Spectroscopie du plasma d`ablation laser appliquée à l`analyse du

Ministre de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique
Université des Science et de la Technologie d’Oran «Mohamed Boudiaf»
Faculté des Sciences
Département de Physique
Spécialité : Physique
option : Physique des Matériaux &des Plasma
Melle. BENCHERIF Fatima
Mémoire en vue d’obtention du diplôme de Magister
Thème :
Spectroscopie du plasma d’ablation laser
appliquée à l’analyse du laiton
Soutenance prévue le juin 2011 devant le jury composé de :
Qualité
Nom&Prénoms
Grade
Etb d’origine
Président
M. KAMECHE Mostefa
Professeur
USTO- MB
Rapporteur
M. BABA-HAMED Tewfik
M.C.A
USTO- MB
Examinateur
M. BELASRI Ahmed
Professeur USTO- MB
Examinateur
M. DIB Anis Samy Amine
M.C.A
USTO- MB
Membre invité
M. BELDJILALI Sid Ahmed
M.A.A
USTO- MB
2010/2011
Remerciements
Je souhaite tout d'abord remercier chaleureusement Monsieur T. BABA
HAMED, pour toute l’attention qu’il à apporter à la direction de ce travail,
pour son aide, sa disponibilité et ses précieux conseils, qu’il veuille bien trouver
ici le travail de mon profond respect et de ma reconnaissance.
Je remercie également Mr. JOIG HERMANN directeur de recherche au
laboratoire LP3 à l’université d’Aix-Marseille II, France pour son aide et pour
les fichiers
data des
valeurs
expérimentales
et
les documentations
bibliographiques qui mon envoyé.
Je tiens à remercier chaleureusement le professeur M.KAMECHE
d’avoir accepter à présider le jury. Merci pour votre gentillesse et disponibilité.
Je tiens aussi à remercier vivement le directeur de la post de graduation
physique des plasmas et des matériaux, le professeur A.BELASRI pour avoir
suivi avec beaucoup d’intérêt mon travail de thèse et pour ses précieux conseils.
Ainsi d’avoir accepter à participer au jury.
Mes remerciements les plus sincères vont aussi à Monsieur S.
BELDJILALI maître d’assistance, Monsieur A. DIB maître de conférences, pour
avoir bien voulu examiner ce travail.
Dédicaces
Je dédie ce travail à :
Ma très chère maman pour tout leur soutien moral
durant ces années d’études.
Mes chers frères (Abed, Arbi, Abed Kader, Mohamed,
Ali, Gholam Allah).
A mes proches et mes amis
TABLE DES MATIERES
Introduction général……………………………………………………………………… 1
Chapitre I : Spectroscopie du plasma par ablation laser
I.1. Historique………………………………………………………... 3
I.2. Définition de LIBS……………………………………………………... 4
I.3. Domaines d’applications…………………………………………….............
5
I.4.Principe de la spectroscopie de plasma induit par laser………………………
7
I.4.1.Principe général……………………………………………………..
7
I.4.2. Spécificités analytiques de la technique LIBS…………….............
8
I.4.3.Les différents types d’interactions laser et matière………………...
9
I.4.3.1.Interaction laser-cible et laser-plasma……………………...........
11
I.4.3.2. Interaction laser-surface………………………………………...
14
I.4.3.3. Interaction laser-plasma-matériau………………………………. 14
I.5.Rôle des paramètres optiques contrôlant l’ablation laser……………............. 14
I.5.1.Divers paramètres laser……………………………………………. 15
I.5.1.1. Longueur d’onde du faisceau incident…………………..
15
I.5.1.2. Durée de l’impulsion laser………………………………
17
I.5.1.3.Energie de l’impulsion laser…………………………….
18
I.5.1.4. Angle d’incidence du faisceau laser…………………….
19
I.5.2. Cible………………………………………………………………
19
I.5.2.1. Paramètres de l’échantillon………………………........... 20
I.5.2.2. Nature et pression du gaz ambiant……………………… 20
I.5.3.Collecte et analyse du signal………………………………………
21
I.5.3.1.Dispositif de collecte……………………………………
22
I.5.3.2.Spectromètre……………………………………………
23
I.5.3.3. Détecteur………………………………………………
25
I.6.diagnostic des plasmas par spectroscopie d'émission atomique……………
26
I.6.1.Spectrométrie d’émission atomique………………………………
26
I.6.2.Relaxation du plasma…………………………………………….
29
I.7. Caractéristiques des unités d’analyses LIBS réalisées……………………..
31
I.7.1.Caractéristiques de bases d’une chaine de mesure par LIBS… ….
31
I.7.2. Procédé d’élaboration du plasma……………………………….
31
I.7.2.1. Lasers Nd : YAG…………………………………………... …
31
I.7.2.2. Caractéristiques des lasers Nd : YAG……………………… ..
33
Chapitre II : Modèle Physique
II.1. Modèles d’équilibre………………………………………………………………… 34
II.1.1. Equilibre Thermodynamique Complet (E.T.C.)…………………………... 35
II.1.2. Equilibre thermodynamique local (E.T.L.)………………………............. 36
II.1.3. Caractéristiques de l’équilibre thermodynamique local (E.T.L)………… 36
II.2.Profil, élargissement et déplacement des rais atomiques…………………………… 39
II.2.1. Profil d’une raie………………………………………………………….. 40
II.2.2.Elargissements physiques des raies………………………………............
41
II.2.3. Influence de l’élargissement des raies sur le transfert radiatif…………..
42
II.2.4. Types d’élargissement…………………………………………………… 42
II.2.4.1. Elargissement naturel…………………………………………………..
43
II.2.4.2. Elargissement Doppler………………………………………….. …….
43
III.2.4.3 Elargissement de pression…………………………………………….
45
II.2.4.4. Elargissement par collisions-Effet Stark………………………………
45
II.3.Détermination de la densité électronique de la température de plasma……… …… 47
II.3.1. Densité électronique……………………………………………………..
48
II.3.2. Température du plasma …………………………………………………
49
II.3.2.1. Rapport d'intensité de deux raies……………………………… 50
II.3.2.2. Méthode du graphique de Boltzmann…………………………. 51
Chapitre III : Le laiton et son spectre expérimental
III.1.les caractéristique du laiton………………………………………………….......... 52
III.1.1.Définition du laiton……………………………………………………… 52
III.1.2. Domaines d'application…………………………………………………. 52
III.1.3.Propriétés physiques………………………………………………..........
53
III.1.4.Masse volumique………………………………………………………… 54
III.1.5.Utilisation…………………………………………………………… …… 55
III.2. Spectre expérimental d’un plasma émis par ablation laser du laiton……………… 56
III.2.1. Etude expérimental……………………………………………………… 56
III.2.2.Protocole d'acquisition des spectres………………………………............ 58
III.2.2.1.Méthodes de diagnostique……………………………….. …… 58
III.2.2.2. Traitement des spectres……………………………………….
60
 Détection de cuivre sur la région 510.55 ; 515.32 ; 521.82 ; 465.11
et 296.12 nm……………………………………………………………………………
61
 Détection de zinc sur la région 472.215 ; 468.780 et 481.205 nm……………… 63
 Détection de plomb sur la région 368.35 ; 373.99 nm……………………….. ... 64
 Détection de l’oxygène sur la région 777.194; 777.417 et 777.539 nm………… 65
Chapitre IV : Résultats et discussion
IV.1.Protocole de traitement numérique des spectres…………………………………... 66
IV.1.1. Détermination de la densité électronique……………………………….
66
IV.1.2. La température de plasma…………………………………………. …..
69
IV.1.2.1. Rapport d'intensité de deux raies……………………………
69
IV.1.2.2. Méthode graphique de Boltzmann…………………………..
72
IV.2. Comparaison entre résultats…………………………………………………….
77
IV.2.1.Comparaison des températures et des densités électroniques pour
les différents éléments du laiton……………………………………….
79
IV.2.2.Comparaison des températures et des densités électronique entre
les deux méthodes utilisées…………………………………………….
80
IV.2.3.Comparaison entre nos résultats et résultat de la littérature…………….
81
Conclusion générale…………………………………………………………………….
82
Les annexes
I. Spectres des références ………………………………………………………………
83
II. Calcule des incertitudes……………………………………………………………... 86
Référence…………………………………………………………………………………...
93
Introduction générale
La spectroscopie d’émission du plasma induit par laser (LIBS) est une technique
d’analyse multi élémentaire, rapide, compacte et ne nécessitant qu’une préparation minime de
l’échantillon. Elle peut être adaptée pour réaliser à moindre coût un système de mesure
portable des matériaux. Bien qu’elle est moins sensible que les techniques classiques
d’analyses chimiques, avec une limitation de détection de l’ordre d’une dizaine de ppm (1
ppm = 10−4 %), la LIBS possède néanmoins des atouts majeurs qui la positionnent en tant que
méthode de pré-analyse. Elle est peut-être moins précise que ses concurrentes mais elle
permet tout de même de prendre une première décision vis-à-vis d’un site donné.
La technique LIBS permet des analyses à distance, en temps réel, sans préparation
préalable du substrat (absence de contamination). Elle est utilisable sur tout type de milieux :
liquides (eau, acier fondu, pétrole, …), solides (alliages métalliques, céramiques, sédiments
marins,..) ou gaz.
Elle offre la possibilité de travailler sur des lignes de production (métallurgie,
polymères, médicaments, …) et d’étudier à distance des substances potentiellement
dangereuses. [2]
La technique LIBS est très souvent utilisée à des fins environnementales : détection de
composants toxiques, pollution de surface (détection de polluants métalliques dans le sol),
pollution urbaine au niveau d’émissions gazeuses en sortie de tuyères provenant, par exemple,
d’incinérateurs industriels [2]. Elle peut également être mise-en œuvre pour le contrôle de la
qualité de l’eau qui constitue l’un des enjeux majeurs du développement durable. De
nombreuses activités humaines et industrielles sont concernées par l’élimination de molécules
organiques toxiques ou la détection de polluants en milieux aqueux. Certains procédés
plasmas peuvent être utilisés dans ce but. Il existe notamment de nombreuses études
concernant la décontamination des eaux usées mettant en jeu des plasmas radiofréquences [1],
des torches à courant continu [2] , des arcs transférés ou des décharges pulsées [1]. On trouve
également un grand nombre de travaux concernant la détection de polluants en solution par
impact laser à la surface de la cible liquide dont on-souhaite déterminer les constituants
élémentaires.
Nous avons choisi pour l’ étude un alliage métallique : le laiton, qui est largement
utilisé dans l’ industrie métallurgique. L’étude du spectre émis par le panache de plasma
caractérisée par la température du plasma et la densité électronique permet alors de remonter à
la composition élémentaire de l’échantillon.
1
Introduction générale
Le but de cette thèse est donc de faire une étude d’ un plasma créé par ablation laser du
laiton à partir de données expérimentales sur la largeur à mi-hauteur des raies du Cu, du Zn et
du Pb les principaux constituants du laiton. Nos résultats sont comparés aux données
bibliographiques. Cette comparaison a pour but de choisir la méthode qui serait la plus
appropriée pour faire les calculs de la densité électronique et de la température dans les
plasmas crées par ablation laser du laiton.
Dans le chapitre I, nous donnons une description générale sur la spectroscopie du
plasma par ablation laser.
Dans le chapitre II, nous rappelons tout d'abord les bases théoriques de la spectroscopie
des plasmas. Cette description est faite à partir de modèles des différents processus
d’élargissement correspondant à des états d’équilibres existant dans différents plasma. Nous
détaillons les méthodes spectroscopiques de mesure de la densité électronique et de la
température du plasma.
Dans le chapitre III, nous avons fait une description générale sur le matériau laiton, et
nous avons présenté les résultats spectroscopiques expérimentaux de l’ablation laser de
l’alliage du laiton.
Enfin, dans le chapitre IV, nous donnons les traitements numériques que nous avons
employés pour obtenir à partir des spectres bruts expérimentaux, la densité électronique Ne et
la température T du plasma. Finalement, nous comparons nos résultats avec ceux des données
publiées.
2
Chapitre I :
Spectroscopie du plasma par ablation laser
I.1. Historique
La spectroscopie sur plasma induit par laser dans sa forme la plus primitive est
apparue très tôt après la mise au point du laser, au tout début des années 60 [2]. Dès les
années 1962–1964, des chercheurs ont utilisé le laser comme source énergétique
d’excitation des éléments d’un échantillon solide (en surface) ou gazeux. Quelques
années plus tard, les sociétés Zeiss (Allemagne) et Jarrell-Ash (États-Unis) fabriquent le
premier instrument à vocation analytique basé sur l’ablation laser. Il est d’ailleurs
remarquable que dans cette première version d’un dispositif LIBS, le laser ne servait
qu’à pulvériser l’échantillon, l’aérosol créé étant par la suite ré excité par une décharge
électrique. Cependant, cette nouvelle technique ne pouvait rivaliser, en termes de
précision, avec les techniques analytiques d’alors, et la LIBS est resté un champ de
recherches peu exploré pendant une quinzaine d’années. Au début des années 80, avec
l’apparition de lasers de plus en plus puissants et délivrant des impulsions de plus en plus
courtes, et entraînée par des chercheurs du laboratoire de Los Alamos (LANL, ÉtatsUnis)[2], la LIBS a connu un regain d’intérêt en raison de la quantité d’applications
potentielles qu’elle représentait.
Très rapidement, la possibilité de mettre en œuvre des systèmes d’analyse
portables a été étudiée dans le cadre de l’identification et de la mesure quantitative
d’éléments chimiques dans divers types d’échantillons et de matrices. On peut citer le
Mobile Béryllium Monitor (1988), le premier système LIBS mobile, toujours du groupe
de Los Alamos, permettant de détecter le béryllium dans l’environnement. A la fin des
années 90 et au début des années 2000, dans le cadre d’applications centrées sur la
sécurité du territoire et sur la défense, le gouvernement américain s’est mis à financer
considérablement les recherches sur la LIBS afin de développer des appareils portables
permettant de reconnaître des mines, des explosifs, des bactéries... De plus en plus de
systèmes commerciaux ont alors vu le jour. L’affaire de l’anthrax à l’automne 2001 a par
exemple permis à l’Army Research Laboratory associé à l’entreprise Ocean Optics
(États-Unis) d’apporter une solution basée sur la LIBS pour l’identification et la
différenciation de matériels biologiques (spores, bactéries...).
3
Chapitre I :
Spectroscopie du plasma par ablation laser
I.2. Définition du LIBS
La spectroscopie du plasma induite par laser (LIBS) est une méthode de
spectroscopie d'émission atomique (AES) qui emploie un plasma produit par le laser
sous forme de vaporisation chaude, d’atomisation, et comme source d'excitation. Puisque
le plasma est constitué par le rayonnement optique focalisé, la méthode a beaucoup
d'avantages par rapport aux techniques conventionnelles d'AES qui utilisent un dispositif
physique supplémentaire (par exemple électrodes, enroulements) pour former la
vaporisation/source d'excitation. La technique LIBS autorise des analyses à distance, en
temps réel, sans préparation préalable de l’échantillon. Sous sa forme de base, une
mesure de la LIBS est effectuée en formant un plasma à la surface de l'échantillon qui est
ensuite collecté et sa lumière analysée spectralement. Des analyses qualitatives et
quantitatives sont effectuées en déterminant la position des lignes d'émission et leurs
intensités. [2]
Bien que la méthode LIBS existe depuis plus de 40 ans, le seul intérêt dont elle a
fait l’objet avant les années 80, se résume à la compréhension de la physique de base sur
la formation du plasma. Depuis lors les possibilités analytiques sont devenues plus
évidentes. Quelques instruments basés sur la méthode LIBS ont été développés mais
n'ont pas trouvé une utilisation répandue. Récemment, cependant, il y a eu intérêt
croissant pour cette méthode en raison du nombre d’application de plus en plus
important. Cela a été dû principalement aux récents développements technologiques sur
les instruments (lasers, spectrographes, détecteurs) utilisés dans la méthode LIBS. Aussi
la possibilité d'effectuer des mesures dans des conditions non faisable avec des
techniques analytiques conventionnelles, a permis à la LIBS de trouver de nouveaux
champs d’application. Un examen de la littérature sur la LIBS montre que cette méthode
à une sensibilité de détection pour beaucoup d’éléments au moins comparable sinon
meilleurs que d'autres méthodes conventionnelles.
4
Chapitre I :
Spectroscopie du plasma par ablation laser
I.3. Domaines d’applications
Cette technique a reçu une attention accrue dans la dernière décennie grâce à ses
nombreux avantages ce qui a contribué au développement d’un très grand nombre
d’applications :
Elle permet l’analyse simultanée de plusieurs éléments et de tout type de
matériaux : en effet, le plasma ayant été formé par un rayonnement optique, cette
méthode peut être utilisée pour analyser des gaz, des liquides (eau, acier fondu, pétrole)
et des solides, conducteurs ou non. Notons que la L.I.B.S. a trouvé un très large emploi
dans l’analyse de matériaux solide (céramiques [3], identification rapide de différents
polymères (PVC, LDPE, PET,…) et en particulier des métaux et alliages métalliques:
ceci principalement pour la détermination rapide, quantitative ou qualitative, des
éléments minoritaires ou non de la matrice. Cette analyse multi-élémentaire peut avoir
pour but la création de courbes de calibrage mais aussi, par exemple, le contrôle de la
pureté de gaz communément utilisés dans le monde industriel. [3]
La méthode n’étant pas intrusive (un contact avec l’échantillon n’est pas
nécessaire pour former le plasma), il apparaît une absence de contamination de
l’échantillon (important pour l’analyse multi-élémentaire). Une préparation nulle ou
minimale de ce dernier permet de travailler sur des lignes de production (métallurgie,
polymères, médicaments) et la capacité d'opérer à distance autorise l’étude de substances
dangereuses et, dans certains cas, dans des endroits normalement inaccessibles et/ou
hostiles pour une analyse in situ. Ceci a permis un développement important des
applications relatives à « l’environnement » : elles ont surtout trait à la détection de
composants toxiques présent dans tout type de pollution : pollution de surface (analyse
de polluants métalliques et autres à l’état de trace dans le sol, pollution urbaine et
industrielle au niveau d’émissions gazeuses en sortie de tuyères provenant, par exemple,
d’incinérateurs industriels de déchets solides (PVC, ordures ménagères,…)
Cette méthode possède une réponse temporelle variant de la microseconde à la
milliseconde (résultats obtenus en temps réel), une haute résolution spatiale et la
possibilité de balayer rapidement des matériaux irréguliers tels que des roches sur un
convoyeur (minerais sur lieu d’extraction).
5
Chapitre I :
Spectroscopie du plasma par ablation laser
L’utilisation de la LIBS se développe dans le domaine artistique. D’une part, elle
permet l’analyse et l’identification de pigments qui peuvent ainsi donner des
informations sur la stratigraphie des couches de peintures : recherche d’authenticité, de
datation et ce avant restauration [3]. D’autre part, le nettoyage et la conservation
d’œuvres d’art (avec la nécessité de préserver l’identité et l’intégrité structurelle) sont
possibles grâce au nettoyage par laser « L.I.B.S. » qui permet un contrôle de la matière
enlevée in situ et une automatisation directe de chaque étape du nettoyage, par étude
spectroscopique du plasma créé [3]. Remarquons qu’il apparaît quelques travaux plus «
théoriques » tel que des études sur:
les propriétés du plasma créé : suivi de la vitesse de propagation [3], de la
distribution spatiale de l’émission [3] mais aussi de la variation spatiotemporelle de la
température, déterminée soit avec le diagramme de Boltzmann soit avec l’intensité
relative des ions, et de la densité électronique obtenue par l’intermédiaire de
l’élargissement Stark des raies, l’influence de divers paramètres extérieurs tel la longueur
d’onde du faisceau incident, la pression et la nature du gaz environnant.
