à bien la suite du travail. 80
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83
Chapitre IV. L’effet d’une couche de
PEDOT:PSS sur les performances de
dispositifs organiques
84
85
Introduction
Ce chapitre reporte dans un premier temps des mesures de spectroscopie d’électro‐
absorption réalisées sur des structures électroluminescentes monocouches à base de Alq3 ou de PFV (poly(9,9‐di‐(2‐éthylhexyl)‐9H‐fluorène‐2,7‐vinylène). Une cathode en aluminium et une anode en ITO sont utilisées. Nous traitons les cas d’une anode modifiée, ou non, par l’ajout d’une couche de poly (3,4‐éthylènedioxythiophène) poly (styrène sulfonate), ou PEDOT : PSS. La seconde partie porte sur des cellules photovoltaïques organiques bicouches utilisant le 2, 3, 6, 7, 10, 11‐hexakis‐(2‐methoxyethoxy)‐triphenylène (T6O2) comme matériau donneur et le tétraéthylpérylène 3, 4, 9, 10‐tétracarboxylate (PTCTE) comme matériau accepteur. Ces matériaux ont été synthétisés par H. Bock au Centre de Recherche Paul Pascal. Des mesures d’électro‐absorption appliquées successivement à des structures mono‐ et bicouches ont permis de mieux comprendre l’effet du PEDOT: PSS sur la tension de circuit ouvert Vco. L’utilisation de l’ITO reste jusqu’à présent indispensable, étant données sa transparence (de l’ordre de 85%) et sa faible résistivité. Il est cependant très sensible au processus de fabrication [KIM98]. Le PEDOT: PSS est un polymère conducteur dont l’avantage est de posséder une grande stabilité, une excellente transparence dans le spectre visible et une bonne conductivité électrique. Le recouvrement de l’ITO par le PEDOT:PSS [GUS92] permet de combler les rugosités de surface de l’ITO. De plus, la présence du PEDOT: PSS entre l’ITO et le matériau organique permet de protéger ce dernier d’un contact direct avec l’oxygène de l’ITO [KAR96, CAR97a, SCO97]. Enfin, le travail de sortie du PEDOT:PSS est généralement plus élevé que celui de l’ITO, ce qui entraîne une diminution de la barrière d’injection des trous. Cette combinaison ITO/PEDOT:PSS a permis l’amélioration de la luminosité et de la durée de vie des diodes électroluminescentes, ainsi qu’une diminution de leur tension de fonctionnement [CAR97b, KIM99]. Elle a également été utilisée avec succès dans des cellules photovoltaïques organiques [NAV08]. 1. Mise en œuvre des composants organiques
Les composants caractérisés dans ce chapitre sont des structures « sandwich » monocouches constituées d’une anode ITO/PEDOT:PSS, d’une couche organique en Alq3 déposée par 86
évaporation sous vide à une vitesse de 0,1‐0,2 nm/s ou d’une couche de polymère (PFV) déposée à la tournette à partir d’une solution de chloroforme. Enfin, une cathode en aluminium d’épaisseur 100 nm est déposée par évaporation sous vide à travers un masque métallique à une vitesse de 0,7‐1 nm/s. Le système d’évaporation, ainsi que la tournette ont été décrits dans le chapitre 3. Le substrat est nettoyé au préalable sous ultra‐sons dans deux bains successifs d’acétone et d’éthanol ultra purs à 60°C. Il est ensuite rincé dans un bain d’eau déminéralisée pendant 10 minutes, puis séché à l’azote sec. Le PEDOT:PSS, se présente sous la forme d’une dispersion de molécules en solution aqueuse. Trois types, commercialisés par HC Starck, ont été utilisés au cours de ce travail. Il s’agit du Baytron P, du Baytron PH 500 et du Baytron P VP AI 4083. Ils diffèrent dans la concentration en PSS de la dispersion (donc du rapport entre le PEDOT et le PSS), qui conditionne la résistivité du film obtenu. Tous ces paramètres sont résumés dans le tableau suivant : Type de PEDOT:PSS
Résistivité
Rapport PEDOT:PSS
Travail de sortie
Baytron P VP AI4083
500 Ω.cm
1:6
5,2eV
Baytron PH500
4,86 Ω.cm
1 : 2,5
5,2eV
13 Ω.cm
1 : 2,5
5,2eV
Baytron P
Tableau 1 Caractéristiques des trois types de PEDOT:PSS utilisés [http://www.Baytron.com]
La méthode de dépôt est identique pour chacun d’eux : le polymère est déposé à la tournette, à 2000 tr/min pendant 30 s sur une plaquette de verre recouverte d’ITO. L’eau est évaporée en effectuant un recuit de l’échantillon sur une plaque chauffante pendant cinq minutes à 200 °C. Dans ces conditions expérimentales, l’épaisseur finale du film obtenu est de 50 nm. 2. Etude de la relation entre la tension de bandes plates et la hauteur
de la barrière d'injection à l'anode d’une OLED monocouche à
base d’Alq3.
La relation entre la tension de bandes plates et la hauteur de la barrière d’injection a été expliquée théoriquement dans le chapitre 2. Pour la vérification expérimentale de cette 87
théorie nous avons appliqué la spectroscopie d’électro‐absorption sur des structures ITO/Alq3/Al et ITO/ Baytron P VP AI4083 /Alq3/Al. La figure 35 montre un diagramme d’énergie simplifié des différents matériaux utilisés dans cette étude. Les valeurs des travaux de sortie des métaux, de l’ITO et des trois types de PEDOT:PSS, la position des niveaux HOMO et LUMO des matériaux organiques, sont issues de la littérature. -3
Figure 35 Diagramme d’énergie simplifié de la structure étudiée
2.1. Résultats expérimentaux
2.1.1. Spectres d’électro-absorption
Des mesures d’électro‐absorption ont été effectuées sur les deux structures ITO/Alq3/Al et ITO/PEDOT:PSS (Baytron P VP AI4083)/Alq3/Al. Nous avons souhaité corréler les valeurs mesurées de Vbp aux tensions de seuil de ces structures. La mesure du photo‐courant a été appliquée comme une seconde technique pour mesurer Vbp. 88
(a)
(b)
Figure 36 Variation du spectre d’électro-absorption à la première harmonique en fonction deVdc (a)
structure ITO/Alq3(100nm)/Al, (b) structure ITO/ Baytron P VP AI4083/Alq3(100nm)/Al
89
Les spectres d’électro‐absorption des deux structures sont présentés dans la figure 36. Les mesures ont été réalisées sous polarisation négative jusqu’à une faible polarisation positive (de ‐4V à 1Vdc) afin d’empêcher des effets liés à l’injection de charges. On peut voir clairement que les deux spectres présentent la même allure. Ces spectres présentent trois pics aux longueurs d’onde 370nm, 410nm et 460nm. Figure 37 Amplitude du signal EA(1ω) en fonction de la tension continue pour les trois pics du spectre
(structure ITO/Alq3(100nm)/Al)
La variation de l’amplitude de ces pics en fonction de la tension continue appliquée est présentée dans la figure 37 pour la structure sans PEDOT:PSS ; on voit clairement que cette variation est linéaire. Les trois valeurs de Vdc qui annulent le signal EA de cette structure sont 1V, 2,25V et 2,93V pour les longueurs d’onde de 370nm, 410nm et 460nm respectivement. La figure 38 présente les mêmes mesures pour la structure comprenant une couche de Baytron P VP AI4083 Les valeurs obtenues dans ce cas sont 1,47 V, 3,3 V et 3,75 V pour les longueurs d’onde 370nm, 410nm et 460nm. On peut constater que les tensions nécessaires pour annuler le signal d’électro‐absorption sont plus importantes que dans le cas de la structure précédente. La détermination de la tension de bandes plates sera présentée dans la discussion du paragraphe 2.1.3. 90
Figure 38 Amplitude du signal EA (1ω) en fonction de la tension continue pour les trois pics du spectre
(structure ITO/ Baytron P VP AI 4083/Alq3 (100nm)/Al.
2.1.2. Caractéristiques courant-tension et luminescence-tension
Pour étudier la différence entre les tensions de bandes plates correspondant à ces deux structures, nous avons procédé à la comparaison de leurs caractéristiques courant‐tension et luminescence‐tension dans les figures 39 et 40. Bien que la variation du courant présente la même allure dans les deux cas, son amplitude est supérieure de plusieurs ordres de grandeur pour une structure avec Baytron P VP AI4083. D’autre part, la figure 40 met en évidence un seuil d’émission de l’ordre de 20 V pour la première structure, abaissé à 11 V en présence de Baytron P VP AI4083. L’intensité lumineuse émise par la diode contenant le Baytron P VP AI4083 est beaucoup plus intense : ceci indique que l’équilibre des charges dans la couche organique est amélioré. La présence du Baytron P VP AI4083 devrait permettre l’augmentation du courant de trous dans l’Alq3, connu comme étant un transporteur d’électrons. 91
Figure 39 Caractéristique courant-tension des structures ITO/Alq3(100nm)/Al et ITO/ Baytron P VP
AI4083/Alq3(100nm)/Al.
Figure 40 Caractéristique intensité lumineuse-tension des structures ITO/Alq3(100nm)/Al et ITO/ Baytron P
VP AI4083/Alq3(100nm)/Al.
