(2) : Rhéologie

Propriétés, rhéologie et mise en
œuvre des polymères, mélanges de
polymères et composites à matrice
thermoplastique : SYS862a
SYS862a: Sujet 4 (1 et 2): Rhéologie
Généralités, viscoélasticité linéaire et non
linéaire et rhéologie des polymères
Nicole R. Demarquette
SYS862a : Cours 4(1 et 2) références
Lectures conseillées
Lectures supplémentaires
Qui veut en savoir plus?
Introduction tenseurs et différents
comportements:
Notes de cours
Tenseurs et différents
comportements
Barnes Chpt 1 pg 1-25
Macosko
Viscoelasticité
Chapt 4 McGrum pg 117-150
Contraintes normales:
Barnes Chapt 4 pg 55-64
Principe de superposition tempstempérature: Cowie pg 346-347 et
373-378
Différents comportements:
Dealy Chapt 1
Dealy: Chpt 1-5 Viscoelasticité
linéaire et non linéaire.
Viscoelasticité
Barnes pg 36-54
2"
SYS862a:Cours 4 (1 et 2): Rhéologie
Généralités, viscoélasticité linéaire et non
linéaire et rhéologie des polymères
•  Introduction
–  Qu’est-ce que la rhéologie
–  Ecoulements présents lors de la mise en forme de polymères
–  Grandeurs viscoelastiques
•  Différents comportements
•  Comportement viscoelastique des polymères
– 
– 
– 
– 
– 
Réponse en relaxation de contraintes
Réponse en fluage
Réponse en cisaillement oscillatoire
Principe de superposition de Boltzman
Viscoelasticité non linéaire
– 
– 
– 
– 
– 
Température
Masse molaire
Distribution de masse molaire
Ramifications
Copolymères
•  Variables qui influencent le comportement rhéologique des
polymères
3"
viewer
600
25
1520
/cap
0
1
%20Bingh
124
24
Introduction:
Qu’est-ce que la rhéologie?
Science qui étudie la déformation et l’écoulement de la matière
–  Heráclite: Panta rhei ≡ Tout fluit
Eugene C. Bingham
Lafayette college,
1878-1945
•  1929 Society of Rheology, EUA, Annual Meeting, Journal of
Rheology
•  Bingham award of the Society of Rheology
•  Utile pour la mise en forme des polymères
•  Pas seulement (aliments, céramiques etc...)
•  Pour les polymères on s’en sert pour de la caractérisation (régime
de viscoélasticité linéaire) et pour la mise en forme (régime de
viscoélasticité non linéaire)
•  La rhéologie traite de l’état fondu des polymères mais comme
quelque soit la température, le comportement des polymères est
viscoélastique, nous traiterons
cette particularité mécanique ici.
.http://en.wikipedia.org/wiki/
Bingham_plastic; http://
google.lafayette.edu/
4
viewer
600
25
1520
/cap
0
1
%20Bingh
124
24
Introduction:
Qu’est-ce que la rhéologie?
Fluide de Bingham e pseudoplasticité
Tensions normales
Viscoelasticité
CONTRAINTE ⇔ DEFORMATION
•  Relation entre contrainte et
déformation: équations constitutives
Viscosité élongationnelle
C.W.Macosko, Rheology, Principles,
Measurements and Applications, Wiley
VCH, 1994.
Introduction: Écoulements présents lors de la mise en
forme des polymères
Cisaillement
La déformation se passe avec pour un vecteur qui a ses extrèmités sur deus lignes
d’écoulement différente.
Extension"
La déformation se passe pour un vecteur qui a ses extrèmités sur la même ligne
d’écoulement.
Introduction: Écoulements présents lors de la mise en
forme des polymères
ηΕ$
η$
HDPE
LDPE
γ$
Cogwell"F.N.,"Polymer"Melt"Rheology,"Cambridge"England,"1997"
.
Introduction: Grandeurs viscoélastiques: tenseur de
contraintes
σ32$
A
D
C
B
x2
F
x3
• 
• 
x1
Comment définir les tenseurs de
contraintes? Quels sont les systèmes
de coordonnées à être utilisés?
La mécanique des milieux continus
montre que le tenseur des contraintes
est suffisant pour caractériser l’état
de contraintes dans un matériau.
σ21$
σ11$
σ33$
σpd: Contrainte qui agit
perpendiculairement
à l’axe p dans la direction d
σ>0 Quand dans le sens de
la contrainte direction axe
La mécanique des milieux continue
montre que σij=σji
Le tenseur de contrainte est donc
défini par 6 variables.
.
8
Introduction: Grandeurs viscoélastiques: tenseur de
contraintes: cisaillement
x
h
o
V
γ=
h
γ=
x
V
h
x2
x3
x1
σ32$
& σ11 σ12 0 #
$
!
σij = $ σ 21 σ 22 0 !
$ 0
0 σ33 !"
%
σ21$
σ = σ12 = σ21
σ11$
N1 = σ11 − σ22
N 2 = σ 22 − σ 33
σ33$
.
Pourquoi travaille-t-on avec N1?
9
Introduction: Grandeurs rhéologiques: tenseur de
contraintes
Prenons"le"cas"du"cisaillement."
Nous"avons"dont"un"fluide"entre"deux"plaques"et"la"plaque"supérieure"se"déplace."Le"
fluide"subit"donc"une"déformaJon"angulaire"donnée"par"gamma."
La"vitesse"de"déformaJon"est"gama"point."
Si"le"fluide"est"Newtonien,"nous"n’aurons"que"deux"contraintes"résultantes"de"ceMe"
déformaJon"qui"seront"proporJonnelles"à"la"viscosité"et"qui"seront"sigma12"et"
sigma21."
Mais"si"le"fluide"n’est"pas"Newtonien"(viscoelasJque"par"ex),"nous"aurons"une"force"
(contrainte)"qui"sera"perpendiculaire"à"l’écoulement."CeMe"contrainte"est"sigma22"
C’est"une"contrainte"qui"se"retrouvera"en"extrusion"par"ex,"aussi"en"rhéometrie"et"à"
laquelle"il"faudra"faire"très"aMenJon.""
On"ne"mesure"toutefois"pas"seulement"sigma"11"(car"nous"avons"l’effet"de"la"pression)."
Comme"nous"avons"un"fluide"incompressible"nous"avons"l’effet"de"la"pression"qui"est"
le"meme"dans"toutes"les"direcJons"donc"nous"mesurons"une"difference."
"
Mais"ou"N1"se"traduitTelle?"
Introduction: Grandeurs viscoélastiques: tenseur de
contraintes - cisaillement: grandeurs viscosimétriques
Contrainte de cisaillement :
σ = σ12 = σ21
Différence de contraintes normales:
N1 = σ11 − σ22
Différence de contraintes normales:
N1 = σ22 − σ33
o
Viscosité:
η=σ γ
o2
Ψ1 = N1 γ
o2
Ψ2 = N 2 γ
.
11
Introduction: Grandeurs viscoélastiques: tenseur de
contraintes: Effet de la différence de contraintes normales
H.A. Barnes, J.F. Hutton and K Walters:
An Introduction
to Rheology
Barnes,
Hutton and K Walters:
H.A. Barnes,
J.F.H.A.
Hutton
and KJ.F.
