Composition et structure verticale de l`atmosphère

Ai
Air
:
p
h
y
si
q
ue et chimie de l’atmos
p
hère
pyq p
pollutions atmosphériques
Bernard Aumont
[email protected]
li i
i12f/
1
www.
li
sa.un
i
v-par
i
s
12
.
f
r
/
~aumont
L’atmosphère et le système terre
Filtration du rayonnement
Redistribution de la matière
C
y
cles bio
g
éochimi
q
ues
Filtration
du
rayonnement
Echauffement
Absorption des UV
ygq
O2, O3
Echauffement
Effet de serre Epuration
Capacité oxydante
H2O, CO2, CH4, O3,
particules nuages
OH O
particules
,
nuages
OH
,
O
3
COV, DMS, SO2, N2O,
particules, CH4
2
La perturbation anthropique
Filtration du rayonnement
Redistribution de la matière
C
y
cles bio
g
éochimi
q
ues
Filtration
du
rayonnement
Echauffement
Absorption des UV
O2, O3
ygq
Echauffement
Effet de serre Epuration
Capacité oxydante
H2O, CO2, O3,
aérosols nuages
OH O
aérosols
,
nuages
OH
,
O
3
Hydrocarbures, NOx, CO
2
,
CO S SO
O
Hydrocarbures,
NOx,
CO
2
,
SO2, CFC, N2O, particules …
CO
V, DM
S
,
SO
2, N2
O
,
particules, CH4
3
Composition de l’atmosphère
4

Fraction molaire - Rapport de mélange (mixing ratio)
Le rapport de mélange
x
d
’
un gaz
i
est défini comme le rapport du nombre de moles du
Le
rapport
de
mélange
x
i
dun
gaz
i
est
défini
comme
le
rapport
du
nombre
de
moles
du
composé ipar mole d’air. Le rapport de mélange est également appelé la fraction molaire de
l’espèce i.
X
i
=Nombre de moles du composé i
(
unité : mole/mole
)
X
i
Nombre de moles d’air
La pression atmosphérique est suffisamment faible pour que la loi des gaz parfaits soit vérifiée
(l
’
écart à l
’
idéalité n
’
excède pas 1%). Le volume occupé par un gaz parfait est proportionnel au
()
(l écart
à
l idéalité
n excède
pas
1%).
Le
volume
occupé
par
un
gaz
parfait
est
proportionnel
au
nombre de molécules contenues dans ce volume. Le rapport de mélange représente donc
également le volume occupé par le gaz idans le volume d’air considéré :
Xi ≈Volume occupé par le composé i
Volume d’air (unité : volume/volume)
Avantage de l
’
unité adimensionnelle :
Avantage
de
l unité
adimensionnelle
:
donne directement l’abondance relative des espèces
conservative lorsque la parcelle d’air change de T et P (par exemple lors de l’élévation d’une
parcelle d’air)
Système d’unité pour l’expression des rapports de mélange :
1 % →une partie pour 100 (10-2)
5
1 ppm →une partie pour 106(10-6)
1 ppb →une partie pour 109(10-9)
1 ppt →une partie pour 1012 (10-12)
Rapport de mélange pour de l’air sec
Azote
(
N
2
)
78 %
Gaz Fraction molaire
(
2
)
Oxygène (O2)
Argon (Ar)
Dioxyde de carbone (CO2)
21 %
0.93 %
390 ppm
Neon (Ne)
Ozone (O3)
Helium (He)
Mé h (CH
)
18 ppm
0.01 – 10 ppm
5.2 ppm
1
Mé
t
h
ane
(CH
4
)
Krypton (Kr)
Hydrogène (H2)
Pt dd’ t(N
O)
1
.7 ppm
1.1 ppm
500 ppb
310 b
P
ro
t
oxy
d
e
d’
azo
t
e
(N
2
O)
310
pp
b
La vapeur d
’
eau présente une forte variabilité dans le temps et l
’
espace Le
La
vapeur
d eau
présente
une
forte
variabilité
dans
le
temps
et
l espace
.