92
2.1.3. Interprétation de la modification de la Vbp par une couche de Baytron P
VP AI4083
Nos résultats ont donc montré que l’insertion d’une couche de Baytron P VP AI4083 entre l’ITO et l’Alq3 a pour conséquence d’abaisser le seuil de fonctionnement du composant. La théorie (voir chapitre II, paragraphe 6) prédit que la tension de bandes plates est proche de la différence de travail de sortie entre les deux électrodes qui constituent le composant. La hauteur de la barrière d’injection à l’interface électrode/organique est, quant à elle, définie par la distance entre le niveau de Fermi de l’électrode et le niveau HOMO ou LUMO du matériau organique (Figure 41). Figure 41 Diagramme d’énergie qui illustre la tension de bandes plates et la hauteur de la barrière
d’injection à l’interface électrode/organique
Dans ces conditions, une augmentation de la tension de bandes plates est liée à une augmentation de l’écart entre les travaux de sortie des électrodes. La hauteur des barrières d’énergie entre les électrodes et l’Alq3 est alors diminuée, ce qui facilite l’injection des porteurs de charges. Dans le spectre d’electro‐absorption de l’Alq3 (Figure 36), trois pics se présentent, qui donnent trois valeurs différentes de Vbp. Lorsque l’énergie du faisceau incident dépasse l’énergie du gap optique du matériau, des états excités peuvent être créés et contribuer à la création de charges photo‐générées ; celles‐ci peuvent modifier le champ électrique interne dans la structure. Pour cette raison, les mesures d’électro‐absorption devraient être a priori menées sur le pic de plus faible énergie, ce que ne suggèrent cependant pas nos mesures effectuées sur Alq3. 93
Les tensions de bandes plates mesurées par électro‐absorption semblent en accord avec les valeurs théoriques uniquement pour le pic de plus haute énergie (370 nm), tandis que le pic de plus faible énergie donne des valeurs deux à trois fois supérieures et qui dépassent le gap optique (2,7 eV) de l’Alq3. L’absence de données bibliographiques reliées a ce sujet, nous a incité a cherché une technique bien connue pour mesurer la tension de bandes plates dans ce type de structures, d’où le choix des mesures de photo‐courant. 2.1.4. Mesures de photo-courant.
Les mesures de photo‐courant consistent à considérer la diode comme une cellule photovoltaïque : on mesure dans un premier temps le courant débité par la diode dans l’obscurité, puis sous éclairement. La différence entre les deux courants mesurés est le photo‐
courant. Celui‐ci s’annule pour une certaine tension continue appliquée, égale à la tension de bandes plates de la structure [DEB05]. Figure 42 Valeurs du photo-courant dans les structures ITO/Alq3(100nm)/Al.(triangles) et ITO/ Baytron P
VP AI4083/Alq3(100nm)/Al.(cercles)
94
Nous avons utilisé cette technique pour vérifier les mesures d’électro‐absorption et pour mieux interpréter les valeurs expérimentales. La figure 42 présente les mesures de photo‐
courant effectuées sur les deux structures étudiées. Nous pouvons constater que pour la structure sans Baytron PVP AI4083, la valeur de la tension de bandes plates mesurée est de 1V tandis que pour la structure avec Baytron P VP AI4083 elle atteint 1,43 V. Ceci nous permet de conclure que dans l’Alq3 la valeur de bandes plates acceptable est mesurée pour le pic de 370nm. Dans cette étude, nous avons introduit une couche de Baytron P VP AI4083 entre l’ITO et Alq3. La présence du Baytron P VP AI4083, qui possède un travail de sortie (5,2eV) plus élevé que l’ITO (4,8eV), amène le niveau de Fermi de l’ITO à une nouvelle position d’équilibre. L’ensemble ITO‐ Baytron P VP AI4083 a un travail de sortie plus élevé que l’ITO et peut atteindre la valeur 5,2eV. Ce même processus se passe de l’autre côté de l’interface entre le Baytron P VP AI4083 et le niveau HOMO de l’Alq3 pour ramener d’une manière similaire l’ensemble Baytron P VP AI4083‐HOMO Alq3 au même niveau et dans la plupart des cas au niveau le plus stable c'est‐à‐dire le niveau à plus faible énergie donc le HOMO de l’Alq3 (5,7eV). Par conséquent, l’introduction du Baytron P VP AI4083 va jouer un rôle primordial dans l’ajustement des niveaux de Fermi des deux contacts de manière à ce que le travail de sortie de l’ensemble coïncide avec le niveau HOMO de l’organique. Ainsi la hauteur de la barrière d’injection sera éliminée. Ce phénomène a été également observé dans des structures ITO/PEDOT:PSS/α‐NPD/Alq3/Mg:Ag [LAN07] et dans des OLEDs à base de PFO [LAN06]. Ceci pourrait expliquer l’augmentation de la tension de la bandes plates et l’amélioration des performances du composant que nous avons constatées. L’utilisation de ce raisonnement permettrait d’avoir une valeur maximale de Vbp qui est la distance entre le niveau de Fermi de la cathode métallique et le niveau HOMO du Alq3 soit 5,7‐4,2=1,5eV, ce qui est en accord avec les valeurs de Vbp mesurées a =370nm. Finalement, on peut conclure que l’insertion de la couche de Baytron P VP AI4083 a permis d’augmenter Vbp de 0,47eV et d’éliminer la hauteur de la barrière d’injection des trous. 95
2.2. Interprétation des résultats obtenus par électro-absorption
2.2.1. Mise en évidence des dipôles permanents aux interfaces électrode /
matériau organique
Nous avons approfondi nos études en nous basant sur l’étude de Lane et al [LAN00a, LAN00c], qui ont étudié le champ électrique interne dans les OLEDs à base de poly (paraphénylène vinylène) et dans des cellules photovoltaïques bicouches à base de ZnPc/MPP. Le même principe d’analyse est valable pour les deux types de structures, et met en évidence la présence d’un champ électrique à l’interface électrode/organique. Lane et al. ont montré que le « champ d’interface », engendre un spectre d’électro‐absorption différent de celui du volume. La différence entre les deux spectres d’électro‐absorption mesurés à la première harmonique à deux tensions continues différentes permet d’éliminer la contribution de ce champ d’interface, et le spectre résultant représente le champ dû à la polarisation continue appliquée, ou "champ du volume". En effet, dans l’équation 3.31 du chapitre III, la différence des signaux d’électro‐absorption pour deux tensions continues appliquées , est proportionnelle à et la contribution du signal provenant de est éliminée : €
€
ΔT
T(
hν ,ω ) ∝ Im χ (3) ( hν ) Fac cos(ωt )[(Fdc1 + Fbi ) − (Fdc 2 + Fbi )] (4.1) ΔT
T(
hν ,ω ) ∝ Im χ (3) ( hν ) Fac cos(ωt )[(Fdc1 − Fdc 2 )] (4.2) Lane et al ont par ailleurs montré par une simple comparaison spectrale que le signal provenant de cette différence est proportionnel au signal d’électro‐absorption mesuré à la deuxième harmonique [SIM02]. Dans le cas des cellules photovoltaïques bicouches traitées dans la référence [LAN00c], ils ont remarqué que le spectre de la structure bicouche ZnPc/MPP présentait un comportement différent de celui de la combinaison linéaire des spectres ZnPc et MPP. Ils ont attribué cette différence au développement d’un champ électrique à l’interface accepteur‐donneur. 96
2.2.2. Analyse du spectre d’électro-absorption pour identifier le type d’exciton.
L’interprétation du spectre d’électro‐absorption a été le sujet de plusieurs travaux [PET93, PET96, HOF00, HEN99, MAZ03] qui se basent d’une manière approximative sur la relation 3.26 du chapitre III. Cette relation définit le spectre d’électro‐absorption comme une combinaison linéaire des dérivées première et seconde du spectre d’absorption. Deux cas se présentent : 
Si le spectre d'électro-absorption a la forme de la dérivée première du spectre
d’absorption alors il résulte du changement dans la polarisabilité des molécules entre
l’état fondamental S0 et un état excité [JAL07]. Dans ce cas on parle de la présence d’un
exciton de Frenkel.

Dans le cas où le spectre EA(2ω) ressemble au spectre de la dérivée seconde du spectre
d'absorption, l’électro-absorption résulte du changement du moment dipolaire des
molécules organiques sous l’effet du champ électrique entre l’état fondamental S0 et un
état excité. C’est l’exciton par transfert de charge qui occupe le milieu [JAL07, SEB81a,
SEB81b, SEB83].
2.2.3. Application
La comparaison de la première et la seconde dérivée du spectre d’absorption de l’Alq3 à son spectre d’électro‐absorption a été effectuée par l’outil mathématique Matlab. Il nous a permis de séparer les composantes du spectre provenant de la dérivée première et celles provenant de la dérivée seconde. Ainsi, nous pouvons déterminer le type d'exciton généré dans l’Alq3 [JAL07, PET96]. La figure 43 présente le spectre d’absorption de l’Alq3, ses dérivées première et seconde par rapport à l’énergie, et son spectre d’électro‐absorption mesuré à la deuxième harmonique. Nous pouvons observer que le spectre EA(2ω) suit la forme de la dérivée première du spectre d’absorption, mais avec un décalage énergétique vers le rouge. Nous pouvons donc supposer que dans l’Alq3 les excitons de Frenkel sont à l’origine du signal EA. Le décalage énergétique vers le rouge pourrait être dû à des effets de charges injectées [SEB81a]. 97
Figure 43 Spectre d’absorption de l’Alq3 et ses dérivées première et seconde par rapport à l’énergie ;
spectre d’électro-absorption EA (2ω) de la structure ITO/Alq3 (100 nm)/Al.
98
La différence entre les spectres EA (1ω) à différentes tensions appliquées continues (
) donne presque le même spectre. Ce dernier possède la même forme que le spectre EA (2ω) présenté ci‐dessous (Figure 44). Nous pouvons conclure que le champ de l’interface est indépendant de la polarisation appliquée sur la structure et vérifier la validité de la relation 4.2. Figure 44 Soustraction de différents spectres EA (1ω) à différentes tensions continues appliquées, et spectre
EA(2ω).
La soustraction du spectre EA (2ω) du spectre EA (1ω) devrait permettre la détermination du spectre EA provenant de l’interface [SIM02]. La figure 45 montre ainsi la déconvolution du spectre EA (1ω) en deux spectres, de volume et d’interface, d’une manière qualitative [LAN00a]. Le spectre EA (2ω) présente trois pics à 463 nm, 412 nm et 368 nm avec des largeurs à mi‐ hauteur 33 nm, 29 nm et 26 nm respectivement, alors que le spectre EA de l’interface présente des pics à 462 nm, 417 nm, 369 nm avec des largeurs à mi‐hauteur 33 nm, 28 nm, 25 nm respectivement. Les trois spectres sont donc très semblables, ce qui signifie probablement que ces pics proviennent du spectre du volume et que si le spectre d’interface existe pour ces longueurs d’ondes il est relativement faible. 99
Figure 45 Déconvolution du spectre EA (1ω) de ITO/Alq3 (100nm)/Al en deux spectres, de volume et
d’interface.
