Christoph Meier Dynamique quantique dans des systèmes

1
Dynamique quantique dans des systèmes moléculaires
et modélisation des spectres pompe-sonde
Christoph Meier
Laboratoire Collisions, Agrégats, Réactivité
Université Paul Sabatier,
Toulouse
2
Dynamique quantique dans des systèmes moléculaires
et modélisation des spectres pompe-sonde
I.
Introduction
II.
1. Interaction Rayonnement – matière
2. Implémentation numérique
3. Modélisation de spectres pompe-sonde
III. Exemples:
1. Dynamique ultrarapide d’agrégats: exemple de Na3F
2. Système en contact avec un environnement: I2-Rg
IV. Contrôle Cohérent: principes et examples
V.
Résumé et références
I. Introduction
3
Spectroscopie femtoseconde dans des systèmes moléculaires:
but: observer en temps réel les processus élémentaires
à l’échelle des mouvements atomiques
Principe d’une expérience pompe-sonde:
on voudrait avoir accès à:
• vibration, relaxation géométrique
• rupture, formation de liaisons
• isomérisation
• redistribution intra- /inter moléculaire
• transitions entre états électroniques:
conversion interne (IC)
croisement intersystème (ISC)
• relaxation vibrationnelle, électronique
deux impulsions femtosecondes
décalées dans le temps
impulsion pompe: induit la dynamique
impulsion sonde : détecte la dynamique
échelle de temps:
femtoseconde: 10-15 s
picoseconde: 10-12 s
I. Introduction
• mouvement vibrationnel
spectre de photoélectrons de Na2
“reflet”du paquet d’ondes
Na Na
Na
Na
[ A. Assion, M. Geisler, J. Helbing, V. Seyfried and T. Baumert
Phys. Rev. A, 54, 1996, R4605 ]
4
I. Introduction
5
• transfert de proton intramoléculaire
détection du changement de configuration
et du mouvement du squelette carboné
(Riedle et al, 2000)
I. Introduction
Développements récents:
vers le contrôle par impulsion laser
mise en forme
optimisation par boucle de rétroaction
+
algorithmes d’optimisation
(algorithmes génétiques)
[ A.Assion, T. Baumert, M. Bergt,
T. Brixner, B. Kiefer, V. Seyfried,
M. Strehle and G. Gerber,
Science, 282, 1998, 919 ]
[ T. Brixner, B. Kiefer and G. Gerber,
Chem. Phys. 267, 241 (2001)]
6
I. Introduction
7
Modélisations théoriques
calcul structure
électronique
interactions
modèles
• description du système
• interaction avec des
impulsions laser
(de forme complexe)
Expériences
• approche dépendant du temps:
champ de
forces
• dynamique de paquets d’ondes
• théorie de perturbation
dépendant du temps
• dynamique classique
I. Introduction
8
Problématique: Dimensionalité + impulsions complexes
• N particules, 3N-6 degrés liberté internes, (10 points/fonctions de base par d. lib.)
• calcul du spectre/dynamique
N=3
N=4
16 Mb
16000Gb
Temps de calcul: 1sec Temps de calcul:10 jours
N~10
~1040 Gb
CPU time: ~1034 années
Approximations
• dynamique approchée: TD-SCF, MCTDH
• réduction de la dimensionnalité
• symétrie, périodicité