Le
rapport de mélange est de l’ordre de 4% en zone océanique tropicale et de 0.1
ppm au pole sud
6
La densité en nombre – la concentration moléculaire
La densité en nombre
C
i
d
’
un gaz
i
est définie comme le nombre de molécules
i
par unité de
La
densité
en
nombre
C
i
dun
gaz
i
est
définie
comme
le
nombre
de
molécules
i
par
unité
de
volume d’air. La densité en nombre est généralement exprimée en molecule.cm-3. Elle
s’apparente donc à la concentration du composé i, la quantité de matière étant exprimée en
molécule (et les volumes en cm3).
Ci =Nombre de molécules du composé i
Volume d’air (unité : molécules/cm3)
C
La concentration moléculaire et le rapport de mélange sont liés par la relation :
air
i
iC
C
X=
La concentration moléculaire dépend de P et T. D’après la loi des gaz parfaits :
PV=nairRT P: pression de l’ai
r
T: température
R: constante des G.P (8.32 J.K-1.mol-1)
n
i
: nbre de moles d
’
air
n
a
ir
:
nbre
de
moles
dair
La concentration moléculaire de l’air est donc donnée par :
23
1
P
N
n
N
N
A
i
A
i
N
A: nombre d’Avogadro (6,02.10
23
molecules.mole-
1
)
Soit, pour un gaz i:
RT
P
N
V
n
N
V
N
C
A
a
ir
A
a
ir
air ===
7
i
A
airii X
RT
PN
CXC == La concentration moléculaire n’est pas
conservée lorsque P et/ou T varient !
La concentration moléculaire est une grandeur clé pour évaluer la vitesse des réactions
chimiques. Soit par exemple la réaction :
NO + O3→NO2+ O2
La consommation de NO par cette réaction est fonction de la fréquence des collisions
entre les molécules de NO et O
et de la probabilité que la collision conduise à la
entre
les
molécules
de
NO
et
O
3
et
de
la
probabilité
que
la
collision
conduise
à
la
formation des produits. La fréquence des collisions est proportionnelle au produit CO3CNO.
3
O
NO
NO
C
kC
C
d−=
L
’
expression de la vitesse de réaction est donnée par :
3
O
NO
NO
C
kC
C
dt
k : la constante cinétique (molécule-1.cm3.s-1)
Ci: la concentration de i, en concentration moléculaire
avec
Lexpression
de
la
vitesse
de
réaction
est
donnée
par
:
La concentration moléculaire est également un paramètre clé pour caractériser l
’
absorption
La
concentration
moléculaire
est
également
un
paramètre
clé
pour
caractériser
l absorption
et la diffusion d’un rayon lumineux par un gaz optiquement actif. L’efficacité de l’absorption
et/ou de la diffusion dépend en effet directement du nombre de molécules de gaz le long du
trajet optique.
I = I
0
e-
σ lC
Loi de Beer-Lambert :
σ: section efficace d’absorption
l: longueur du trajet optique
C
:
co
n
ce
n
t
r
at
i
o
n
(de
n
s
i
té
de
n
o
m
b
r
e)
8
0
Ccocetato (destéde o be)
I0: Intensité du rayonnement incident
I: Intensité du rayonnement sortant

la concentration massique
La concentration massique d
’
un composé
i
donné représente la masse de
i
par unité de volume
La
concentration
massique
dun
composé
i
donné
représente
la
masse
de
i
par
unité
de
volume
d’air. La concentration massique et la concentration moléculaire sont reliées par la relation :
6
10×= ii
i
m
MC
CM
i
: masse molaire du com
p
osé i
(
k
g
.mol-1
)
(
unité : k
g
.m-3
)
,A
i
m
N
i
p
(g
)
2
2
2
2
++
≈
=
∑
M
X
M
X
M
X
M
X
M
Ar
Ar
O
O
N
N
i
i
a
La masse molaire moyenne de l’air Maest obtenu en moyennant la contribution de tous les
constituants i:
(g
)
13
2
2
2
2
.10.96,28 −− =
∑
molkgMa
Ar
Ar
O
O
N
N
i
i
a
Exercice : calculer la masse d
’
un m
3
d
’
air aux conditions normales de température (298 K) et
Exercice
:
calculer
la
masse
dun
m
dair
aux
conditions
normales
de
température
(298
K)
et
pression (1 atm). Réponse : Cm,air = 1,2 kg.m-3
Exercice : Le rapport de mélange de CO
dans l
’
atmosphère est 370 ppm Quelle est la
Exercice
:
Le
rapport
de
mélange
de
CO
2
dans
l atmosphère
est
370
ppm
.