Walters:
12
Introduction to Rheology
An Introduction
toAn
Rheology
H.A. Barnes, J.F. Hutton and K Walters: An Introduction
to Rheology
2
2
Introduction: Grandeurs viscoélastiques: tenseur de
contraintes: Effet de la différence de contraintes normales
2 échantillons de PE utilisé pour faire des bouteilles par souflage ont montré un
Comportement différent. L’échantillon 2 produisait des bouteilles plus lourdes.
Sample 1
Sample 2
0,6
0,5
(Mw)
131.500
133.600
(Mz)
907.000
1.035.000
(Pa.s)
84.000
83.000
η (100 s-1) (Pa.s)
10.200
9.500
28
42
MFI(190;2.16kg)
GPC
η (1 s-1)
Swell (%)
Understanding rheology of
Thermoplastic Polymers, A.J. Frank,
TA.Instruments
13
Introduction: Grandeurs viscoélastiques: tenseur de
contraintes: Effet de la différence de contraintes normales
La différence entre les échantillons se devait à la différence de quantité de
14
ramifications et de distribution de .masse molaire
Introduction: Grandeurs viscoélastiques: tenseur de
contraintes: extension
x2
x1
x3
B
A
& σ11 0
$
$ 0 σ 22
$ 0
0
%
C
D
0 #
!
0 !
σ33 !"
.
15
Fluides Newtoniens
en
Fluides Newtoniens
en extension
Différents Comportements: Newtonien
x
cisaillement
2
A
Fluide Newtonien
o
o
•  Isaac
1687: Newton
Isaac Newton
“Principia”
•  1687:
“Principia”
•  Loide
deNewton
Newton
Loi
Δx
v1 = γ x 2
V,F
&
$0
$o
$γ
$0
$
%
σ = η dγ / dt
h
σ = contrainte; γ = deformation;
η: viscosité
La contrainte est proportionnelle à
La contrainte est proportionnelle à la vitesse de déformation
la vitesse de déformation
.
τ ij
v 2 = v3 = 0
σ=F/A
γ = Δx / h
área A
D
τij = η γ ij
3
o
γ
0
0
#
0!
!
0!
0!
!
"
&
$ 0
$ o
$ ηγ
$ 0
$
%
N1 = N. 2 = 0
o
ηγ
0
0
x3
#
0!
!
0!
0!
!
"
B
C
F
& o
$ 2ε
= η$ 0
$
$ 0
%
#
0 !
− ε x1 0 !
o !
0
−ε !
"
0
o
σ ε = σ 11 − σ 22
ηε = 3η
.
3
2
La viscosité représente
l’absence d’écoulement
synonyme de friction interne
la résistance au Ecoulement
Les unités sont
Pa.s et Poise
10 Poise = 1 Pa.s
Les équations si-dessus nous permettent de connaitre les
Contraintes dans toutes les directions
Juste σ12, N1 et N2 nulles
La viscosité de varie pas avec la vitesse de cisaillement
La viscosité est une constante qui ne varie pas avec le temps
de cisaillement. La contrainte au sein du liquide tombe à zero
juste après la fin du cisaillement.
En extension il est possible de montrer que la viscosité
extensionnelle est 3 x la viscosité de cisaillement
Différents Comportements: Comportement non Newtonien
•  La viscosité n’est plus une propriété intrinsèque du
matériau.
•  La viscosité varie en fonction du temps, de la vitesse
de cisaillement
•  Trois grandes familles
–  Indépendants du temps
–  Dépendants du temps
–  Viscoelastiques
•  Ces comportements ne sont pas exclusifs
.
17
Différents Comportements: Comportement pseudo
plastique ou dilatant
Pseudo Plastique
Shear Thinning
σ$
Newtonien
Dilatant
Shear Thickening
on
σ=Kγ
σ
ηa = o
γ
o 1− n
K = ηa γ
o
γ
σ: Contrainte cisaillement
γ: Vitesse cisaillement
K: Constante$
Fonction de puissance
n=1 Fluide Newtonien
n <1 Fluide Pseudo-Plástique;
n>1 Fluide Dilatant;
Exercice: Faire un graphe de la viscosité en fonction
de la contrainte de cisaillement pour les trois fluides ci-dessus,
Discuter l’influence de n.. Faire ces courbes pour deux valeurs18de n<1
Donner l’équation de la viscosité en fonction du taux de cisaillement
η, Pa.s
σ, Pa
Différents Comportements: Fluide Newtonien
γ ,1/s
γ ,1/s
.
19
Différents Comportements: Fonction de puissance
Viscosité
Plateau Newtonien
Molécules en équilibre
Log$(viscosité)$
Fonction de puissance
Les macromolécules
sont allignées
. n −1
η = mγ
Pseudoplasticité
John%Dealy,%Jian%Wang%Melt%Rheology%and%its%applica6on%in%the%Plas6cs%Industry,%2013,%springer%
Orientation maximale
des molécules, viscosité
constante
I
II
III
Log$(taux$de$cisaillement)$
.
2
John"Dealy,"Jian"Wang"Melt"Rheology"and"its"applicaJon"in"the"PlasJcs"Industry,"2013,"springer"
.
20
Différents Comportements: Fonction de puissance
Ce"graphe"montre"la"viscosité"en"foncJon"du"taux"de"cisaillement"pour"un"polymère"
Notons"premièrement"que"ce"graphe"est"en"échelle"log"log."Pourquoi"à"votre"avis?"
Pour"pouvoir"augmenter"(sur"le"graphe)"l’intervalle"de"taux"de"cisaillement"pour"lequel"nous"aurons"la"viscosité"de"
cisaillement"zero."
La"viscosité"de"cisaillement"zero"est"la"viscosité"à"très"faible"taux"de"cisaillement"et"elle"possède"une"valeur"plus"élevée"
pour"les"fluides"pseudoplasJques."
Ensuite"nous"avons"une"zone"qui"correspond"à"la"foncJon"de"puissance""
Enfin"la"viscosité"tombe"à"une"valeur"minimale."
Ceci"peut"être"le"cas"de"matériaux"comme"les"polymères."En"effet"lorsque"l’on"déforme"vite"les"molécules"s’allignent."
La"troisieme"figure"montre"le"comportement"de"polyethylene"de"basse"densité"pour"différentes"températures."(que"
peut"on"voir?)"
On"peut"voir"que"si"la"température"décroit"nous"avons"la"plage"de"taux"de"cisaillement"pour"lequel"nous"avons"la"
viscosité"de"cisaillement"zero"qui"est"plus"grande."
"
Les unités de K dependent de n
Aussi la viscosité de cisaillement zéro n’est pas dans le modele
L’équation n’est valable que pour le comportement intermédiaire
D’autres modèles ont été proposés
On verra cela après
Voyons premier quels genre de fluides sont pseudoplastiques et pourquoi.
Ensuite voyons quel est l’influence de certains parametres sur n e viscosité de cisaillement zero
.
21
Différents Comportements: Fonction de puissance
• 
Influence de la température.
n(T) fonction linéaire et croissante
plus la température augmente plus on devient
newtonien
• 
Influence de la concentration d’une suspension
– 
• 
concentration augmente n diminue
Influence de la masse molaire
– 
masse molaire augmente n diminue"
.
22
Différents Comportements: Fonction de puissance
Rheology of Polymeric Systems, Principles and Applications, P.J.
Carreau, D.C.R. De Kee, R.P. Chhabra, Hanser Publishers, Munich
Vienna, New york, 1997
Différents Comportements: Comportement dilatant
•  La viscosité augmente avec la vitesse de cisaillement
•  Se retrouve très peu chez les polymères à moins d’avoir
une cristalisation
•  Reynold a découvert ce comportement pour le sable et eau
http://www.metacafe.com/watch/
1481486/
quicksand_how_to_make_and_play_with
_a_non_newtonian_fluid
1842-1912
Professor of Engineering in Manchester
.