Applications industrielles
La LIBS est une technique qui commence à peine à sortir des laboratoires. Elle
possède des atouts pour de nombreux secteurs industriels, et son développement dans
l’industrie est à prévoir pour les années à venir. Sans parler d’analyse d’échantillon dans
les laboratoires ou les services R&D des entreprises, cette technique peut être à l’origine
d’une révolution en matière de contrôle qualité durant un processus de fabrication,
notamment pour l‘industrie des matériaux. Alors qu’il faut parfois plusieurs heures, voire
plusieurs jours avec une technique de spectroscopie habituelle pour analyser un
échantillon représentatif de la production d’une usine, la LIBS peut faire des contrôles en
temps réel : si un échantillon est défaillant, la production peut être stoppée
instantanément jusqu’à la résolution du problème. De nombreuses entreprises auront
intérêt à se munir d’une telle technologie avec pour objectif de détecter les défaillances
le plus rapidement possible. Un autre domaine d’application est l’analyse des gaz :
analyse de l’atmosphère (contrôle pollution par exemple), de la fumée des usines…
Grâce à sa rapidité et sa possibilité d’analyse à distance, la LIBS est tout à fait adaptée à
ce type d’application. Les systèmes LIBS sont tout optiques. Grâce à cette
caractéristique, une application envisagée pour la LIBS est la spectroscopie en milieu
6
Chapitre I :
Spectroscopie du plasma par ablation laser
hostile : analyse d’échantillon radioactif par exemple. La LIBS offre également la
possibilité de faire de la spectroscopie en profondeur, c'est-à-dire donner des
informations sur la composition chimique élémentaire d’un matériau en fonction de sa
profondeur, grâce à des tirs lasers répétés. Il faut pour cela que le matériau soit facile à
ablater, comme le zinc.
I.4.Principe de la spectroscopie de plasma induit par laser
I.4.1.Principe général
Le principe général de la méthodologie LIBS consiste à focaliser un faisceau laser
succession de photons de durée, de longueur d’onde et d’énergie connues sur la cible à
analyser [4].
La densité d’énergie au point focal en fonction des propriétés physiques des
milieux (absorbance, préfectances, densité d’état, potentiel d’ionisation, etc.) conduit aux
processus d’absorbance de l’onde électromagnétique du pulse laser avec formation d’un
plasma dense ayant une composition atomique représentative de la cible étudiée (gaz,
liquide, solide, aérosols, etc.).[4]
Figure I.1 : Schémas de principe et effets d’interactions entre un faisceau laser pulsé et une cible
(Surfaces, gaz, liquide, aérosols) [4]
Au point focal, la densité des ondes électromagnétiques provoque la
fragmentation de la matière, c’est-à-dire, la formation d’un système atomes-ionsélectrons. Pour un pulse laser de durée 5 nanosecondes (ou 5.10-9 s) [4], la densité
d’énergie peut dépasser des valeurs de 10 MW.cm-2 et permet un échantillonnage de
quelques microgrammes [4]. Le plasma généré apparaît sous forme d’un volume
ellipsoïdal de quelques mm3 qui est associé à l’onde de choc causée par l’expansion
7
Chapitre I :
Spectroscopie du plasma par ablation laser
violente du plasma. Dès lors, le volume plasma représente l’échantillon à analyser à
partir des espèces excitées présentes dans la phase vapeur. Lors de la relaxation du
plasma, les processus d’émissions photoniques caractérisent les désexcitations radiatives.
Celles-ci sont caractéristiques de transitions électroniques intrinsèques de la structure
atomique de la matière excitée. L’identification à la fois qualitative et quantitative est
alors possible en considérant en particulier les rapports d’intensités de raies (analyse
moléculaire, rôle des hétéroatomes, etc.).
L’analyse par LIBS repose sur l’échantillonnage produit dans la zone du point
focal afin d’aboutir à l’analyse de gouttelettes d’aérosols de dimensions micrométriques.
Figure I.2. Schéma de principe de la production du plasma LIBS
I.4.2. Spécificités analytiques de la technique LIBS
La densité d’énergie au point focal s’exprime dans notre cas par une forte
température électronique laquelle conduit à une température des atomes et des ions
comprise entre 15000 et 20000 K. Dans ces conditions, tous les atomes présents
représentent les espèces moléculaires ou des structures minérales engagées dans
l’ellipsoïde plasma. Leur analyse ne dépend dès lors que de l’identification des raies
atomiques. Toutefois, l’avantage de la LIBS à ce niveau énergétique réside dans le fait
que les espèces électrophiles difficiles à analyser par d’autres méthodes spectroscopiques
(telles que les atomes de type halogène) présentent comme tous les éléments les raies
caractéristiques des états excités, c’est-à-dire en accord avec les banques de données.
Dès lors, la composition par l’identification des rapports de raies constituent un des
atouts spécifiques de la LIBS compte tenu de sa réponse linéaire dans une large plage de
concentrations. Les raies moléculaires seront généralement absentes fondamentalement,
8
Chapitre I :
Spectroscopie du plasma par ablation laser
sauf pour des espèces comme CN traditionnelles de l’interaction entre l’azote atomique
du plasma et les traces de carbone de la cible. [5]
Les résultats de spectroscopie de plasma induit par laser présentent souvent des
limites de détections élevées comparées à celles des autres méthodes. Néanmoins, elle
possède de nombreux avantages qui en font une des rares techniques d’analyse in situ,
quasi non destructive et en temps réel, applicable aux analyses en milieux hostiles :
 Plasma généré et observé par des moyens optiques, ce qui évite toute pollution
due à la présence d’électrode par exemple. Cela permet de déporter la mesure car
aucun accès physique à l’échantillon n’est nécessaire : un accès optique vers
l’échantillon suffit. Des mesures locales (quelques cm) et des mesures à distance
(plusieurs mètres, voire dizaines et centaines de m) [5],
 Pas de préparation de l’échantillon
 Analyse rapide : le temps d’analyse sur 1 tir est inférieur à la durée de vie du
plasma soit quelques 10-6s.
 Méthode multi phase applicable au gaz, aux liquides déposés sur une surface,
aux surfaces elles-mêmes par ablation laser suivi d’une formation de plasma au
sein des vapeurs extraites et aussi aux aérosols.
 Analyse quasi non destructive : le volume d’analyse est très petit, en milieu
gazeux quelques dizaines de mm3, et sur surface le diamètre de l’impact varie de
quelques dizaines à quelques centaines deμm, sur des épaisseurs de quelques μm
voire inférieures selon la nature des matériaux.
 Obtention de hautes températures (T>10000 K) permettant l’excitation et
l'ionisation d’atomes très électronégatifs tels que le fluor et le chlore.
De plus, contrairement à la plupart des autres méthodes utilisant un plasma (ICP par
exemple), aucun gaz plasmagène n’est nécessaire, ce qui évite de transporter le polluant,
et limite les interférences spectrales aux seules raies de l'azote et de l'oxygène de l'air.
[6][7][8]
I.4.3. Les différents types d’interactions laser et matière
L’analyse de systèmes binaires (air vecteur de matière particulaires ou surface
polluée, effluents sous forme de nanoparticules d’unité industrielle, etc.) Exige
d’effectuer un « échantillonnage » homogène du système binaire, c’est-à-dire de valider
9
Chapitre I :
Spectroscopie du plasma par ablation laser
l’absorbance du flux laser par la qualification et la quantification des raies spectrales
émises par le mélange étudié. [1]
Figure I.3: Schémas de principe des différentes interactions possibles entre un pulse laser focalisé et la
phase physique d’un échantillon. [1]
Les familles d’interactions laser-matière étudiées peuvent être classées de la façon
suivante :
 Interaction entre faisceau laser et atmosphère (exemple) : air ambiant pollué
par une molécule chimique sous forme vapeur dans des conditions données de
température et de pression). Dans ce cas la matrice est symbolisée par un gaz ou un
mélange de gaz. Le plasma est formé au sein du système avec un volume de quelques
mm3, soit un volume échantillonné de 0,1 à 0,2 mm3. [1]
 Interaction entre faisceau laser et milieu à haute densité d’états (solide,
liquide, etc.) : Le processus d’interaction laser-matière conduit à un « prélèvement »
d’un volume de matière de quelquesμm3. On peut valider les dimensions du volume de
matière analysée à partir de matériaux multicouches ou de photographies par des
techniques d’imageries (microscopie électronique à balayage MEB, etc.).
 Le cas le plus complexe concerne la situation d’un milieu binaire représenté
par un ensemble de particules solides ou liquides en suspension dans un fluide : (gaz
ou liquide). Ce système binaire correspond à la définition des aérosols solides ou
liquides. L’air ambiant est un aérosol naturel composé d’une matrice gazeuse chargé de
particules solides et liquides de tailles et de natures variables. L’échantillonnage devient
donc plus complexe puisqu’il s’agit de qualifier des espèces dispersées pour en connaître
la composition.
Pour
tout
type
d’interaction,
il
est
nécessaire
de
connaître
le
volume
d’échantillonnage lequel seul déterminera la quantité de matière analysée. Les
10
Chapitre I :
Spectroscopie du plasma par ablation laser
mécanismes d’interaction laser-matière, ainsi que les paramètres influents, pour les gaz
(purs ou chargés de particules) et pour les surfaces sont décrites (contaminées ou non).
[1]
Pour ce domaine d’irradiante, l’action d’un faisceau laser (pulsé, de longueur d’onde
pouvant aller du proche I.R. au proche U.V. et pour des durées d’impulsions allant de 5 à 100ns)
sur la surface d’un échantillon permet la formation d’un panache plasma qui grandit, se refroidit
et finalement s’éteint. Les différents processus qui interviennent dans la création de ce plasma
peuvent être décomposés en trois étapes successives :
 L’interaction entre l’impulsion laser et la cible
 L’interaction laser-plasma-matériau
I.4.3.1.Interaction laser-cible et laser-plasma
L’interaction laser-cible se limite à l’arrivée et à l’absorption d’un rayonnement
laser par une couche de la surface de l’échantillon (typiquement quelques dizaines
d’Angstrom pour les métaux [3]) et ce pour un régime de densité de puissance suffisant
pour permettre la création d’un panache plasma. La cible est rapidement et localement
chauffée jusqu’à une vaporisation qui induit la création d’ondes de choc se propageant
respectivement dans le milieu environnant et dans le matériau. Des pertes partielles
d’énergie peuvent avoir lieu dans le substrat, par conduction thermique, et à la surface de
la cible, par réflexion d’une partie du faisceau laser. La longueur d’onde du faisceau
laser incident a une influence majeure sur les phénomènes de vaporisation.
La vapeur créée interagit avec le faisceau laser incident et il apparaît une
excitation interne pouvant aller jusqu’à l’ionisation. En effet, les quelques électrons
libres présents dans la vapeur éjectée sont rapidement chauffés par le faisceau laser
(d’autant plus vite que la longueur d’onde du laser sera grande) jusqu'à ce que leur
énergie soit suffisante pour provoquer une ionisation par collision, créant ainsi d’autres
électrons. Ces collisions conduisent à une augmentation de la température et de la
pression du gaz et lorsque la densité électronique du gaz, partiellement ionisé, est
suffisamment élevée, le chauffage de cette vapeur par Bremsstrahlung inverse (B.I.)
débute. Ce phénomène est le processus inverse du Rayonnement de freinage : c’est
l’absorption d’un photon par un électron libre plongé dans le champ d’un atome neutre
ou d’un ion, l’énergie du photon étant transférée à l’électron sous forme d’énergie
cinétique. Le plasma devient alors le siège d’un ensemble de processus élémentaires
11
Chapitre I :
Spectroscopie du plasma par ablation laser
extrêmement complexes et d’autant plus couplés entre eux que la durée d’impulsion est
longue et que la longueur d’onde est grande. Ce que nous allons décrire ci-dessous
s’applique plutôt, par exemple, à un laser Nd : YAG (λ = 1,064μm).
L’avalanche d’ionisation, provoqué par B.I., va conduire à la création d’un plasma
au-dessus de la cible du fait de l’augmentation rapide du degré d’ionisation du gaz. Ce
plasma peut être un absorbant au rayonnement laser et donc jouer le rôle d’une interface
entre le faisceau laser et la cible et modifier le transfert d’énergie entre eux : en effet, il
va peu à peu se coupler avec l’impulsion laser. Cependant, un chauffage direct plus ou
moins important de la surface de la cible a toujours lieu tant que le plasma reste
partiellement transparent au faisceau du laser (pour un rayonnement U.V. et une fluence
d’environ 1010 W/cm2, le plasma peut être considéré comme transparent pour une durée
de l’impulsion de l’ordre de 10ns). Le mécanisme de B.I. chauffe essentiellement les
électrons en présence d’ions quand le taux d’ionisation est suffisant et résulte de
transitions entre des états libres. [3]
Ce phénomène est responsable du chauffage du plasma et augmente donc sa
température ainsi que sa densité électronique. Dès sa création, le plasma interagit avec le
gaz ambiant et lui transfère de l’énergie par divers processus (conduction thermique,
transfert radiatif, chauffage par onde de choc). Il apparaît ainsi un plasma secondaire,
résultant d’une ionisation suffisante de l’atmosphère ambiante, qui peut continuer à
s’étendre par répétition des mêmes mécanismes : remarquons qu’à ce niveau, les
phénomènes de diffusion entre les deux plasmas sont faibles.
La densité électronique du plasma métallique décroît quand on s’éloigne de la
cible et il existe une valeur critique (n C ) pour laquelle la pulsation du plasma (ω P ) est
égale à celle de l’onde laser (ω). Si la densit
é électronique est inférieure à cette densit é
critique, le faisceau incident peut se propager jusqu’à la cible et être absorbé par cette
dernière ainsi que par le plasma. Par contre, si elle est supérieure, le constant diélectrique
du plasma devenant négative (voir équation I.1), le faisceau est réfléchi au niveau du
front de densité critique (n = nc). Rappelons que pour un laser Nd : YAG, de longueur
d’onde 1,064μm, la densité électronique critique est de l’ordre de 1027m-3 et que cette
valeur est encore plus grande dans l’UV. [3]
𝜀 =1−
2
𝜔𝑃
𝜔2
12
eq I.1
Chapitre I :
Où
Spectroscopie du plasma par ablation laser
ε. ω p et ω sont, respectivement, la constante diélectrique du plasma, la
pulsation du plasma et celle de l’onde laser.
𝑛𝑒 𝑒 2
Avec
𝜔𝑝 = �
Et donc
𝑛𝑐 = 𝑛𝑒 =
𝑚𝑒 𝜀0
=𝜔
𝑚𝑒 𝜀0 𝜔2
𝑒2
eq I.2
eq I .3
Où n e , ε 0 , e et m e sont, respectivement, la densité électronique, la permittivité
diélectrique du vide, la charge élémentaire et la masse de l’électron. [3]
Figure I.4: existence de différents domaines lors de l’interaction laser-plasma.[3]
Le plasma se divise alors, spatialement, en deux régions : la couronne (zone 1),
pour laquelle l’onde laser est transmise et absorbée et le cœur (zone 2) pour lequel l’onde
est réfléchie, la densité électronique ayant atteinte sa valeur critique.
Le transfert d’énergie entre ces deux zones se fait par conduction thermique. De
même, on sépare, de manière schématique, la cible en deux domaines : 3 et 4 (voir figure
I-3). La partie 4 est dite « non perturbée » et sa densité est celle du matériau la
composant. La zone3, quant à elle, est appelée zone « sous le choc » : en effet, sous
l’effet du rayonnement laser et de l’éjection de matière à la surface de la cible, une onde
de choc se propage dans le matériau et comprime-la matière sur son passage. Sa densité
13
Chapitre I :
Spectroscopie du plasma par ablation laser
est donc supérieure à celle de la zone 4. L’interface entre ces deux parties est nommée
front de choc et se déplace vers l’intérieur de la cible. Ces quatre zones, représentatives
respectivement de la cible et du milieu ionisé, sont schématisées sur la figure 1.6 suivant
la valeur de la densité. [3]
I .4.3.2. I nter action laser -sur face
Dans le cas d’une interaction photo thermique (l’autre type d’interaction est encore très
mal connu), l’énergie apportée par le laser est dissipée sous forme de chaleur. La résolution de
l’équation de diffusion de la chaleur peut donc permettre de déterminer la distribution de
température dans le solide [Si-1] [Ni-1] [Ro-1] [Mc-1] [To-1] [Qi-1] [Ne-1]. De façon générale,
le flux de chaleur dans un matériau doit être considéré comme un problème à trois dimensions.
Cependant, pour des impulsions laser brèves temporellement (quelques dizaines de
nanosecondes), la distance de diffusion thermique est beaucoup plus petite que la dimension de
la tache focale du faisceau laser sur la cible, ce qui limite les pertes de chaleur parallèles à la
surface. [3]
I .4.3.3. I nter action laser -plasma-matér iau
Pour des impulsions de quelques dizaines de nanosecondes et une densité d’énergie
suffisante pour que l’ablation ait lieu (fluence supérieure à 105 W/cm2), le seuil de vaporisation
est atteint avant la fin de l’impulsion laser et il y a donc vaporisation de la cible.
Si la vapeur formée au-dessus du matériau cible est faiblement ionisée et absorbe peu
l’énergie laser, son interaction se fera uniquement avec le gaz ambiant. A forte fluence, il y aura
claquage et formation d’un plasma au-dessus de la cible pouvant absorber une partie ou
l’intégralité du rayonnement laser. L’interaction laser-matériau devient alors une interaction
laser-plasma-matériau. [3]
I.5.Rôle des paramètres optiques contrôlant l’ablation laser
Quand un faisceau laser est focalisé sur la surface d’un solide, un grand nombre
de processus élémentaires ont lieu : chauffage de la surface, ablation, vaporisation,
dissociation, changement de phases, excitation… Tous ces phénomènes très complexes
sont encore mal compris car ils sont interdépendants. [3]
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Chapitre I :
Spectroscopie du plasma par ablation laser
I.5.1.Divers paramètres laser
Lors du régime « flux intermédiaire » (109 W/cm2) [3], les paramètres influençant
l’interaction laser-matière sont principalement la longueur d’onde, la durée et l’énergie
de l’impulsion laser.
I.5.1.1. Longueur d’onde du faisceau incident
La longueur d’onde incidente du faisceau laser joue un rôle capital au niveau de
l’interaction entre le faisceau laser et la cible. Ainsi, dans le cas de lasers CO 2 et Nd :
YAG (Domaine de l’infrarouge), l’interaction du rayonnement laser avec le matériau
sera plutôt de type thermique (ou photo thermique) alors que pour des lasers excimères
(domaine de l’ultraviolet) l’interaction sera plutôt de type non thermique : on parle alors
d’interaction photochimique. Nous pouvons donc, de façon schématique, distinguer deux
types d’interaction laser-matière [3].
L’interaction photochimique : l’énergie d’un photon émis par un laser de longueur
d’onde λe s t E = h ν= h c /λ. L e s lo n g u e u rs d ’o n d e d e s la sèererss e x c im
appartiennent au domaine de l’ultraviolet (par exemple, pour un laser ArF qui émet à
193nm, l’énergie du photon est de 6,4eV). Cette énergie des photons est suffisante pour
rompre les liaisons inter atomiques (l’énergie de liaison est de quelques eV) et le
matériau peut donc passer directement de la phase solide à la phase gazeuse. Cette
interaction ne suit pas un schéma classique de transfert de chaleur (fusion puis
évaporation) et permet une « vaporisation » non sélective de la cible. Les différentes
étapes de ce processus d’interaction sont schématisées sur la figure I.5.
Figure I.5: étapes de l’interaction photochimique [3].
15
Chapitre I :
Spectroscopie du plasma par ablation laser
L’interaction photo thermique : si la longueur d’onde du laser appartient au
domaine de l’infrarouge (par exemple, pour un laser CO 2 , la longueur d’onde du photon
est 10,6μm ce qui conduità une énergie de 0,1eV), l’énergie du photon est faible vis -àvis de l’énergie de cohésion du matériau. Alors, l’énergie apportée au matériau peut être
considérée comme une source de chaleur de surface et la cible est chauffée par
conduction. Quand la densité de puissance est suffisamment élevée, l’énergie apportée
au matériau aboutit à sa fusion puis à sa vaporisation : ce principe est visible sur la figure
I.6.
Figure I.6: schéma des processus mis en jeu lors de l’interaction photo thermique [3].
Les photons infrarouges sont plus facilement absorbés par les électrons libres que
les photons UV ce qui entraîne une ionisation par avalanche B.I., pour la même fluence,
plus rapide avec un laser Nd : YAG (I.R.) qu’avec un laser excimères (U.V.). En effet, le
taux de chauffage par B.I. est proportionnel au carré de la longueur d’onde du faisceau
incident [3]. Le plasma est donc plus absorbant [3] dans l’infrarouge que dans
l’ultraviolet, domaine pour lequel le faisceau va pénétrer plus profondément le plasma
(moins d’absorption). L’énergie étant déposée plus efficacement et dans un volume plus
petit, le plasma I.R. est plus chaud, possède une durée de vie plus longue mais fait écran
et transfère seulement une partie de l’énergie de l’impulsion laser à la cible : interaction
moindre entre l’impulsion laser et cette dernière (apparition d’un « effet d’écran »). Pour
les mêmes raisons, de multiples claquages sont possibles pour une longueur d’onde du
laser I.R. et qui n’apparaissent pas dans le domaine U.V.