Dans les trois spectres EA (1ω), EA (2ω) et celui de l’interface on remarque qu’il y a un signal au‐dessous du gap de l’Alq3 (2,74eV calculé d’après la relation 3.1 avec λ=457nm). Ceci pourrait être dû à la présence de charges dans la structure. Pour conclure, nous avons montré que le spectre EA (1ω) de la structure ITO/Alq3(100nm)/Al est constitué de deux composantes provenant des dipôles permanents, à l’interface et du champ électrique appliqué à la structure. La présence de ces dipôles à l’interface électrode/organique est susceptible de modifier la valeur de la tension de bandes plates qui n’est plus alors égale à la différence entre les travaux de sortie des électrodes.. 3. Etude d’une OLED à base de PFV par électro-absorption.
Le PFV (Poly(9,9‐di‐(2‐éthylhexyl)‐9H‐fluorène‐2,7‐vinylène)) est un polymère émettant de la lumière bleu‐vert (
max=507nm) [BOD86]. Il présente un grand intérêt dans la fabrication des OLEDs du fait de la très faible tension de fonctionnement des composants (~3V) et de leur 100
forte luminescence. Il peut également être utilisé comme matrice active pour des dopants, afin de fabriquer des OLEDs à émission verte ou rouge. Figure 46 Structure chimique du PFV (Poly(9,9-di-(2-éthylhexyl)-9H-fluorène-2,7-vinylène) .
3.1. Résultats expérimentaux
3.1.1. Spectre d’électro-absorption d'une structure ITO/PFV(100nm)/Al
Les mesures EA ont été réalisées sur une structure ITO/PFV (100nm)/Al. La comparaison du spectre EA (1ω) avec le spectre d’absorption du PFV, ainsi que sa variation en fonction des tensions appliquées Vdc et Vac, sont présentées dans les figures 47 à 51. La figure 47 montre le spectre d’absorption du PFV et les spectres EA (1ω) de la structure ITO/PFV(100nm)/Al sous une polarisation alternative Vac eff de 0,3V et différentes tensions continues Vdc. D’après le spectre d’absorption, on peut déterminer la valeur du gap optique du PFV, environ égale à 2,6eV. Les spectres d’EA présentent un premier pic à 465nm, soit 2,65eV et un second pic à 384 nm dont l’amplitude est environ deux fois plus faible. La variation de l’amplitude du signal EA (1ω) à 465 nm en fonction de Vdc est présentée dans la figure 48. Nous constatons que cette variation est linéaire, comme le prévoit la théorie de l’effet Stark. L’existence d’un signal à 0Vdc met en évidence la présence d’un champ électrique interne ; celui‐ci est annulé pour une tension appliquée Vdc=1V. Le signal à 384nm n’est pas pris en considération vue sa faible variation en amplitude. 101
Figure 47 Comparaison des spectres d’électro-absorption et du spectre d’absorption du PFV en film.
Figure 48 Amplitude du signal EA (1ω) à 465 nm en fonction de Vdc
102
La variation du signal EA (1ω) en fonction de Vac pour une polarisation continue négative de -1Vdc
est représentée dans la figure 49. Nous observons une variation linéaire.
Figure 49 Amplitude du signal EA (1ω) à 465nm en fonction de Vac
Figure 50 Amplitude du signal EA (2ω) à λ=468 nm en fonction de
103
La figure 50 montre la variation du signal EA (2ω) à ‐3Vdc en fonction de . Nous constatons une variation quadratique, comme le prédit la théorie de l’électro‐absorption; l’amplitude du signal est par ailleurs indépendante de la tension continue appliquée, comme le montre la figure 51. Figure 51 Amplitude du signal EA (2ω) à 465 nm en fonction de Vdc
3.1.2. Structure ITO/PEDOT:PSS(50nm)/PFV(100nm)/Al
Nous avons mené sur des composants monocouches à base de PFV une étude similaire à celle sur les composants à base d’Alq3. Un diagramme d’énergie simplifié (figure 52) ainsi que les spectres d’électro‐absorption de la structure ITO/PEDOT:PSS/PFV/Al sont présentés dans les figures suivantes. Les spectres d’électro‐absorption des structures (figures 53 à 55) contenant une couche mince de Baytron P, de Baytron P VP AI 4083 ou de Baytron PH 500 présentent tous un premier pic centré à λ=457nm et un second pic à λ=386nm. Un décalage de la position du pic à 465nm d’environ 8nm se présente entre les structures avec PEDOT:PSS et la structure ITO/PFV/Al. On ne connait pas l’origine de ce décalage. 104
Figure 52 Diagramme d’énergie simplifié de la structure ITO/PEDOT :PSS /PFV/Al
Figure 53 Spectre EA (1ω) de la structure ITO/ Baytron P /PFV(100nm)/Al pour différentes valeurs de Vdc
105
Figure 54 Spectres EA (1ω) de la structure ITO/Baytron P VP AI4083 /PFV (100nm)/Al pour différentes
valeurs de Vdc
Figure 55 Spectres EA(1ω) de la structure ITO/ Baytron PH500 /PFV(100nm)/Al pour différentes valeurs de
Vdc
106
Figure 56 Variation en fonction de Vdc de l’amplitude du signal EA(1ω) à λ=457nm pour les structures
ITO/PFV/Al, ITO/ Baytron P VP AI4083/PFV/Al, ITO/ Baytron P/PFV/A et ITO/ Baytron PH 500/PFV/Al
Figure 57 Variation en fonction de Vdc de l’amplitude du signal EA(1ω) à λ=380nm pour les structures
ITO/PFV/Al, ITO/Baytron P VP AI4083/PFV/Al, ITO/Baytron P/PFV/Al et ITO/Baytron PH500/PFV/Al
107
L’amplitude des spectres varie linéairement avec la tension continue appliquée, comme le montrent les figures 56 et 57. La tension de bandes plates pour laquelle l’amplitude du signal EA (1ω) à λ=457nm s’annule varie de 1V, pour la structure sans PEDOT:PSS, à 1,6V, 1,8V et 1,87V lorsqu’on utilise respectivement du Baytron PH 500, du Baytron P, et du Baytron P VP AI4083, alors que les valeurs de Vbp mesurées à 384 nm sont 1,54V, 1,71V, et 1,79V lorsqu’on utilise respectivement du Baytron PH 500, du Baytron P, et du Baytron P VP AI4083 (Tableau 2). On peut constater une légère différence dans les valeurs mesurées entre les deux pics. Dans la suite des interprétations, nous avons choisi les valeurs mesurées à 457nm correspondant aux pics de la faible énergie pour ne pas créer des charges photo‐générées dans les structures étudiées. Sans
Baytron
Structure
Vbp (mesure par EA à 457nm)
Baytron
Baytron P
P VP AI4083
PEDOT :PSS
PH 500
1V
1,6V
1,8V
1,87V
1,36V
1,68V
1,76V
1,5V
1,74V
1,78V
Vbp (mesure par EA à 384nm)
Vbp (mesure par photo0,89V
courant)
Tableau 2 Valeurs de Vbp mesurées par les techniques d’électro-absorption et de photo-courant.
3.1.3. Caractéristiques courant-tension
La comparaison des caractéristiques courant‐tension des différentes structures (figure 58) montre qu’il y a une cohérence entre les tensions de seuil des composants et leurs tensions de bandes plates mesurées par électro‐absorption. Le composant qui présente la tension de bandes plates la plus élevée présente la tension de seuil la plus basse. Pour les quatre 108
structures, les mesures d’électro‐absorption et de photo‐courant donnent pratiquement les mêmes valeurs de Vbp à 0,1V près. Figure 58. Caractéristique courant-tension des différentes structures étudiées.
La présence du PEDOT:PSS dans ces structures joue, comme dans le cas d’une couche active en Alq3, le rôle d’une couche d’injection des trous en éliminant la barrière d’injection. Les différentes valeurs de Vbp mesurées montrent que la barrière d’injection pour les trous a été diminuée de 0,5 à 0,8eV. 3.2. Interprétation des résultats obtenus par électro-absorption
Nous effectuons ici l’analyse des spectres EA de la structure ITO/PFV (100nm)/Al, telle que nous l’avons faite précédemment pour l’Alq3. La soustraction entre des spectres EA (1ω) mesurés à différentes tensions continues appliquées donne un spectre proportionnel à la différence entre ces tensions (figure 59). La forme de ce dernier est liée au champ électrique qui règne dans le volume. Ce spectre devrait selon la théorie, avoir la même forme que le spectre EA (2ω) mais pas nécessairement les mêmes amplitudes. 109
Figure 59 Spectres de la différence entre les spectres EA(1ω) à différentes tensions Vdc appliquées et le
spectre EA(2 ω) mesuré à 0Vdc et à 1Vac (étoiles).
La comparaison du spectre EA (2ω) avec ceux de la différence entre les spectres EA (1ω) à différentes Vdc montre effectivement une ressemblance. Ils se positionnent à 466 nm avec une largeur à mi‐hauteur de 60nm. Figure 60 Spectres EA provenant des champs électriques de volume et d’interface
110
Figure 61 Spectres d’absorption du PFV, ses dérivées première et seconde par rapport à l'énergie, et spectre
d’électro-absorption de la structure ITO/PFV/Al
111
Le champ électrique provenant de l’interface est quant à lui mis en évidence par une déconvolution du spectre du signal EA (1ω) en un spectre de volume et un spectre d’interface : ceci est présenté dans la figure 60. Nous pouvons supposer que les pics du spectre EA (1ω) à 465nm et 370 nm proviennent du spectre «d’interface», et les pics à 389 nm et 468 nm proviennent du spectre de «volume». Le champ d’interface résulte de la présence des dipôles aux interfaces électrode/organique. La présence de ces dipôles explique la différence entre la hauteur mesurée pour la barrière d’injection des trous et la hauteur théorique. La figure 61 montre la comparaison entre le spectre EA (2ω) et le spectre d’absorption ainsi que ses dérivées première et seconde. Contrairement à ce que nous avons vu précédemment (paragraphe 2.2.3), le spectre EA(2ω) ne suit aucune de ces variations. Ceci permet de supposer que deux types d’excitons existent probablement dans cette structure : l’exciton de Frenkel et l’exciton de transfert de charge. Figure 62 Structures chimiques des matériaux utilisés.