24
Différents Comportements: Thixotropie
–  La viscosité diminue en
fonction du temps de
cisaillement. Le cisaillement
détruit la structure
–  Phénomène réversible car la
structure se recontruit
après le cisaillement
–  Si le taux de cisaillement
est trop élevé le phénomène
peut être caché
–  Il existe un temps, te, à
partir duquel la viscosité
est constante. Ce temps
diminue avec la vitesse de
cisaillement
–  Sang de Januario (Nápoli)
25
Différents comportements: comportement viscoélastique
•  Comportement intermédiaire entre deux
comportaments Hookeen et comportament Newtonien
F
x
t
x
t
Elástique
x
t
Visqueux
t
Viscoélastique
•  La viscoélasticité représente les polymères fondus
•  Viscoélasticité un des sujets les plus importants de la rhéologie
.
26
Différents comportements: comportement viscoélastique
Influence du temps
De =
τ
t
De: Número de Deborah
τ : Temps de relaxation du matériau
t : Temps de solicitation mécanique
τ de l’eau 10-12 s
d’un solide 1010 s
d’un polymère fondu 2-3 s
Le temps de sollicitation influence
fortement la réponse du matériaux
Une sollicitation de courte durée
résulte en un comportement élastique
De très élevé ⇔ materiau = sólide
De bais ⇔ materiau = fluide
Une sollicitation de longue durée se
traduit par un comportement visqueux
.
27
Différents comportements: comportement viscoélastique
Influence du temps
Film blowing
•  Que se passe-t-il se V augmente?
Le temps de mise en oeuvre
diminue
•  Pour que De reste constant, les
propriétés du matériau doivent
changer.
•  Si le matériau n’est pas changé, De
augmente et le matériau se
comporte d’une manière de plus en
plus solide, ce qui afecte sa mise
en forme.
.
28
Différents comportements: comportement viscoélastique
Réponse pour les différentes sollicitations
• 
Relaxation de contraintes
• 
Fluage
F
x
x
t
x
t
t
• 
Cisaillement oscilatoire: on applique un cisaillement oscillatoire et on mesure
la contrainte résultante. Ou on applique une contrainte oscillatoire et on
mesure la déformation résultante. On y reviendra après.
• 
Tous ces essais doivent être réalisés à température constante
t
29
Log (module du stress relaxation) G(t)
Réponse des polymères en régime de viscoélasticité linéaire
RéponseRelaxation
en relaxation
de contrainte
de contraintes
Comportement
Vitreux
Region de
transition
Plateau
elastique
G No
Region
terminale
G No
Log(temps)
Relaxation de contraintes
DP Union - TA Intrumentos
Polymère
PE
a-PP
i-PP
Log (Module
de Relation),
log(G(t)), Pa
o
s-PP
N
PMMA
G =
a-PS
PDMS
o
GN
A:Polymère Monodisperse
A:Polymère
Monodisperse
avec M<Me
avec M<Me
ρRT
ρ: densité
B:Polymère monodisperse
GNoR:=Constante des
B:Polymère monodisperse
ρRT
o
avec
M>Me
GN =C:Polymere Polydisperse M e
avec M>Me
T: Température
Me
C:Polymere Polydisperse
4390
ρRT
6850
2180
M e12500
16600
12000
ρ: densité
ρRT
o
R: Constante des gas
Gρ:
=
densité
N
T: Température
M
J.M Dealy; K.F. Wissbrun: Melt
e
R: Constante
desMgas
Rheology and its Role in Plastics
e: Masse molaire d’enchevetrement
T: TempératureEnchevêtrements
M : Masse molaire d’enchevetrement
29500
33000
24000
e
J.M Dealy; K.F. Wissbrun: Melt
Rheology and its Role in Plastics
Processing
Log (temps)
Comportement d’un élastomère
ρ: densité
R: Constante des
gas
T:
Température
Me: Masse molaire
Me: Masse molaire d’enchevetreme
Masse molaire d’ Mc
enchevetrement
1040
o
G N Monodisperse
A:Polym
A:Polymère
avec M<
avec M<Me
B:Polym
B:Polymère monodisperse
avec M>
avec M>Me
C:Polym
C:Polymere Polydisperse
J.M Dealy; K.F. Wissbrun: Melt
Rheology and its Role in Plastics
Processing
Teorias de reptação (de Gennes 1971)
t < λe : reorganização das moleculas entre os
entrelaçamentos
t> λe : as moleculas saem dos tubos
Processing
J.M Dealy; K.F. Wissbrun: Melt
Rheology and its Role in Plastics
Processing
Réponse des polymères en régime de viscoélasticité linéaire
Réponse en relaxation de contrainte
Comment"expliquer"cela?"
Pour"des"temps"courts,"le"polymère"se"comporte"comme"s’il"était"un"métal"ou"un"
matériau"Hookeen."
Ensuite"nous"avons"quelques"mouvements"moléculaires"locaux"qui"font"que"le"polymère"
s’adapte"à"son"état"de"contrainte."
Toutefois"comme"celuiTci"à"des"enchevetrements"nous"avons"un"réseau"(équivalent"au"
réJculat"des"élastomères"sauf"que"temporaire)"en"plateau"élasJque."
Ensuite"après"un"certain"temps,"les"molécules"ont"le"temps"de"se"désenchevetrer"et"nous"
avons"le"module"qui"peut"diminuer.""
Que"se"passe"tTil"donc"pour"les"polymères"en"foncJon"de"leur"masse"molaire"et"de"leur"
distribuJon"de"masse"molaire?"
Pour"un"polymère"monodisperse"dont"la"masse"molaire"est"en"dessous"de"la"masse"
molaire"d’enchevetrement"nous"aurons"une"relaxaJon"rapide"(cas"A)"
Pour"un"polymère"monodisperse"dont"la"masse"molaire"est"plus"large"que"la"masse"
molaire"d’enchevetrement"nous"aurons"un"plateau"secondaire."Le"module"reste"constant"
pour"une"durée"qui"corresponds"au"temps"nécessaire"pour"que"les"molécules"puissent"se"
désenchevêtrer."Ensuite"nous"aurons"relaxaJon"du"polymère"(cas"B)"
Quand"nous"avons"un"polymère"polydisperse,"la"relaxaJon"est"graduelle,"les"peJtes"
molécules"relaxent"premier"suivies"des"autres."
"
Différents comportements: comportement viscoélastique
Que se passe-t-il pour les matériaux composites?
γ
γ
t
t
σ$
t
Ici nous parlons de petites déformations
(Viscoélasticité linéaire)
Différents comportements: comportement viscoélastique
Viscoelasticité linéaire vs viscoelasticité non linéaire
Viscoelasticité linéaire
•  Comportement viscoélastique le plus simple
•  Corresponds à des déformations lentes et petites; les molécules ne sont pas
“dérangées” de leur état d’équilibre de conformation et enchevetrements
•  N1 = N2 = 0
•  Attention la mise en oeuvre n’est pas lente
•  Il sert à la caractérisation des molécules, morphologie des mélanges et des
nanocomposites par exemple.
Viscoelasticité non linéaire
•  Deformations rapides et larges
•  La réponse rhéologique dépends de:
»  L’amplitude de déformation
»  La vitesse de déformation
»  La cinétique de déformation
•  Pas de théorie qui prévoit le comportement non linéaire
•  Equations constitutives empiriques
•  Tensions normales
.