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Chapitre I :
Spectroscopie du plasma par ablation laser
De plus, la littérature montre que de meilleures performances sont obtenues pour
l’U.V. quant à l’efficacité d’ablation et à la reproductibilité du plasma qui possède alors
une géométrie simple.
Finalement, les effets de matrice dans l’U.V. sont très réduits par rapport à l’I.R.
et ce à cause de la différence des phénomènes d’ablation apparaissant pour ces deux
types de longueurs d’ondes [3].
I.5.1.2. Durée de l’impulsion laser
Actuellement la durée d’impulsions des lasers est généralement de l’ordre de la
dizaine de nanosecondes mais, de plus en plus, se répand l’emploi d’impulsions courtes
(picosecondes) et ultra-courtes (femto secondes). Nous allons voir successivement
l’influence de ces trois régimes d’impulsions sur l’ablation laser et sur le cratère formé :
Pour des durées d’impulsions de quelques nanosecondes (de l’ordre de 10ns), il
existe une différence importante suivant la longueur d’onde utilisée au niveau de
l’ablation et donc du cratère formé : dans l’U.V., le cratère a des bords assez bien défini
entouré par une surface circulaire peu affectée. En effet, le faisceau laser interagit
directement avec la cible pendant la durée de l’impulsion et l’érosion de la cible par le
plasma est négligeable [3]. Au contraire, pour l’infrarouge, la conduction thermique
permet la création d’une large couche liquide à la surface de l’échantillon [3] qui va
s’évaporer et peut même éjecter des gouttelettes. Le cratère alors formé est
complètement différent de celui de l’U.V. [3]. Il a des bords irréguliers et donc pas de
limite claire avec la surface l’entourant. Cette dernière présente des traces de
resolidification du matériau ainsi que l’existence de « lèvres » soufflées hors du cratère
avant solidification. La présence d’une large zone affectée autour du cratère prouve que
le plasma I.R. a érodé l’échantillon : le faisceau laser n’interagit directement avec la
cible que pendant la fraction de l’impulsion nécessaire à l’initiation du claquage et
l’érosion de la cible par le plasma tient donc un rôle important.
L’interaction entre le faisceau laser et le plasma chauffe ce dernier et il se dissipe
relativement lentement ce qui limite le taux de répétition du laser à quelques dizaines
d’Hertz. Les spectres sont caractérisés par un fond continu initial important, le spectre de
raies n’apparaissant que plus tard [3].
Dans le cas d’un régime picoseconde (en général, quelques dizaines de ps), le
cratère est relativement propre [3] et l’existence d’une phase liquide lors de l’interaction
laser-matière peut induire l’apparition de gouttes de matériaux sur le bord du cratère.
17
Chapitre I :
Spectroscopie du plasma par ablation laser
L’intensité du spectre de raies obtenues avec ces impulsions décroît vite mais le fond
continu est pratiquement absent durant l’impulsion et la post-impulsion ce qui autorise
une acquisition propre et donc conduit à une analyse possible [3].
En ce qui concerne les impulsions femto secondes (le plus souvent, quelques
centaines de fs), le passage de l’état solide à la phase gazeuse est direct et sans régime de
diffusion thermique ce qui donne un cratère très propre et net [3] et réduit le dépôt de
matière autour du cratère. Le plasma créé n’est pas chauffé par le laser et il n’y a pas
d’interaction laser-plasma. Sa durée de vie est encore plus courte que pour les
picosecondes mais cela est compensé par de haut taux de répétition (1000Hz) [3] qui font
qu’une analyse spectroscopique est tout à fait réalisable.
D’une part, plus les longueurs d’ondes sont petites, meilleure est l’efficacité
d’ablation (C’est à dire le volume de matière ablatée par rapport à l’énergie de
l’impulsion) et cela aussi bien pour les impulsions nanosecondes que pour les femto
secondes [3]. D’autre part, L’ablation la plus efficace, en fonction de la durée de
l’impulsion, est respectivement attribuée aux femto secondes (pas de pertes d’énergie ni
dans le matériau ni dans le plasma [3]), aux nanosecondes puis aux picosecondes.
L’ablation pour les nanosecondes est plus efficace que pour les picosecondes du fait que
toutes deux correspondent à des durées d’impulsions supérieures au temps de relaxation
typique et que l’efficacité augmente alors avec la durée de l’impulsion laser [3]. En effet,
lors de la dynamique de l’ablation laser, le front de vaporisation se propage vers
l’intérieur de la cible pendant l’impulsion et plus cette dernière est longue, plus il y a de
matière ablatée.
I.5.1.3.Energie de l’impulsion laser
Des variations de comportement, suivant la fluence et donc suivant l’énergie
déposée à la surface de la cible par le faisceau laser, existent : par exemple, pour des
irradiantes comprises entre 105 et 107-108 W/cm2 [3], un plasma est créé mais n’est pas
assez dense pour interagir avec le faisceau laser.
Ainsi, divers comportements d’interaction laser-matière suivant « l’énergie »
peuvent apparaître lors d’une focalisation variable du faisceau laser sur la cible : ceci
peut être du à une variation aussi bien des facteurs géométriques de la cible (défaut de
surface) que de l’environnement optique (variation de la distance de focalisation entre la
lentille et la cible, usage de lentille de focalisation cylindrique ou sphérique…) [3].
18
Chapitre I :
Spectroscopie du plasma par ablation laser
Cependant, ce genre de phénomène doit être évité et pour la LIBS, par exemple, une
focalisation constante a une influence énorme sur la reproductibilité, sur les intensités
spectrales et donc sur des applications telles que la détermination quantitative des
composants de la matrice [3]. Il est donc nécessaire de positionner l’échantillon de
manière identique pour chaque tir.
I.5.1.4. Angle d’incidence du faisceau laser
Nous pouvons remarquer que les atomes sont éjectés perpendiculairement à la
surface de l’échantillon et cela indépendamment de l’angle d’incidence de l’impulsion
laser [3]. L’intensité d’émission atomique observée est maximum pour un angle
d’incidence normal puis diminue jusqu’à environ 50° et augmente à nouveau avec
l’angle d’incidence [3].
I.5.2. Cible
Il existe deux effets majeurs au niveau de la cible :
Le premier effet est nommé « état de surface », il correspond à la rugosité de la
surface de la cible et est plus ou moins important suivant les valeurs de la fluence laser.
En effet, à faible irradiante laser, la topographie de la surface de la cible a une forte
influence sur nombre de paramètres (seuil de création du plasma, intensité de raies,
reproductibilité,…) alors qu’à plus forte fluence, elle n’en a pas [3].
Le second, quant à lui, est dit « de matrice » : il est en rapport direct avec la
composition, l’homogénéité de la cible. Par exemple, lors de l’analyse quantitative d’un
substrat « complexe », la composition du plasma doit être représentative de celle de
l’échantillon et l’effet de matrice est minimisé s’il apparaît peu d’inhomogénéité dans la
matrice : ainsi, il existe vraiment une relation linéaire entre l’intensité d’émission et la
concentration correspondante d’un élément présent dans le substrat [3]. Remarquons que
certains éléments peuvent affecter les propriétés d’émission des autres.
Finalement, l’humidité résiduelle de la cible peut aussi avoir une certaine
influence.
En effet, une expérience, effectuée sur un substrat de CaCO 3 , montre que deux
paramètres sont légèrement affectés : l’intensité d’émission des raies et la densité
électronique diminuent avec l’augmentation du pourcentage d’eau contenue dans la cible
[3].
19
Chapitre I :
Spectroscopie du plasma par ablation laser
I.5.2.1. Paramètres de l’échantillon
L’effet de l’humidité de l’échantillon a été étudié par plusieurs auteurs,
notamment dans le cadre de l’analyse de sols par LIBS. Il apparaît que l’énergie du laser
est préférentiellement consommée pour vaporiser l’eau contenue dans le matériau à
raison de 3.4 eV/molécule plutôt que pour former un plasma « utile » du point de vue
analytique. Ainsi Jensen et al. [3] enregistrent des spectres plus de 100 fois moins
intenses si l’échantillon est humide et montrent également une diminution du ratio
ions/neutres. Martin et al. [3] mesurent la concentration de certains métaux sur des
membranes et évaluent à un facteur 5 le gain sur le rapport signal sur fond obtenu avec
un échantillon sec par rapport à un échantillon humide. Plus quantitativement Wisbrun et
al. [3] mesurent le taux d’humidité pour lequel l’intensité des raies d’émission est divisée
par deux dans un échantillon de sable et dans un échantillon de sol. Ils trouvent 0.8 %
dans le premier cas et 5 % dans l’autre. Pour des valeurs respectives de 5 et 25 % le
signal est quasiment nul. Mosier-Boss et al. [1] proposent d’effectuer quelques tirs
préliminaires sur l’échantillon afin de le sécher localement avant la mesure LIBS
proprement dite. Ils observent par ailleurs qu’un taux d’humidité plus élevé entraîne un
plasma plus froid et de durée de vie plus courte, et montrent que cet effet peut être
compensé en optimisant le délai de la détection et/ou en augmentant la fluence. Ils
obtiennent ainsi des plasmas à la même température pour un taux d’humidité de 0 à 7.5
% dans du sable. [6][20]
I.5.2.2. Nature et pression du gaz ambiant
Le plasma créé par ablation laser se développe dans le gaz ambiant et interagit
nécessairement avec lui. Au regard de l’intensité de l’émission du plasma, cet effet de
confinement est optimum à basse pression et permet d’augmenter le signal de 1 à 2
ordres de grandeurs par rapport à la pression atmosphérique [3] [1]. En-deçà de cette
pression optimale, le plasma se refroidit rapidement par expansion libre dans le gaz, il
n’est pas entretenu par les collisions.
À l’inverse, aux pressions plus hautes l’énergie du plasma est dissipée au contact
du gaz ambiant par conduction thermique et par collisions. D’autre part, les auteurs
montrent qu’au delà du signal brut, le rapport signal sur fond bénéficie également d’une
amélioration considérable à la pression optimale par rapport à la pression atmosphérique,
il est jusqu’à 100 fois plus élevé. Enfin, la diminution de pression entraîne
20
Chapitre I :
Spectroscopie du plasma par ablation laser
l’augmentation du volume du plasma, donc la diminution de sa densité. Ceci a deux
conséquences :
• Réduction de l’effet Stark : cet effet, dû au champ électrique régnant dans le plasma,
entraîne un élargissement spectral des raies d’émission; il est d’autant plus intense que la
densité d’électrons est élevée. À basse pression, l’affaiblissement de l’effet Stark conduit
à l’amélioration de la résolution spectrale par affinement des raies d’émission.
• Réduction de l’auto-absorption : lorsque la densité du plasma diminue il devient de
plus en plus optiquement mince, ce qui signifie qu’il réabsorbe de moins en moins les
photons qu’il émet. L’intensité des raies est donc plus linéaire avec la concentration de
l’espèce recherchée [2].
•
L’ablation sous gaz rare comparée à l’ablation sous air [2] : Le plasma en
expansion absorbe moins l’énergie du laser par Bremsstrahlung inverse. L’impulsion
pénètre donc mieux jusqu’à la cible et l’ablation est plus efficace, donc le signal LIBS
est plus élevé.
Le Bremsstrahlung est beaucoup moins intense que dans l’air, ce qui améliore
notablement le rapport signal sur fond des raies utiles. La température, en revanche, ne
varie pratiquement pas.
L’auto-absorption est également moins prononcée puisque le plasma est moins
optiquement épais, ce qui améliore la linéarité des courbes d’étalonnage.
La nature du gaz ambiant joue un rôle important vis-à-vis de la composition du
plasma. Ainsi Horn et al. [8] montrent que l’ablation sous hélium produit des particules
plus fines que l’ablation sous argon. Les auteurs s’appuient sur le fait que l’hélium a une
conductivité thermique plus élevée que l’argon pour expliquer que le transfert de chaleur
est plus efficace dans le cas de l’hélium, entraînant une condensation plus rapide de la
vapeur du plasma qui ne permet pas la formation de grosses particules. Koch et al. [8]
mesurent également une distribution de taille plus large sous argon que sous hélium, et
montrent par ailleurs que la stœchiométrie moyenne des particules est beaucoup plus
éloignée de celle du matériau massif sous argon que sous hélium.
I.5.3.Collecte et analyse du signal
Le plasma créé par ablation laser est un objet lumineux à trois dimensions,
fortement hétérogène et dont la durée de vie est limitée dans le temps. Savoir comment
21
Chapitre I :
Spectroscopie du plasma par ablation laser
collecter le rayonnement qu’il émet n’est donc pas une question évidente. Il s’agit
ensuite d’analyser cette lumière à l’aide d’un spectromètre et d’un détecteur adaptés.
I.5.3.1.Dispositif de collecte
Différents systèmes de collecte sont représentés sur la Fig. I.7. Le plus simple qui
soit, largement employé, consiste à placer à proximité du plasma une fibre optique reliée
au spectromètre Figure. I.7. (a). La quantité de lumière ainsi récupérée dépend alors de
l’ouverture numérique de la fibre, de son diamètre de cœur et de sa distance au point
d’impact sur l’échantillon.
La fibre est généralement placée de façon à ce que l’émission soit intégrée
spatialement, ce qui évite d’interpréter une fluctuation locale d’émission à l’intérieur du
plasma comme une variation de la concentration de l’analyste. Une variante de cette
technique consiste à imager le plasma à l’entrée de la fibre à l’aide d’un système optique
de collecte de plus grande ouverture numérique, ce qui permet d’augmenter la quantité
de signal. Il est également possible d’utiliser un faisceau de fibres plutôt qu’une fibre
unique. Côté spectromètre, le faisceau est en général aligné verticalement et placé devant
la fente d’entrée. Côté plasma, il est également possible d’aligner les fibres dans la
direction de la plume afin d’obtenir une résolution spatiale par tranche [2] Fig. I.7 (b).
Un autre montage répandu consiste à collecter la lumière dans la direction de la plume à
◦
l’aide d’un miroir à 45 percé en son centre pour laisser passer le laser [2] Fig. I.7 (d).
Cette configuration présente l’avantage d’être robuste du point de vue mécanique et de
n’être pas sensible au déplacement axial du plasma lorsque plusieurs tirs laser sont
accumulés au même endroit. Elle permet d’avoir accès à une résolution radiale de
l’émission. Enfin, une autre possibilité consiste à imager le plasma directement à l’entrée
du spectromètre [2] Fig. I.7. (c) Dans ce cas on privilégiera un système optique à miroirs
de façon à s’affranchir des aberrations chromatiques, ce qui n’est pas nécessaire avec une
fibre, elle-même dispersive. Idéalement, que le dispositif de collecte soit fibré ou pas, on
fera en sorte que son ouverture image égale l’ouverture d’entrée du spectromètre de
façon à ne pas perdre de flux et à profiter de toute la surface du détecteur.
22
Chapitre I :
Spectroscopie du plasma par ablation laser
Figure .I.7 : Dispositifs de collecte de l’émission du plasma. (a) Fibre à proximité du plasma. (b) Faisceau
de fibres avec résolution en Z du plasma. Imagerie du plasma sur la fente d’entrée du spectromètre. (d)
Collecte dans la direction incidente à l’aide d’un miroir percé [2].
II.5.3.2.Spectromètre
La mesure spectroscopique par LIBS, qu’il s’agisse de calculer une température,
une densité d’électrons ou la concentration d’une espèce, suppose d’avoir accès à un
nombre suffisant de raies d’émission et que celles-ci soient suffisamment bien définies,
c’est-à-dire qu’elles interfèrent le moins possible entre elles. On cherche donc
simultanément la plus large bande spectrale d’observation possible et la meilleure
résolution. Trois types de spectromètres sont aujourd’hui utilisés en LIBS, ils sont
représentés sur les Fig. I.7 et I.8 :
Fig.1.8 : Schéma des spectromètres Paschen-Runge(a) et Czerny-Turner(b).[2]
• Les spectromètres Paschen–Runge Fig. I.8. (a) contiennent un réseau standard qui
diffracte
la
lumière
incidente
vers
un
23
ou
plusieurs
détecteurs
ponctuels
Chapitre I :
Spectroscopie du plasma par ablation laser
photomultiplicateurs (PM) par exemple disposés sur la circonférence d’un cercle centré
sur le réseau appelé cercle de Rowland [2]. Typiquement chaque détecteur est aligné
dans la direction d’une raie d’émission particulière [2].
• Les spectromètres Czerny Turner Fig. I.8. (b) sont les plus répandus.
Ils sont composés d’une fente d’entrée, d’un premier miroir qui collimateur le
faisceau en direction du réseau, après lequel un second miroir image la fente dans le plan
de sortie. Le détecteur est un capteur CCD à une ou à deux dimensions. Une détection
monocanal est également possible (configuration monochromateur) [2] mais ce type de
systèmes tend à devenir obsolète.
• Les spectromètres Echelle Fig. I.8 munis de détecteurs intensifiés ont commencé à être
utilisés en LIBS il y a environ 10 ans [2]. Ce type de spectromètres contient un prisme
dont le rôle est de séparer les ordres de diffraction du réseau dans la direction
orthogonale au plan de diffraction. Le signal de sortie est donc une image à deux
dimensions enregistrée par une matrice CCD à partir de laquelle un algorithme calcule le
spectre. Les systèmes Echelle associent ainsi large bande passante et haute résolution.
L’avantage des spectromètres Paschen–Runge [2] est avant tout la rapidité de
l’acquisition du signal, puisque le PM est un détecteur monocanal. Ceci permet de
travailler jusqu’à des cadences de plusieurs kHz inaccessibles à des capteurs matriciels.
De plus la bande spectrale utile est de l’ordre de 10 fois plus large qu’un spectromètre
Czerny Turner de même résolution.
Enfin, le gain de chaque PM peut être ajusté indépendamment, ce qui permet
d’optimiser la dynamique de la détection pour chaque raie. L’inconvénient principal de
ce type de systèmes est la sélection nécessaire des raies d’émission.
24
Chapitre I :
Spectroscopie du plasma par ablation laser
Fig.I.9 : Principe d’une spectromètre Echelle-adapté de la réf.[2]. Dans l’encadré : Schéma de
l’éclairement du capteur CCD en sortie. L’indice n correspond aux ordres de diffraction successifs du
réseau[2].
Les spectromètres Czerny Turner ont pour atout majeur de faire réellement
l’image de la fente d’entrée sur une matrice CCD. Ceci permet d’accéder à une
information spectrale résolue dans la direction de la fente ou au contraire de sommer le
signal dans cette même direction afin d’améliorer le rapport signal sur bruit. Ces
spectromètres nécessitent cependant de décider d’un compromis entre la résolution et la
bande spectrale, qui varient en sens opposé en fonction de la focale des miroirs et du
pouvoir de résolution du réseau. Il est donc impossible d’obtenir simultanément un
spectre avec une bonne résolution sur une large bande spectrale ; il faut soit effectuer
plusieurs acquisitions en faisant tourner le réseau, soit mettre en série plusieurs
spectromètres de haute résolution [2].
I.5.3.3. Détecteur
Il est impératif de disposer d’un détecteur dont la résolution temporelle soit
compatible avec les temps caractéristiques de décroissance des raies atomiques et du
fond continu. Ces temps sont corrélés à la fluence du laser sur la cible ; ils s’étalent de
quelques dizaines de nanosecondes à quelques dizaines de microsecondes. Avec une
électronique standard, on atteint communément des temps de réponse de 0.1 à 1 μs. Si
cela peut suffire dans la plupart des cas, lorsque l’on travaille à faible énergie (< 1 mJ)
ou que l’on souhaite une résolution temporelle plus fine, on place un intensificateur
devant le détecteur. Un intensificateur est formé d’une photocathode suivie d’une galette
à micro canaux aux bornes de laquelle est appliquée une haute tension, et qui permet de
multiplier les électrons arrachés à la photocathode. En sortie les électrons impactent une
25
Chapitre I :
Spectroscopie du plasma par ablation laser
couche de phosphore qui émet à son tour de la lumière, collectée ensuite par un pavé de
fibres optiques qui la guident jusqu’à la matrice CCD.
Comme son nom l’indique, son rôle est avant tout d’amplifier le signal lumineux
en jouant sur la tension appliquée à la galette à micro canaux. Mais de surcroît
l’électronique de cette dernière est conçue pour fonctionner à l’échelle de la
nanoseconde, il est donc possible de commander le délai t d d’ouverture de
l’intensificateur à 1 ns près pour un temps d’intégration w minimal de l’ordre de 10 ns
ces valeurs dépendent du détecteur (fig. I.10).