• approximation harmonique
• mécanique classique (trajectoires)
• dynamique mixte quantique/classique
II. 1. Interaction rayonnement – système moléculaire
9
H ( s ) = ∑ 2Pmn + ∑ 2Pme + Vc (rn , re )
2
2
• Hamiltonien du système:
n
n
e
e
pα → pα − qα A (rα , t )
• Interaction rayonnement-matière
H (e )
A (rα , t ) = A 0 ei ( krα −ωt )
avec champ vecteur
krα << 1
• approximation dipolaire:
si dimension du système << λLaser
A (rα , t ) ≈ A (r = 0, t ) = A (t )
H ( ed ) = ∑ 2 m1 (pα − qα A (t ) ) + Vc (rα )
2
• Hamiltonien d’interaction dipolaire:
rα
α
α
rα
rα
II. 1. Interaction rayonnement – système moléculaire
• équation de Schrödinger dépendant du temps:
~
~
i ∂ Ψ = H (ed ) Ψ
∂t
• la solution est invariante par
rapport à une transformation unitaire:
Ψ =e
• on a donc:
i
i ∑ qα rα A ( t )
i ∑ qα rα A ( t )
∂ ~
∂
~
& (t ) e α
i Ψ = H ( ed ) Ψ
Ψ =  − ∑ qα rα A
Ψ +e α
 α

∂t
∂t
− i ∑ qα rα A ( t )
i ∑ qα rα A ( t )
& (t ) Ψ
i ∂ Ψ =e α
H ( ed ) e α
Ψ + ∑ qα rα A
∂t
α
−i
e
qα rα A ( t )
∑ qα rα A ( t ) 
 i∑
2
1
α
α
∑ 2 mα (pα − qα A (t ) ) + Vc (rα ) e

α
= ∑ 2 m1 e − iqα rα A ( t ) (pα − qα A (t ) ) eiqα rα A ( t ) + Vc (rα )
2
α
α
= ∑ 2 m1 pα2 + Vc (rα )
α
α
= H (s)
i ∂ Ψ = (H ( s ) − ⋅ E(t ) ) Ψ
∂t
− E(t )
−i
∑ qα rα A ( t ) ~
α
Ψ
10
II. 1. Interaction rayonnement – système moléculaire
H = H (s) − ⋅ E
• Hamiltonien d’interaction dipolaire:
11
(rn , re ) = ∑ qα rα
α
Ψ (rn , re , t ) = ∑ χ i (rn , t ) ϕ i (re ; rn )
• séparation selon Born-Oppenheimer:
i
H
(e)
calcul de structure électronique:
ij
& = (H ( s ) − ⋅ E(t ) ) Ψ
iΨ
ϕ i (re ; rn ) = Vi (rn ) ϕ i (re ; rn )
= ϕ i (re ; rn )
ϕ j (re ; rn )
∑ iχ& (r , t ) ϕ (r ; r )
i
n
i
e
n
= H ( s ) ∑ χ i (rn , t ) ϕ i (re ; rn ) − E(t )
i
i
∑ χ (r , t ) ϕ (r ; r )
i
n
i
e
n
i
H ( s ) = ∑ 2Pmn + ∑ 2Pme + Vc (rn , re ) = − ∑ 2 m1 ∇2n + H ( e )
2
2
rappel:
n
n
e
e
n
n
TN
iχ& j (rn , t ) = − ∑∑ 2 m1 ϕ j (re ; rn ) ∇n2 χ i (rn , t ) ϕ i (re ; rn ) + V j (rn ) χ j (rn , t ) − E(t )∑
i
n
n
ij
χ i (rn , t )
i
II. 1. Interaction rayonnement – système moléculaire
12
iχ& j (rn , t ) = − ∑∑ 2 m1 ϕ j (re ; rn ) ∇n2 χ i (rn , t ) ϕ i (re ; rn ) + V j (rn ) χ i (rn , t ) − E(t )∑
i
n
n
ϕ j (re ; rn ) ϕ i (re ; rn )
ij
χ i (rn , t )
i
1
2 mn
∇2n χ i (rn , t ) + m1n ϕ j (re ; rn ) ∇nϕ i (re ; rn ) ∇n χ i (rn , t )
+ 2 m1 n ϕ j (re ; rn ) ∇2nϕ i (re ; rn ) χ i (rn , t )
δ ij
propriétés de
ϕ j (re ; rn ) ∇nϕ i (re ; rn )
:
∇n ϕ j (re ; rn ) ϕ i (re ; rn ) = ∇nϕ j (re ; rn ) ϕ i (re ; rn ) + ϕ j (re ; rn ) ∇nϕ i (re ; rn ) = 0
= ϕ i (re ; rn ) ∇nϕ j (re ; rn ) + ϕ j (re ; rn ) ∇nϕ i (re ; rn ) = 0
⇒ ϕ j (re ; rn ) ∇nϕ i (re ; rn ) = − ϕ i (re ; rn ) ∇nϕ j (re ; rn )
et notamment :
(
ϕ i (re ; rn ) ∇nϕ i (re ; rn ) = 0
)
iχ& j (rn , t ) = (Tn + V j (rn ) )χ j (rn , t ) + ∑ ∑ m1n ϕ j (re ; rn ) ∇nϕ i (re ; rn ) ∇n χ i (rn , t ) − E(t )∑
i≠ j
Hj
n