4. Etude des cellules photovoltaïques bicouches T6O2/PTCTE par
spectroscopie d’électro-absorption
4.1. Introduction
Dans cette troisième partie, nous présentons une étude menée sur une cellule photovoltaïque bicouche utilisant le hexakis‐(2‐methoxyethoxy)‐triphénylene (T6O2) comme matériau donneur et le tétraéthyl pérylène 3, 4, 9, 10‐tétracarboxylate (PTCTE) comme matériau 112
accepteur. Ils ont été synthétisés par H. Bock au Centre de Recherche Paul Pascal selon le processus décrit dans les références [SEG01, LAN00b, OUK03]. Leur structure chimique et leurs niveaux d’énergie sont présentés dans la figure 62 et le tableau 3 [OUK05]. Matériau
HOMO (eV)
LUMO (eV)
T6O2
5,4
2
PTCTE
5,8
3,5
Tableau 3 Positions des niveaux d’énergie mesurées par voltamétrie cyclique [NAV08]
Dans une cellule photovoltaïque monocouche, la tension en circuit ouvert (Vco) est fortement liée à la différence de travaux de sortie des électrodes. Lorsqu’on passe à une structure bicouche (cas des cellules photovoltaïques les plus courantes) il est généralement admis [SHA08, BRA01] que les niveaux d’énergie des matériaux donneur et accepteur influent sur la valeur mesurée de Vco. Des études ont montré que Vco devient alors proche de la distance entre le LUMO de l’accepteur et le HOMO du donneur. Des mesures I‐V, ainsi que la détermination de Vco sont présentées pour la structure bicouche avec et sans PEDOT : PSS. Notre objectif est de mieux comprendre l’effet de l’interface ITO/(T6O2) sur le champ électrique et sur Vco. La corrélation entre les valeurs de Vco mesurées et les valeurs de Vbp déterminées à partir des mesures d’électro‐absorption est discutée. 4.2. Résultats expérimentaux
4.2.1. Spectres d’électro-absorption
La figure 63 montre les spectres d’absorption du T6O2 et du PTCTE, ainsi que le spectre d’électro‐absorption des structures ITO/T6O2 (30nm)/Al, ITO/PTCTE(40nm)/Al et ITO/T6O2 (30nm)/PTCTE(40nm)/Al respectivement. Le choix des épaisseurs utilisées dans la structure bicouche a été justifié par une étude menée par J. Navarro [NAV08]. Le spectre EA (1ω) du T6O2 mesuré sous une polarisation continue Vdc ‐3V présente un pic étroit à = 348 nm. Pour la structure à base de PTCTE, le spectre d’électro‐absorption à ‐3Vdc montre cinq pics à 335 nm, 430 nm, 486 nm,510 nm et 545 nm respectivement. 113
Figure 63 Spectres d’absorption (pointillés) et d’électro-absorption (ligne continue) à Vdc=-3V (a) du T6O2;
(b) du PTCTE ; (c) du dispositif ITO/T6O2/PTCTE/Al
Une série de mesures d’électro‐absorption sur la structure bicouche ITO/T6O2(30nm)/PTCTE(40nm)/Al a été effectuée à différentes tensions continues Vdc (figure 64). Le spectre d’électro‐absorption de la structure bicouche semble être une combinaison linéaire des spectres correspondant au T6O2 et au PTCTE. Il présente des pics à 350 nm, 430 nm, 483 nm, 500 nm et 538 nm. Les pics à 430nm et 510nm présentent une inversion de phase par rapport aux trois autres pics. 114
Figure 64 Spectres d’électro-absorption des structures a) ITO/T6O2 (30nm)/PTCTE (40nm)/Al ; b)
ITO/Baytron P VP AI4083/T6O2 (30nm)/PTCTE (40nm)/Al en fonction de la tension continue
appliquée Vdc
115
Les figures 64a et 64b présentent les spectres d’électro‐absorption des structures ITO/T6O2 (30nm)/PTCTE (40nm)/Al et ITO/Baytron P VP AI4083/T6O2 (30nm)/PTCTE (40nm)/Al en fonction de la tension continue appliquée Vdc. Nous pouvons constater que les deux ensembles de spectres varient d’une manière similaire. La variation de l’amplitude en fonction de la tension Vdc pour = 538nm (pic de plus faible énergie) nous permet de déterminer les valeurs de la tension de bandes plates dans les deux structures, comme le montre la figure 65. Figure 65 Variation de l’amplitude du signal EA (1ω) à 538nm en fonction de la tension Vdc appliquée avec
Vac=1V efficace. Structures ITO/T6O2 (30nm)/PTCTE (40nm)/Al et ITO/Baytron P VP
AI4083/T6O2(30nm)/PTCTE (40 nm)/Al.
Les valeurs Vbp obtenues par régression linéaire sont 0,67 V et 1,35 V respectivement, pour les structures ITO/T6O2 (30nm)/PTCTE (40nm)/Al et ITO/Baytron P VP AI4083/T6O2 (30nm)/PTCTE (40 nm)/Al. 116
4.2.2. Mesures de Vco
Pour observer l’effet de la variation de Vbp sur le fonctionnement de la cellule photovoltaïque nous
avons procédé à des mesures I-V, sous éclairement standard AM 1,5 (SolarConstant 575, K. H.
Steuernagel Lichttechnik GmbH). Les résultats sont présentés dans la figure 66.
Figure 66 Caractéristique courant-tension sous éclairement AM 1,5 des structures ITO/T6O2(30nm)/PTCTE
(40nm)/Al et ITO/ Baytron P VP AI4083/T6O2 (30nm)/PTCTE (40nm)/Al.
Les mesures de tension en circuit ouvert (Vco) tirées de ce graphe donnent les valeurs de 0,63V et 1,33V pour les structures ITO/T6O2 (30nm)/PTCTE (40nm)/Al et ITO/Baytron P VP AI4083/T6O2 (30nm)/PTCTE (40nm)/Al respectivement. Ces valeurs sont proches des tensions de bandes plates mesurées par électro‐absorption. Un des facteurs limitant le Vco est la différence entre le gap optique E gopt = (5,4‐2=3,4eV) du matériau donneur et le gap électrique E gel = 1,9eV donné par la différence entre le HOMO du donneur (T6O2) et le LUMO de l’accepteur (PTCTE). Une amélioration peut être menée en €
choisissant un ensemble donneur/accepteur qui possède des niveaux de LUMO proches, €
117
autrement dit en réduisant la différence entre le gap électrique et le gap optique tout en respectant la relation (2.18) dans le chapitre II [ZIM05]. Le champ électrique interne intervient d’une part dans la dissociation des excitons [BRA01, MIH03], et d’autre part dans le transport des charges. Dans les structures bicouches, Vco est limitée par le gap électrique
si , ou par dans le cas contraire [ZIM05]. Dans les deux cas, Vco ne peut dépasser Vbp. Figure 67 Diagramme d’énergie simplifié de la structure ITO/ Baytron P VP AI4083/
T6O2(30nm)/PTCTE(40 nm)/Al.
Nous pouvons déduire de la figure 67, qui est théoriquement égale à 1,9eV. est supérieure à eVbp ; cette tension est donc la valeur maximale de Vco que nous pouvons atteindre dans ce type de structure. La valeur de Vbp mesurée par électro‐absorption est 0,67V pour la structure sans Baytron P VP AI4083 : le produit eVbp est presque égal à la différence des travaux de sortie des électrodes 118
ITO (4,8eV) et Al (4,2eV). La légère différence peut être expliquée par le fait que les valeurs des travaux de sortie utilisées sont issues de la littérature. Dans la structure avec Baytron P VP AI4083, la valeur de Vbp tirée de l’électro‐absorption et de Vco mesurée par les caractéristiques courant‐tension sont 1,35V et 1,33V respectivement. Elles sont proches de la différence entre le HOMO du donneur et le travail de sortie de l’aluminium de 5,4‐4,2=1,2eV. Nous pouvons constater que, dans cette structure, le niveau de Fermi de l’ITO est arrivé au même niveau que l’HOMO du donneur T6O2 par un transfert de charge à travers la couche de Baytron P VP AI4083. En effet, la présence du Baytron P VP AI4083 mène à des interactions chimiques à l’interface ; elles sont susceptibles de modifier les niveaux d’énergie des matériaux en contact par phénomène de pinning [LAN06, LAN00], déjà évoqué dans le cas de l’Alq3 (voir paragraphe 2.1.4) où la présence du Baytron P VP AI4083 a amené le niveau de Fermi de l’ITO au niveau HOMO de Alq3 4.3. Interprétation des résultats obtenus par électro-absorption
4.3.1. Spectres d’électro-absorption de la structure ITO/T6O2/PTCTE/Al
La figure 68 représente le spectre EA (1ω) de la cellule ITO/T6O2 (30nm)/PTCTE(40 nm)/Al mesuré entre ‐3 et 0.5Vdc. Les spectres changent de signe pour les pics situés à 429 nm et à 457 nm. Les pics à 351 nm, 483 nm et 538nm ne changent pas de signe. Le pic à 350nm présente un signal négatif : ceci montre que le signal de la structure bicouche est une combinaison des signaux des structures monocouches car le signal provenant du PTCTE à cette longueur d’onde était positif. La figure 69 présente les spectres EA (2ω), EA(1ω) et le spectre d’interface de la structure bicouche ITO/T6O2 (30 nm)/PTCTE (40 nm)/Al. Le spectre EA(1ω) présente plusieurs pics respectivement à 538 nm, 502 nm, 483 nm, 456 nm, 429 nm et 350nm. Le spectre EA (2ω) a des pics respectivement à 531 nm, 496 nm, 476 nm, 453 nm, 425 nm, 399 nm et 342 nm. Une déconvolution nous permet de déterminer le spectre d’interface, provenant des dipôles qui peuvent se former aux différentes interfaces. 119
Figure 68 Spectres EA (1ω) de la structure bicouche ITO/T6O2 (30nm)/PTCTE (40nm)/Al mesurés entre
-3Vdc et 0,5Vdc
Figure 69 Spectres EA (2ω) et EA(1ω) de la structure bicouche ITO/T6O2 (30nm)/PTCTE (40nm)/Al ainsi
que le spectre d’interface.