Fig. I.10 : Principe de la détection résolue en temps.t d : délai de la détection. 𝜔 : Temps d’intégration.[2]
I.6.diagnostic des plasmas par spectroscopie d'émission atomique
I.6.1.Relaxation du plasma :
Résolution temporelle nécessaire des raies d’émission pour le régime d’induction
du plasma dans nos études, la durée du pulse laser est de l'ordre de quelques
nanosecondes et l’énergie d’environ 100mJ. En fin de pulse laser, il n'y a plus d'apport
d'énergie : le plasma évacue l'énergie précédemment acquise sous forme de :
1. Emissions Bremsstrahlung ou rayonnement de freinage : ralentissement des
électrons qui perdent de l'énergie par collisions élastiques et inélastiques avec des atomes
et émettent des radiations.
2.
Recombinaisons électroniques : un atome capture un électron.
26
Chapitre I :
Spectroscopie du plasma par ablation laser
3. Désexcitations radiatives : un atome capture un électron et émet un photon d'énergie
hυ.
Le temps de vie caractéristique du plasma dépend de la nature transitoire des
densités électroniques et peuvent être distinguées par spectroscopie d’émission résolue
dans le temps :
Figure I.11 : Evolution temporelle des émissions radiatives d'un plasma induit par laser. [9]
Phase n°1 : une émission radiative (continuum) est due au rayonnement des électrons
libres (Bremsstrahlung, rayonnement de freinage). Il masque les raies d’émissions
atomiques et ioniques des éléments durant environ 2 μs et doit donc ne pas être considéré
pour l’acquisition du spectre (délai de 1 à 2μs). Son profil de désexcitation est de type
exponentiel fortement décroissant : la résolution temporelle par retard de l’acquisition
(on parlera de délai) des raies atomiques et ioniques, dont les profils de désexcitation
sont moins prononcés, est alors obligatoire dans le régime mono pulse ns pour pouvoir
exacerber le signal utile (raies atomiques et ioniques) du bruit de fond spectral.
Phase n°2 : entre 0,5 et 2 μs apr
ès la formation du plasma, les émissions proviennent
majoritairement des espèces ionisées.
Phase n°3 : entre 2 et 10 μs, les radiations sont principalement dues
à la désexcitation
des espèces atomiques neutres. [9]
Dans ces dernières phases (au bout de 1 à 2 μs et jusqu'à environ 10 μs), l'intensité du
continuum a fortement diminué et laisse apparaître les raies d'émission atomiques et
ioniques des éléments du plasma. Le spectre sera acquis ans cette phase. Deux
paramètres temporels seront ainsi systématiquement optimisés dans le but de maximiser
27
Chapitre I :
Spectroscopie du plasma par ablation laser
le rapport « signal d’émission des raies » par rapport au bruit issu du continuum de fond
spectral) :
1. Délai d’acquisition t
délais
: durée au bout de laquelle on débute l’enregistrement
des émissions après avoir attendu la diminution d’émission du continuum,
2. Durée d’acquisition t
durée
: durée d’enregistrement proprement dite d’une partie
de la durée de vie des émissions des raies atomiques et ioniques avant que cellesci ne s’éteignent.
La figure I.11 illustre le rôle crucial de la résolution temporelle avec le décalage de
l’acquisition. Pour exemple, le signal acquis entre le délai t délai n°1 et (t délai n°1 + t durée )
peut être plus important qu’un délai t délai n°2 plus élevé. Toute série d’expériences LIBS
sera optimisée pour maximiser le rapport signal par rapport au bruit (RSB).
Phase n°4 : au-delà de 10μs, le rayonnement provient surtout de mol
écules simples
générées en périphérie de l’ellipsoïde plasma (C2, CN) ou par des recombinaisons
atomiques.
La quatrième phase (au-delà de 10
μs) correspond aux bandesémissi
d'
on
moléculaires caractéristiques des recombinaisons atomiques ayant lieu au cours du
refroidissement du plasma. [9]
28
Chapitre I :
Spectroscopie du plasma par ablation laser
I.6.2.Spectrométrie d’émission atomique
Intensité d’une raie d’émission atomique
Fig1.12 : Spectre brut d’un plasma formé dans un mélange air/SF 6 obtenu avec le banc [9]
Résolution spectrale qualitative des raies caractérisant la matière excitée par
plasma
La LIBS permet de détecter et doser des espèces atomiques par la résolution
temporelles des raies émises par le plasma. Dans le plasma, on peut supposer une
distribution des populations des niveaux excités selon la loi de Boltzmann. Lors d’une
transition d’un état supérieur i vers un état inférieur j, l’intensité I ij d’une raie émise par
un élément est donnée par l’équation I.3:
Équation I.3 avec :
𝐼𝑖𝑗 =
1 ℎ𝑐 𝑁𝑔𝑖 𝐴𝑖𝑗
4𝜋 𝜆𝑖𝑗 𝑍(𝑇𝑒𝑥𝑐 )
exp (−
h : constante de Planck
T
𝐸𝑖
𝜅𝑇𝑒𝑥𝑐
exc:
c : vitesse de la lumière
)
eq I .3
température d’excitation
N : densité d’espèce contenue dans le
plasma
λ ij : longueur d’onde de la transition
Z(T
exc )
: fonction de partition
A ij : probabilité de transition pour la raie considérée
E i : énergie du niveau excité à partir du quel la transition a lieu
gi : poids statistique du niveau d’énergie de départ i de la raie d’émission
29
Chapitre I :
Spectroscopie du plasma par ablation laser
Les raies d’émission sont liées à des longueurs d’onde caractéristiques d’une
transition électronique d’un élément. Elles sont identifiables par l’intermédiaire de bases
de données internationales de spectroscopie comme celles du National Institute Of
Standards ou NIST [14]. La figure I-11 identifie des raies du soufre par exemple. Des
informations quantitatives peuvent être extraites via les hauteurs (ou aire) de raies.
Figure I-13 : Spectrogramme obtenu avec un monochromateur doté d’un réseau 1200 traits.mm-1 et
couplé à un détecteur iCCD. Région spectrale 917-927 nm d’émission LIBS d’un gaz SF6 pur détecté par
un pulse laser Nd :YAG d’énergie 100 mJ et de durée 6 ns focalisé par une lentille plan-convexe de
longueur focale 65 mm. Autres paramètres : accumulation de 100 tirs sur un spectre, délai et durée
d’acquisition d’un tir : 1 μs et 20 μs. [9]
30
Chapitre I :
Spectroscopie du plasma par ablation laser
I.7. Caractéristiques des unités d’analyses LIBS réalisées
II.7.1.Caractéristiques de bases d’une chaine de mesure par LIBS
Le montage expérimental calibré été développé pour répondre aux fonctions de la LIBS :
Figure I.13 : Schéma de principe du montage LIBS de laboratoire avec laser, réacteurs, fibre optique, spectromètre,
détecteur [10]
I.7.2. Procède d’élaboration du plasma
I.7.2.1. Lasers Nd : YAG
Deux lasers équipent le banc expérimental du laboratoire.
 Le laser Quantel Brilliant a été retenu pour son importante fréquence de répétition de
50 Hz, en particulier adaptée pour l’analyse en phase gazeuse avec u, rapport signal sur bruit
optimisé en accumulant sur une seul spectre de 500 à 1000 tirs, tout en gardant un temps
d’analyse acceptable de 10 à 20 secondes [10].
31
Chapitre I :
Spectroscopie du plasma par ablation laser
Figure. I.13 : Le laser Quantel Brillant [10]
 Brillant est un laser Nd : YAG pulsé à une longueur d’onde de 1064 nm. Il comprend
une baie d’alimentation et une tête laser monolithique constituée d’un barreau YAG dopé
Nd3+ (6 mm de diamètre et 115 mm de long) et d’une lampe flash, dans une cavité de
pompage (diffuseurs céramiques).
Fig.1.14 : Tête laser Quantel Big Sky CFR 200[10]
L’énergie de pulse laser est continûment réglable entre 10 et 160 m J, non pas en jouant
sur la tension imposée à la lampe flash, mais en décalant dans le temps le trigger du Q-Switch
interne par rapport à l’ordre de tir de la lampe flash. Nous parlerons de délai de fluorescence.
Le laser possède une sortie TTL (0-5V), sur la baie d’alimentation, ajustable de -500 à
+500 ns, permettant la synchronisation entre l’émission d’un pulse laser et la détection
spectroscopique.
32
Chapitre I :
Spectroscopie du plasma par ablation laser
I.7.2.2. Caractéristiques des lasers Nd : YAG
Brillant
CFR200
1064nm
1064nm
Dimension : L*I*H (cm)
47*8*14
32*9*8
Poids (Kg)
5
3
Dimension : L*I*H (cm)
59*29*57
37*36*19
Poids (Kg)
43
Longueur d’onde
Tête laser
Baie d’alimentation
Energie maximale
160mJ
225mJ
Fréquences de répétition
Tir à tir (surface) ou de 5à 50 Tir à tir (surface) ou 1 ; 2 ;
Hz (gaz ou aérosols)
5 ; 10 ou 15Hz (gaz ou
aérosols)
Dérive en énergie à 50 Hz
± 3%
± 4%
± 3%
± 4%
Durée
6ans
8ans
Diamètre en sortie de tête
5
5.27
Divergence
0 34 m rad
1.08 m rad
sur 8 heures de
fonctionnement
Stabilité en énergie tir à tir
Pulse
Tableau II-1 : Principales caractéristiques des lasers Brillant (Nd : YAG à 𝜆=1064 nm). [10]
33
Chapitre II :
Modèle Physique
II. Modèle Physique
La spectroscopie optique est l’étude du rayonnement électromagnétique émis par le
plasma. Ce rayonnement, dû à des transitions entre les différents niveaux d’énergie des électrons,
dépend des propriétés de l’espèce isolée (atome, ion ou molécule) mais également des propriétés
du plasma au voisinage de l’espèce émettrice. En conséquence, certaines grandeurs du plasma
peuvent être mesurées par spectroscopie, principalement les densités et les températures de
différentes espèces. [11]
On distingue généralement deux types de rayonnement.
Le rayonnement continu émis par les électrons libres au cours de leur mouvement
(transitions libre-libre) ou consécutif à la recombinaison électro-ion (transition libre-lié).
Le rayonnement discret associé à des transitions entre les niveaux d’énergie des électrons
au sein d’un atome, ion, molécule (transitions lié-lié). Dans ce cas, le rayonnement correspond à
des raies spectrales étroites dont l’étude est à l’origine de la théorie quantique des atomes. C’est
également l’étude de ces spectres de raies qui permet de mesurer les densités d’espèces
émettrices, certaines températures (excitation, rotation, vibration) et, dans certaines conditions, la
densité et la température électronique. [11]
Dans ce cours, nous nous limiterons à cette partie de la spectroscopie optique car c’est la
plus utilisée dans le domaine des plasmas réactifs.
Lorsque la transition entre un état initial d’énergie E i et un état final d’énergie E f < E i est
possible, celle-ci s’accompagne de l’émission d’une photo à la fréquence 𝜈𝑖𝑓 telle que
E i - E f =h𝜈𝑖𝑓 . On dit alors que l’état initial est un état radiatif. Sa durée de vie radiative est de
l’ordre de quelques nanosecondes. L’intensité d’une raie d’émission est alors donnée par :
𝐼𝑖𝑓 = ℎ𝜈𝑖𝑓 𝐴𝑖𝑓 𝑁𝑖
eq II.1
Ou N i est la densité de population du niveau initial et A if la probabilité de transition. On
utilise souvent en spectroscopie la force d’oscillateur d’absorption f fi de la transition f→i qui fait
intervenir les poids statistiques g i et g r des niveaux mis en jeu et la fréquence de la transition.
Cette force d’oscillateur est reliée à la probabilité de transition par (en unité SI) :
𝐴𝑖𝑓 =
2
2𝜋𝑒 2 𝜈𝑖𝑓
𝑔𝑓
𝑓
𝑚𝑒 3 𝜀0 𝑔𝑖 𝑓𝑖
1 𝑔𝑓
= 6,67. 10−5 𝜆2
𝑖𝑓
34
𝑓
𝑔𝑖 𝑓𝑖
eq II.2
Chapitre II :
Modèle Physique
L’expression de l’intensité d’une raie s’écrit alors :
2𝜋𝑒 2 ℎ 𝑔𝑓
𝑓𝑓𝑖 𝑁𝑖
3
0 𝑚𝜆𝑖𝑓 𝑔𝑖
𝐼𝑖𝑓 = 𝜀
eq II.3
Dans le cas ou la transition n’est pas permise, l’état E i ne peut se désexciter que selon un
autre schéma tel qu’une collision avec une autre espèce par exemple. L’état E i est alors qualifié
de métastable et sa durée de vie peut atteindre des valeurs importantes (de quelques
microsecondes à plusieurs secondes).
II.1. Modèles d’équilibre
Les fréquences des transitions 𝑣𝑖𝑓 étant tabulées pour tous les atomes et la plupart des
molécules diatomiques, la mesure du spectre d’émission d’un plasma permet, en premier lieu,
d’identifier les espèces émettrices. De plus, la mesure absolue de l’intensité d’une raie, donnée
par la relation (II.1) conduit à la détermination de la densité de population du niveau supérieur de
la transition. Le peuplement de cet état est fonction des processus collisionnes et radiatifs se
produisant au sein du plasma, et N i est essentiellement fonction de la densité électronique et des
différentes températures (électronique, excitation, rotationnelle, vibrationnelle). On peut donc
espérer remonter à ces paramètres à partir de la mesure des intensités de raies. Pour cela, il est
nécessaire de connaitre et de décrire les processus pouvant agir sur le niveau i, c'est-à-dire
prévoir les populations des différents niveaux selon l’état d’équilibre du plasma. Cette
description est faite à partir de modèles correspondant à des états d’équilibres existant dans
différents plasma.
On ne peut parler d’équilibre thermodynamique, au sens strict, que si toutes ces
températures sont égales. Quand le rayonnement du plasma diffère de celui du corps noir, mais
que les quatre dernières températures définies ci-dessus sont les mêmes, on parle d’équilibre
thermique. Dans ce cas il est cohérent de parler de la température du plasma.
Quand de plus cette température varie spatialement à l’intérieur du plasma, comme c’est
le cas en LIBS, on parle d’équilibre thermodynamique ou thermique local (ETL) [11].
Apres avoir procédé à quelques rappels (équilibre thermodynamique complet et local), nous
verrons la méthode utilisée pour la détermination des températures.
II.1.1. Equilibre Thermodynamique Complet (E.T.C.)
Un plasma est dit en équilibre thermodynamique complet (E.T.C.) lorsque tous les
processus d’échange d’énergie se produisant dans le milieu sont contrebalancés par les processus
inverses. Ils obéissent au principe de la micro-réversibilité des processus élémentaires. L’état du
système est décrit de manière complète, pour les particules et le rayonnement, à partir de la
35
Chapitre II :
Modèle Physique
température et de la pression totale (deux paramètres macroscopiques qui caractérisent le milieu
gazeux). [19]
Les lois qui les régissent sont les lois de Maxwell (fonction de distribution des vitesses et
des particules), de Boltzmann (population des états excités), de Saha (équilibre d’ionisation) et
de Planck (rayonnement d’un corps noir). [19]
II.1.2. Equilibre thermodynamique local (E.T.L.)
Dans les plasmas de laboratoire, l’E.T.C. n’est jamais réalisé du fait de la dimension
réduite des plasmas (présence de gradients de température et de densité). Une grande partie du
rayonnement émis, à l’exception du rayonnement de résonance, s’échappe du plasma sans être
réabsorbé. On introduit alors la notion d’équilibre thermodynamique local (E.T.L.). Il y a, pour
ce dernier, micro-réversibilité des processus dus aux collisions : Maxwell, Boltzmann et
Saha restent valables. Cependant, le rayonnement émis par le milieu n’est pas entièrement
réabsorbé et il n’y a donc plus micro-réversibilité des processus radiatifs : la loi de Planck
devient inapplicable. Le plasma est donc considéré comme la juxtaposition de volumes
élémentaires pour lesquels l’état d’E.T.C., pour une température donnée, est acceptable pour les
particules autres que les photons. [19]
Nous considérons que tel est notre cas : en effet, aux instants d’observation de notre
plasma, c’est-à-dire à partir de quelques centaines de nanosecondes après l’impact laser matière
et donc une fois que l’émission de raies est visible, les fortes densités électroniques (comprises
entre 1015 et 1018 cm-3 [15]) satisfont les divers critères d’E.T.L. tel que celui de Grime [13] ou
de Mc Whirter [14] d’au moins un ou deux ordres de grandeur (Prédominance des processus
collisionnels sur les processus radiatifs) et l’hypothèse de l’E.T.L. est donc valable.
II.1.3. Caractéristiques de l’équilibre thermodynamique local (E.T.L)
Dans une en ceinte en équilibre thermodynamique, il existe une seule température
(Ti= Te = T rayonnement ), la température thermodynamique qui fixe toutes les fonctions de
distribution (loi de Maxwell, Boltzmann, Saha, Planck). [15]
Dans l'hypothèse de l'équilibre thermodynamique local (E.T.L) en chaque point du
plasma, on peut définir macroscopiquement une température thermodynamique cette température
nécessite les conditions suivantes:
Les fonctions de distribution des vitesses des particules lourds et des électrons sont
maxwelliennes.
 La distribution des populations de différents niveaux excités suit la loi de Boltzmann.
 Il y a équipartition de l'énergie de translation entre les électrons et les particules lourdes.
36
Chapitre II :
Modèle Physique
 Il y a micro réversibilité du processus due aux collisions, mais la loi de Planck peut ne
pas être vérifiée.
Donc on remplace le système unique à la température T par un ensemble de sous-systèmes
aux températures T 1 , T 2 ,… tel que le flux d'énergie entre deux sous-systèmes soit faible. [15]
De façon générale, un plasma, gaz partiellement ou totalement ionisé, est caractérisé par sa
densité d’électrons et sa température. Néanmoins, dans la majorité des cas, parler de la
température du plasma ne fait pas grand sens. On distingue en effet [15] :
• La température de couleur : c’est la température du corps noir ayant la même luminance
spectrale que le plasma, conformément à la loi de Planck. [12]
𝐿0𝜆 (𝑇) =
avec
c=
2ℎ𝑐 2
𝜆5
−1
ℎ𝑐
�𝑒𝑥𝑝 �𝜆𝑘 𝑇� − 1�
𝑏
eq II.4
𝑐0
𝑛𝜆
Ou c 0 représente la vitesse de propagation et n λ la partie réelle de l’indice de
réfraction. Pour les gaz, le rayonnement se propage dans un milieu dont l’indice de réfraction est
proche de l’unité. La luminance spectrale exprimée en fréquence se met donc sous la forme
suivante [12] :
𝐵𝑉0 (𝑇) = 𝐿0𝑉 (𝑇) =
2ℎ𝜈 3
𝑐02
−1
ℎ𝜈
�𝑒𝑥𝑝 �𝑘 𝑇� − 1�
𝑏
eq II.5
• La température des électrons : c’est la température qui correspond à l’énergie cinétique des
électrons libres, c’est-à-dire à leur vitesse moyenne. Cette définition suppose que la distribution
de vitesses des électrons soit maxwellienne.
• La température du gaz : c’est l’équivalent de la température des électrons, mais pour les
atomes. Elle traduit donc la vitesse moyenne des atomes, beaucoup plus lourds que les électrons.
• La température d’excitation : c’est celle qui correspond à la répartition des électrons liés sur
les niveaux d’énergie des atomes, conformément à la statistique de Maxwell-Boltzmann [12].
Δ𝑛 = 𝑛Δ𝜈 𝐹(𝜐) = 𝑛Δ𝜈4𝜋𝜐 2 �
𝑚
2𝜋𝑘𝑇
�
3/2
𝑒𝑥𝑝 �−
n : densité des particules ;
k : constante de Boltzmann;
37
𝑚𝜐2
2𝑘𝑇
�
eq II.6
Chapitre II :
Modèle Physique
 La loi de Boltzmann
𝑁𝑖
𝑁𝑗
=
𝘨𝑖
𝘨𝑗
−�𝐸𝑖 −𝐸𝑗 �
exp �
𝑘𝐵 𝑇𝑒
�
eqII.7
Où E i est l’énergie du niveau i, T e la température électronique et k B la constante de
Boltzmann, les dégénérescences des niveaux sont notées g i et g j [11]
• La température d’ionisation : c’est la température qui décrit la répartition des différents ions
successifs, celle qui apparaît dans la loi de Saha. [12]
𝑁𝑖
𝑁𝑗
=
2 𝘨𝑖
𝑛𝑒 𝘨𝑗
2𝜋𝑚𝑒 𝑘𝐵 𝑇𝑒 3/2
�
ℎ2
�
𝑒
−
𝐸𝑍
𝑘𝐵 𝑇𝑒
eq II.8
L’ETL revient à considérer que les processus radiatifs sont négligeables devant les
processus collision dans le plasma, c’est-à-dire que l’excitation et la désexcitation des atomes
sont majoritairement provoquées par les collisions électrons atomes.