Vij(na ) couplage non-adiabatique
i
ij
χ i (rn , t )
II. 1. Interaction rayonnement – système moléculaire
i
∂
χ j (rn , t ) = (H j − E(t )
∂t
jj
)χ (r , t ) − ∑ (V
j
n
i≠ j
( na )
ij
excitation vibrationnelle: couplage
infrarouge
non-adiabatique
dynamique nucléaire dans
l’état électronique fondamental
transitions
non-radiatives
− E(t )
ij
13
) χ (r , t )
i
n
excitation électronique:
vis-UV
dynamique nucléaire
dans des états
électroniques excités
rappel:
χ j (rn , t ) = fonction d’onde
nucléaire sur la surface V j (rn )
dynamique
excitation laser
fonction d’onde
initiale
II. 1. Interaction rayonnement – système moléculaire
dynamique nucléaire dans
l’état électronique fondamental
transitions
non-radiatives
dynamique nucléaire
dans des états
électroniques excités
•
but pompe-sonde: choisir deux impulsions avec délai variable pour
étudier la dynamique moléculaire
•
but contrôle cohérent: choisir des impulsions de forme complexe pour
induire une dynamique qui mène à une voie de sortie souhaitée
14
II. 2. Implémentation numérique
(
i∂ t χ j (rn , t ) = Hˆ j − E(t )
ii
15
)χ (r , t ) − ∑ (Hˆ − E(t ) ) χ (r , t )
j
n
ij
ij
i
n
i
excitation vib-rot:
infrarouge
excitation électronique:
vis-UV
couplage
non-adiabatique
dynamique nucléaire dans
l’état électronique fondamental
dynamique nucléaire dans des
états électroniques excités
th. de pert.
i∂ t χ g = Hˆ g χ g − E
gg
χg
i∂ t χ
g
= Hˆ g χ
i∂ t χ
e
= Hˆ e χ
t
χ g (t ) = Te
χ g (t+δt ) = e
∫
−i ( Hˆ g −E ) dt '
t
0
−i ( Hˆ g − E )δt
χ g (0)
χ g (t )
χ e (t ) = i ∫ e −iH
ˆ ( t − t ')
e
(E ) e
e
−iHˆ g t '
eg
− E
g
− E
ge
eg
χe
χ
χ g (0) dt '
0
χ e(t+δt ) = e−iH δt χ e (t ) + iδt E
ˆ
e
eg
e
−iHˆ gδt
χ g (t )
II. 2. Implémentation numérique
16
fonction d’onde de l’état
vibrationnel fondamental
pour température=0 K
propagation en temps imaginaire (méthode de relaxation) :
χ g (rn ,τ ) = e
=e
−τH g
−τH g
χ g (rn ,0)
∑c
k
ψ k (rn )
χ g (rn ,0)
ψ k (rn )
(minV
−τH g
= 0)
fonction propre vibrationnelle
de l’état Vg (rn ) = 0
ck ψ k (rn )
k
→∞
= ∑ e −τEk ck ψ k (rn ) τ
→ e −τE0 c0 ψ 0 (rn )
k
g
fonction d’onde nucléaire
k
= ∑e
g
II. 2. Implémentation numérique
17
χ g (τ )2
algorithme:
1. prend χ g (rn ) ‘arbitraire’ (recouvrement avec φ0 (rn ) )
χ g (τ + δτ ) = e
2.
−δτ H g
χ g (τ )
χ g (τ + δτ ) χ g (τ + δτ )
χ g (τ + δτ )
4. renormalisation: χ g (τ + δτ ) :=
P(τ + δτ )
nombre d’itérations
3. P(τ + δτ ) =
5. boucle 1.-4.
χ g (τ ) → ψ 0 (rn )
0.01
log(Pn+1/Pn)/2 ∆t
P(τ + δτ ) → e−2 E0δτ
ln P(τ )
→ E0
2δτ
err. de discr. !
0
0
50
100
number of iterations
150
200
δt → 0
r
II. 2. Implémentation numérique
18
dans les deux cas, il faut calculer:
χ i (t+δt ) = e −iH ( t )δt χ i (t )
ˆ
i
U i (t )
propagateur quantique
U i( app ) ≈ 1 − iHˆ i (t )δt − Hˆ i2(t )δt 2 + K
[U ]†U
( app )
i
( app )
i
pas stable !
= 1 norme doit être strictement conservée !