Réponse des polymères en régime de viscoélasticité non
linéaire: Relaxation de contraintes
Step Shear Experiments
σ"
γ"
t
t
G(t) = σ(t)/γ Module de relaxation
Viscoélasticité linéaire: G(t) indépendant de γ"
Viscoelasticité linéaire ⇔ Deformations petites et lentes
Viscoélasticité non linéaire: G(t) dépends de γ"
Viscoelasticité non linéaire ⇔ Deformations rapides
"
G(t, γ ) = G(t)h(γ ) pour t > te
.
Step Shear Experiments
h fonction d’amortissement < 1
γ 2 = 2γ 1 linear regime
γ 3 = 3γ 1 non linear regime
γ"
σ 1 (t )
γ1
σ 2 (t ) σ 2 (t )
G (t , γ 2 ) = G (t ) =
=
⇒ σ 2 (t ) = 2σ 1 (t )
γ2
2γ 1
σ (t ) σ (t )
G (t , γ 2 ) = G (t )h(γ ) = 3 = 3 ⇒ σ 3 (t ) < 3σ 1 (t )
t
γ3
3γ 1
Demarquette N.R. Dealy J.M, Journal of Rheology, 1992, 1007,1032
G (t , γ 1 ) = G (t ) =
G(t) = σ(t)/γ Relaxation modulus
Réponse des polymères en régime de viscoélasticité non
linéaire: Relaxation de contraintes
Dans"le"régime"de"viscoelasJcité"linéaire,"le"module"de"relaxaJon"ne"dépends"pas"de"
l’amplitude"de"la"déformaJon"
Pour"mieux"comprendre"
Supposons"que"nous"faisons"une"relaxaJon"de"contraintes"comme"conséquence"
d’une"déformaJon"gama1."
Si"nous"doublons"la"la"déformaJon"en"régime"de"viscoelasJcité"linéaire,"en"tout"
temps"t,"la"contrainte"sera"doublée"
Maintenant"si"nous"triplons"la"déformaJon"(peut"être"avons"nous"passé"de"la"limite"
de"VEL)"alors"la"contrainte"ne"sera"pas"trois"fois"la"contrainte"sigma"1."
CelleTci"sera"moindre."Nous"aurons"un"amorJssement"de"la"contrainte"
"
Ceci"est"du"aux"molécules"qui"s’acommodent"à"la"déformaJon."Ceci"n’arrive"pas"aux"
peJts"temps"mais"après"un"certain"temps."
"
Regardons"ici"ce"qui"se"passe"dans"le"cas"de"soluJons"concentrées"de"polystyrene."
Après"un"certain"temps"qui"est"le"temps"nécessaire"pour"que"les"molécules"
s’accommodent"à"la"déformaJon"nous"avons"une"supperposiJon"possible"et"nous"
pouvons"déterminer"la"foncJon"d’amorJssement."
Différents comportements: modèles mécaniques pour la
viscoelasticité linéaire
x
F
t
t
Purement élastique
Purement visqueux
Solide Hookéen
σ = Gγ$
Liquid Newtonien
σ = ηγ$
Les polymères sont viscoelastiques
Modèle de Kelvin
Différents comportements: modèles mécaniques pour la
viscoélasticité linéaire: relaxation de contraintes
γ$
Modèle de Maxwell
t
γ = γ1 + γ 2
σ$
γdγ =1γd1σ +σ γ 2
=
+
dt G dt η
dγ
=0
dt
G
σ = σ o exp(− t )
η
t 37
Différents comportements: modèles mécaniques:
Relaxation de contraintes: Exercice
On veut assurer l’étanchéité à la fermeture d’un récipient en intercalant entre ses
surfaces d’appui et son couvercle un joint à base d’élastomère. L’écrasement de
l’élastomère à la compression peut être représenté en bonne approximation par un
modèle rhéologique de Maxwell (module E et viscosité η), et que les déformations
mises en jeu sont faibles:
a)  Justifier la description du comportement du polymère par le modèle rhéologique de
Maxwell
b)  Décrire le comportement de ce joint en fonction du temps. En particulier,
démontrer la loi de variation de sa réaction de pression sur les appuis
c)  Calculer le module d’élasticité E et la viscosité η sachant que:
1)  Le blocage du système de fermeture du couvercle provoque un écrasement du joint de 5% et que
sa réaction de pression initiale est de 0.1 MPa
2)  Au bout de trente jours, cette réaction de pression a chuté de 10%
d)  Dans la mesure où on admet que l’étanchéité ne sera plus assuréee lorque la réaction
de pression aura atteint une valeur égale à 10% de sa valeur initiale, déterminer le
temps au bout duquel le défaut d’étanchéité apparaîtra.
e)  Discuter le comportement du joint (et la qualité de l’étanchéité) dans le case d’un
emploi aus fortes ou aux très basses températures. Conclusions sur le choix de
l’élastomère?
Différents comportements: modèle de Maxwell généralisé
G(t, γ o ) = σ(t ) γ o
σ = G o γ o exp(−t / λ)
τ = λ / G temps de relaxation
G(t ) = G o [exp(− t λ)]
n
G ( t ) = ∑ G i [exp(− t λ i )]
i =1
Modèle de Maxwell Generalisé
(Gi, λi) : Spectre de relaxation discret
Gi: i-eme module de relaxation de cisaillement; ti : i-eme temps de relaxation
Pour décrire un polymère il faut environ 10 (Gi,li), pour les longs temps G(t) est
Dominé par le plus grand li encore appelé temps de relaxation terminal.""
Différents comportements: tests pour déterminer le
comportement comportement viscoélastique: Fluage: que se
passe-t-il pour les polymères en fluage?
John"Dealy,"Jian"Wang"Melt"Rheology"and"its"applicaJon"in"the"PlasJcs"Industry,"2013,"springer"
40
Différents comportements: comportement viscoélastique
Fluage, viscoelasticité non linéaire vs non linéaire
Viscoelasticité linéaire ⇔ Deformations
petites et lentes
J(t) = γ(t)/σ module de compliance
Viscoelasticité linéaire: J(t) indépendent de γ$
Viscoelasticité non linéaire: J(t) dépend de γ
Viscoelasticité non linéaire ⇔
Deformations rapides
N.G."McGrum,"C.P."Bickley,"C.B."Bucknall,"Principles"of"polymer"engineering,"1997"
Différents comportements: comportement viscoélastique
Fluage, exercice
Considerez une barre de polyethylene d’une longueur de de 200 mm et de section transversale
rectangulaire de dimensions 25 mm x 3mm. Celle-ci est soumise à une charge de 250N agissant
sur toute sa longueur.
100 secondes après que la charge soit enlevée la longueur est mesurée et on voit que le matériau
s’est allongé de 0.5 mm.
Determiner le module de compliance à 100s.
Exemple 4.1. McGrum
Différents comportements: comportement viscoélastique
Fluage, exercice
Une cuve est faite d’un polymère dont le module de compliance en traction D(1 mois) est de
2GPa-1. Cette cuve a un diamêtre de 400 mm et ses parois ont une épaisseur de 5 mm. Une
pression constante est appliquée dans cette cuve. Cela resulte en une contrainte de tension de
1.6 Mpa qui agit dans uniformément dans toutes les directions du plan de la paroi de la cuve.
Trouver le changement de diamêtre et d’épaisseur de paroi, après un mois d’opération.