L’absorption d’un photon, l’émission spontanée ou la recombinaison radiative sont des
phénomènes minoritaires. Si l’on se réfère aux notations des Éq. II.9 à II.10. Compte tenu du
caractère transitoire du plasma, pour réaliser l’ETL il faut par ailleurs que les temps
caractéristiques de ces processus soient petits devant les temps caractéristiques d’évolution de la
densité et de la température électroniques. L’hypothèse ne sera donc valable que sur une tranche
de temps dt pendant laquelle Ne et Te ne varient pas, ou très lentement.
D’autre part, il faut que la densité d’électrons soit suffisamment élevée pour que l’on
puisse considérer que les processus collision sont dominants. Griem [13] a développé le critère
suivant [15] :
𝑘𝑇
𝑁𝑒 > 3.9 × 1017 𝑧 7 �𝑧 2 𝐸𝑒 (𝑐𝑚−3 )
𝐻
eq II.9
Il faut souligner que la condition de l’ETL est assez stricte dans la mesure où elle
s’applique à tous les niveaux d’énergie de toutes les espèces du plasma. Or la théorie des
processus collision –radiatifs stipule que les niveaux supérieurs atteignent l’équilibre thermique
avec les électrons libres plus facilement que les niveaux inférieurs. D’autre part la dépendance en
z7 du critère ci-dessus montre que la condition de l’ETL est plus sévère pour les ions que pour
les neutres. Fuji moto et Mc Whirter [15] ont donc établi un critère portant sur le nombre
38
Chapitre II :
Modèle Physique
quantique principal n minimal au-delà duquel les niveaux d’énergie satisfont à l’équilibre
thermique : c’est ce que l’on appelle l’ETL partiel. Dans le cas d’un plasma qui se recombine, ce
critère s’exprime par les deux relations :
𝑛 ≥
(𝑇𝑒
118
/𝑧 2 )0.43
𝑛 ≥
+ (𝑁
279
𝑒 /𝑧
282
(𝑇𝑒 /𝑧 2 )0.5
7 )0.15
eq II.10
T e étant exprimée en K et Ne en cm−3. Pour Te = 10000 K et Ne = 1017 cm−3, ce critère
donne n ≥ 3 pour les atomes neutres. Dans de nombreux cas, on sera donc plus
vraisemblablement à l’ETL partiel plutôt qu’à l’ETL au sens strict, puisque l’on trouverait alors
n ≥ 1, c’est-à-dire que tous les niveaux d’énergie seraient à l’équilibre de Boltzmann.
Notons que le critère de Griem [13] et celui de Fuji moto et Mc Whirter [15] ont été
développés théoriquement pour l’hydrogène ou pour les ions hydrogénoïdes, c’est-à-dire les
atomes dépouillés de tous leurs électrons sauf un. Les plasmas LIBS ne sont pas assez
énergétiques pour que les atomes soient significativement ionisés au-delà de deux électrons. Ces
deux critères ne donnent donc qu’une indication de l’ETL partiel dans le cas général. [15]
II.2. Profil, élargissement et déplacement des rais atomiques
Suivant une certaine probabilité, le passage d’un électron excite d’un niveau d’énergie εi
vers un niveau d’énergie ε j engendre l’émission d’un photon d’énergie hυ ij ou υ ij est la fréquence
de la transition. En théorie, le profil de la raie caractéristique de la transition se traduit par un pic
de Dirac en υ ij . [12]
Dans un milieu gazeux les atomes ne sont jamais au repos, ils entrent en interaction avec
d’autres particules d’ou il y aura l’émission (ou l’absorption) des raies ; leurs niveaux n’ont pas
la même énergie que lorsqu’ils sont isoles.
Dans l’absolu, les raies spectrales émises lors des transitions devraient avoir une largeur
spectre infiniment fine. Cependant, différents mécanismes liés à l’environnement de l’espèce
émettrice conduisent à un élargissement des raies spectres qui peut donc être une source de
renseignements sur l’environnement, c'est-à-dire sur le plasma, et être utilisé comme moyen de
diagnostic. [11]
Si 𝜈0 est la fréquence centrale de la raie émise, la distribution en fréquence de l’émission
autour de 𝜈0 est caractérisée par une fonction F (𝜈 − 𝜈0 ) normée et appelée profil de raie telle
que [15]:
39
Chapitre II :
Modèle Physique
−∞
II.2.1. Profil d’une raie
∫+∞ F (𝜈 − 𝜈0 )𝑑𝜈 = 1
eq II.11
Pour calculer le coefficient d’émission nette d’une raie, il faut connaitre son profil qui
dépend des phénomènes d’élargissement. Si on suppose que le plasma est en ETL, le profil d’une
raie en émission est identique à son profil en absorption, d’après la loi de Kirchhoff.
Les figures II.1 et II.2 présentent le coefficient d’absorption d’une raie en fonction de la
fréquence, ainsi que les grandeurs caractéristiques d’un profil [12].
Figure II.1 : coefficient d’absorption en fonction de la longueur d’onde [12]
Figure II.2 : grandeur caractéristique du profil [12]
2 δ: Largeur totale a mi-hauteur ;
Δ : Déplacement du centre de la raie ;
λ 0 : Longueur d’onde centrale de la raie.
40
Chapitre II :
Modèle Physique
I I .2.2.Elar gissements physiques des r aies
Figure I I .3 : modèle atomique à 2 niveaux. L'atome absorbe tout d'abord le photon γ (transition de l'électron e de 1
vers 2), puis après un certain temps le réémet (transition de l'électron e de 2 vers 1) [ 17] .
Les coefficients d'Einstein permettent de modéliser l'absorption et l'émission quantifiée
d'un atome. Suivant le modèle simplifié de l'atome à deux niveaux (figure II.3), un photon
absorbé par l'atome fait passer l'électron, initialement sur le niveau inférieur E1, sur le niveau
supérieur E2. Cet état excité est instable, et l'atome réémet spontanément l'excès d'énergie sous
forme d'un photon après un temps de l'ordre de quelques nanosecondes.
Le photon émis a une longueur d'onde qui correspond à la différence d'énergie des
niveaux :
ℎ𝑐
𝜆12
= 𝐸2 − 𝐸1
eq II.12
Sous l’influence des perturbations créées par les électrons libres, les ions et les atomes
neutres environnants la particule émettrice, le profil de la raie émise supposé symétrique est
élargi et déplacé. La figure II.4 présente la différence entre les profils théorique et expérimental
d’une raie en fonction de la longueur d’onde. Δ représente le déplacement de la raie et δ sa
largeur totale à mi-hauteur (δ 1/2 représentera sa demi-largeur à mi-hauteur).
41
Chapitre II :
Modèle Physique
Figure II.4 : Déplacement et élargissement d’une raie. [17]
La forme du profil a une forte influence sur le transfert radiatif de la raie. Nous
présentons dans la suite de ce travail les différents processus d’élargissement, les grandeurs Δ et
δ étant exprimées en mètre. Deux types d’élargissement sont pris en compte : l’effet Doppler et
les élargissements de pression. Dans notre étude, nous ne tenons pas compte de l’élargissement
naturel, celui-ci étant considéré comme négligeable devant les autres phénomènes
d’élargissement.
II.2.3. Influence de l’élargissement des raies sur le transfert radiatif
Dans un plasma isotherme d’épaisseur R, le rayonnement qui s’échappe du plasma est
proportionnel a expo (-K v R). La valeur de k v (le coefficient d’absorption) dépend du profil de
la raie, et des phénomènes d’élargissement. En effet, lorsqu’une raie est peu élargie la valeur du
coefficient d’absorption k 0 au centre de la raie (fig II.1) est importante et l’absorption de la raie
l’est aussi. [12]
II.2.4. Types d’élargissement
Dans le cas de plasmas thermiques, les élargissements des raies sont principalement
provoques par l’effet Doppler (agitation thermique) ou par les différents effets de pression
(interaction des particules environnantes incluant l’effet Stark), les autres comme l’élargissement
naturel étant considères comme négligeables. [16]
Les principales causes d’élargissement des raies spectrales sont :
-
L’élargissement naturel.
-
L’élargissement du à l’agitation thermique des émetteurs (effet Doppler).
-
L’élargissement du aux collisions entre l’émetteur et les particules environnantes (l’effet
de pression)
42
Chapitre II :
Modèle Physique
L’élargissement de Stark
Sur un plan purement expérimental, il faut ajouter à ces différentes sources un
élargissement du à l’appareillage qui conduit à un profil instrumental.
II.2.4.1. Elargissement naturel
La largeur naturelle d’une raie est due au fait que la transition se fait entre deux niveaux
d’énergie de largeur finie. Si on considère toutes les transitions possibles d’un niveau radiatif m
vers les niveaux d’énergie inférieure, la durée de vie radiative du niveau m est donnée par II.13:
𝜏𝑟 = ∑
1
eq II.13
𝜂<𝑚 𝐴𝑚𝑛
Le principe d’incertitude d’Heisenberg exige alors que les niveaux m et n aient une
certaine largeur en énergie donnée par : ∆𝐸𝑚 . 𝜏𝑚 = ∆𝐸𝑛 . 𝜏𝑛 = ℏ
eq II.14
Ceci conduit à une incertitude sur la fréquence d’émission ∆𝜈𝑛𝑎𝑡 = 1�(2𝜋𝜏) avec
1� = 1� + 1� Et le profil de la raie s’écrit :
𝜏
𝜏𝑚
𝜏𝑁
𝐹𝑛𝑎𝑡 (𝜐 − 𝜐0 ) =
1
1� ∆𝜐
2 𝑛𝑎𝑡
𝜋(𝜐−𝜐0 )2 +(1�2∆𝜐𝑛𝑎𝑡 )2
eq II.15
Cette distribution est une fonction Lorentz dont la largeur totale à semi-hauteur égale à
∆𝜐𝑛𝑎𝑡 ne dépend que des probabilités de transition. Celles-ci étant proportionnelles a 𝜐 3 (et
donc ∆𝜐𝑛𝑎𝑡 également), l’élargissement naturel est généralement néglige dans le domaine du
visible et du proche UV, c'est-à-dire en spectroscopie des plasmas réactifs.
II.2.4.2. Elargissement Doppler
L’effet Doppler est du au mouvement technique des espèces émettrices (atomes ou
ions).c’est à dire, il est du a la vitesse relative des atomes émetteurs par rapport a un observateur
.Si v est la vitesse de l’espèce qui rayonne, on a :
𝑣
∆𝑣 = 𝑣 − 𝑣0 = 𝑣0 𝑐
eq II.16
Ou c est la vitesse de la lumière. Dans un plasma, il faut tenir compte de la fonction de
distribution des vitesses des particules, et l’intensité I(v) émise est proportionnelle à
43
Chapitre II :
f (v) = f (
f(v)=(
𝑣−𝑣𝑂
𝑀
𝑣𝑂
2𝜋𝜅𝑇
)
Modèle Physique
𝑐).Pour une distribution maxwellienne (cas à une dimension)
3�
2 exp
(−
𝑀𝑉 2
2𝜅𝑇
) où M est la masse de l’émetteur et T sa température cinétique.
L’intensité correspondant à la fréquence v à dv près est proportionnelle au nombre
d’atomes ayant la vitesse v à dv près d’où:
𝑐
1�
2
𝑀
𝐹𝐷𝑜𝑝𝑝𝑙𝑒𝑟 (𝑣 − 𝑣0 ) = 𝑣 (2𝜋𝜅𝑇)
0
𝑀𝑐 2 𝑣−𝑣0 2
𝑒𝑥𝑝 �− 2𝜅𝑇 �
𝑣0
� �
eq II.17
On est donc en présence d’un profil gaussien de largeur totale à mi-hauteur :
Ou, exprimée en longueur d’onde
∆𝑣𝐷𝑜𝑝𝑝𝑙𝑒𝑟 = 2
𝑣0
𝑐
2𝜅𝑇𝑙𝑛(2)
�
eq II.18
𝑀
𝑇
∆𝑣𝐷𝑜𝑝𝑝𝑙𝑒𝑟 = 7.17. 10−7 𝜆0 �𝑀
eq II.19
Dans cette dernière relation, T est la température exprimée en K et M la masse de
l’espèce émettrice exprimée en unité de masse atomique (u m a).
Si un rayonnement est émis avec une longueur d’onde λ 0, l’observateur le reçoit avec
une longueur d’onde déplacée de la quantité [17] :
𝑉
∆𝜆 = 𝜆 − 𝜆0 = ± 𝑠 𝜆0
V s étant la vitesse relative de l’atome émetteur.
eq II.20
𝑐
Dans le cas d’une distribution maxwellienne de vitesse, le profil de la raie est un profil
gaussien :
P D (λ) =
1
𝜋1/2∆𝜆
exp �− �
∆𝜆
∆𝜆𝐷
2
� �
eq II.21
Avec
2𝑘𝑇 1/2
∆𝜆𝐷 =𝜆0 �� 2�
𝑀𝑐
�
La demi largeur a demi-hauteur Doppler λ D est donnée par :
44
eqII.22
Chapitre II :
Modèle Physique
δ D = Δλ D (ln2)1/2
eq II.23
T : température du plasma
M : masse de l’atome émetteur.
On peut donc, à partir de la mesure de l’élargissement Doppler, déterminer la température
cinétique des espèces rayonnantes. Cette méthode est d’autant plus intéressante que les espèces
considérées sont légères. Si le profil de la raie n’est pas gaussien, c’est-à-dire si la distribution
des vitesses n’est pas maxwellienne, l’élargissement Doppler permet de remonter à la fonction
de distribution des vitesses des atomes émetteurs. On peut par exemple obtenir un profil
composé de la superposition de plusieurs gaussiens correspondants à différentes classes de
particules d’énergie différentes.
III.2.4.3 Elargissement de pression
Dans les plasmas denses, les élargissements naturels et Doppler sont le plus souvent
négligeables car la forme des raies est fortement influencée par les interactions des atomes ou
des ions émetteurs avec les autres particules.
On parle alors d'élargissement par pression. Les interactions les plus importantes sont
celles des systèmes radiatifs avec les électrons et les ions du plasma : ce type d'élargissement est
appelé élargissement Stark du fait des champs électriques qui interviennent.
II.2.4.4. Elargissement par collisions-Effet Stark
La durée de vie radiative 𝜏𝑟 d’un état excité peut être raccourcie par des collisions avec
des particules neutres ou chargées. Les collisions avec des espèces neutres produisent
l’élargissement par effet de pression (pressure broadening) alors que les collisions avec les
particules chargées produisent l’élargissement Stark.
La théorie de l’élargissement par effet de pression est une théorie complexe qui tient
compte de la nature des espèces perturbatrices (fondamentales, excitées), du déplacement des
raies, de l’asymétrie du profil de la raie. D’une manière générale, on peut considérer que cette
collision « optique » individuelle produit un déphasage de l’onde émie. La prise en compte
(statistique) de toutes les collisions individuelles conduit à la détermination du profil de la raie
avec une largeur à mi-hauteur donnée par [17]:
∆𝑣𝑐𝑜𝑙 = 1.34 𝐶
3
2�
5 𝑉 �5 𝑁𝑂
45
eq II.24
Chapitre II :
Modèle Physique
Ou c est une constante propre à l’espèce émettrice v la vitesse d’agitation thermique des
particules et N o la densité de neutres.
Il y’a deux approches possibles pour décrire l’élargissement Stark.

L’approximation collision ou d’impact considère que l’atome rayonne sans être perturbé
la plupart du temps mais que, occasionnellement, des collisions perturbent le rayonnement émis.
Le champ électrique quasi-statique produit par les ions a pour effet de décomposer les niveaux
d’énergie. La raie émise est donc constituée de plusieurs composantes. Les collisions
électroniques ont pour effet d’élargir chacune de ces composantes selon un profil de dispersion.
Le profil obtenu par l’interaction combinée des ions et des électrons est fort complexe.
 L’approche quasi-statique au contraire suppose que l’atome rayonne dans un
environnement statique pendant la période d’émission. Dans de cas, on considère que les ions
produisent sur l’espèce rayonnante un champ électrique E avec une probabilité P(E). L’aspect
probabiliste produit alors un élargissement de la raie émise dont la distribution en intensité est
obtenue par le calcul de P(E).
Dans tous les cas, les calculs de l’élargissement Stark sont compliqués et ils n’ont été menés
en détail que pour un nombre restreint d’atomes. Pour l’hydrogène, l’élargissement Stark est
linéaire c'est-à-dire qu’il est proportionnel au champ électrique produit par les particules
chargées. Pour les autres atomes, il est quadratique (∆𝑣𝑆𝑡𝑎𝑟𝑘 ∝ 𝐸 2 ) mais beaucoup plus faible.
L’élargissement Stark des raies émises par l’atome d’hydrogène conduit à un profil Lorentz dont
la largeur à mi-hauteur est fonction de la densité électrique. Un exemple, pour la raie de la série
de Balmer𝐻𝛽 , on a [17] :
∆𝜆𝑆𝑡𝑎𝑟𝑘 = 0.04(
𝑛𝑒
1020
Avec ∆𝜆𝑆𝑡𝑎𝑟𝑘 exprimé en nm et n e en m-3.
)
2�
3
eq II.25
Une des caractéristiques importante de l’élargissement Stark est qu’il ne dépend pas des
conditions d’équilibres du plasma. Son utilisation pour mesurer des densités électroniques
nécessite toutefois des densités importantes (n e > 1020 m-3) [17].
R
D'autres interactions peuvent être parfois considérées : les interactions avec les atomes
neutres de même nature que les atomes radiatifs peuvent conduire à un élargissement résonnant.
Quant aux interactions avec d'autres atomes neutres, elles induisent un élargissement de type
Van Der Waals. [17]
46
Chapitre II :
Modèle Physique
Pour des températures inférieures à 10000 K, l’élargissement Doppler est majoritaire.
L’effet Stark devient ensuite dominant à haute température. L’élargissement de Van der Waals
joue également un rôle non négligeable à basse température lorsque la pression au sein du
plasma est élevée. Puisque aucun des mécanismes d’élargissement ne peut être négligé, les
profils des raies sont des profils de Voigt qui résultent de la convolution d’un profil Lorentzien
lié à l’effet Stark et à l’élargissement de Van der Waals et d’un profil Gaussien correspondant à
l’effet Doppler. [17]
T=104 K
∆𝜆 Stark (pm)
R
∆𝜆 Doppler (pm)
R
T= 4. 104 K
Ne=1014 cm-3
Ne=1017 cm-3
Ne=1014 cm-3
Ne=1017 cm-3
42
4800
42
5000
35
35
70
70
Tableau II.1 : demi-largeurs à mi-hauteur Stark et Doppler de la raie d'Hydrogène Hb pour des températures T et
des densités électroniques Ne typiques [17].
Le tableau II.1 donne quelques valeurs typiques de demi-largeurs à mi-hauteur Doppler et
Stark pour la raie d'Hydrogène Hb (486,1 nm) pour des températures et des densités
électroniques typiques [17] [Wiese W.L. dans Huddlestone R.H., 1965]. On peut remarquer que
l'élargissement Doppler, indépendant de la densité, devient négligeable pour des densités de
l'ordre de 1017 cm-3.
La largeur Stark, proportionnelle à la densité électronique à la puissance 2/3 et
dépendante faiblement de la température, n'est inférieure à ∆ 𝜆
Doppler
que pour les faibles densités
et les hautes températures. L'élargissement naturel de l'ordre de 10-4 Å est dans tous les cas
complètement négligeable.
II.3.Détermination de la densité électronique de la température de plasma
Pour caractériser le plasma en termes de température et de densités d’espèces, nous avons
mis en œuvre différentes techniques de diagnostic par spectroscopie d’émission. [16]
Les mesures d’intensité et les enregistrements des profils des rais émis par le plasma
permettent de remonter aux paramètres du plasma, après vérification de la validité du modèle
utilisé.