χ e (t + δt ) χ e (t + δt ) = U i( app ) χ e (t ) U i( app ) χ e (t ) = χ e (t ) χ e (t )
• propagation pas exacte, erreur de discrétisation, converge pour
δt → 0
II. 2. Implémentation numérique: méthodes de propagation quantiques
χ i (t )
• représentation de
19
: (base/grille/DVR: erreur de troncation/discrétisation)
Hˆ i (t ) : (base/grille/DVR: erreur de troncation/discrétisation)
( app )
(t ) : propagateur approché, discrétisation du temps δt
• application de U i
• représentation de
• Crank-Nicholson:
U
( app )
i
+ unitaire
+ toutes représentations
+ aussi pour coord. curvilignes
-- inversion/itération
1 − iHˆ i (t ) δt 2
≈
+O(δt 3)
1 + iHˆ i (t ) δt 2
+ unitaire
• FFT-Split Operator:
(formule de Trotter)
U i( app ) ≈ e
δt
e
−i 2 V
δt
−i 2 V
e −iδtTn e
δt
−i 2 V
-- représentaion sur grille équidist.
+O(δt 3)
− iδtT
+ efficace: e n
-- termes croisés
−1
FFT
FFT
←
 e −iδtTn χ~(pn ) ←
 e
δt
−i 2 V
par FFT
χ i (rn )
(généralisation à ordre élévé)
II. 2. Implémentation numérique: méthodes de propagation quantiques
20
méthodes pour haute dimensionnalité:
MCTDH
(MultiConfiguration
Time-dependent Hartree)
χ i ( r1 , r2 K rk ) = ∑K ∑ an n Kn (t ) ξ n ( r1 , t ) ξ n ( r1 , t )Kξ n ( rk , t )
1 2
n1
k
1
2
k
nk
• 10-20 modes pour systèmes modèles
• exact pour
• avec
nk
nk → ∞
mais
dim(an1Knk ) → ∞
fini, comme base adaptative !
• problème: potentiel !
U. Manthe,H.-D. Meyer, L. S. Cederbaum, J. Chem. Phys. 97, 3199 (1992);
H.-D. Meyer, U. Manthe, L.S. Cederbaum, Chem. Phys. Letters 165, 73 (1990).
TD-SCF
(time-dependent
self-consistent field)
χ i ( r1 , r2 K rk ) = ξ n ( r1 ) ξ n ( r1 )Kξ n ( rk )
1
• 100 modes mais:
• approximation !
2
k
II. 3. Modélisation de spectres pompe-sonde
excitation pompe
propagation libre pendant T
t
χ s (t ) = i ∫ e −iH ( t −t ') (Esonde
ˆs
) e−iHˆ t ' χ e(t ) dt'
excitation sonde
Ps (T ) ∝ limt →∞ χ f (t ) χ f (t )
e
se
21
T
fluorescence
t
χ E (t ) = i ∫ e −i (H
)
ˆ + E ( t −t ')
I
(Esonde se ) e−iHˆ t ' χ e(t ) dt'
e
T
spectre de photoélectrons
probe
epump
delay T
ionization
fluorescence
P( E , T ) ∝ limt→∞ χ E (t ) χ E (t )
Pion (T ) ∝ ∫ dE P( E , T )
signal d’ions
Modèle du continuum plat:
• pas de résonances
• pas d’interaction électron-ion
• pas valable proche du seuil
(p.e.: ZEKE...)
II. 4. Modélisation de spectres pompe-sonde par dynamique classique
dynamique moléculaire classique:
χ e (t ) = i ∫ e −iH ( t −t ') (E
t
ˆ
e
0
approximation
impulsionnelle:
χ e (rn , t = 0) ∝ e
τ2
eg
)e
−iHˆ g t '
χ g (0) dt '
error : [T , (Ve − Vg )]δt 3
− 2 (Ve ( rn ) −Vg ( rn ))
χ e (rn , t = 0) ∝ e
2
2
χ e (rn , t = 0)
−τ 2 (Ve ( rn ) −Vg ( rn ))
2
χ e (rn , t = 0)
2
distribution dans l’état excité
=
distribution dans l’état fondamental x facteur de pondération
P( E , T ) ∝ ∫ e −τ
2
(VI ( rn ) −Ve ( rn ) + E )
2
χ e (rn , T ) drn
2
peut être représenté par
un ensemble de trajectoires !