Assumez le régime de viscoélasticité linéaire et un coefficient de Poisson de 0.41
Exemple 4.2. McGrum
Différents comportements: comportement viscoélastique
Fluage, modèle mécanique
o
σ = Gγ + η γ
γ (t ) = σ o / G[1 − exp( −Gt / η )]
n
J (t ) = ∑ J i (1 − e −t /τ i ) + t / η o
i =1
44
Différents comportements: comportement viscoélastique
Autres modèles mécaniques
On peut montrer que
En fluage
J(t) = J u − (J R − JU ){1− exp[−(t / τ σ )]}
En relaxation de contrainte
G(t) = Gu − (Gu − GR ){1− exp[−(t / τ γ )]}
Avec
τ σ = J dη
J R = Ju + J d
!J $
τσ # u & = τγ
" JR %
N.G."McGrum,"C.P."Bickley,"C.B."Bucknall,"Principles"of"polymer"engineering,"1997"
45
Différents comportements: Tests pour déterminer le comportement viscoélastique:
Cisaillement oscillatoire
46
Différents comportements: Tests pour déterminer le comportement viscoélastique:
Cisaillement oscillatoire
6
10
5
módulos (G',G"), Pa
10
•  Figure"2"
4
10
3
10
2
10
G' ω=0,1 rad/s
G" ω=0,1 rad/s
G' ω=100 rad/s
G" ω=100 rad/s
1
10
0
10
0
1
10
Figure"1"
2
10
10
3
10
4
10
10
5
tensão (τ), Pa
Figure"2"
Figure"3"
10000
o
Temperatura 240 C
1000
η (Pa.s)
Tensão (Pa)
100
100
10
0,01
10
0,1
1
10
100
Tensão (Pa)
η (Pa.s)
1000
Figure"4"
1
1000
ω (rad/s)
Différents comportements: Tests pour déterminer le comportement viscoélastique:
Cisaillement oscillatoire
• 
• 
• 
• 
• 
• 
Le comportement rhéologique d’un polymère soumis à un essai de
cisaillement oscillatoire peut être décrit par deux modules, le storage and
Loss modulus, (module en phase et module de perte).
Le module en phase represente la partie élastique du matériau et le module
de perte la partie visqueuse."
Quand"on"fait"un"essais"de"cisaillement"oscillatoire,"on"prends"un"rhéometre"
rotaJonnel"et"la"première"chose"à"faire"est"de"déterminer"les"limites"de"
viscoelasJcité"linéaire."Car"sinon"la"réponse"sinusoidale"ne"sera"pas"de"meme"
fréquence."On"fait"donc"un"balayage"de"contrainte"(ou"de"déformaJon)"et"on"voit"
les"limites"de"linéarités"
On"voit"si"G’"et"G’’"ne"varient"pas"en"foncJon"de"la"contrainte"(ou"de"la"
déformaJon)"pour"une"frequence"donnée."Pour"cet"intervalle"de"contrainte"(ou"de"
déformaJon)"nous"sommes"en"régime"de"viscoelasJcité"linéaire."(sur"la"figure"2"
nous"avons"ce"regime"pour"10"a"1000"Pa"environ)"
Ensuite"on"peut"procèder"à"un"essai"de"balayage"de"fréquence"(figure"3)"
Toutefois"parfois"il"est"nécessaire"de"determiner"des"tensions"différentes"pour"les"
différentes"fréquences"
Réponse des polymères en régime de viscoélasticité linéaire
Réponse en régime de cisaillement oscillatoire de petites
amplitudes
1.00E +05
1.00E +04
Cross-over point
1.00E +03
1
1.00E +02
1.00E +01
G '-%-P S
2
1.00E +00
G "-%-P S
M w / M n = 100|η*|
.000
-%-P S/ Gc < Pa >
1.00E %01
0.01
0.1
1
10
ω!(ra d/s )
100
1000
Relation proposée par Zeichner et Patel pour PP
D.J. Carastan, Tese de
Doutorado,
2007
Pas toujours
M wvrai
/ M n = 100.000
/ Gc < Pa
>
• 
• 
• 
• 
Relation proposée par Zeichner et Patel pour PP
Pas toujours vrai
G.R. Zeichner and P.D. Patel: Proceedings of the Second World Congress of Chemical Engineering,
Montreal, Quebec, Canada, 1981, p 333
S.S. Bafna: “Is the Cross-Over Modulus a Reliable Measure of Polymeric Polydispersity” Journal of
Applied Polymer Science, Vol 63, 111-113 (1997)
G.R. Zeichner and P.D. Patel: Proceedings of the Second World Congress of Chemical Engineering,
Montreal, Quebec, Canada, 1981, p 333
S.S. Bafna: “Is the Cross-Over Modulus a Reliable Measure of Polymeric Polydispersity” Journal of
Applied Polymer Science, Vol 63, 111-113 (1997)
N
2
G i (ωλ i )
[
1
+ (ωλ i ) 2 ]
i =1
G´(ω) = ∑
G´ a"""ω2"
"
G´´ a"""w
N
G i (ωλ i )
[
1
+ (ωλ i ) 2 ]
i =1
G´(ω) = ∑
John"Dealy,"Jian"Wang"Melt"Rheology"and"its"applicaJon"in"the"PlasJcs"Industry,"2013,"springer"
Réponse des polymères en régime de viscoélasticité linéaire
Réponse en régime de cisaillement oscillatoire de petites
amplitudes
Qu’aurions"nous"si"nous"avions"un"elastomère?"
En"cisaillement"oscillatoire"de"peJtes"amplitudes"nous"avons"un"comportement"«"inverse"»"
de"celui"que"nous"avons"observé"en"relaxaJon"de"contraintes."Les"temps"les"plus"longs"
correspondent"aux"fréquences"les"plus"courtes."
Le"polymére"A"est"donc"un"polymère"dont"la"masse"molaire"est"plus"peJte"que"la"masse"
molaire"d’enchevetrement"
Le"Polymère"B"est"un"polymère"monodisperse"dont"la"masse"molaire"est"plus"grande"que"la"
masse"molaire"d’enchevetrement"
Le"polymere"C"est"un"polymère"polydisperse"dont"la"masse"molaire"est"plus"grande"que"la"
masse"molaire"d’enchevetrement."
Les"phénomènes"de"relaxaJon"peuvent"s’expliquer"de"la"même"façon"que"pour"la"relaxaJon"
des"contraintes."
Si"nous"comparons"la"réponse"pour"deux"échanJllons"de"PS"dont"la"polydispersité"est"
différente"nous"pouvons"voir"que"nous"
Avons"un"plateau"moins"marqué"pour"les"polymères"polydisperses"
"
Mais"pourquoi"faitTon"du"cisaillement"oscillatoire,"parce"que"ce"sont"des"essais"moins"longs.""
Ici"nous"avons"log"(at)"car"nous"avons"la"possibilité"de"faire"une"superposiJon"temps"
température"(nous"verrons"cela"apres)"
Réponse des polymères en régime de viscoélasticité linéaire
Réponse en régime de cisaillement oscillatoire de petites
amplitudes
1.E+06
1.E+05
G' (Pa)
1.E+04
1.E+03
1.E+02
G' - PS+C15A - solution
1.E+01
G' - PS+C15A - masterbatch
G' - PS+C15A - melt mixing
1.E+00
G' - PS
1.E-01
0.01
0.1
1
10
100
1000
ω (rad/s)
D.J. Carastan , A. Vermogen, K. Masenelli-Varlot, N. R. Demarquette, Submitted
Carastan D.J, Demarquette N.R.