Quelle
est
la
concentration moléculaire du CO2à P=1013 hPa et T=0°C
Réponse : CCO2 = 9,9.1015 molécule.cm-3
9
Exercice : Une masse d’air humide contient 3 % (mol/mol) d’eau. Quelle est la masse molaire
moyenne de l’air humide ? Réponse : Mair = 28,6.10-3 kg.mol-1
Les phases de l’atmosphère et leurs interactions
GAZ
Cé
émissions
GAZ
NUAGES
C
ompos
é
s gazeux
NOx, SO2
NH3, HC … AEROSOLS
éi
absorption
Suies …
oxydation
réactions
H2SO4
HNO3
COVO
…
••
•
•
•
••
•
•activation
é
vaporat
i
on
nucléation
condensation
coagulation condensation
réactions
en phase
aqueuse
(oxydation)
dépôt
édi t ti
précipitation
ld
réactions hétérogènes
s
édi
men
t
a
ti
on
se
l
s
d
e mer
aérosols désertiques
…
phase
aérosols
aérosols fins
aérosols fins
aérosols
gouttelettes
10
0.1 nm 1 nm 10 nm 0.1 μm1 μm10 μm
phase
gazeuse
aérosols
ultrafins
aérosols
fins
(Aitkens)
aérosols
fins
(accumulation)
aérosols
grossiers
gouttelettes
de nuage
Pression partielle
La pression partielle
P
i
d
’
un gaz
i
dans un mélange de gaz de pression totale
P
est définie
La
pression
partielle
P
i
dun
gaz
i
dans
un
mélange
de
gaz
de
pression
totale
P
est
définie
comme la pression qu’exerceraient les molécules du composé isi toutes les autres espèces
étaient retirées du mélange.
PXP
i
i
=Pour les applications atmosphériques, Pest la pression
totale atmosphérique
La pression partielle et le rapport de mélange sont reliés par la relation (loi de Dalton) :
i
i
totale
atmosphérique
La pression partielle est la concentration moléculaire sont reliées par la relation (loi des gaz
fit)
par
f
a
it)
: RT
N
C
P
A
i
i=
Les espèces susceptibles de condenser dans l’atmosphère sont fréquemment présentées sous
la forme de pression partielle
(
en particulier H
2
O
)
. La pression partielle « mesure » en effet la
(
2
)
fréquence des collisions des molécules gazeuses avec une surface. Pidétermine donc la
vitesse des échanges de matière ientre la phase gazeuse et une phase condensée coexistante.
11
Pression de vapeur saturante
La
p
ression de va
p
eur saturante
(
Psat
)
d’un com
p
osé re
p
résente la
p
ression à la
q
uelle
pp (
)pp p q
ce composé est en équilibre avec sa phase condensée (liquide ou solide) pure.
Soit un récipient renfermant de l
’
eau exposé à
Soit
un
récipient
,
renfermant
de
l eau
,
exposé
à
l’atmosphère. Les molécules d’eau, dans la phase liquide,
sont en mouvement incessant => Les molécules d’eau en
surface s
’
évaporent dans l
’
atmosphère, la quantité d
’
eau
surface
s évaporent
dans
l atmosphère,
la
quantité
d eau
liquide diminue peu à peu.
Si l’on place un couvercle sur le récipient, les molécules
d’eau s’évaporant en surface ne peuvent plus s’échapper:
elles «rebondissent» sur les parois et, éventuellement,
l h li id O i é
retournent vers
l
a p
h
ase
li
qu
id
e.