22
II. 4. Modélisation de spectres pompe-sonde par dynamique classique
23
dynamique moléculaire classique:
Algorithme:
1. ensemble de trajectoires classiques dans l’état fondamental
(ou si l’état initial est harmonique: distribution de Wigner)
(Engel, Bonacic-Koutecky)
2. excitation pompe: facteur de pondération
3. délai entre pompe et sonde: propagation des trajectoires
par MD classique
(transitions non-adiabatiques, dynamique ‘on the fly’ etc..)
4.
excitation sonde: facteur de pondération
III. Exemples: 1. Dynamique ultrarapide d’agrégats: exemple de Na3F
Expérience pompe-sonde
Détection de Na3F+
(J.M. L‘Hermite, V. Blanchet, A. Lepadellec,
P. Labastie, LCAR Toulouse)
Spectre d‘absorption
expérience & théorie
1.5
λ pump
1
(experiment)
2
S(A )
photodepopulation spectrum
T~380 fs
Γ~1280 fs
λpu~2.43eV
λpr~2.03eV
24
0.5
0
I
1
1
1
1
Absorption spectrum
B1
B2+ A1
(theory)
0.5
isomer I
0
1
1
isomer II
II
Théorie:
1
A1
1
0.5
0
E
1.5
E
2
energy (eV)
V. Bonacic-Koutecky, J. Pittner, J. Koutecky, Chem. Phys. 210 313 (1996)
G. Durand et al J. Chem Phys (2004)
2.5
3
III. Exemples: 1. Dynamique ultrarapide d’agrégats: exemple de Na3F
25
études de la dynamique de Na3F par modélisation classique:
excitation
ρ1 (t )
IP bas:
ρ 2 (t )
géométrie d’équilibre
signal de photoions
échantillonage dans
l’espace de phases
[M.-C. Heitz, G. Durand,
F. Spiegelman,C. Meier,
R. Mitric, V. Bonacic-Koutecky
J. Chem. Phys,
121, 9905 (2004)]
III. Exemples: 1. Dynamique ultrarapide d’agrégats: exemple de Na3F
Approche quantique:
Hamiltonien en dimensionnalité réduite
• choix des coordonnées:
• énergie cinétique:
formule de Podolsky
∂2
1 ∂2
1 ∂2
+
+
H ( R, ξ ,η ) =
+ V ( R, ξ ,η ) + vex ( R, ξ ,η )
2 µ R ∂R 2 2 µξ ∂ξ 2 2 µη ∂η 2
1
µR =
mNa (2mNa + mF )
M
µξ = 2mNa
• opérateur cinétique en dimensionnalité réduite peut être complexe !
[ D. Lauvergnat and A. Nauts, J. Chem. Phys. 116, 8560 2002 ]
26
III. Exemples: 1. Dynamique ultrarapide d’agrégats: exemple de Na3F
27
Approche quantique:
Hamiltonien en dimensionnalité réduite
χ1 ( R,ξ ,η ,τ + δτ ) = e −δτ H χ1 ( R,ξ ,η ,τ )
1
• fonction d’onde initiale:
relaxation 3D
P(τ + δτ ) = χ1 (τ + δτ ) χ1 (τ + δτ )
χ1 ( R,ξ ,η ,τ + δτ ) :=
• excitation:
théorie de perturbation
dépendant du temps
χ 2( R,ξ ,η , t+δt ) = e−iH δt χ e ( R,ξ ,η , t ) + iδt E(t + δt )
χ1 ( R,ξ ,η ,τ + δτ )
P(τ + δτ )
2
21
e −iE0 (t +δt ) χ1 ( R, ξ ,η , t = 0)
• propagation :
Fourier-Split Operator
• signal des photoions:
approximation impulsionnelle
Ps (T , E ) ∝ ∫ dE ∫ e
(
− 21β VI + E −V2 +ω β
)2
χ 2( R,ξ ,η , t = T )2 dR dξ dη
III. Exemples: 1. Dynamique ultrarapide d’agrégats: exemple de Na3F
•C2v: 3 coordonnées
•propagation de
paquets d‘ondes en 3D
•Impulsion laser:
Gauss, 100fs, 2.62/2.03eV
Résultats:
Ionisation à deux reprises
Au cours d‘une oscillation:
pseudo-période alternée:
390fs-300fs (théorie)
380fs-340fs (expérience)
[ps]
[M.-C. Heitz, G. Durand, F. Spiegelman,C. Meier,
R. Mitric, V. Bonacic-Koutecky J. Chem. Phys, 121, 9905 (2004)]
28
III. Exemples: 1. Dynamique ultrarapide d’agrégats: exemple de Na3F
•
29
résultats / comparaison:
[M.-C. Heitz, G. Durand, F. Spiegelman,C. Meier,
R. Mitric, V. Bonacic-Koutecky J. Chem. Phys, 121, 9905 (2004)]
III. Exemples: 2. Système en contact avec un environnement: I2-Rg
•
paquet
d’ondes
quantique
MD classique
description quantique de l’interaction lasersystème en contact avec un grand nombre de
degrés de liberté ‘bain’
dynamique mixte classique/quantique
paramètres réalistes
‘ab initio’ (sans paramètres de relaxation)
Problème: couplage classique-quantique
2.6
310nm
probe pulse
2.4
energy [eV]
(champ moyen, sauts de surface, MQCB,
équation de Liouville classique/quantique)
2.2
ν=10
2
+
B 0u
pump puse 620nm
1.8
5
6
7
distance [a.u.]