Vermogen A, Masenelli-Varlot K, Rheologica
Acta (2008) 47: 521-536
J. Ren, A.S. Silva R. Krishnamoorti, Macromolecules, 2000, 33, 3739-3746"
Réponse des polymères en régime de viscoélasticité linéaire
Réponse en régime de cisaillement oscillatoire de petites
amplitudes
A"quoi"cela"sert?"
Ici"nous"avons"le"comportemement"rhéologique"de"nanocomposites"avec"des"argiles."
Nous"avons"une"concentraJon"d’argiles"qui"croit."
Que"se"passe"tTil"quand"on"met"des"argiles?"
Aux"peJtes"fréquences"nous"avons"le"matériaux"qui"a"son"module"d’élasJcité"qui"devient"plus"
élevé."
Le"matériau"est"donc"plus"«"solide"»"il"ne"s’écoule"pas,"le"temps"de"relaxaJon"augmente."Donc"
nous"avons"une"morphologie"différente."
Les"argiles"dans"ce"cas"sont"en"état"de"château"de"cartes"
Dans"le"cas"de"droite"des"nanocomposites"(argiles"dispersées"dans"des"polymères)"furent"
obtenues"de"trois"manières"différentes"
T"en"dispersant"dans"un"solvant"qui"gonflait"l’argile"
T"en"uJlisant"une"soluJon"concentrée"d’argile"
T  Simplement"en"mélangeant"dans"le"mixeur…"
Avec"un"simple"test"rhéologique"il"fut"possible"de"déterminer"l’état"de"dispersion"des"argiles."
"
Différents comportements: comportement viscoélastique
Viscoelasticité linéaire: Principe de superposition de Boltzman
Relaxation de contraintes
para
t 2 < t < t3
σ( t ) = G ( t − t1 )δγ ( t1 ) + G ( t − t 2 )δγ ( t 2 )
para
t > tN
N
σ( t ) = ∑ G ( t − t i )δγ ( t i )
i =1
t
σ( t ) =
∫ G( t − t´)dγ( t´)
−∞
t
o
σ( t ) = ∫ G ( t − t´) γ ( t´)dt´
0
John"Dealy,"Jian"Wang"Melt"Rheology"and"its"applicaJon"in"the"PlasJcs"Industry,"2013,"springer"
Différents comportements: comportement viscoélastique
Viscoelasticité linéaire: Principe de superposition de Boltzman
Fluage: Exercice
Donner"l’expression"pour"la"déformaJon"
n
ε (t) = ∑ Δσ i (t − ti )
i=1
N.G."McGrum,"C.P."Bickley,"C.B."Bucknall,"Principles"of"polymer"engineering,"1997"
Différents comportements: comportement viscoélastique
Viscoelasticité linéaire: Principe de superposition de Boltzman
•  Le"principe"de"superposiJon"de"Boltzman"date"de"1876"et"possède"
une"grande"importance"tant"théorique"que"PraJque."
•  Supposez"que"G(t)"soit"connu"pour"t<t2"
•  Comme"nous"appliquons"une"dèformaJon"à"t1"nous"avons"la"
contrainte"qui"est"G(tTt1)"gama"1."
•  Si"a"t2"on"applique"une"autre"deformaJon"gama"2"alors"nous"aurons"
la"contrainte"qui"est"donnée"par"la"première"équaJon"
•  Ceci"peut"être"généralisé"à"une"somme"finie"de"déformaJons"et"
ensuite"nous"uJlisons"l‘intégrale"ce"qui"nous"donne"
•  Il"en"est"de"meme"si"nous"travaillons"en"fluage,"les"equaJons"
uJlisent"alors"le"module"de"compliance""
Différents comportements: comportement viscoélastique
Viscoelasticité linéaire: Principe de superposition de Boltzman
Fluage: Exercice
Du polypropylene pour lequel nous avons
D(t)=1.2t0.1 GPa-1
est soumis à une séquence de contrainte à 35oC selon:
"
σ  =0
t<
0
σ  = 1MPa
0 < t < 1000s
σ  =1.5 Mpa 1000s< t < 2000s
σ  = 0
2000s< t
Trouver la déformation à 1500 s et à 2500 s
Assumez un régime de viscoélasticité linéaire
Exemple 4.6. McGrum$
Réponse des polymères en régime de viscoélasticité non
linéaire:Tests et cox-Merz rule
o
γ
η"
t
γ"
σ"
γ"
t
o
t
σ"
γ
t
Barril
t
Pressure Transducer
Cox Merz-rule
Cox
Capilar
!!
o
oo
ω))!! = η (γ ) if ω = γγ
ηη**((ω
Valera,Morita,
Morita,Demarquette,
Demarquette, Macromolecules,
Macromolecules, v.
Valera,
v. 39,
39, n.
n. 7,
7, p.
p. 2663-2675,
2663-2675,2006.
2006.
2
Réponse des polymères en régime de viscoélasticité non
linéaire:Tests et cox-Merz rule
Voici"quelques"un"des"tests"qui"peuvent"être"réalisés"pour"étudier"le"comportement"
des"polymères"en"régime"de"viscoelasJcité"non"linéaire"en"cisaillement"
Nous"pouvons"faire"une"rampe"de"taux"de"cisaillement"
Nous"pouvons"faire"une"relaxaJon"des"contraintes"
Nous"pouvons"faire"un"essai"de"taux"de"cisaillement"constant"
Pour"le"premier"test,"le"polymère"montre"le"comportement"typique"d’un"fluide"
pseudoplasJque"avec"viscosité"de"cisaillement"zero,"puis"il"suit"une"loi"de"puissance"
et"enfin"nous"avons"la"viscosité"qui"est"constante"
Pour"le"deuxième"test"nous"avons"une"relaxaJon"de"contraintes,"mais"ceMe"fois"le"
principe"de"superposiJon"de"Boltzman"ne"sera"plus"valable"et"aussi"nous"avons"le"
module"de"relaxaJon"qui"dépendra"non"seulement"du"temps"mais"de"l’amplitude"de"
la"déformaJon"
Quant"au"troisième"test"nous"avons"au"tout"début"une"réorientaJon"des"molécules."
Ces"tests"peuvent"être"faits"avec"des"rhéometres"capillaires"(nous"y"reviendrons"
après)"ou"avec"un"rhéometre"comme"celuiTci"(rhéometre"de"plaques"paralleles)"
"
Il"existe"une"règle"interessante"qui"est"la"regle"de"Cox"Merz,"celleTci"permet"parfois"(si"
on"ne"dispose"que"d’un"rhéometre"rotaJf)"d’évaluer"la"viscosité"dans"une"extrudeuse."
En"effet"il"a"été"montré"empiriquement"que"le"taux"de"cisaillement"d’une"extrudeuse"
est"donner"par"Pi"X"D"(diametre"vis)"x"vitesse"(rpm)"/60"h"(profondeur"des"filets)"
Réponse des polymères en régime de viscoélasticité non
linéaire: Taux de cisaillement constant
Start
upsteady
ofup
steady
shearshear
ofshear
steady
Start
upStart
of
o
γ
Start
up of
steady
shear
o
o
σ"
σ"
o
γ
γ
σ"
σ"
γ
t
t
t
t
t
t
t
t
M.A.Solomon,
Treece, J.P.