O
n atte
i
nt un
é
tat
stationnaire où la vitesse à laquelle les molécules
s’évaporent est égale à la vitesse à laquelle les molécules
d t (é ilib d h )
gazeuses con
d
ensen
t
(é
qu
ilib
re
d
e p
h
ase
)
:
H2O (liq) H2O (gaz)
12
La pression de vapeur saturante correspond à la
pression partielle d’eau lorsque l’équilibre est atteint.

Si l’on augmente la température de la phase liquide, l’énergie des molécules en surface
augmente et donc la vitesse de l’évaporation [H2O (liq) →H2O(g)] augmente . La
vitesse du processus de condensation [H
O(g)
→
H
O (liq)] doit donc également
vitesse
du
processus
de
condensation
[H
2
O(g)
→
H
2
O
(liq)]
doit
donc
également
augmenter pour maintenir la condition d’équilibre, ce qui implique une augmentation de
la pression partielle d’eau. La pression de vapeur saturante augmente nécessairement
lorsque
T
augmente
lorsque
T
augmente
.
On montre que (relation de Clausius-Clapeyron) :
H
dP
vap
sat
Δ
VT
H
dT
dP
vap
sat
Δ
Δ
=ΔHvap :
ΔV :enthalpie de vaporisation variation du volume provoqué par le
changement de phase (Vg-Vliq)
En négligeant le volume liquide
devant le volume
g
az et en Soit, en intégrant entre 2 températures T1 et T
2
(
et en né
g
li
g
eant la variation de ΔH
d
T
RT
H
P
dP vap
sat
sat
2
Δ
=
g
supposant le gaz parfait :
2
(gg
avec T):
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛−
Δ
=
111
ln
T
T
R
H
P
Pvap
sat
sat
T
RT
P
sat
2
⎟
⎠
⎜
⎝
122
T
T
R
P
sat
T
La relation met en évidence la variation
exponentielle de
P
sat
en fonction de
13
exponentielle
de
P
en
fonction
de
l’inverse de la température.
Pression de vapeur saturante d’eau en
équilibre avec la phase liquide
t
e (kPa)
12
14
r saturan
t
8
10
-
Domaine 2: H
O (liq)
→
H
O(g)
- Domaine 1 : H2O (g) →H2O (liq)
1L’évolution spontanée est :
de vapeu
4
6
-
Domaine
2:
H
2
O
(liq)
→
H
2
O
(g)
Pour tout point sur la courbe, l’équilibre de
phase est vérifié : H2O (g) ↔H2O (liq)
Pression
0
20
0
20
40
22
Liquide
100
0
20
-
20
40
Température (°C) Solide
(glace)
10
u
r (hPa)
Gaz
1
de vape
u
Diagramme de phase de l
’
eau La
(vapeur d’eau)
0.1
P
ression
Diagramme
de
phase
de
leau
.
La
courbe en pointillée représente la
pression de vapeur saturante au
dessus de l’eau surfondue.
14
02040-20-40 Température (°C)
P
Humidité relative
L’h idité l ti t défi i l
2
O
H
P
L’h
um
idité
re
l
a
ti
ve es
t
défi
n
i
e se
l
on : 100(%)
2
2
×= satOH
O
H
P
P
R
H
-si %)100(
22 == RHPP sat
OHOH => L’eau liquide (nuage) et gazeuse sont en équilibre
thermod
y
nami
q
ue H
2
O
(
li
q)
⇔H
2
O
(g
az
)
. Les deux
p
hases
yq
2
(q)
2
(g ) p
coexistent simultanément.
-si %)100(
22
<< RHPP sat
OHOH => Absence d’eau liquide (nuage) dans la parcelle d’air.