L’intensité absolue donnée par la relation (II.1) conduit à la détermination de la densité
de
population Ni du niveau supérieur de la transition.la connaissance de Ni permet de
déterminer la densité électronique à condition de connaitre les sections efficaces d’excitation par
collision électronique ainsi que les autre processus de peuplement
47
Chapitre II :
Modèle Physique
Nous avons utilisé des raies d’un même élément ajouté aux matériaux pour mesurer les
paramètres du plasma. La densité électronique est déduite de l'élargissement Stark de la raie et la
température du rapport des intégrales entre deux raies et de la relation de Saha. Les incertitudes
relatives pour la densité électronique, et pour la température sont mesurées.
II.3.1. Densité électronique
La mesure des profils de raies combinée à une théorie de l’élargissement des raies est une
technique largement utilisée pour déterminer la densité électronique d’un plasma [16]. De plus,
la détermination de la concentration électronique à partir de l’élargissement du profil de raie
n’exige pas une connaissance de la composition du plasma et il n’est pas nécessaire de
considérer le plasma en ETL.
Dans un plasma, les ions et les électrons du milieu créent un micro champ électronique et
sous l'effet de ce champ, les niveaux d'énergie des raies se décomposent. Cela conduit à un
élargissement très important. La raie est décrite par la fonction de Lorentz, la largeur Δ λs peut
être écrite sous la forme: [18]
Δλ s (nm)= Δλ observe - Δλ instrument
eq
II.26
Dans notre cas Δ λ
instrument
était 0.05 nm [18] (déterminé près mesurant le FWHM (full
width at half maximum) des raies émises par une norme de basse pression).
L'effet Stark est très présent dans les plasmas denses. Pour la raie d'hydrogène Hβ, Griem [13]
propose la relation suivante, permettant de calculer ne à partir de Δλs (élargissement Stark). [16]
C varie peu avec n e et T.
3/2
𝑛𝑒 = 𝐶(𝑛𝑒 , 𝑇). ∆𝜆𝑆
eq II.27
A partir des valeurs de C(ne, T) calculées par Griem [13] et pour T(k), on à une formule
simple:
𝑛𝑒
3/2
Δ𝜆𝑠 .1013
= 36.57 − 17.5 𝑙𝑛 (Δ𝜆𝑠 )
eq II.28
Ainsi si notre plasma contient de l'hydrogène, le calcul de la densité se révèle facile.
Pour mesurer la densité électronique dans un plasma d'aluminium [16], donnent une
formule semblable en insistant sur le fait que pour un plasma de laboratoire, crée par un laser ou
la densité électronique (ne>1020cm-1) l'élargissement Stark est prépondérant devant les autre
formes d'élargissement.
La formule suggérée donne les résultats de 20 à 30% prés:
48
Chapitre II :
Modèle Physique
𝑛
𝑛
1/4
Δ𝜆 = 2𝑤 �10𝑒16 � + 3.5𝐴 �10𝑒16 �
1
𝑛
− (1 − 1.2(𝑁𝐷 )−2 𝑤(10𝑒16 )
eq II.29
N D : nombre des particules dans la sphère de Debye, donné par:
𝑇3/2 (𝑒𝑣)
N D =1.72.10-19
eq II.30
−3
𝑛1/2
𝑒 �𝑐𝑚 �
Où Ne : est exprimée en cm-3 et ∆λ (t ) en Å. Les valeurs numériques des coefficients A et
w pour la raie d’élément sont données par Griem [13].
La contribution du deuxième terme est très faible, et avec des conditions pour lesquelles
N D tend vers 2 (densité élevée), on peut avoir une bonne approximation avec la formule
simplifiée:
Δ𝜆𝑆 = 2𝑤(
𝑛𝑒
1016
)
eq II.31
La relation (II.30) permet de constater que la variation de Ne en fonction de δ l dépend
assez peu de la température (
1
√𝑇
). Par conséquent, une erreur sur la détermination du profil de T,
même relativement importante (ΔT/ T ≈ X%), modifiera très peu la densité électronique obtenue
[20]. Il faut également préciser que nous avons négligé l’élargissement dû à la fonction
d’appareil compte tenu de sa valeur relativement faible devant l’élargissement produit par effet
Stark.
L’erreur relative sur Ne est donnée par l’expression suivante [20]:
Δ𝑁𝑒
𝑁𝑒
=
Δ(Δ𝜆)
Δ𝜆
+
Δ𝑤𝑒
𝑤𝑒
+
Δ𝐴 Δ𝜆−2𝑤𝑒 10−16 𝑁𝑒
Δ𝜆
𝐴
+
Δ𝑇 Δ𝜆−2𝑤𝑒 10
𝑇
−16 �𝑁 +1.75.10−4 𝑁 5/4 𝐴�
𝑒
𝑒
2Δ𝜆
eq II.32
Pour une densité Ne de l’ordre de 1017 cm-3 et d’après les valeurs de w e et A fournies par
Griem, les termes dépendant de Ne dans le membre de droite de l’équation (II.31) sont petits
devant l’unité. Cette relation peut donc être simplifiée en le majorant et on obtient [20]:
𝛥𝑁𝑒
𝑁𝑒
=
II.3.2. Température du plasma
𝛥(𝛥𝜆)
𝛥𝜆
+
𝛥𝑤𝑒
𝑤𝑒
+
𝛥𝐴
𝐴
+
1 𝛥𝑇
2 𝑇
eq II.33
On suppose l'existence de l’E. T. L. dans ce cas l'intensité d'une raie est donnée par la
formule:[15]
49
Chapitre II :
Modèle Physique
𝐼𝑖𝑗 =
ℎ𝑣𝑖𝑗
4𝜋
𝐴𝑖𝑗
𝘨𝑖
𝐵𝑛 (𝑇)
𝑛𝑖 𝑒𝑥𝑝 �−
𝐸𝑖
𝐾𝑏 𝑇𝑃𝑙𝑎𝑠𝑚𝑎
�
eq II.34
g i : poids statistique, i.e. le nombre d'état simple de même énergie E i
B n (T): fonction de partition de l'état d'ionisation considéré.
Aij: probabilité de transition.
vij: fréquence de transition du niveau i vers le niveau j.
ni: densité des atomes dans l'état d'ionisation i (cm-3).
En exprimant l'intensité par rapport à la population de l'état fondamentale: ni= n 0 , gi=g 0 ,
E 0 =0.
D'après cette relation, il est possible de déduire la température d'excitation. Mais d'une
part cette mesure est très délicate expérimentalement et d'autres part il faut connaître la valeur de
la densité n i qui est fonction de la température.
II.3.2.1. Rapport d'intensité de deux raies
La température du plasma est déduite des intensités des raies spectrales obtenues par
spectroscopie d’émission. Parmi les méthodes qui existent dans la littérature, nous avons choisi
celle des intensités relatives. Elle met en jeu deux raies d’une même espèce, atomique ou
ionique. Comme le plasma est considéré à l’équilibre thermodynamique local, le rapport des
intensités des deux raies de longueur d’onde λ l et λ 2 est donné par l’expression suivante [33]:
𝐼1
𝐼2
𝜆2 𝐴1 𝘨1
=
𝜆1 𝐴2 𝘨2
𝑒𝑥𝑝 �−
𝐸1 −𝐸2
𝑘𝐵 𝑇
�
eq II.35
Avec A1 et A2, les probabilités de transitions et E1 et E2 les énergies des niveaux émetteurs.
On en déduit ainsi la température [16]:
𝑇=
𝐸1 −𝐸2
𝑘𝐵
1
eq II.36
𝐼 𝜆 𝐴 𝘨
𝑙𝑛� 2 2 1 1�
𝐼1 𝜆1 𝐴2 𝘨2
On met en garde contre l’utilisation de l’intensité relative des raies d'ions différents, qui
est invalide à la fois par l’inhomogénéité de la composition ionique du plasma et par l'absence
d'équilibre radiation-collision, due à l'expansion rapide du plasma.
L’incertitude relative sur la température est donnée par la formule suivante [16]:
Δ𝑇
𝑇
𝑘𝐵 𝑇
= |𝐸
1 −𝐸2
�
|
Δ𝐼1
𝐼1
+
Δ𝐼2
𝐼2
+
50
Δ𝐴1
𝐴1
+
Δ𝐴2
𝐴2
�
eq II.37
Chapitre II :
Modèle Physique
Pour obtenir une bonne précision, il faut que |𝐸1 − 𝐸2 | soit aussi grand que possible. Il
faut donc utiliser des raies dont les niveaux émetteurs sont très différents.
II.3.2.2. Méthode du graphique de Boltzmann
A partir de la formule donnant l'intensité de la raie (II.33), et en prenant le logarithme de
l'intensité, on obtient l'expression [21]:
𝑙𝑛 �
𝐼𝑖𝑗 𝜆𝑖𝑗
𝘨𝑖 𝐴𝑖𝑗
� − 𝑙𝑛 �𝐵
𝑛𝑖
𝑛
� = −𝐾
(𝑇)
𝐸𝑖
eq II.38
𝑏 𝑇𝑝𝑙𝑎𝑠𝑚𝑎
Pour le même émetteur (type de particule), n i et B n (T) sont constantes donc :
𝑙𝑛 �
𝑛𝑖
𝐵𝑛 (𝑇)
� = 𝑐(𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒)
La température peut être mesurée à partir de la pente (-1/T
traçant pour plusieurs raies 𝑙𝑛 �
𝐼𝜆
𝐴𝘨
eq II.39
plasma )
de la droite obtenue en
� en fonction de l'énergie d'excitation de chaque raie.[21]
La température calculée est une moyenne durant un court délai de la phase de relaxation
du plasma. Expérimentalement les T plasma sont de l’ordre de 10000 K : la température
électronique des plasmas sera estimée dans la partie expérimentale et dans le chapitre IV.
La figure I-10 illustre l’ordre de grandeur des espèces excitées dans un plasma d’air.
Figure II.5 : Diagramme illustrant la composition des espèces dans un plasma généré dans l’air selon la
température du milieu plasma à l’équilibre thermodynamique et à la pression de
1 bar [21]
51
Chapitre III :
Le Laiton et son Spectre Expérimental
PARTIE A
III.1. Les caractéristiques du laiton
III.1.1.Définition de laiton
Le laiton est un alliage de cuivre et de zinc, aux proportions très variables. Il contient
souvent également d'autres métaux tels que le plomb, l'étain, le nickel, le chrome et le
magnésium. Le nickel est utilisé dans les pièces de monnaie ou pour le plaquage du laiton, en
raison de sa résistance à l'oxydation et à la corrosion. La corrosion fait apparaître à la surface
du laiton une couche appelée vert-de-gris. Le laiton est connu depuis la préhistoire, avec les
Grecs. [22]
Famille : Alliage de métaux non ferreux.
Composition : Cuivre allié avec du zinc dans des proportions allant de 5 à 45 %.
Aspect : Couleur allant du rose au jaune.
Propriétés : Très bonne résistance à la corrosion.
Le laiton est un alliage relativement malléable qui peut être travaillé à chaud comme à
froid. Sa résistance à la corrosion ainsi que sa ductilité lui donne un aspect de surface
agréable. [23]
Point Faible : Fragile.
Oxydation : Pas ou peu d'oxydation, couche protectrice.
Déclinaisons : Alliage de laiton avec du plomb pour faciliter l'usinage.
Alliage de laiton et d'aluminium pour augmenter la tenue du métal lors d'un travail à chaud.
III.1.2. Domaines d'application
Robinetterie et tuyauterie, éléments décoratifs comme des charnières, des poignées de portes,
des serrures, des tringles... [24]
Mise en œuvre : Cintrage.
Entretien : Facile. Se polit une à deux fois par an, pour retrouver son brillant.
52
Chapitre III :
Le Laiton et son Spectre Expérimental
Figure II.1Microstructure d'une seule phase (alpha) en alliage de laiton (88Cu-8Pb-4Zn). [24]
III.1.3.Propriétés physiques
Figure II.2 : Diagramme binaire cuivre-zinc. [25]
Les propriétés physiques de l'alliage dépendent fortement de sa composition. Par
exemple pour un laiton contenant 90 % de cuivre et 10 % de zinc, la masse volumique est de
8 800 kg·m-3, la conductivité thermique est d'environ 188 W·m-1·K-1, et la température de
fusion est d'environ 900 °C.
53
Chapitre III :
Le Laiton et son Spectre Expérimental
Il existe trois catégories de laiton :
Les laitons simples (binaires) : ils ne contiennent que du cuivre et du zinc. L'ajout de
zinc abaisse la température du point de fusion de l'alliage ainsi que sa conductivité électrique,
mais en augmente la dureté et la résistance mécanique.
Les laitons au plomb (environ 60 % de cuivre, 40 % de zinc, 1 à 3 % de plomb):
le plomb améliore l'usinabilité en se disséminant en fins globules qui permettent une
meilleure fragmentation des copeaux.
Les laitons spéciaux : ils ont pour but d'augmenter les propriétés mécaniques par
l'addition d'éléments d'alliage (étain, aluminium, arsenic, magnésium, nickel, fer, silicium…) ;
le nickel est utilisé en raison de sa résistance à l'oxydation et à la corrosion.[25]
III.1.4.Masse volumique
Voici une table de masse volumique du laiton simple en fonction de la teneur en cuivre et
zinc :
 Les proportions sont en masse.
 La masse volumique du cuivre vaut 8920 kg/m3
 La masse volumique du zinc vaut 7140 kg/m3
Masse volumique du laiton en kg/m3 (si on prend du laiton composé uniquement de ces deux
matériaux) [25]
% de cuivre
% de zinc
ρ Laiton
100
0
8920
95
5
8831
90
10
8742
85
15
8653
80
20
8564
70
30
8386
60
40
8208
Tableau III.1. : Masse volumique du laiton simple en fonction de la teneur en cuivre et
zinc. [25]
La formule classique : 𝜌 =
𝜅𝑔
�𝑚3 �
𝑥
100−𝑥
+
1000�
8920
7410
où x = le pourcentage en masse de cuivre
n'est pas correcte, car l'arrangement des atomes de cuivre et de zinc change lors du mélange
de ces deux métaux.
54
Chapitre III :
Le Laiton et son Spectre Expérimental
Une formule empirique donnant de bons résultats pour des proportions de cuivre allant jusqu'à
40% est : 𝜌 =
𝜅𝑔
100� � 3 �
𝑚
𝑥
1000−𝑥
+0.9.
+10−7 .(100−𝑋)2
8920
III.1.5.Utilisation
où x = le pourcentage en masse de cuivre. [24]
7140
Le laiton est très facile à usiner mais relativement fragile. On l'utilise depuis
longtemps pour la fabrication d'instruments de précision, pièces d'horlogerie, d'éléments
décoratifs pour le mobilier, d'instruments de musique, d’objectives photos de qualité, de
robinetterie, de serrurerie, d'ustensiles décoratifs (dinanderie), etc. Le laiton est le plus utilisé
des alliages de cuivre. C'est l'un des principaux métaux utilisés par l'industrie du décolletage
(fabrication de petites pièces tournées en très grandes séries). Le laiton est également utilisé
pour certaines pièces soumises à l'usure ou aux chocs (capot, semelle) des appareils photos.
Le laiton est le métal utilisé en papeterie pour l'embossage des toiles en bronze qui
serviront à former les filigranes dans le papier.
Le laiton est aussi utilisé dans la fabrication des douilles d'obus comme le ZUBM [23]
soviétique. Les laminés de laiton (plaques) sont utilisés en décoration pour la gravure et le
guillochage. Les laitons servent aussi de base à la fabrication des alliages à mémoire de
forme. [26]
55
Chapitre III :
Le Laiton et son Spectre Expérimental
PARTIE II
III.2. Spectre expérimental d’un plasma émis par ablation laser du laiton
Dans cette partie, nous avons présentés les résultats expérimentaux des spectres de
l’alliage en laiton représenté par les éléments du Cu, le Zn et le Pb.
III.2.1. Etude expérimental
L’ablation du laiton a été produite par un laser Nd: YAG (Quantel, modèle Brio)
délivrant des impulsions d'énergie de 100 mJ et pour une durée de 4 ns. Le laser a été opéré à
1064 nm dans le domaine visible.
L'énergie d'impulsion laser a été atténuée à 10 mJ en tournant la polarisation du
faisceau à l'aide d’une lame demi-onde et traversant un analyseur de polarisation. Le faisceau
laser a été focalisé sur la surface de l'échantillon en utilisant une lentille plan-convexe de 150
mm de distance focale. Une fluence laser d'environ 50 cm J-2 a été obtenue sur la surface de
l'échantillon à partir d’un faisceau gaussien de 120 µm de diamètre. L'échantillon de laiton de
3 mm d'épaisseur, de 30 x 20 mm2 a été placé dans une chambre à vide avec 10-4Pa de
pression résiduelle.
La chambre était remplie d'argon à 5 × 103Pa pendant les expériences. Le porte-cible à
l'intérieur de la chambre était monté sur des axes de translation motorisés. L'émission du
plasma a été capturée par l'imagerie du panache avec deux lentilles de 150 et 35 mm de
distances focales dans la direction orthogonale à
la surface de l'échantillon, et par
connections à l'entrée d'une fibre optique de 600 µm de diamètre. Selon le grossissement de
l'image d'environ 1:5, un volume cylindrique d'environ 3 mm de diamètre a été observé. La
fibre a été couplé à l'entrée d'un spectromètre Echelle (LTB, le modèle ARYELLE Butterfly)
de distance focale de 0,4 m et d’une résolution spectraleΔλ / λ = 8,9 × 103 dans le domaine
d'intérêt. La détection de photons a été assurée en utilisant un dispositif à couplage de charge
intensifié (ICCD) de détection matricielle (Andor, modèle ISTAR). La largeur spectrale de
l'appareil a été mesurée en fonction de la longueur d'onde en utilisant une lampe à mercure de
basse pression.
Un calibrage de l'intensité de l'appareil spectroscopique a été réalisé dans les domaines
spectraux visibles et UV en utilisant une lampe de tungstène étalonnées (Oriel, modèle 63358)
et
une
lampe
au
deutérium
(Heraeus,
modèle
DO544J),
respectivement.
Les mesures spectroscopiques du plasma produit par laser ont été réalisées avec une porte
d'observation d’une durée de 200 ns qui a été retardé de 500 ns par rapport à l'impulsion laser.
56
Chapitre III :
Le Laiton et son Spectre Expérimental
Afin d'améliorer le rapport signal-bruit, l'acquisition de données a été réalisée en faisant la
moyenne de plus de 20 événements d'ablation. Ainsi, pour enregistrer le spectre d'émission
plasma correspondant à un nombre donné d'impulsions laser, 20 impulsions laser ont été
appliquée successivement sur 20 sites d’irradiations différents. (L’expérience est réalisée par
Mr, Jorg. Hermann et al. [27] au Laboratoire LP3. Lasers, Plasmas et Procédés Photoniques)
Nous détaillons tout d’abord les spectres expérimentaux sur certaines longueurs d’onde
pour des raies spécifiques.
Le faisceau en sortie de laser est focalisé sur la cible (laiton). La densité de puissance étau
suffisante : un plasma est créé. Le générateur de délai permet d'intégrer le signal au moment
opportun. Le système est sensible dans la gamme visible (290-870 nm). Pour représenter les
OI 777,417
OI 777,194
OI 777,539
ZnI 636,234
HI 656,279
PbI 368.35 ZnI 334.502 CuI 327,396
PbI405,782
FeI 427.188
CuI 465.112 ZrI468,780
ZnI 472.215 nm
CuI 510.553
CuI 521.820
CuI 515.323
CuI 324,754
85000
80000
75000
70000
65000
60000
55000
50000
45000
40000
35000
30000
25000
20000
15000
10000
5000
0
ZnI 330,294
intensité (u.a)
spectres suivants nous avons utilisé le logiciel Origine :
300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850
longueur d'onde(nm)
Figure.III.3. Spectre typique de LIBS pour la cible d'alliage d'laiton. L'énergie du laser est de 50 mJ à la
longueur d'onde 1064nm et les émissions de plasma ont été accumulées avec délai de 500 ns, et une largeur de
porte d’observation de 200 ns (J. Hermann et al.). [27]
57
Chapitre III :
Le Laiton et son Spectre Expérimental
III.2.2.Protocole d'acquisition des spectres
Nous avons en le privilège d’accéder à une base de données en fichier texte d’un
spectre typique d’une cible d’alliage en laiton en utilisant la méthode LIBS[26] .Les
conditions expérimentales sont décrites dans le chapitre II partie exponentiation. A partir de la
base de données en fichier texte, nous avons utilisé le logiciel origine pour obtenir le spectre
représenté sur la figure III.2.