120
Pour comprendre l’origine du spectre d’interface, nous avons procédé à l’analyse des spectres EA de chaque matériau pris séparément. Les spectres d’interface des structures monocouche ITO/T6O2/Al, ITO/PTCTE/Al sont déterminés dans ce qui suit, et leur comparaison avec le spectre de la structure bicouche est effectuée. 4.3.2. Spectres d’électro-absorption de la structure monocouche ITO/PTCTE/Al
Le spectre EA de la structure ITO/PTCTE(40nm)/Al est mesuré à la première et la deuxième harmonique et comparé à la dérivée première et seconde de son spectre d’absorption. Figure 70 Spectre EA(1ω) de la structure ITO/PTCTE(40nm)/Al pour différentes tensions continues Vdc
La figure 70 montre le spectre EA(1ω) de la structure ITO/PTCTE(40nm)/Al mesuré pour Vac=1V efficace à1kHz et sous plusieurs tensions continues Vdc. Pour les pics situés à 545 nm, 484 nm et 432 nm, lorsque la tension appliquée varie de ‐3V à +3V le signal EA(1ω) diminue en amplitude, change de signe, puis son amplitude ré‐augmente. Le pic à 545nm subit également un décalage de position de 7nm. Ce changement de position des pics a été attribué à des états d’interface comme l’apparition des dipôles électriques, dus au transfert de charge 121
entre les matériaux de l’interface [LAN00c]. Ces états peuvent avoir un spectre EA différent de celui qui se présente dans le volume du matériau organique et indépendant de la tension appliquée. Il faut signaler que les points de croisement des spectres EA(1ω) à 470 nm et 386nm appartiennent au spectre qui provient de l’interface car il n’est pas possible que le spectre du volume ait les mêmes valeurs pour les différentes tensions appliquées. Figure 71 Amplitude du signal EA(1ω) de la structure ITO/PTCTE(40nm)/Al en fonction de Vdc
La figure 71 montre la variation de l’amplitude du signal EA (1ω) pour les pics à 545 nm, 484 nm, 432 nm en fonction de la tension Vdc appliquée. Dans les trois cas il y a une variation linéaire avec Vdc pour les polarisations négatives jusqu’à une faible polarisation positive, cette variation linéaire disparait à partir du moment où Vdc dépasse la tension de bandes plates de la structure pour le pic à 545nm seulement. On observe que le signal EA (1ω) à 545nm s’annule pour une tension Vdc =0,55V, ce qui est proche de la différence des travaux de sortie des deux électrodes. Les deux pics à 484 nm (2,56eV) et432 nm (2,87eV) qui se trouvent à des énergies plus importantes que l’énergie du gap optique du PTCTE (Eg=(LUMO‐HOMO)PTCTE =2,3 eV) donnent des tensions de bandes plates de ‐1V et de 1,3V. Ces valeurs ne semblent pas 122
acceptables vu que 1,3V est supérieur à la différence des travaux de sortie de l'ITO et de l'aluminium, et la valeur négative de ‐1V n’est pas possible dans cette structure. Ces deux pics se situant dans une zone énergétiquement supérieure au gap, on peut supposer qu'il y a des charges photo‐générées. Figure 72 Spectres EA provenant des champs électriques de volume et d’interface de la structure
ITO/PTCTE(40nm)/Al.
Nous pouvons éliminer la contribution du spectre (EA) de l'interface en prenant la différence entre deux spectres quelconques à (1ω). La figure 72 montre la déconvolution du spectre EA(1ω) en spectres de volume EA(2ω) et d’interface. Le signal EA(2ω) est mesuré à une tension Vac =2V efficace à 1kHz ; celui de EA(1ω) est mesuré a une polarisation négative de ‐
3Vdc avec Vac =1V efficace, pour s’assurer que le dispositif n’est pas soumis à des polarisations qui permettent l’injection des charges. Le début du spectre EA(2ω) commence à 300 nm et se termine à 600 nm. Nous distinguons quatre pics différents à 346nm, 428nm, 483nm et 543nm. Le spectre d’interface montre la présence de cinq pics à 337 nm, 436 nm, 462 nm, 491nm et 550 nm ; les trois derniers ont une largeur à mi‐hauteur de respectivement 44 nm, 19 nm et 34 nm. 123
E (eV)
Figure 73 Spectre d’absorption du PTCTE, ses dérivées première et seconde par rapport à l'énergie, et
spectre EA(2ω) de la structure ITO/PTCTE/Al
124
Nous avons eu recours à la comparaison des spectres d’absorption, ses dérivées première et seconde par rapport à l’énergie avec le spectre d’électro‐absorption EA (2ω) pour déterminer le type d’exciton formés dans le PTCTE [JAL07, PET] (Figure 73). Le spectre du signal EA (2ω) semble être une combinaison de la première et de la seconde dérivée du spectre d’absorption, ce qui indiquerait la présence dans le PTCTE d’excitons de Frenkel et d’excitons de transfert de charge. 4.3.3. Spectres d’électro-absorption de la structure monocouche ITO/T6O2/Al
La figure 74 montre les spectres EA (1ω) de la structure ITO/T6O2(30nm)/Al à différentes tensions continues Vdc. L'amplitudes du pic à 350 nm varie linéairement avec la tension continue appliquée (Figure 75) et s’annule pour la tension 0,2V. On remarque que, lorsque la tension continue est nulle, le spectre EA(1ω) du T6O2 est presque nul. Figure 74 Spectres EA(1ω) de la structure ITO/T6O2(30nm)/Al à différentes tensions continues Vdc.
125
Figure 75 Variation de l’amplitude du signal EA(1ω) de la structure ITO/T6O2(30nm)/Al en fonction deVdc
à
=350nm.
Figure 76 Spectres EA(1ω) et EA(2ω) de la structure ITO/T6O2(30nm)/Al
126
E (eV)
Figure 77 Spectres d’absorption du T6O2, ses dérivées première et seconde par rapport à l'énergie, et
spectre EA(2ω) de la structure ITO/T6O2/Al.
127
La comparaison des spectres EA (1ω) et EA(2ω) (figure 76) permet de conclure que dans cette structure le champ de l’interface est très faible puisque le spectre du volume, EA(2ω) a presque la même forme que celui de EA(1ω). De plus, sous une polarisation continue nulle la structure présente un spectre EA(1ω) presque nul pour λ compris entre 360 nm et 500 nm. La figure 77 montre la comparaison entre les spectres d’absorption, ses dérivées première et seconde, dérivée ainsi que le spectre EA (2ω) de la structure ITO/T6O2(30nm)/Al. Le même principe utilisé auparavant est utilisé ici. Le spectre EA(2ω) semble être une combinaison linéaire du spectre d’absorption et de ses dérivées première et seconde. Donc, dans le T6O2, il n’y a pas un seul type d’exciton mais probablement deux types d’excitons. Figure 78 Spectres "d'interface" des structures ITO/PTCTE(40nm)/Al et ITO/T6O2(30nm)/PTCTE(40nm)/Al
La comparaison entre le spectre EA de l'interface de la structure monocouche de PTCTE et celui de la bicouche (figure 78) montre la présence d’un champ additionnel dans le cas de la bicouche. Ceci implique le développement d'un champ électrique également à l'hétérojonction organique, comme l'avaient conclu Lane et al [LAN00a]. 128
4.3.4. Comportement
du
signal
d’électro-absorption
de
la
structure
ITO/T6O2/PTCTE/Al au delà de Vco
Dans la figure 79, les pics des spectres correspondants à des tensions positives 1Vdc, 2 Vdc et 3 Vdc ont diminué en amplitude dans la région entre 400 nm et 510 nm et ils sont presque confondus. Les pics situés dans la zone entre 390 nm et 300 nm (forte énergie) sont décalés par rapport aux autres pics mesurés pour des tensions plus petites que Vco. Ils présentent une plus forte amplitude dans cette région correspondant au gap du T6O2 (3,4eV), matériau plus isolant que le PTCTE (2,3eV). Ceci semble normal car le champ s’applique alors principalement dans cette couche. Le spectre EA(1ω) de la structure bicouche change d’allure et la variation de l’amplitude de ces pics n’est plus linéaire à partir d’une certaine tension appliquée. Ceci est dû au courant qui traverse la cellule et qui devient important à partir de Vco. La distribution des charges internes change radicalement de telle sorte que le champ en volume se sature. Figure 79 Variation du spectre EA (1ω) lorsque la tension appliquée dépasse Vco.
129
Conclusion
La structure monocouche en Alq3 a permis la vérification de l’existence de l’effet Stark dans ce matériau. La mesure de la tension de bandes plates par électro‐absorption a été évoquée pour la première fois dans une structure monocouche Alq3. Un désaccord avec les méthodes de mesure utilisées dans la littérature est montré. Les valeurs des tensions de bandes plates mesurées par électro‐absorption ont été vérifiées par des mesures de photo‐courant. Nous avons montré qu'une tension de bandes plates de 1V, dans le cas de l’Alq3, a été mesurée pour
les longueurs d’ondes correspondant à la plus forte énergie, alors que dans la littérature les mesures
de tension de bandes plates sont effectues pour les longueurs d’ondes correspondant à la plus faible
énergie.