8
30
III. Exemples: 2. Système en contact avec un environnement: I2-Rg
31
• détection du rephasage (‘revival’) d’un paquet d’ondes vibrationnel anharmonique
après excitation fs
dynamique de paquets
d’ondes bien localisés
après ~ps:
dispersion:
paquet d’ondes
délocalisé
signal:
signal:
après dizaines de ps:
sans dissipation:
rephasage (‘revival’):
paquet d’ondes:
bien localisé comme à t~0
signal:
• phénomène quantique !
III. Exemples: 2. Système en contact avec un environnement: I2-Rg
theory
exp.
MD classique
paquet d’ondes
quantique
• spectroscopie pompe-sonde
I2 dans He
60fs/620nm-60fs/310nm
• détection: ‘angle magique’
expérience:
A. Materny, C;. Lienau, A.H. Zewail,
J. Phys. Chem. 100, (1996)
théorie:
C. Meier, Phys. Rev. Lett. 93,
173003 (2004), C. Meier, J.A. Beswick,
J. Chem. Phys. 121, 4550-4558 (2004)
0 2 4 6 8 101214
delay time (ps)
0 2 4 6 8 101214
delay time (ps)
0 2 4 6 8 101214
delay time (ps)
32
IV. Contrôle Cohérent
33
• l’idée de base:
ABC
ABC
Laser ultracourt
AB + C
A + BC
IV. Contrôle cohérent: concepts
• schéma: interférences quantiques (Brumer-Shapiro)
(Chem. Phys. Lett. 126, 541 (1986), Ann. Rev. Phys. Chem. 43, 257 (1992).
• schéma: pump-dump (Tannor-Kosloff-Rice)
(J. Chem. Phys. 83, 5013 (1985), J. Chem Phys. 85 5850 (1985))
• schéma: OCT
A. P. Peirce, M. A. Dahleh, and H. Rabitz, Phys. Rev. A 37, 4950 (1988).
R. Kosloff et al., Chem. Phys. 139, 201 (1989).
D. Tannor, in: Molecules in Laser Fields, A. D. Bandrauk ed.,Dekker 1994
•
schéma: contrôle local
(D. Tannor, C. Meier, V. Malinovsky, H. Rabitz, M. Sugawara, Y. Fujimura,
S. Gräfe, V. Engel)
•
schéma: STIRAP
(K. Bergmann)
•
schéma: algorithmes génétiques & „pulse shaper“
(G. Gerber, L. Wöste, Y. Silberberg,...)
34
IV. Contrôle cohérent: concepts
35
•Brumer-Shapiro (contrôle spectral)
•Tannor-Kosloff-Rice (contrôle temporel)
•
Rabitz (contrôle en boucle fermé)
IV. Contrôle cohérent: exemple pour concept “Brumer-Shapiro”
D + I*
I+
D-I
[D-I]+ + eExpérience:
L. Zhu, V. Kleiman, X. Li, Shao P. Lu, K.
Trentelman, and R. J. Gordon
Science Oct 6 1995: 77-80.
