Christoph Meier Dynamique quantique dans des systèmes

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Christoph Meier
Laboratoire Collisions, Agrégats, Réactivité
Université Paul Sabatier,
Toulouse
Dynamique quantique dans des systèmes moléculaires
et modélisation des spectres pompe-sonde
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I. Introduction
II. 1. Interaction Rayonnement – matière
2. Implémentation numérique
3. Modélisation de spectres pompe-sonde
III. Exemples:
1. Dynamique ultrarapide d’agrégats: exemple de Na3F
2. Système en contact avec un environnement: I2-Rg
IV. Contrôle Cohérent: principes et examples
V. Résumé et références
Dynamique quantique dans des systèmes moléculaires
et modélisation des spectres pompe-sonde

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I. Introduction
on voudrait avoir accès à:
• vibration, relaxation géométrique
• rupture, formation de liaisons
• isomérisation
• redistribution intra- /inter moléculaire
• transitions entre états électroniques:
conversion interne (IC)
croisement intersystème (ISC)
• relaxation vibrationnelle, électronique
échelle de temps:
femtoseconde: 10-15 s
picoseconde: 10-12 s
but: observer en temps réel les processus élémentaires
à l’échelle des mouvements atomiques
Principe d’une expérience pompe-sonde:
deux impulsions femtosecondes
décalées dans le temps
impulsion pompe: induit la dynamique
impulsion sonde : détecte la dynamique
Spectroscopie femtoseconde dans des systèmes moléculaires:
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•mouvement vibrationnel
spectre de photoélectrons de Na2
“reflet”du paquet d’ondes
Na
Na
Na
Na
I. Introduction
[ A. Assion, M. Geisler, J. Helbing, V. Seyfried and T. Baumert
Phys. Rev. A, 54, 1996, R4605 ]

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•transfert de proton intramoléculaire
détection du changement de configuration
et du mouvement du squelette carboné
(Riedle et al, 2000)
I. Introduction
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I. Introduction
Développements récents:
vers le contrôle par impulsion laser
mise en forme
[ T. Brixner, B. Kiefer and G. Gerber,
Chem. Phys. 267, 241 (2001)]
optimisation par boucle de rétroaction
+
algorithmes d’optimisation
(algorithmes génétiques)
[ A.Assion, T. Baumert, M. Bergt,
T. Brixner, B. Kiefer, V. Seyfried,
M. Strehle and G. Gerber,
Science, 282, 1998, 919 ]

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I. Introduction
• description du système
• interaction avec des
impulsions laser
(de forme complexe)
• approche dépendant du temps:
• dynamique de paquets d’ondes
• théorie de perturbation
dépendant du temps
• dynamique classique
Modélisations théoriques
Expériences
calcul structure
électronique
interactions
modèles
champ de
forces
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I. Introduction
Approximations
• dynamique approchée: TD-SCF, MCTDH
• réduction de la dimensionnalité
• symétrie, périodicité
• approximation harmonique
• mécanique classique (trajectoires)
• dynamique mixte quantique/classique
N=3
16 Mb
Temps de calcul: 1sec
N=4
16000Gb
Temps de calcul:10 jours
• N particules, 3N-6 degrés liberté internes, (10 points/fonctions de base par d. lib.)
• calcul du spectre/dynamique
Problématique: Dimensionalité + impulsions complexes
N~10
~1040 Gb
CPU time: ~1034 années

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II. 1. Interaction rayonnement – système moléculaire
• Interaction rayonnement-matière
avec champ vecteur
),(
2
2
2
)( 2
enc
ee
m
e
nm
sVH n
nrr
P
P++= ∑∑
• Hamiltonien du système:
),( tq
αααα
rApp
−
→
• approximation dipolaire:
si dimension du système <<
λ
λλ
λ
Laser )(),0(),( ttt ArArA
=
=
≈
α
)(
0
),( ti et
ω
α
α
−
=kr ArA
1
<<
α
kr
• Hamiltonien d’interaction dipolaire:
)(e
H
(
)
)()( 2
21
)(
ααα
αα
rAp c
m
ed VtqH +−=
∑
α
r
α
r
α
r
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• la solution est invariante par
rapport à une transformation unitaire:
Ψ=Ψ
∂
∂
~
~
)(ed
H
t
i
• équation de Schrödinger dépendant du temps:
Ψ
∑
=Ψ −~
)(
ααα
tqi
eAr
Ψ
∑
+Ψ
∑
∑
=Ψ
∂
∂−)(
)(
)(
)( tqeHe
t
itqi
ed
tqi Ar ArAr &
ααα
ααα ααα
)(s
H
=
)(tE
−
Ψ=Ψ
∂
∂
∑
+Ψ
∑
∑
−=Ψ
∂
∂~
)(
~)(
)()( ed tqitqi H
t
ieetq
t
i
ααα ααα
ααα
ArAr
Ar &
• on a donc:
( )
∑
+−
∑
∑
−
ααα ααα
ααα
αα
)(
2
21
)( )()( tqi
c
m
tqi eVtqe ArAr rAp
(
)
)()( )(
2
)(
21
ααα
αα
αααα
rAp ArAr c
tiqtiq
mVetqe +−= −
∑
)(
2
21
αα
αα
rp c
mV+=
∑
(
)
Ψ⋅−=Ψ
∂
∂
)(
)( tH
t
isE
II. 1. Interaction rayonnement – système moléculaire