Les valeurs de Vbp admises montrent l’élimination de la barrière d’injection des trous avec l’ajout de PEDOT:PSS sur ITO, accompagné d’une amélioration des caractéristiques courant‐
tension et luminescence‐tension. La comparaison des signaux EA(1ω) et EA(2ω) a permis la déconvolution des spectres provenant du champ de volume et de l’interface. Finalement la comparaison du spectre EA(2ω) avec les dérivées d’ordre un et deux du spectre d’absorption a permis d’émettre une hypothèse sur le type d’exciton présent dans la structure. Les spectres d’électro‐absorption du PFV sont présentés pour la première fois, et étudiés de la même manière que l’Alq3. : 
Les valeurs de la tension de bandes plates ont été mesurées pour des structures avec
différents types de PEDOT:PSS,

Les caractéristiques courant-tension ont été tracées,

La corrélation entre Vbp et la barrière d’énergie à l’interface ITO/PFV ainsi que l’effet
des différents types de PEDOT:PSS sur l’amélioration de l’injection des trous ont été
présentés,

La présence d’un champ de volume et d’interface a été mise en évidence,

Finalement une hypothèse sur le type d’exciton dans le PFV a été émise.
Dans la seconde partie, nous avons étudié des cellules photovoltaïques organiques bicouches à base de T6O2 et de PTCTE. La structure entière a été analysée, puis chaque matériau a été étudié séparément. La relation entre la tension de bandes plates et Vco a été mise en évidence par des mesures d’électro‐absorption. Ceci a permis de mieux comprendre comment améliorer Vco et la relier à la hauteur de la barrière de collection des trous. 130
L’analyse des spectres EA (1ω) et EA (2ω) a mis en évidence l’existence d’un champ électrique à l’interface donneur/accepteur. Ainsi nous avons pu vérifier l’existence de deux types d’excitons dans la structure bicouche : l’exciton de Frenkel et le l’exciton de transfert de charge. 131
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135
Chapitre V. Etude de la hauteur de barrière
d’énergie à la cathode par spectroscopie
d’électro-absorption
136
137
Introduction.
Nous avons vu dans le chapitre 4 l’influence du type de l’anode sur les caractéristiques des structures « sandwich », notamment lors de l’insertion d’une couche de PEDOT:PSS entre l’anode en ITO et les matériaux organiques. Dans ce chapitre, nous présentons la caractérisation d’une série d’OLEDs à base d’Alq3 ou de PFV, qui diffèrent seulement par le type du métal utilisé pour la cathode. Nous évoquerons l’effet des différents métaux sur la hauteur de la barrière d’injection des électrons. Les structures monocouches étudiées ont une anode en ITO et une cathode en aluminium, or, étain, cuivre, calcium ou LiF/Al. L’optimisation de l'injection des électrons et des trous dans la couche émettrice [MAR93, PAR94] exige le contrôle et la réduction de la différence d'énergie entre le niveau de Fermi EF des électrodes et les niveaux HOMO ou LUMO de la couche active. Le besoin de minimiser ces barrières impose le choix de matériaux à faible travail de sortie pour la cathode, et à haut travail de sortie pour l’anode. Or les métaux à faible travail de sortie comme le calcium, le magnésium ou le lithium, sont fortement réactifs [CHO96, CHO97, PAR97, STO00, KID98] ; ils sont donc susceptibles de réagir avec la couche organique sur laquelle ils sont déposés. D’autre part, ces métaux peuvent réagir avec l’oxygène, ce qui peut entraîner une dégradation rapide du dispositif. Une couche de calcium recouverte d’une couche protectrice en aluminium constitue une solution permettant d’améliorer les caractéristiques électro‐
optiques des dispositifs qui doivent être correctement encapsulés. Cette technique, ainsi que l’insertion d’une fine couche isolante de LiF de l’ordre du nanomètre [KIM98, CAM97, JUN00, TAN97] entre l’aluminium et le film organique, permet d’améliorer l'injection des électrons, d’augmenter le rendement d’électroluminescence et de réduire la tension de fonctionnement. [TAN97, HUN97, JAB97, KID98, MAT98, SHA98, JAB98, KOB00, PIR00, WAN99, DON00, HUN01]. L’amélioration de l’injection des électrons par l’utilisation d’une couche mince de LiF a été reliée aux différents phénomènes : par l’injection des électrons par effet tunnel à travers la barrière métal/isolant [KIM98, HUN97, JAB97], la réduction de la force image [TUT99], la réduction de l’interaction chimique entre le matériau organique et le métal [SHA98, YAN00], le dopage de l’interface par le fluor [KID98, PIR00, HUN01, YAN00, MAS01], la dissociation du fluor pour former un contact à faible travail de sortie [SHA08] et la réduction de la hauteur de la barrière d’injection des électrons [SHA98, MOR98, SCH98, YOS99]. 138
L’amélioration de l’injection des électrons par l’insertion de LiF est déjà étudiée dans la littérature notamment sur le polfluorène (PFO) par Cacialli et al.[BRO03]. Les auteurs ont étudié la structure ITO/PEDOT:PSS/PFO/LiF/Al et ont constaté une nette augmentation de la tension de la bandes plates lors de l’ajout de la couche de LiF. La diminution de la hauteur de barrière d’injection des électrons a été expliquée par la diminution du travail de sortie de l’aluminium lorsqu’il est en contact avec le LiF. Deux phénomènes ont été cités pour expliquer la diminution de la hauteur de la barrière : 
la dissociation du LiF pour former un métal de contact à faible travail de sortie.

la formation de dipôles à l’interface.
Le bombardement du LiF par les atomes d’aluminium lors du processus d’évaporation de la cathode est par ailleurs susceptible de libérer le métal alcalin (Li). En effet la spectroscopie d’électro‐absorption fournit dans ces cas une valeur moyenne du travail du sortie de la surface car le Li possède un travail de sortie (2,93eV) plus petit que l’Al [LAN71] et la valeur de l’ensemble LiF/Al se trouve entre celle de l’Al et du LiF. Ceci montre que la réaction entre l’Al et le LiF n’est pas totale. La dissociation du LiF qui conduit à une libération du lithium est sensible aux conditions du dépôt [HUN01, TUT99, HEI01]. Le lithium libéré peut doper la région de l’Alq3 en contact avec le LiF [HUN01, YAN01]. Le second mécanisme est la formation d’un dipôle à l’interface LiF/cathode métallique par le transfert de charge de la couche de fluor [LUT93] vers l’aluminium. La comparaison systématique entre les dispositifs ayant des cathodes métalliques différentes (c.‐à‐d. Al, Sn, Au, Ca, LiF) permettra de discuter l’origine de la modification de la hauteur de la barrière d’injection. Dans le chapitre 4, nous avons déjà utilisé l’électro‐absorption pour déterminer la tension de bandes plates dans les structures « sandwich », en étudiant la variation du signal EA à la première harmonique en fonction de la tension continue appliquée Vdc. La tension de bandes plates déterminée à partir de l’alignement des niveaux de Fermi dans une structure ITO/semi‐
conducteur organique/métal permet de mesurer la modification de la barrière d’injection puisque : (relation (2.21)). Dans le cas présent, l’anode reste inchangée. Les résultats d'électro‐absorption menés sur les dispositifs sont mis en relation avec les mesures d'électroluminescence (EL). 139
1. Structures ITO/Alq3/métal avec différentes cathodes
La figure 28 du chapitre 3 montre le spectre EA (1ω) d’une structure ITO/Alq3 (100nm)/Al pour
différentes tensions Vac, Vdc étant nulle. L’amplitude de ce signal varie linéairement avec
l’amplitude Vac (figure 29). Le signal pour Vdc =0V n’est pas nul, ce qui met en évidence la
présence d’un champ électrostatique dans le dispositif à l’équilibre. Pour déterminer l’amplitude de
ce champ, nous avons fixé la valeur de la tension alternative appliquée à 1V efficace et nous avons
mesuré l’amplitude de ce signal EA(1ω) à =366 nm pour différentes tensions appliquées Vdc. Les
valeurs déduites de Vbp sont présentées dans le tableau 4 pour différentes cathodes métalliques. Les
valeurs du travail de sortie des différents métaux sont extraites de la bibliographie [CRC08]. Ces
valeurs peuvent changer en fonction des conditions de mesure et selon l’orientation cristalline.
Métal
(eV)
Al
Au
Ca
Cu
Sn
LiF:Al
4,06_4,26
5,1_5,47
2,87
4,53_5,10
4,42
3,5
-0,3_-0,67
1,93
0,27
0,38
1,3
-0,2 0,1
2 0,1
0,46
1,5 0,1
(eV) 0,72_0,54
VBP (V)
1 0,1
Tableau 4 Différentes valeurs de Vbp mesurées pour différentes cathodes métalliques par spectroscopie
d’électro-absorption.
Dans le cas d’une cathode en aluminium, nous avons Vbp 1V. Lorsque l’aluminium est remplacé par LiF:Al, Vbp augmente de 0,5V. Lorsque le calcium est utilisé, Vbp atteint 2V. L’or donne lieu à une tension de bandes plates négative. 1.1. Discussion.
Les structures étudiées présentent l’anode et la couche organique en commun, donc les différentes valeurs de la tension de bandes plates indiquent une modification de la hauteur de barrière d’injection des électrons. Nous pouvons ainsi positionner les niveaux d’énergie des différentes cathodes dans un diagramme d’énergie simplifié du dispositif (figure 80). Pour l’or et le calcium, il y a une bonne adéquation entre la valeur de la tension de bandes plates et le travail de sortie de la cathode. Vbp (‐0,2V) est minimale pour le dispositif avec la cathode en or, 140
ce qui indique une barrière d’injection élevée pour les électrons. Le dispositif avec une cathode en calcium possède la valeur de Vbp (2V) la plus élevée et présente donc la plus petite barrière pour l’injection des électrons. Cela est vérifié par les mesures de caractéristiques courant‐tension et luminescence‐tension. LUMO
Alq3
HOMO
Figure 80 Présentation schématique du positionnement des niveaux d’énergie de différentes cathodes selon
les mesures obtenues par électro-absorption
L’utilisation d’une fine couche de LiF (0,6 nm) entre l’Alq3 et l’aluminium a permis d’augmenter la valeur de Vbp de l’ordre de 0,5V. Les caractéristiques courant‐tension (figure 81) des différentes structures ITO/Alq3(100nm)/cathode montrent une cohérence entre les valeurs de la tension de bandes plates mesurées et la tension seuil du courant. La figure 82 montre les caractéristiques luminescence‐tension des différentes structures étudiées. Avec une cathode en or, l’intensité de la lumière émise était presque indétectable par la photodiode en raison de la très mauvaise injection des électrons. Les figures 83 et 84 montrent les mesures de courant et d’intensité d’électroluminescence effectuées sous l’application d’un champ électrique de 800 kV/cm sur les structures ayant des cathodes différentes. Une importante amélioration est observée dans les caractéristiques courant‐tension et luminescence‐tension lorsqu’on passe d’une structure avec cathode en or à celles en aluminium, LiF:Al, calcium respectivement. L’amplitude du courant et de l’intensité lumineuse augmentent avec l’augmentation de la tension de bandes plates [MAR93, PAR94, DAV96, BLO98]. 141
Figure 81 Caractéristique courant-tension de différentes structures avec différentes cathodes métalliques
Figure 82 Caractéristique luminescence-tension de différentes structures avec différentes cathodes
métalliques.