Macromolecules,
2007, 40, 571-582
M.Overhauser,
J.; Almusallam,
A. S.; Seefeldt,
K. F.; Somwangthanaroj,
A.; Varadan, P.;
Solomon, M. J.; Almusallam, A. S.; Seefeldt, K. F.; Somwangthanaroj, A.; Varadan, P.;
Macromolecules, 34:1864-1872, 2001. Macromolecules, 34:1864-1872, 2001.
M.A.
J.P. Overhauser,
Macromolecules,
2007, 40, 571-582
M.A.J.P.
Treece,
J.P.Treece,
Overhauser,
Macromolecules,
40, 571-582
M.A. Treece,
Overhauser,
Macromolecules,
2007,
40,2007,
571-582
Réponse des polymères en régime de viscoélasticité non
linéaire: Taux de cisaillement constant
Start up of steady shear
o
σ"
On"applique"une"vitesse"de"cisaillement"constant"et"on"mesure"la"contrainte"résultante."
On"peut"voir"que"l’on"a"un"overshoot"de"contrainte"ceci"est"du"aux"molécules"qui"doivent"tourner"(le"cisaillement"est"
une"rotaJon"+"une"extension)"et"s’alligner"dans"le"sens"de"la"direcJon"
Ensuite"nous"avons"une"valeur"constante"de"la"contrainte"ou"encore"une"valeur"constante"de"la"viscosite:"contrainte/
taux"de"cisaillement"
Si"nous"sommes"dans"le"régime"de"viscoélasJcité"linéaire,"on"va"tellement"doucement"qu’il"n"’y"a"pas"de"stress"
overshoot,"les"molécules"ont"le"temps"de"s’accommoder."
Regardons"la"figure"deux."Il"s’agit"du"comportement"viscoelasJque"de"nanocomposites."Ici"est"reportée"le"coefficient"
viscosité"/viscosité"équilibre."On"peut"voir"que"sous"l"’effet"de"l’addiJon"
des"argiles"nous"avons"un"comportement"non"linéaire"du"au"fait"qu’il"faille"aussi"avoir"le"mouvement"de"rotaJon"des"
argiles"
Regardons"maintenant"la"Figure"10."
Ceci"nous"indique"que"la"morphologie"évolue."
Le"nanocomposite"a"été"cisaille"pendant"300s"(donc"alligné)"ensuite"il"est"au"repos"et"on"le"recisaille"mais"dans"l’autre"
sens."Plus"on"aMends"plus"les"parJcules"d’argile"se"déplacent"et"plus"le"matériau"devient"non"orienté"dans"le"sens"de"
la"déformaJon"et"donc"plus"il"se"comporte"non"linéairement."
"
γ
t
t
Solomon, M. J.; Almusallam, A. S.; Seefeldt, K. F.; Somwangthanaroj, A.; Varadan, P.;
Macromolecules, 34:1864-1872, 2001.
M.A. Treece, J.P. Overhauser, Macromolecules, 2007, 40, 571-582
Réponse des polymères en régime de viscoélasticité non
linéaire: Taux de cisaillement constant
On peut se servir de ces essais pour avoir l’état de contraintes dans un matériau
dans n’importe quelle direction.
m est o obtenu au cours d’un essais de cisaillement oscillatoire de petite amplitude
h est obtenue en relaxation de contrainte
B est un tenseur de déformation: tenseur de Finger qui peut être trouvé dans des
Livres de calcul tensoriel.
t
τ ij (t ) = ∫ m(t − t ' )h( I1 , I 2 ) Bij (t , t ' )dt '
−∞
m( t − t ' ) =
dG ( t − t ' ) N G i
(t − t ' )
=
exp[
−
]
∑λ
λ
dt '
i
i =1 i
Fluides Newtoniens en extension
Réponse des
polymères
en régime
de viscoélasticité non
Fluides
Newtoniens
en
x
linéaire: Comportement
en extension
cisaillement
2
A
o
D
τij = η γ ij
C
B
τ ij
F
o
v1 = γ x 2
x1
o
γ
0
0
#
0!
!
0!
0!
!
"
&
$ 0
$ o
$ ηγ
$ 0
$
%
o
ηγ
0
0
o
0
#
0 !
0 !
o !
−ε !
"
ηε = 3η
x3
#
0!
!
0!
0!
!
"
0
−ε
σ ε = σ 11 − σ 22
v 2 = v3 = 0
&
$0
$o
$γ
$0
$
%
& o
$ 2ε
= η$ 0
$
$ 0
%
Pour un fluide newtonien ou en viscoélasticité linéaire
pour des petites déformations lentes nous avons une
relation linéaire entre la viscosité élongationnelle et
3
la viscosité en cisaillement .
N1 = N. 2 = 0
2
C.W. Macosko: Rheology :
Principles, Measurements, and
Applications, Wiley, 1994
Réponse des polymères en régime de viscoélasticité non
linéaire: Comportement en extension
Pour un fluide newtonien ou en viscoélasticité linéaire pour des petites
déformations lentes nous avons une relation linéaire entre la viscosité
élongationnelle et la viscosité en cisaillement (rapport de 3)
Regardons sur cette figure le comportement pour different taux de
cisaillement et differents taux d’extension pour un LDPE.
En cisaillement nous avons le comportement typique que nous avions vu pour
un polymère qui est soumis à une vitesse de cisaillement constant
Pour des taux d’extension nous avons pour les petites vitesse de solicitation
eta = 3 etaE
Mais ensuite nous pouvons voir que la viscosité devient de plus en plus
elevée. Le materiau est extension thickening. Il « durcit ».
C’est une bonne chose en extrusion, car cela lui donne une résistance au
fondu importante. Et plus un matériau aura de branches, ou encore une
polydispersion plus il sera extension thickening ce qui est très interessant.
Le problème de résistance au fondu est un problème important pour les
polyesters, polyamides etc…
C.W. Macosko: Rheology :
Principles, Measurements, and
Applications, Wiley, 1994
Influence de la température
γ$
Log G
T1
T2
T3
t
G
T4
T5
T6
T7
t
G=
σ
γo
G: Module de relaxation
σ: contrainte, γο: amplitude
de cisaillement
t
T1 <T2 <T3 < T4 <T5
Influence de la température: courbe maitresse
Log G
t
Influence de la température: courbe maitresse
Reprenons"l’essais"de"relaxaJon"de"contraintes."
Nous"allons"maintenant"travailler"en"viscoelasJcité"
lineaire""
Faisons"cet"essais"à"différentes"températures."
Pour"des"températures"plus"élevées"nous"avons"bien"sur"
le"module"qui"est"plus"élevé"
Nous"pouvons"montrer"que"les"courbes"sont"coulissables"
et"que"l’on"peut"gérer"une"courbe"maitresse"à"une"
certaine"température.""
Les"températures"basses"correspondent"à"des"temps"
courts"et"les"températures"elevées"à"des"temps"longs"
Influence de la température: courbe de superposition
temps-température
GM =
aT
Module de
relaxation de
contraintes (G),
dines/cm2
Temperature, oC
GTMρM
ρT
log t M − log t o = log a t
En utilisant une courbe maitresse on
peut accéder à des relaxations à des
fréquences basses, ce qui nous
fournira des informations sur la masse
molaire par ex
Aussi d’autres choses comme le pb des
polymères pour cavités dentaires.
Temps, heures
log10 a t = −a1 (TM − To ) /(a 2 + TM − To )
Equation de William-Landel-Ferry; se To=Tg nous avons a1=17,44 e a2=51,6 K
&E
a T = exp$$ H
% R
&1
1
$$ −
% T Tref
##
!! !