III.2.2.1.Méthodes de diagnostique
Dans la présente étude, seulement des lignes spectrales des atomes neutres ont été
considérées. Ce choix a été fait afin de simplifier les analyses de données.
En effet, le cuivre, le zinc et le plomb ont les potentiels d'ionisation semblables (voir le
tableau 1) et le rayonnement des atomes neutres du Cu, de Zn et du Pb est prévu a être émis
par le même volume de plasma. Contrairement, à l'espèce ionique
ou le rayonnement
s’effectue avec les grandes températures. Ainsi, le gradient des températures doit être pris en
considération si les lignes spectrales d’émission des atomes neutres et des ions sont étudiées.
Quatre raies spectrales du cuivre ont été analysées. Elles appartiennent à trois
multiplets avec des énergies de niveau supérieur différentes et permettent une mesure précise
de la température du plasma. Les transitions du Cu 515.32 et 521.82 nm ayant des grandes
largeurs de raies permettent des mesures précises de la densité électronique. Aussi les largeurs
des autres raies du cuivre et du zinc ont été mesurées séparément. La connaissance des
élargissements de Stark et de Doppler tiennent compte d'une évaluation de l'épaisseur optique
cette valeur a été trouvé petite pour toutes les raies choisies. Seul la transition du Pb 368,34
n’as pas donnée une mesure précise de l’élargissement de la raie. Elle était rudement estimée
à environ à 10 P.P.M. [27]
58
Chapitre III :
Le Laiton et son Spectre Expérimental
Transition
Au l (s-1)
Eu (cm-1)
Cu I 465.112
4.194×107[28]
62403
Cu I 515.323
6.0×107[28]
Cu I 521.820
Gu
El(cm-1)
gl
W(pm)
D(pm)
8
40909
10
40
10
49935
4
30535
2
190
-27
7.50×107[29]
49942
6
30784
4
190
-30
Cu I 510.553
1.95×106[30]
30784
4
11203
6
10
4
Zn I 472.215
4.58×107[31]
53672
3
32501
50
-
10
-
3
Pb I 368.346
1.70×108[32]
34960
1
7819
3
Tableau III. 2 .La désintégration radiative A , l’énergie E et le poids statistique g des nivaux d’excitation
ul
17
-3
supérieur (indice u) et inférieur (indice l), et l’élargissement de Stark w et le shift d pour n = 1 × 10 cm des
e
transitions sélectionnés. [26]
En supposant
un plasma uniforme dans l'équilibre thermodynamique local, la
détermination de la composition élémentaire est un problème de n+1 variables, les nombres
des atomique des éléments densités n et la température. Les nombres de densités de numéro
atomique n sont équivalents au nombre de densité totale et les n-1fraction masse élémentaires
[27]. En outre, le nombre de densité total peut être remplacé par la densité électronique qui
est
mesuré par l'élargissement de Stark des raies spectrales. Comme le laiton consiste
essentiellement de trois éléments (Cu, Zn, Pb), les quatre variables à déterminer sont deux
concentrations élémentaires, la température T et la densité électronique Ne. Du point de vue
mathématique, le problème a pu être résolu au moins en analysant trois raies spectrales,
chacune étant émise à partir d'un atome neutre ou d'un ion d'un élément différent.
La largeur des raies spectrale d'une transition doit être mesurée pour déterminer la
4ème variable (Ne). [27]
59
Chapitre III :
Le Laiton et son Spectre Expérimental
III.2.2.2. Traitement des spectres
Les signaux récupérés par l’intensificateur sont directement représentés par Origine.
Un logiciel graphique qui assurera le traitement des spectres obtenus. L'amplitude du signal
recueilli pour un tir étant faible, les spectres enregistrés sont moyennés sur plusieurs tirs
consécutifs.
Les figures montrent clairement les spectres d’émissions avec la présence de tous les
éléments mentionnée ci-dessus. Ces éléments sont détectes quand le laser ND : YAG a été
focalisée sur la surface du laiton.
Ce spectre est particulièrement intéressant car il permet de déterminer qualitativement et
quantitativement la composition élémentaire de l’échantillon laiton du plasma. Cependant, il
est initialement masqué par le continuum intense du au Bremsstrahlung. L’enregistrement du
spectre doit donc être décalé dans le temps par rapport à l’impact de l’impulsion sur
l’échantillon (laiton) de sorte que le rapport signal sur bruit permette d’observer les raies dans
de bonnes conditions.
Les raies d’émission sont liées à des longueurs d’onde caractéristiques d’une transition
électronique d’un élément. Elles sont identifiables par l’intermédiaire de bases de données
internationales de spectroscopie comme celles du NIST [14].c’est ainsi que nous avons
identifiés le cuivre, le zinc et le plomb qui forment l’alliage en laiton.
Le fait de détecter des raies atomiques (I, espèces neutres excitées) et des raies ioniques
(II, espèces ionisées une fois et excitées) établit que les plasmas sont des milieux hautement
énergétiques.
Nous avons représentés les raies d’émission pour le laiton avec une sélection de
principales raies selon le tableau 1 : les figures. III. 4, 5,6 et 7 pour le cuivre, les figures III.8,
9 et 10 pour le zinc, la figure III.11, pour le plomb. Ansai un des traceurs à savoir l’oxygène a
été représenté sur la figure III.12.
60
Chapitre III :
Le Laiton et son Spectre Expérimental
 Détection de cuivre sur la région 510.55 ; 515.32 ; 521.82 ; 465.11 et 296.12 nm
30000
25000
Experience
CuI 510.55 nm
intsité(u.a)
20000
15000
10000
5000
509,0
509,5
510,0
510,5
511,0
511,5
512,0
512,5
longueuer d'onde (nm)
Figure III.4 : Raie du cuivre 510.55 nm
35000
Experience
30000
CuI 521.82 nm
intsité(u.a)
25000
20000
15000
10000
CuI 515.32 nm
5000
0
514
516
518
520
522
524
longueuer d'onde (nm)
Figure III.5 : Raie de spectre du doublet Cuivre 515.32 ; 521.82 nm
61
Chapitre III :
Le Laiton et son Spectre Expérimental
10000
Experience
CuI 465.11 nm
intsité(u.a)
8000
6000
4000
2000
464,0
464,5
465,0
465,5
466,0
longueuer d'onde (nm)
Figure III.6 : Raie du cuivre 465.11 nm
4000
Experience
CuI 296.12 nm
3500
intensité(u.a)
3000
2500
2000
1500
1000
500
295,0
295,5
296,0
296,5
297,0
longueur d'onde(nm)
Figure III.7 : Raie du cuivre 296.12 nm
Après la détection des divers éléments trouvés expérimentalement sur l’échantillon du laiton,
on a obtenue les raies atomiques du cuivre.
Le cuivre est l’élément le plus majoritaire dans la composition du matériau laiton
(environ 80%).
62
Chapitre III :
Le Laiton et son Spectre Expérimental
 Détection de zinc sur la région 472.215 ; 468.780 et 481.205 nm
30000
Experience
ZnI 472.215 nm
25000
intensité(u.a)
20000
15000
10000
5000
470
471
472
473
474
475
longueur d'onde(nm)
Figure III.8 : Raie du zinc 472.215 nm
30000
ZnI 468,780
Experience
25000
intensité(u.a)
20000
15000
10000
5000
467,0
467,5
468,0
468,5
469,0
longueur d'onde(nm)
Figure III.10: Raie du zinc 468.780 nm
63
469,5
Chapitre III :
Le Laiton et son Spectre Expérimental
50000
Experience
ZnI 481.05
intensité(u.a)
40000
30000
20000
10000
0
479
480
481
482
483
484
longueur d'onde(nm)
Figure III.9 : Raie du zinc 481.205 nm
Le zinc est aussi l’élément majoritaire dans la composition du matériau laiton (environ 20%).
 Détection de plomb sur la région 368.35 ; 373.99 nm
3500
Experience
3000
intsité(u.a)
2500
PbI 368.35 nm
2000
1500
1000
500
0
367,5
368,0
368,5
369,0
longueuer d'onde (nm)
Figure III.11 : Raie de la plombe 368.35 nm
Le plomb est un composé minoritaire.
64
369,5
Chapitre III :
Le Laiton et son Spectre Expérimental
 Détection de l’oxygène sur la région 777.194; 777.417 et 777.539 nm
45000
OI 777,417
40000
Experience
OI 777,194
OI 777,539
35000
intesité(u.a)
30000
25000
20000
15000
10000
5000
776,0
776,5
777,0
777,5
778,0
778,5
779,0
longueur d'onde (nm)
Figure III.12 : Les raies de l’Oxygène 777.194; 777.417 et 777.539 nm
On observe les raies atomiques de l’oxygène dans la composition de l’échantillon du laiton,
Cet élément constitué la molécule de l’air, donc l’air joue un rôle important à la composition
du plasma.
65
Chapitre IV :
Résultats et Discussion
Dans ce chapitre, nous avons étudié la répartition spatiale et temporelle des deux principaux
paramètres permettant de décrire les plasmas créés par le laser dans laiton, à savoir leur densité
électronique Ne et leur température T.
L'intérêt de nos travaux est d’étudier ces derniers paramètres à partir des spectres
expérimentaux des rais du Cu, du Zn et du Pb dans les conditions de plasma dense (Ne > 1.2.1017
cm-3) et froid (T <9000 K). Pour ces conditions des traceurs (Fe et O, Zr…) ont dû être ajoutés. La
mesure de la densité électronique Ne et de la température T, ont été faite indépendamment. Ces
valeurs ont été comparées aux valeurs expérimentales et théoriques de la littérature. Nous avons
choisis les raies du Cu, du Zn et du Pb qui sont des raies observées dans les spectres de plasma du
laiton.
Dans la partie A, nous donnons les traitements numériques que nous avons employés pour
obtenir à partir de ces spectres bruts, i) la densité électronique Ne et ii) la température du plasma T.
Finalement, dans la partie B, nous comparons nos résultats avec ceux des données publiées.
PARTIE A
IV.1.Protocole de traitement numérique des spectres
Nous avons un ensemble de trois spectres (Cu, Zn, et Pb) à traiter numériquement pour
pouvoir extraire les données physiques Δ
( λ , Ne et T) qui nous intéressent. Nous allons dans cette
partie préciser les protocoles de traitement des spectres.
IV.1.1. Détermination de la densité électronique
L’émission de plasma n’est pas une conséquence directe de photo-ionisation mais elle est
due à l’ionisation par impact électronique et ceci exige une densité électronique suffisante pour
assurer un taux élevé de collision dont la limite inferieur pour l’ETL qui est donnée par [13] [19]:
N e =1.6× 1012 𝑇 1/2 𝛥𝐸 3
eq IV.1
Où N e (𝑐𝑚−3) est la densité électronique, T(K) est la température du plasma et 𝛥𝐸 (ev)
niveau d’énergie de transition
1
Δλ s (nm)=2w(T) [1+1.75× 10−4 𝑁𝑒4 𝐴(𝑇)
1/6
× (1 − 0.068 × 𝑁𝑒 𝑇 −1/2 )] × 10−16 𝑁𝑒
66
eq IV.2
Chapitre IV :
Résultats et Discussion
w est le paramètre d’impact électronique obtenue par Griem [13]. A est un paramètre
d’élargissement de l’ion. Le premier terme de l’équation (IV.2) se rapporte à l’élargissement en
raison de la distribution des électrons tandis que le deuxième terme est attribué à l’élargissement
des ions. La contribution de l’élargissement ionique étant très petite, on peut la négliger. L’équation
eq IV.3 peut être simplifiée de la manière suivante : (voire chapitre II) :
∆𝜆𝑠
𝑁𝑒 ≈ �
2𝑊
� × 1016
eq IV.3
où Δ𝜆𝑆 est la largeur de la raie à mi- hauteur et sachant que la forme de la raie observée a été
corrigé en enlevant la largeur due à la manipulation expérimentale ( Δλ instrument =0.05 nm [18]).
Nous avons mesuré la densité électronique à partir de la largeur Stark des raies du cuivre
neutres Cu I (510.55 nm)
30000
25000
CuI 510.55 nm
intsité(u.a)
20000
Onde delta=0.025
15000
10000
5000
509,0
509,5
510,0
510,5
511,0
511,5
512,0
512,5
longueuer d'onde (nm)
Figure IV.1 : La raie dé 510.55 nm a une résolution suffisante une mesurer la largeur à mi-hauteur du cuivre. Le
calcul de la valeur de ∆𝜆 a donné la valeur de 0.025nm.
La raie du cuivre Cu I (510.55 nm) nous a permis de mesurer la densité électronique du
milieu nécessaire. Donc la densité électronique est calculée a partir de l’élargissement de Stark
pour la raie d’émission de cuivre et on trouve la valeur de N e =3.72×1017cm-3.
67
Chapitre IV :
Résultats et Discussion
Nous avons déterminé de la même manière l'incertitude relative sur le maximum de la raie
Cu (510.55 nm) :
30000
ZnI 472.215 nm
25000
intensité(u.a)
20000
15000
Onde delta=0.082
10000
5000
470
471
472
473
474
475
longueur d'onde(nm)
Figure IV.2 : La raie dé 472.215 nm a une résolution suffisante une mesurer la largeur à mi-hauteur du zinc. Le calcul
de la valeur de ∆𝜆 a donné la valeur de 0.082 nm.
Cette fois-ci la densité électronique est calculée a partir de l’élargissement de Stark pour la
raie d’émission du zinc (Zn I 472.215 nm) et on trouve la valeur de N e =2.72×1017cm-3 .
68
Chapitre IV :
Résultats et Discussion
3500
3000
PbI 368.35 nm
intsité(u.a)
2500
Onde delta=0.068
2000
1500
1000
500
0
367,5
368,0
368,5
369,0
369,5
longueuer d'onde (nm)
Figure IV.3 : La raie dé 368.35 nm a une résolution suffisante une mesurer la largeur à mi-hauteur du plomb.
Le calcul de la valeur de ∆𝜆 a donné la valeur de 0.068 nm.
En respectant les principaux constituants du laiton, nous avons choisi aussi la raie
d’émission du Pb I (368.35 nm). En prenant l’élargissement de Stark pour la raie d’émission du
plomb, on trouve que la densité électronique est N e =1.39×1017cm-3.
IV.1.2. La température de plasma
Pour le calcul de la température, nous avons procédé de deux manières. L’une connue sous le nom
de rapport d’intensité et l’autre par le graphe de Boltzmann.
IV.1.2.1. Rapport d'intensité de deux raies
Pour supprimer la densité n i caractérisant l'atome et non les niveaux d'excitation choisis, il
faut faire le rapport d'intensité de deux raies dans le même état d'ionisation [15].
𝐼2
𝐼1
=
𝜆 1 𝐴 2 𝘨2
𝜆 2 𝐴 1 𝘨1
𝑒𝑥𝑝(
𝐸1 −𝐸2
𝑘𝐵 𝑇
)
eq IV.4
On met en garde contre l’utilisation de l’intensité relative des raies différents, qui est
invalide à la fois par l’inhomogénéité de la composition du plasma et par l'absence d'équilibre
radiatif et collision, due à l'expansion rapide du plasma [15].
𝑇=
𝐸1 −𝐸2
𝑘𝐵
𝐼
𝑙𝑛� 2
𝐼1
69
1
𝜆2 𝐴1 𝘨1
�
𝜆1 𝐴2 𝘨2
eq IV.5
Chapitre IV :
Résultats et Discussion
Avec A 1 et A 2 , les probabilités de transitions et E 1 et E 2 les énergies des niveaux émetteurs.
λ est la lo n gueur d'onde, T est la temp
érature (en LTE toutes les températures
égales, c'est-à-dire (Te≈ T
plasma ≈
sont supposés être
T ion ), k B est la constante de Boltzmann [15]
L’incertitude relative sur la température est donnée par la formule suivante :
Δ𝑇
𝑇
𝑘𝐵 𝑇
= |𝐸
1 −𝐸2
�
|
Δ𝐼1
𝐼1
+
Δ𝐼2
𝐼2
+
Δ𝐴1
𝐴1
+
Δ𝐴2
𝐴2
�
eq IV.6
Spectres du doublet de Cu, Zn et Pb: mesure de T et Ne
Nous avons choisi d'utiliser les raies du doublet de cuivre Cu I (324.754 nm et 327.396 nm)
pour étudier la mesure de la température T et la densité électronique Ne.
80000
CuI 324,754
70000
intensité(u.a)
60000
50000
Cu I 327,396
40000
30000
20000
10000
0
323
324
325
326
327
328
329
longueur d'onde (nm)
Figure .IV .4. Spectre du doublet de cuivre Cu I (324.754 nm ; 327.396 nm) d'un
plasma dans un échantillon du laiton.
Le rapport des intégrales des raies du Cu, couplé à l'équation de Saha, nous a permis d'obtenir
pour chaque spectre la température T correspondante. A partir de la figure IV.4 on trouve la
température de T=1,19.104 K.
Nous avons appliqué le même traitement numérique pour les spectres du zinc Zn I (481.05 nm
et 472.217 nm) pour le calcul de la température.
70
Chapitre IV :
Résultats et Discussion
ZnI 481.05
50000
intensité(u.a)
40000
ZnI 472.215 nm
30000
20000
10000
0
470
472
474
476
478
480
482
484
longueur d'onde(nm)
Figure .IV .5. Spectre du triple de zinc Zn I (472.215 nm ; 481.05 nm)
d'un plasma dans un échantillon de laiton
Le calcul de la température à partir des rais du zinc (fig. IV.5) nous donne 1,81.104 K.
4500
4000
PbI 373.99
3500
PbI 368.35
intensité(u.a)
3000
2500
2000
1500
1000
500
0
365
370
375
longueur d'onde(nm)
Figure. IV.6. Spectre du quartet de plomb Pb I (368.35 nm ; 373.99 nm) d'un plasma dans un échantillon de
laiton
71
Chapitre IV :
Résultats et Discussion
Comme précédemment, le calcul de la température à partir des raies du plomb nous a donné
la valeur de 1,28.104K.
Le tableau IV.1 représente les principales caractéristiques des raies utilisées pour les
différentes techniques de diagnostic, en utilisant les énergies E n (eV), dégénérescences des niveaux
g k et les probabilités de transitions A k .
éléments
λ (nm)
A k .108 (s-1)
E n (ev)
gk
Int
Cu I
324.754
1.37
3.82
4
7.488.104
Cu I
327.40
1.36
3.79
2
3.632.104
Zn I
472.215
0.4
7.8
3
2.775
Zn I
636.234
0.47
7.7
2
0.799
Pb I
373.993
0.73
6
4
0.2506
Pb I
368.346
1.5
4.3
1
3.226.103
Tableau IV.1: Données spectroscopiques des raies du cuivre, du zinc et du plomb pour la
détermination de la température du plasma et la densité des échantillons du laiton.
Le calcul de la densité électronique N e (𝑐𝑚−3) s’effectue à partir de la valeur de la
température que nous venons de déterminer et l’équation IV.8. La valeur de 𝛥𝐸(eV) est obtenue
par NIST [14].
Ne = 1.6 × 1012 𝑇 1/2 𝛥𝐸 3
éléments
Cu I
eq IV.7
Zn I
Pb I
Valeur
moyenne
Température T(k)
1.19.104
1.81.104
1.28.104
1.42.104
Densité Ne (cm-3)
1.48.1016
1.83.1016
1.54.1016
1.6.1016
Tableau I V.2: représente le résumé d calculés de la température et de la densité
Le calcul de l’incertitude relative sur la température nous donne des valeurs d’environ de 2%.
IV.1.2.2. Méthode graphique de Boltzmann
C’est une méthode de diagnostic qui permet d’éliminer la densité des états. En effet, l’équation de
Boltzmann peut se mettre sous la forme suivante [15] :
Avec
𝐼 = 𝑔𝑖 𝐴𝐼 𝜆𝑖 𝑒𝑥𝑝 �−
g i : le facteur de dégénérescence,
72
𝐸𝑖
𝑘𝑏 𝑇𝑝𝑙𝑎𝑠𝑚𝑎
�
A i : la probabilité de transition,
eq IV.8
Chapitre IV :
Résultats et Discussion
λ i : la longueur d’onde de transition,
E i : l’énergie de l’état supérieur,
k b : la constante de Boltzmann (kb=8,62 10-5 eV.K-1),
T plasma : la température du plasma donnée à un certain délai.
Le trace de la courbe
𝐼𝜆𝑖
𝐸𝑒𝑥𝑐
� = −𝑘
𝐴𝑔
ln �
𝑏 𝑇𝑒𝑥𝑐
𝑖 𝑖
= 𝑓(
𝐸𝑒𝑥𝑐
𝑘𝑏
)
Boltzmann permet d’obtenir une droite de la pente− ( 1 /T
issue de l’équation de la loi de
exc
 ) qui fournit la valeur de la
température plasma pour un laps de temps donné selon l’hypothèse de : la température calculée est
une moyenne durant un court délai de la phase de relaxation du plasma [21].