142
Figure 83 Courant mesuré en fonction de la tension de bandes plates pour différentes structures, à un champ
électrique de 800 kV/cm
Figure 84 Intensité d’électroluminescence mesurée en fonction de la tension de bandes plates pour
différentes structures, à un champ électrique de 800 kV/cm
143
€
Figure 85 Variation de la hauteur de la barrière d’injection des électrons en fonction de Vbp mesurée pour
les différentes structures ITO/Alq3/cathode.
La figure 85 met en évidence la relation entre la variation de la tension de bandes plates et la hauteur de la barrière d’injection des électrons : Φe Mét (eV ) = ϕ ITO − LUMOAlq 3 − Vbp Mét = 2,1− Vbp Mét (5.1) 1.2. Modification du signal d’électro-absorption au delà de Vbp
Les caractéristiques du courant et de la luminescence de nos dispositifs dépendent fortement de la tension de bandes plates : leur amplitude croît rapidement dès que la tension appliquée dépasse cette valeur de tension. Dans les mesures d’électro‐absorption, dès que la tension continue appliquée dépasse la valeur de Vbp, le signal EA (2ω) ne reste plus constant en fonction de Vdc et l’amplitude du signal EA (1ω) ne varie plus linéairement avec Vdc. Lorsque la tension appliquée dépasse Vbp, le phénomène d’injection de charges débute dans le dispositif. La présence de charges dans l’Alq3 conduit à une saturation du signal d’électro‐absorption avec la délocalisation du pic à 366 nm (figure 86) : cela pourrait être expliqué par l’absorption des états excités [BER04]. 144
Figure 86 Spectre EA (1ω) de la structure ITO/Alq3(100nm)/LiF/Al pour différentes valeurs de Vdc
Figure 87 Variation des amplitudes des spectres EA(1ω),EA(2ω) à λ=366nm et du courant en fonction de la
tension continue appliquée à la structure ITO/Alq3(100nm)/LiF/Al.
145
Nous avons vu que le signal EA (2ω) représentait le champ électrique dans le volume du matériau organique. Il devrait être indépendant de la tension continue appliquée. Lorsque la tension appliquée dépasse Vbp, l’amplitude du signal EA (2ω) diminue sous l’effet de l’injection de charges (figure 87). 2. Structures ITO/PFV/métal avec différentes cathodes
Dans cette partie, nous étudions des OLEDs à base de polymère PFV qui ne diffèrent que par le métal de cathode. Notre but est de mettre en évidence l’effet de la cathode sur la tension de bandes plates, et de corréler les valeurs obtenues avec les caractéristiques courant‐tension et luminance‐tension. Nous comparons enfin ces valeurs avec celles mesurées pour les structures à base d’Alq3. Métal
(eV)
Al
Or
Ca
Cu
Sn
LiF:Al
4,06_4,26
5,1_5,47
2,87
4,53_5,10
4,42
3,5
-0,3_-0,67
1,93
0,27
0,38
1,3
-0,4 0,1
1,9 0,1
0,49 0,1
1,5 0,1
(eV) 0,72_0,54
VBP (V)
1 0,1
Tableau 5 Différentes valeurs de Vbp mesurées pour différentes cathodes métalliques par spectroscopie
d’électro-absorption
Le tableau 5 présente les matériaux de cathode utilisés dans les structures « sandwich » ITO/PFV/Cathode. Les valeurs des travaux de sortie sont, comme précédemment, issues de la littérature [CRC08]. Les valeurs de Vbp mesurées par spectroscopie d’électro‐absorption sont reportées dans le même tableau. Pour la structure ITO/PFV/Au où la différence des travaux de sortie des électrodes peut être comprise théoriquement entre ‐0,3 eV et ‐0,67eV, la valeur moyenne de Vbp mesurée est de ‐0,4V. Cette structure présente, comme précédemment, une valeur négative de Vbp. Nous n’avons pas pu mesurer la tension de bandes plates de ITO/PFV/Cu. En effet, l’évaporation du cuivre nécessite la montée à une température de l’ordre de 1084°C, ce qui a probablement provoqué l’endommagement de la couche de polymère. Bien que l’or nécessite une température du même ordre de grandeur, nous avons réussi à fabriquer quelques dispositifs 146
fonctionnels, probablement car la source d’évaporation de l’or était plus éloignée du substrat que celle du cuivre. La structure avec une cathode en étain présente une valeur moyenne de 0,49V, ce qui peut être considéré comme une valeur acceptable, vu que théoriquement elle pourrait atteindre 0,59V. L’insertion d’une fine couche de LiF entre le PFV et l’aluminium montre une nette augmentation de la tension de bandes plates de l’ordre de 0,5V. La structure avec une cathode de calcium, protégée par 200 nm d’aluminium, a permis l’obtention du composant avec la tension de bandes plates la plus élevée (Vbp= 1,9V). On notera la difficulté de fabriquer des composants avec du calcium. Le polymère étant déposé par voie humide à l’air, le calcium s’oxyde lors de l’évaporation. La solution retenue était de faire un recuit du polymère à 100°C sous azote, puis de maintenir l’échantillon sous un ultravide pendant 24 heures. Une évaporation d’aluminium pendant une minute dans la chambre d’évaporation peut capter l’oxygène qui peut exister encore dans la chambre. Ainsi, cette évaporation est effectuée en protégeant le substrat verre ITO/polymère par un masque pour éviter une éventuelle déposition de l’aluminium sur le polymère. Finalement 40 nm de calcium sont déposés suivis de 200nm d’aluminium qui joue le rôle de couche de protection. Figure 88 Caractéristiques courant-tension des structures ITO/PFV(100nm)/cathode.
147
2.1. Discussion.
Les caractéristiques courant‐tension des différentes structures sont présentées dans la figure 88. La structure avec une cathode en calcium, qui possède la tension de bandes plates la plus élevée (1,9V), présente le seuil de fonctionnement le plus bas (3V). La structure avec du LiF : Al possède quant à elle une tension de bandes plates de 1.5V et un seuil de fonctionnement de 5V. Pour la structure avec l’électrode d’aluminium, Vbp=1V et le seuil de fonctionnement est égal à 7V. Enfin, avec la cathode en étain, Vbp=0,6V et le seuil de fonctionnement est 12V environ. 2.75 eV
Ca
LiF/Al
Al
EF
Vbp(Al)
Sn
ITO
EF
PFV
5.34
Au
Figure 89 Positionnement des niveaux d’énergie des différentes cathodes selon les mesures obtenues par
électro-absorption
La figure 89 montre les niveaux de Fermi des différentes cathodes obtenues par la spectroscopie d’électro‐absorption. La figure 90 présente les caractéristiques luminescence‐tension des différentes structures étudiées sauf pour l’or et le cuivre pour lesquelles la mesure de luminescence était inapplicable. Nous observons clairement la corrélation entre les valeurs de Vbp mesurées et les tensions de seuil des courbes de luminescence. Un accroissement de Vbp conduit à une diminution du seuil de fonctionnement des structures. 148
Figure 90 Caractéristiques luminescence - tension de différentes structures avec différentes cathodes
métalliques.
Figure 91 Valeurs de courant en fonction de la tension de bandes plates mesurées pour différentes structures
à 900 kV/cm
149
Figure 92 Intensité d’électroluminescence mesurée en fonction des valeurs de la tension de bandes plates
pour différentes structures à 900 kV/cm
Figure 93 Variation de la hauteur de barrière d’injection des électrons avec Vbp mesurée pour les différentes
structures ITO/PFV/cathode.
150
Les figures 91 et 92 montrent les mesures de courant et d’intensité d’électroluminescence, pour différentes cathodes, sous l’application d’un champ électrique de 900 kV/cm. Une importante amélioration est observée dans les caractéristiques courant‐tension et luminescence‐tension lorsqu’on passe de la structure avec une cathode en or à celle comprenant de l’aluminium, LiF/Al, et du calcium respectivement. Nous observons clairement que l’amplitude du courant et l’intensité lumineuse augmentent avec l’augmentation de la tension de bandes plates. Comme dans le cas de l’Alq3 la variation de la hauteur de la barrière d’injection est liée à la variation de Vbp [MAR93, PAR94, DAV96, BLO98]; la hauteur de la barrière d’injection diminue avec l’augmentation de Vbp (figure 93). Malgré l’utilisation des mêmes types de cathodes, on peut remarquer que le comportement électrique et par conséquent l’électroluminescence, n’est pas le même dans les structures où le PFV remplace l’Alq3. Figure 94 Variation de l’amplitude des spectres EA(1ω),EA(2ω)et courbe I-V en fonction de la tension
continue appliquée à la structure ITO/PFV/LiF/Al.