36
IV. Contrôle cohérent: exemple pour concept “Tannor-Kosloff-Rice”
37
Na+Na+
Na2
Na2 + + e[ A. Assion, T. Baumert, V. Seyfried, V. Weiss,
E. Wiedenmann and G. Gerber
Z. Phys. D., Vol. 36, 1996, 265 – 271 ]
IV. Contrôle cohérent: boucle de rétroaction
•
idée de base: “Teaching Lasers to Control Molecules”
38
IV. Contrôle par boucle de rétroaction: expérience
39
• dissociation de complexes organométalliques
[ A.Assion, T. Baumert, M. Bergt,
T. Brixner, B. Kiefer, V. Seyfried,
M. Strehle and G. Gerber,
Science, 282, 1998, 919 ]
[ T. Brixner, B. Kiefer and G. Gerber,
Chem. Phys. 267, 241 (2001)]
40
Fitness
massspectrometer
Contrôle par boucle de rétroaction: expérience
Generation
I(ω)
I(ω)
SCIENCE 282 (1998) 919
ϕ(ω)
Phase
ϕ(ω)
Phase
IV. Contrôle par boucle de retroaction: résultats
41
SCIENCE 282 (1998) 919
IV. Contrôle par boucle de rétroaction: expérience
•
dissociation de complexes organométalliques
C. Daniel, J. Full, L. Gonzalez,
C. Lupulescu, J. Manz, A. Merli, S. Vajda,
L. Wöste, Science, 299, 536 (2003)
42
V. Résumé & Conclusions
43
• spectroscopie femtoseconde:
outil très performant pour suivre en temps réel les processus élémentaires:
--- rupture, formation de liaisons,
--- relaxation géométrique,
--- relaxation électronique, relaxation vibrationnelle,
--- décohérence par effet d’un environnement
• importance de la modélisation:
confrontation avec des résultats expérimentaux
interprétation de spectres pompe-sonde:
--- compréhension des phénomènes physiques
• difficultés
(communes à tous les domaines: photochimie, systèmes biologiques, agrégats...)
--- haute dimensionnalité
--- états excités
--- potentiels d’interactions précis
--- effets d’un environnement
--- impulsions complexes
V. Résumé & Conclusions
• solutions:
tout quantique: tout croît exponentiellement avec le nombre de degrés de liberté
approche de choix: MCTDH, mais: potentiel !
--- applicable à des systèmes modèles (bain harmonique...)
dynamique quantique en dimensionnalité réduite:
sélection motivée des degrés de liberté
--- mouvement principal
--- effets quantiques: effet tunnel, effets de la quantification, champs laser
de forme très complexe (contrôle cohérent)
dynamique mixte classique/quantique:
--- haute dimensionnalité & effets quantiques dans certains degrés de liberté
--- problème: couplage quantique/classique
dans tout les cas:
--- interaction avec des impulsions laser courtes/complexes (contrôle)
Merci à:
M.-C. Heitz, J. A. Beswick, V. Engel, F. Spiegelman, G. Durand,
R. Mitric, V. Bonacic-Koutecky ....
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Sélection de références clés:
Spectroscopie femtoseconde:
A. H. Zewail, Femtochemistry, vol. 1–2, World Scienti.c, Singapore 1994.
C. Meier and V. Engel, in: Femtosecond Chemistry, ed. J. Manz and L. Wöste, Wiley, VCH, Weinheim, 1995.
Femtochemistry, ed. F. C. De Schryver, S. DeFeyter and G. Schweitzer, Wiley-VCH, Weinheim, 2001.
P. Hannaford, Femtosecond laser spectroscopy, Springer, 2005.
Contrôle cohérent:
R. de Vivie-Riedle, H. Rabitz, K. Kompa, eds. Chem. Phys. 267 (2001)
Principles of Quantum Control of Molecular Processes (Wiley, New York, 2003); S. A. Rice
and M. Zhao, Optical Control of Molecular Dynamics (Wiley, New York, 2000);
Méthodes de propagation de paquets d’ondes quantiques:
C. Cerjan, N umerical Grid methods and their application to the Schrödinger equation, Kluwer, 1993.
C. Leforestier, R. H. Bisseling, C. Cerjan, M. D. Feit, R. Friesner, A. Guldberg, A. Hammerich, G. Jolicard, W. Karrlein,
H.-D. Meyer, N. Lipkin, O. Roncero, R. Kosloff J. Comp. Phys. 94, 59 (1991)
Multiconfiguration time-dependent Hartree:
M. H. Beck, A. Jäckle, G. A. Worth, H.-D. Meyer, Phys. Reports, 324, 1 (2000); U. Manthe,
H.-D. Meyer, L. S. Cederbaum, J. Chem. Phys. 97, 3199 (1992); H.-D. Meyer, U. Manthe, L.
S. Cederbaum, Chem. Phys. Letters 165, 73 (1990).
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