La température peut
être mesurée à partir de la pente de la droite obtenue en traçant pour plusieurs raies 𝑙𝑛 �
𝐴𝑖 𝑔 𝑖
fonction de l'énergie d'excitation de chaque raie.
Eléments
λ (nm)
A
ki
108
𝐼𝜆𝑖
gk
Int. .104
(s−1)
y = ln �
𝐼𝜆𝑖
�
𝐴𝑖 𝑔𝑖
� en
X=Eexc
Cu I
296.12
0.04
8
0.372
0.00344
Cu I
324.754
1.39
2
7,48
-3.1150
3.8
Cu I
327.396
1.37
6
3.63
-3.1298
3.8
Cu I
406.26
0.21
6
0.234
-4.3624
6.87
Cu I
465.112
0.38
8
0.97
-4.3074
3.8
Cu I
510.553
0.02
4
2.62
0.5148
3.8
Cu I
515.323
0.6
4
0.77
-4.1001
6.2
Cu I
521.820
0.75
6
2.73
-3.4527
6.2
Cu I
578.29
0.02
2
0.502
0.015
3.79
5.58
Tableau IV.3: Données spectroscopiques des raies du cuivre utilisées pour la détermination de la température du
plasma à partir de la pente de valeur -1/kb T
plasma
et la densité des échantillons d'alliages de laiton.
73
Chapitre IV :
Résultats et Discussion
Diagramme de Boltzmann
ln(I/gAk)
1
0
T=1.81 eV /Ne =1.97e16 Cm-3
-1
Y=-(5.299E-001)X+(2.017E-001)
-2
-3
-4
-5
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
6,5
E(eV)
Figure IV.7 : Diagramme de Boltzmann déterminé par les intensités des raies du cuivre observées dans le plasma du
laiton induit par laser.
Elements
λ (nm)
A ki 108 (s−1)
E (eV)
gk
Int. .104
Zn I
330.29
0.67
7.7
5
2.152
Zn I
334.502
0.17
7.8
7
2.925
Zn I
472.215
0.4
7.8
3
2.775
Zn I
636.234
0.47
7.7
2
0.799
Tableau IV.4: Données spectroscopiques des raies de Zinc utilisées pour la détermination de la température du
plasma et la densité des échantillons d'alliages de laiton. [14][2][40]
74
Chapitre IV :
Résultats et Discussion
-2,0
T=0.14 eV /Ne =1.6e16 Cm-3
-2,5
Y=-(11.006)X+(-88.2707)
ln(I/gAk)
-3,0
-3,5
-4,0
-4,5
-5,0
3
4
5
6
7
E(eV)
Figure IV.8 : Diagramme de Boltzmann déterminé par les intensités des raies du
zinc observées dans le plasma du laiton induit par laser.
Elements
λ (nm)
A ki 108 (s−1)
E (eV)
gk
I(u.a).104
Pb I
363.957
0.34
4.4
3
0.1622
Pb I
368.346
1.5
4.3
1
0.3226
Pb I
357.273
0.99
6.1
5
0.9563
Pb I
373.993
0.73
6
4
0.2506
Pb I
405.782
0.89
4.4
3
1.2324
Tableau IV.5: Données spectroscopiques de plomb des raies du plomb utilisées pour la détermination de la
température du plasma et la densité des échantillons d'alliages de laiton. [14][27][1]
75
Chapitre IV :
Résultats et Discussion
-3,5
T=1.10 eV /Ne =1.18e16 Cm-3
-4,0
-4,5
Y=-(1.1148)X+(2.5129E-001)
ln(I/gAk)
-5,0
-5,5
-6,0
-6,5
-7,0
-7,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
6,5
E(eV)
Figure IV.9 : Diagramme de Boltzmann déterminé par les intensités des raies du plomb observées dans le plasma du
laiton induit par laser.
Sur le tableau ci-dessous, sont présentés, la température peut être mesurée à partir de la
pente de la droite obtenue en traçant pour plusieurs raies Ln (I λ/ Ag) en fonction de l'énergie
d'excitation de chaque raie, et la densité électronique. Les résultats calculés sont comparables.
Eléments
Cu I
Zn I
Pb I
Valeur
moyenne
Température T(k)
2.09.104
1.6.104
2.18.104
1.95.104
Densité Ne (cm-3)
1.97.1016
1.72.1016
2.01.1016
1.9.1016
Tableau VI .6 : les valeurs calcules de densités électroniques Ne, de température T
76
Chapitre IV :
Résultats et Discussion
PARTIE B
IV.2. Comparaison entre résultats
Nous allons maintenant aborder l'étude de la hauteur des raies et mener une comparaison
entre nos résultats et les valeurs obtenues dans d'autres expériences et par différentes théories.
80000
Cu 324,754
Résultat de la littérature[a]
nos résultat
70000
intensité(u.a)
60000
50000
Cu 327,396
40000
30000
20000
10000
0
324
325
326
327
328
longueur d'onde(nm)
Figure. IV.10. Comparaison d'un spectre de plasma de laiton (spectre inférieur) et spectre théorique de la littérature
(spectre supérieur). [ 35]
77
Chapitre IV :
Résultats et Discussion
70000
Cu I
481.05
60000
Résultat de la littérature [38]
Nos résultats
Cu I
472.215
50000
Cu I
521.82
Intensité (u.a)
40000
30000
Cu I
465.11
20000
10000
Cu I
515.32
Cu I
510.554
Cu I
468.78
Cu I
453.97 Cu I
458.58
Cu I
450.94
460
480
500
520
Longueur d’onde (nm)
Figure .IV .11. Comparaison d'un spectre de plasma du laiton (spectre inférieur) et spectre théorique
de la littérature (spectre supérieur). [ 33]
Nous avons effectués une comparaison avec des références différentes et dans des domaines
de longueur d’onde assez large.
Les figures II.10 et III.11 montrent clairement la concordance entre le spectre du laiton que nous
avons utilisé et les résultats de la littérature.
78
Chapitre IV :
Résultats et Discussion
IV.2.1.Comparaison des températures et des densités électroniques pour différents éléments
Nous allons maintenant comparer les valeurs
calculées de la température et la densité
électronique avec les données de la bibliographie.
Comparaison de la densité électronique calculent a partir de l’élargissement de Stark
Cu I
Zn I
Pb I
Valeur
moyenne
Densité Ne (cm-3)
3.72.1017 2.91.1017
1.39.1017
2.67×1017
Tableau I V.7 : les valeurs calcules de densités électroniques Ne.
L'erreur introduite par la correction du profil se calcule en considérant la relation entre les
incertitudes sur la largeur à mi-hauteur d'une raie de Lorentz et sur son intensité maximale. On
obtient ainsi [19] :
∆𝑤
𝑤
=
∆𝐼𝑀𝑎𝑥 𝑅𝑎𝑖𝑒
𝐼𝑀𝑎𝑥 𝑅𝑎𝑖𝑒
�1 + 𝜏
2
𝑅𝑎𝑖𝑒
+
2
𝑒 𝜏𝑅𝑎𝑖𝑒 −1
�
eq IV.9
L'épaisseur optique centrale τ de Cu est déterminée à partir des intensités maximales du doublet de
cuivr e neutre.
𝐼
𝜏𝑅𝑎𝑖𝑒 = −2𝑙𝑛 � 𝑀𝑎𝑥 𝑟𝑎𝑖𝑒 − 1�
eq IV.10
𝐼𝑀𝑎𝑥 𝑟𝑎𝑖𝑒
Avec I Max : maximum d'intensité de la raie
I Max : maximum d'intensité de la raie
L’erreur relative sur Ne est donnée par l’expression suivante [19]:
Δ𝑁𝑒
𝑁𝑒
=
Δ(Δ𝜆)
Δ𝜆
+
Δ𝑤𝑒
𝑤𝑒
+
Δ𝐴 Δ𝜆−2𝑤𝑒 10−16 𝑁𝑒
Δ𝜆
𝐴
+
Δ𝑇 Δ𝜆−2𝑤𝑒 10
𝑇
Vu le manque de donnée, une estimation de
en considération l’erreur de
valeur.
Δ𝑤𝑒
𝑤𝑒
Δ𝑁𝑒
𝑁𝑒
−16 �𝑁 +1.75.10−4 𝑁 5/4 𝐴�
𝑒
𝑒
2Δ𝜆
eq IV.11
s’avère très difficile à évaluer. En prenant
= 3% [19] l’incertitude relative est au moins supérieure à cette
79
Chapitre IV :
Résultats et Discussion
Nous avons estimé l’erreur sur la densité électronique en prenant la valeur moyenne pour les
trois raies considérés
2.67×1017 ± 1.16 cm-3
Comparaison des températures et de la densité électronique calculée à partir de
rapport d’intensité de deux raies
Le tableau représente les valeurs calculées à partir de la méthode de rapport d’intensité de deux
raies.
éléments
Cu I
Zn I
Pb I
Valeur
moyenne
Température T(k)
1.19.104
1.81.104
1.28.104
1.42.104
Densité Ne (cm-3)
1.48.1016
1.83.1016
1.54.1016
1.6.1016
Tableau I V.8 : les valeurs calcules de densités électroniques Ne, de température T
Comparaison des températures et de la densité électronique calculée à partir de la
méthode de Diagramme de Boltzmann
éléments
Cu I
Zn I
Pb I
Valeur
moyenne
Température T(k)
2.09.104
1.6.104
2.18.104
1.95.104
Densité Ne (cm-3)
1.97.1016
1.72.1016
2.01.1016
1.9.1016
Tableau I V.9: les valeurs calcules de densités électroniques Ne, de température T
IV.2.2.Comparaison des températures et des densités électronique calculées pour les deux
méthodes
Ne (cm-3)
T (K)
Cu I
Zn I
Pb I
Valeur
Cu I
Zn I
Pb I
Valeur
moyenne
moyenne
méthode de
Rapport
d'intensité de
deux raies
méthode de
Diagramme
de Boltzmann
1.19.104 1.81.104
1.28.104
1.42.104
1.48.1016
1.83.1016
1.54.1016
1.6.1016
2.09.104 1.6.104
2.18.104
1.95.104
1.97.1016
1.72.1016
2.01.1016
1.9.1016
Tableau I V.10 : les valeurs calcules de densités électroniques Ne, de température T
80
Chapitre IV :
Résultats et Discussion
IV.2.3.Comparaison entre nos résultats et résultat de la littérature
Dans le tableau ci-dessous sont données les températures et des densités du Cu, du Zn et du
Pb calculées pour laiton. De plus, malgré la rareté de telles données dans la littérature, nous
comparons nos résultats avec des valeurs théorique de la littérature pour la température et la densité
électronique Ne.
Nos résultats
Résultat de la littérature
Résultat de la littérature
1ere méthode
1.42.104
1.4.104 [37]
0.50.104 [38]
2eme méthode
1.95.104
1.1.104 [34]
1.0.104 [39]
Ne cu (cm-
1ere méthode
1.6.1016
5.76.1016 [37]
1.31.1016 [38]
3
2eme méthode
1.9.1016
9.0.1016 [34]
8.0.1016 [39]
T cu (K)
)
Tableau I V.10 : les valeurs calcules de densités électroniques Ne, de température T
Les valeurs que nous considérons comme résultats de la littérature (exactes) sont celles des
références [34] [37] [38] [39].
Si nous prenons en considération uniquement la comparaison avec les résultats de la
littérature, la première méthode semble la plus appropriée dans le cas du plasma émis par ablation
laser du laiton. Une tentative de calcul d’incertitude par la méthode du rapport d’intensité nous
donne des petites valeurs que nous estimons sous évaluées vu le manque de données. De cette
manière, nous estimons l’erreur dans les meilleurs des cas comme suit :
La température : (1.42 -1.40)104/1.4.104< 2%.
La densité électronique : (1.6-1.31)1016/1.31.1016< 3%.
81
Conclusion générale
Ce travail est consacré à l’étude d’un procédé de détection du matériau laiton au
moyen d’un dispositif basé sur la spectroscopie d’émission de plasma d’ablation laser
(LIBS). A partir de données expérimentales, nous avons reconstitués le spectre
d’émission du laiton et identifiés les raies qui constituent la composition chimique définie
par les multiéléments Cu, Zn, Pb…. Ces raies ont été identifiées à partir de la base de
donnée du NIST entre autres. Aussi ce spectre a été comparé avec d’autres spectres
expérimentaux et il donne une allure similaire confortant notre identification des raies.
L’étude du spectre du rayonnement émis par le plasma par ablation laser du laiton
s’est effectuée à travers le calcul de la densité électronique Ne et la température du
plasma T. A plus long terme, ces données pourront être utilisées pour déterminer les
propriétés du plasma et la concentration des éléments du laiton. La densité électronique a
été déduite à partir des raies d’émission du Cu, du Zn et du Pb. La température du plasma
a été calculée par l’utilisation de deux méthodes : le rapport d’intensité de deux raies et la
méthode de Boltzmann. Les résultats de l’expérience du LIBS ont montrés sa capacité
d’analyser qualitativement et quantitativement le laiton.
A partir des méthodes que nous avons mentionnées plus haut, nous avons pu
calculer indépendamment la densité électronique Ne et la température du plasma T. Ces
valeurs (Ne, T) ont été comparées avec des valeurs théoriques de la littérature. Cette
comparaison nous a permis de choisir la méthode la plus appropriée pour le calcul du
couple de valeur (Ne, T) dans les conditions d’un plasma crée par ablation laser du laiton.
A priori, la méthode du rapport d’intensité de deux raies, semble donner de meilleurs
résultats, mais, vu le manque de données bibliographiques, une investigation plus
rigoureuse est de mise.
82
Les Annexes
I. Spectres des références
Figure 3. Spectres LIBS de (a) de cuivre, (b) de zinc et de cuivre des échantillons (c).[36]
83
Les Annexes
Figure. 4. Comparaison des spectres LIBS à partir d'un échantillon de laiton. [33]
Figure. 5. Les six régions spectrales utilisées pour l'analyse partielle des moindres carrés.[38]
84
Les Annexes
Figure. 4. Comparaison des spectres LIBS à partir d'un échantillon de laiton.[36]
85
Les Annexes
II. Calcule des incertitudes
L’incertitude relative sur la température calculée par la méthode graphique de
Boltzmann
II.1. Programmations
 Pour le cuivre
SVP DONNEZ LES DIMENTIONS REELLES DU SYSTEM
1
SVP DONNEZ LE DEGRE DU POLYNOME D'APPROXIMATION
2
SVP DONNEZ LE NOMBRE DES COUPLES (X1I,Y1I)
9
-----------------ooOoo---- APPROXIMATION DU PLYNOME PARLA METHODE DES
MOINDRES
CARRES ----ooOoo---------------1- Lecture manuelle des couples X1i, Y1i
2- Lecture de Fichier des couples X1i, Y1i
Tapper votre Choix SVP :
1
choix1 =
1
SVP SAISIR LES COUPLES (X
1Y
1)
2Y
2)
3Y
3)
4Y
4)
5Y
5)
5.58
0.0344
SVP SAISIR LES COUPLES (X
3.82
-3.1150
SVP SAISIR LES COUPLES (X
3.79
-3.1298
SVP SAISIR LES COUPLES (X
3.82
-4.3627
SVP SAISIR LES COUPLES (X
86
Les Annexes
7.74
-4.3074
SVP SAISIR LES COUPLES (X
6Y
6)
7Y
7)
8Y
8)
9Y
9)
3.82
0.5148
SVP SAISIR LES COUPLES (X
6.2
-4.1001
SVP SAISIR LES COUPLES (X
6.2
-3.4527
SVP SAISIR LES COUPLES (X
3.79
0.015
SI= 0.000000000000000E+000
S=
5.580000000000000
S=
9.400000000000000
S=
13.190000000000000
S=
17.010000000000000
S=
24.750000000000000
S=
28.570000000000000
S=
34.770000000000000
S=
40.970000000000010
S=
44.760000000000010
SI= 0.000000000000000E+000
S=
31.136400000000000
S=
45.728800000000000
S=
60.092900000000000
S=
74.685300000000000
S=
134.592900000000000
S=
149.185300000000000
S=
187.625300000000000
S=
226.065300000000000
S=
240.429400000000000
87
Les Annexes
1.000000000000000
-2.433722222222222
----ooOoo-- LES SOLUTIONS SONT --ooOoo----
X[
1] =
La pente a =
-2.433722222222222
-5.299134721011602E-001
La constante b= 2.017141123608814E-001
L'incertitude sur a = 5.125610908866416E-001
L'incertitude sur b =
2.649220865029747
Donc en trouve l’incertitude sur la température :
∆𝑇
= 0.96%
𝑇
∆𝑇 ∆𝑎
=
𝑇
𝑎
 Pour le zinc
SVP DONNEZ LES DIMENTIONS REELLES DU SYSTEM
1
SVP DONNEZ LE DEGRE DU POLYNOME D'APPROXIMATION
2
SVP DONNEZ LE NOMBRE DES COUPLES (X1I,Y1I)
4
88
Les Annexes
-----------------ooOoo---- APPROXIMATION DU PLYNOME PARLA METHODE DES
MOINDRES
CARRES ----ooOoo---------------1- Lecture manuelle des couples X1i, Y1i
2- Lecture de Fichier des couples X1i, Y1i
Tapper votre Choix SVP :
1
choix1 =
1
SVP SAISIR LES COUPLES (X
1Y
1)
2Y
2)
3Y
3)
4Y
4)
7.7
-3.8525
SVP SAISIR LES COUPLES (X
7.8
-2.4980
SVP SAISIR LES COUPLES (X
7.8
-2.3498
SVP SAISIR LES COUPLES (X
7.7
-3.1965
SI= 0.000000000000000E+000
S=
7.700000000000000
S=
15.500000000000000
S=
23.300000000000000
S=
31.000000000000000
SI= 0.000000000000000E+000
S=
59.290000000000010
S=
120.130000000000000
S=
180.970000000000000
S=
240.260000000000000
1.000000000000000
-2.974200000000000
89
Les Annexes
----ooOoo-- LES SOLUTIONS SONT --ooOoo----
X[
1] =
La pente a =
La constante b=
-2.974200000000000
11.006000138953330
-88.270701076888320
L'incertitude sur a =
8.477823987878585
L'incertitude sur b =
65.704503282765730
Donc en trouve l’incertitude sur la température :
∆𝑇
= 0.77%
𝑇
∆𝑇 ∆𝑎
=
𝑇
𝑎
 Pour le plomb
SVP DONNEZ LES DIMENTIONS REELLES DU SYSTEM
1
SVP DONNEZ LE DEGRE DU POLYNOME D'APPROXIMATION
2
SVP DONNEZ LE NOMBRE DES COUPLES (X1I,Y1I)
5
-----------------ooOoo---- APPROXIMATION DU PLYNOME PARLA METHODE DES
MOINDRES
CARRES ----ooOoo---------------1- Lecture manuelle des couples X1i, Y1i
90
Les Annexes
2- Lecture de Fichier des couples X1i, Y1i
Tapper votre Choix SVP :
1
choix1 =
1
SVP SAISIR LES COUPLES (X
1Y
1)
2Y
2)
3Y
3)
4Y
4)
5Y
5)
4.4
-5.1518
SVP SAISIR LES COUPLES (X
4.3
-4.8378
SVP SAISIR LES COUPLES (X
6.1
-7.2784
SVP SAISIR LES COUPLES (X
6
-5.7412
SVP SAISIR LES COUPLES (X
4.4
-3.9775
SI= 0.000000000000000E+000
S=
4.400000000000000
S=
8.699999999999999
S=
14.800000000000000
S=
20.800000000000000
S=
25.200000000000000
SI= 0.000000000000000E+000
S=
19.360000000000000
S=
37.850000000000000
S=
75.060000000000000
S=
111.060000000000000
S=
130.420000000000000
1.000000000000000
91
Les Annexes
-5.397340000000000
----ooOoo-- LES SOLUTIONS SONT --ooOoo----
X[
1] =
La pente a =
-5.397340000000000
-1.114868625919452
La constante b= 2.215978746340381E-001
L'incertitude sur a = 7.685409332724388E-001
L'incertitude sur b =
3.925130491350643
Donc en trouve l’incertitude sur la température :
∆𝑇
= 0.0068%
𝑇
∆𝑇 ∆𝑎
=
𝑇
𝑎
92
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