La comparaison entre les figures 85 et 93 permet de comprendre la différence de comportement électrique dans ces deux ensembles de structure. Les deux matériaux Alq3 et PFV ont presque le même niveau d’énergie LUMO (2,7eV et 2,75eV respectivement), alors que 151
le HOMO du PFV (5,34eV) est nettement plus proche du niveau de Fermi de l’ITO que le HOMO de l’Alq3 (5,7eV). Par conséquent, la barrière d’injection des trous dans le cas du PFV est plus petite que dans le cas de Alq3. Ceci explique le plus bas seuil de fonctionnement dans les structures avec du PFV. L’Alq3 étant un matériau transporteur d’électrons, même si on augmente le taux d’injection des électrons dans la structure en utilisant des cathodes comme le LiF et le calcium, l’émission de lumière reste limitée par le taux d’injection des trous qui reste relativement faible. Le phénomène inverse se présente dans le PFV, qui favorise le transport des trous ; la barrière d’injection des trous est plus petite que celle de l’Alq3. Figure 95 Agrandissement de la courbe I-V (figure 94) dans la zone de 0 à 4 V.
2.2. L’effet de l’injection des charges sur le signal d’électroabsorption
Dans la figure 94, la variation des signaux EA (1ω) et EA (2ω) est présentée en fonction de la tension appliquée à la structure ITO/PFV/LiF/Al. Deux régions peuvent être distinguées : 152

La variation de l’amplitude du signal EA(1ω) pour les tensions inférieures à 1,6V est
linéaire. Ceci n’est plus vérifié dès que la tension appliquée dépasse Vbp, autrement dit
dès que les premières charges sont injectées des électrodes vers le matériau organique.

Le signal EA (2ω) qui était indépendant de la tension appliquée dans la plage de
tensions inférieures à 1,6V, diminue en amplitude au delà de cette tension. Ceci est dû
au fait que les charges injectées dans le matériau organique "écrantent" (screening
[BRE04]) le champ électrique dans la structure [LIE99]. Le signal EA serait dominé par
le phénomène d’absorption des états excités.
Nous pouvons corréler ces deux phénomènes et la caractéristique courant‐tension de la structure. En effet si nous agrandissons la partie du graphe courant‐tension de la figure 94 (voir la figure 95), nous constatons que le début de la montée du courant commence juste après la tension de 1,6V qui est la tension de bandes plates. Conclusion
Nous avons présenté dans ce chapitre l’étude d’un certain nombre de diodes à base de Alq3 ou de PFV avec différentes cathodes (or, étain, aluminium, LiF:Al, calcium). Nous avons effectué des mesures de tension de bandes plates sur ces structures et nous avons mesuré les caractéristiques courant‐tension et luminescence‐tension. La corrélation entre les valeurs de Vbp mesurées et la différence entre les travaux de sortie de ces électrodes a été vérifiée. L’augmentation de la tension de bandes plates engendre une diminution de la hauteur de la barrière d’injection, et par conséquent mène à un seuil de fonctionnement plus bas de la structure. Nous avons montré que lorsqu’on passe d’une structure avec une cathode à fort travail de sortie comme l’or à une structure avec une cathode à faible travail de sortie LiF:Al ou Ca, nous observons une forte augmentation de l’intensité lumineuse et un seuil de fonctionnement plus bas. Ces résultats sont bien conformes aux prédictions théoriques, en particulier avec la relation (5.1). Finalement nous avons observé le comportement du signal EA à la première et à la deuxième harmonique en fonction de la tension appliquée et de l’intensité du courant traversant la structure. 153
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Chapitre VI. Conclusion
158
159
Nous avons présenté dans le chapitre I le domaine de l’électronique organique, son évolution depuis
la commercialisation du premier afficheur en 1997 jusqu'à celle du téléviseur XEL-1 en 2008. Nous
avons ensuite définit le cadre de cette thèse.
Une introduction sur les matériaux organiques pi-conjugués est effectuée dans le chapitre II. Nous
avons ensuite évoqué les mécanismes physiques intervenant dans le fonctionnement des structures
électroluminescentes (OLEDs, OLEDs) et des cellules photovoltaïques organiques :

L’injection et le transport de charges, leurs recombinaisons et l'extraction de la lumière
dans les OLEDs,

L’absorption des photons et la génération d'excitons,

La diffusion et la dissociation des excitons à l’interface donneur-accepteur,

Le transport des électrons et des trous dans les matériaux accepteur et donneur,
Nous avons présenté en détail les paramètres limitant le fonctionnement des composants, ainsi
que les solutions adoptées dans la littérature. Finalement, la tension de bandes plates (Vbp),
résultante du champ interne dans ces structures, a été expliquée et reliée à la hauteur de la barrière
d’injections des électrons et des trous, ainsi qu’à la tension Vco dans les cellules photovoltaïques
bicouches.
Le chapitre 3 introduit l’électro-absorption, technique basée sur l’optique non linéaire (effet Stark),
comme outil convenable pour l’étude du champ électrique dans les dispositifs organiques. Nous
avons expliqué son principe théorique et présenté le dispositif expérimental, après avoir décrit
l’absorption et l’interaction ondes-matière dans les semi-conducteurs organiques. Nous avons
également décrit la géométrie des composants fabriqués et les procédés de fabrication, puis des
mesures de validation et de vérification de notre dispositif expérimental.
Dans le chapitre 4, on discute l’effet d’une couche de PEDOT:PSS sur les performances des
dispositifs organiques. Nous avons effectué la mesure de Vbp par spectroscopie d’électro-absorption
dans l’Alq3, et nous avons vérifié ces résultats grâce à des mesures de photo-courant dans les
structures ITO/Alq3/Al et ITO/PEDOT:PSS/Alq3/Al. Nous avons montré que l’utilisation de
PEDOT:PSS dans les structures à base de Alq3 permet l’augmentation de la valeur de Vbp, la
diminution de la tension de seuil électrique et l'augmentation de l’intensité lumineuse. L’utilisation
du PEDOT:PSS permet en effet la diminution de la barrière d’injection des trous à l’anode. L’étude
spectrale des différents signaux d’EA dans une structure ITO/Alq3/Al nous a aidé à séparer le
champ d’interface du champ de volume. La comparaison du spectre d’absorption de Alq3 et de ses
dérivées première et seconde avec le spectre d’électro-absorption a permis d'émettre l’hypothèse
que seul l’exciton Frenkel existe dans l’Alq3.
160
Le même travail a été appliqué à un polymère (PFV), ces matériaux présentant un grand intérêt pour
les techniques de dépôt à grande échelle (impression "au rouleau"). Nous avons souhaité étudier
l’efficacité de trois types de PEDOT:PSS qui sont couramment utilisés dans la fabrication des
OLEDs. Nous avons montré que :

le Baytron P VP AI 4083 fournit la valeur de Vbp la plus élevée et les meilleures
caractéristiques courant-tension ;

les trois types de PEDOT:PSS contribuent à la diminution de la hauteur de la barrière
d’injection des trous.
L’analyse des spectres EA a permis, comme dans le cas de l’Alq3, de séparer les effets
d’interface de ceux liés au champ appliqué dans le volume, et de conclure que dans la structure
ITO/PFV/Al que deux types d’excitons existent : l’exciton de Frenkel et l’exciton de transfert de
charge.
Dans la troisième partie de ce chapitre, des cellules photovoltaïques bicouches T6O2/PTCTE
ont été étudiées. L’insertion du Baytron P VP AI 4083 entre l’ITO et le T6O2 a montré une
augmentation de la valeur de Vbp et de Vco. De plus, l’analyse des spectres EA dans chaque couche
prise séparément a permis, comme précédemment, de déterminer les effets des champs d’interface
et de volume. La comparaison des spectres EA d’interface des deux structures monocouches avec
celui de la bicouche nous a permis de mettre en évidence la présence d’un champ à l’interface
donneur/accepteur. Finalement, nous avons étudié la variation du signal EA dans la structure
bicouche au-delà de Vco.
Le dernier chapitre présente les résultats des mesures des tensions de bandes plates dans plusieurs
diodes à base d’Alq3 ou de PFV avec différentes cathodes (or, étain, cuivre, aluminium, LiF:Al,
calcium). Nous avons vérifié la corrélation entre les valeurs de Vbp mesurées par électro-absorption
et la différence de travaux de sortie de ces électrodes. L’augmentation de la tension de bandes plates
engendre une diminution de la hauteur de la barrière d’injection, et mène par conséquent à un
abaissement du seuil de fonctionnement de la structure. Finalement, nous avons observé le
comportement du signal EA à la première et à la deuxième harmonique en fonction de la tension
appliquée et de l’intensité du courant traversant la structure. Nous avons pu mettre en évidence
l’utilité de cette technique de mesure pour les matériaux organiques.
161
Perspectives :
Nous avons montré qu'une tension de bandes plates de 1V, dans le cas de l’Alq3, a été
mesurée pour les longueurs d’ondes correspondant à la plus forte énergie. La présence éventuelle
d'effets d’interférence mérite d’être étudiée pour expliquer ce fait.
Dans cette thèse la spectroscopie d’électro-absorption a été appliquée à différentes structures
monocouches dans le cas des OLEDs, et à des structures bicouches dans le cas des cellules
photovoltaïques. Il serait intéressant d’étudier des structures OLEDs plus complexes, et d’observer
la distribution du champ électrique dans chaque couche, vu que la tendance actuelle de l’industrie
OLEDs est la fabrication de structures PIN multicouches.
Le dopage d’une matrice hôte par des molécules phosphorescentes est très utilisé dans le
processus de fabrication des structures PIN et des OLEDs à base de polymère. La comparaison des
spectres d’EA des structures dopées et non dopées pourrait donner une idée sur la distribution du
champ électrique en présence du dopant.
Le traitement des spectres d’electro-absorption comme étant une combinaison linéaire du
spectre d’absorption et de ses dérivées première et seconde permet la détermination de plusieurs
paramètres moléculaires. Notons, par exemple, le changement dans le moment dipolaire statique et
la polarisabilité des molécules. La dispersion de la susceptibilité du troisième ordre χ(3)(- ω, 0, 0, ω)
peut être déterminée à partir de la relation de Kramers-Kronig.
Enfin, nous envisageons d’étudier l’effet de la cathode métallique dans le cas des cellules
photovoltaïques organiques dans nos travaux futurs car nous n’avons pas pu le réaliser dans le cadre
de cette thèse.
162