!
""
Loi de Arrhenius
J.M.G."Cowie,"V.Arrighi:"Polymers:"Chemistry"and"Physics"of"Modern"Materials,"2007"
Influence de la température: courbe de superposition
temps-température
J.M.G."Cowie,"V.Arrighi:"Polymers:"Chemistry"and"Physics"of"Modern"Materials,"2007"
Influence de la température: courbe de superposition
temps-température
J.M.G."Cowie,"V.Arrighi:"Polymers:"Chemistry"and"Physics"of"Modern"Materials,"2007"
Influence de la température: courbe de superposition
temps-température: exercice
Tracer les courbes maitres pour les deux matériaux à -71 oC et 45 oC respectivement
N.G."McGrum,"C.P."Bickley,"C.B."Bucknall,"Principles"of"polymer"engineering,"1997"
Influence de la température: courbe de superposition
temps-température: exercice
Un grade de polypropylene présente un module de compliance à 35oC donné par:
D(t) = 1.2t 0.1GPa −1
t est le temps en secondes.
Ce matériaux obéit au principe de superposition temps-température et nous
Avons une relation de Arrhénius avec ΔH=170kJ.mol-1. Prédire le module de
compliance à 40oC.
Exemple 4.4. McGrum
N.G."McGrum,"C.P."Bickley,"C.B."Bucknall,"Principles"of"polymer"engineering,"1997"
Influence de la température
Viscosité
T1 < T2< T3
Taux de cisaillement
Influence de la température
Viscosité
T1 < T2< T3
Taux de cisaillement
Plus la température est élevée plus la viscosité diminue mais aussi plus
La gamme de taux de cisaillement pour laquelle nous avons un comportement
Newtonien est large
Masse
Massemolaire
molaire
Influence des paramêtres moléculaires: Masse molaire
Logη Logη
η = AM α
para
"
M < Mc
η = AMββ
"
para
"
M > Mc
η = AM α
η = AM
Mc
Mc
para
"
"para
α =" 1"
1"
β =α
3 à=3,4"
M < Mc
M > Mc
β = 3 à 3,4"
Log M
Log M
En dessous de la masse moléculaire
d’enchevêtrement l’influence de la
Masse molaire n’est pas aussi forte qu’au dessus
John"Dealy,"Jian"Wang"Melt"Rheology"and"its"applicaJon"in"the"PlasJcs"Industry,"2013,"springer"
Log/Viscosité/(Pa.s)!
Influence distribution masse
Influence
desmolaire
paramêtres moléculaires: Distribution de
la masse molaire
Monodisperse!
5
10
PP1
PP2
PP3
PP4
4
10
η (Pa.s)
Polydisperse!
3
∗
10
Log!Shear!Rate!(1/s)
T=190oC
2
10
1
10
-2
-1
10
10
0
10
ω (rad/s)
1
10
2
10
PP
IF
Mw
Polidispersidade
n
m
PP1
2,1
5,6x105
6,28
0,255
1,85x104
22.500
PP2
11
4,5x105
3,16
0,316
8,74x104
2.950
PP3
24
4,2x105
3,45
0,372
4,69x103
1.470
PP4
36
3,5x105
2,34
0,487
1,95x103
745
o
Ana Maria Arteaga, Exame de
qualificacao 2007
Influence des paramêtres moléculaires: Ramifications
Influence des paramêtres moléculaires: Ramifications
Influence des paramêtres moléculaires: Ramifications
2 cas:
2 cas:
taille
ramifications
est(en
petite
(en dessous
SiSi
la la
taille
des des
ramifications
est petite
dessous
), les
enchevetrements
pas facilités
dede
MeM
), eles
enchevetrements
ne sont ne
passont
facilités
-  plateau
moins
visible
en
relaxation
de
contraintes
-  plateau moins visible en relaxation de contraintes
-  η
basse
- οηplus
ο plus basse
-  intervalle
de taux de cisaillement qui correspond à ηο plus
-  intervalle de taux de cisaillement qui correspond
à ηο plus
petit
petit
Si la taille des ramifications est petite (au dessus
deSiMla
les enchevetrements
sont pas
des ramifications
estfacilités
petite (au dessus
e), taille
-  plateau
en relaxation de
contraintes
de M ),plus
lesvisible
enchevetrements
sont
pas facilités
-  ηο pluse large
-  plateau plus visible en relaxation de contraintes
-  ηο plusbien
large
Attention,
souvent, l’effet des ramifications peut être
confondu avec l’effet de la polydispersion.
Attention, bien souvent, l’effet des ramifications peut être
confondu avec l’effet de la polydispersion.
J.M. Dealy, R.G. Larson: Structure and Rheology of Molten Polymers, from structure to flow behavior and
back again, Hanser publishers, Munich, 2006
ηΕη# Ε#
η#
η#
HDPE
HDPE
LDPE
LDPE
γ#γ#
Polymer Melt Rheology: A guide for Industrial Practice, Cogswell 1981
Influence des paramêtres moléculaires: Ramifications
Les ramifications sont utiles pour améliorer la résistance au fondu.
En d’autres mots pour augmenter la viscosité elongationnelle.
En effet regardons le graphe qui présente la viscosité de
cisaillement et elongationnelle en fonction du taux de cisaillement
ou d’extension.
On peut voir qu’un polymère sans ramifications sera pseudoplastique dans les deux types de flux
Par contre un polymère ramifié sera dilatant en extension, ce qui lui
donnera une résistance au fondu, il sera plus facilement extrudable,
il ne cassera pas.
En fait comme nous le savons le cisaillement est une rotation +
extension. Quelle que soit le type de molecule, celle ci roulera.
Maintenant quand ces molécules sont
En extension l’une s’allongera tandis que l’autre résistera plus au
flux.
Influence des paramêtres moléculaires: Copolymères
blocks
Elastomères thermoplastiques
Demarquette et al: Clay
Containing Styrenic Compounds
Transition ordre-desordre
(ODT)
Kossuth et al.; Journal of
Rheology, 43:167, 1999.
f <0.17 ou f > 0.76
0.17 < f < 0.33
0.67 < f < 0.76
Han$et$al.;$Macromolecules,$28:8796,$1995.$
0.33 < f < 0.67
Rosedale$e$Bates;$Macromolecules,$23:2329,$1990.$
Influence des paramêtres moléculaires: Copolymères
blocks
On"se"rappelle"ce"que"sont"les"copolymères"block"qui"ont"deux"block"de"
température"de"transiJon"différente."
Si"les"deux"block"sont"immiscibles"thermodynamiquement,"ils"se"sépareront"
en"deux"fases."
Suivant"leur"affinité"et"aussi"la"masse"molaire"des"block"nous"aurons"des"
morphologies"différentes"
Nous"pouvons"uJliser"la"rhéologie"pour"déterminer"leur"morphologie."
"
Aussi"nous"pouvons"uJliser"la"rhéologie"pour"déterminer"leur"température"de"
transiJon"ordre"désordre."
En"effet"au"dessus"d’une"certaine"température"les"copolymères"n’auront"plus"
leur"morphologie"ordonnée"
Et"donc..."Il"auront"à"basse"fréquence"un"comportement"terminal"avec"G’"
proporJonnel"a"w2."
Donc"si"nous"faisons"des"courbes"à"différentes"températures"et"appliquons"le"
principe"de"superposiJon"temps"temperature"nous"aurons"une"disconJnuité"
"