L’évolution s
p
ontanée est dans le sens H
2
O
(
li
q)
→H
2
O
(g
az
)
p
2
(q)
2
(g )
-si %)100(
22
>> RHPP sat
OHOH => La parcelle d’air est sursaturée (excès de H2O(gaz)) par
rapport à l’équilibre => condensation de H2O(gaz). L’évolution
spontanée est dans le sens H
O (gaz)
→
H
O (liq)
spontanée
est
dans
le
sens
H
2
O
(gaz)
→
H
2
O
(liq)
La formation des nuages est généralement liée à un abaissement de température. Le
refroidissement est provoqué soit par contact avec une surface plus froide (transition
océan/continent par exemple) soit le plus souvent selon le processus : soulèvement
océan/continent
par
exemple)
,
soit
,
le
plus
souvent
,
selon
le
processus
:
soulèvement
→détente →refroidissement
Le point de rosée (Tr) est défini comme la température pour laquelle la parcelle est saturée
en vapeur d’eau.
Exercice :
Une station météo reporte T=293K et RH=50% En supposant la pression d
’
eau constante
15
Une
station
météo
reporte
T=293K
et
RH=50%
.
En
supposant
la
pression
d eau
constante
,
quelle doit être la chute de température durant la nuit pour qu’il y ait formation d’un brouillard
Réponse : T=282 K
Formation de nuages - Les mécanismes de refroidissement (cf. http://www.meteo.fr/)
Soulèvement convecti
f
Le réchauffement du sol se communique à l'air qui, dilaté donc plus léger,
se met à monter et se refroidit par détente. Les nuages de convection
apparaissent d'autant plus facilement qu'il y a de l'air froid en altitude
(
masse d'air instable
)
.
()
Les bases de tels nuages sont horizontales, leurs sommets évoluent en
fonction de la température. Ils sont fréquents l'été sur terre, l'hiver sur mer.
Slè t
hi
Le relief oblige la masse d'air à s'élever sur sa face au vent.
La masse d'air s'élevant, sa température s'abaisse et peut
atteindre le seuil de saturation. Un nuage se forme alors sur
ldiill
S
ou
lè
vemen
t
orograp
hi
que
l
e versant au vent et se
di
ss
i
pe sur
l
e versant sous
l
e vent.
Soulèvement frontal
Dans une perturbation en mouvement, l
'
air chaud est
Dans
une
perturbation
en
mouvement,
lair
chaud
est
soulevé à l'avant par la masse d'air froid antérieur (front
chaud). L'air froid postérieur rejette l'air chaud en
altitude (front froid). Le long des fronts se forment les
nuages
nuages
.
Ce mécanisme conduit à la formation de nuages bas ou
brouillard Il est fréquent l'hiver à l'approche d'une masse d'air
Refroidissement par contact par la base
16
brouillard
.
Il
est
fréquent
l'hiver
à
l'approche
d'une
masse
d'air
doux et humide venant de l'Atlantique. On l'observe l'été en
mer lorsque de l'air relativement doux arrive sur des eaux
froides.

Pression Atmos
p
héri
q
ue
pq
S
et
S
tructure Verticale de l’Atmosphère
17
La pression est la force normale
F
exercée par un fluide par unité de surface
A
:
F
P
Définition de la pression
La
pression
est
la
force
normale
F
exercée
par
un
fluide
par
unité
de
surface
A
:
dA
dF
P=
A
P
=
Si la pression varie dans l’espace : (Unité : 1 N.m-2= 1 Pa)
La pression moyenne de l’atmosphère au niveau de la mer est de 1,013.105Pa
(1 atm = 1,013.105 Pa)
18
La pression est la force exercée par unité de
surface, soit sur les parois d’un récipient soit entre
deux unités de volume adjacente du fluide
La pression est une quantité scalaire. En un point
du fluide, la pression est exercée de façon égale
dans toutes les directions
L’équilibre hydrostatique
Pour qu
’
un fluide reste immobile la force nette exercée en tout point du fluide doit être 0
Pour
qu un
fluide
reste
immobile
,
la
force
nette
exercée
en
tout
point
du
fluide
doit
être
0
(ΣF=0). En l’absence de forces extérieures appliquées sur le système (par exemple gravité),
l’équilibre hydrostatique impose une pression constante partout dans le fluide. Toute différence
de pression induit une force agissant sur le fluide qui entre alors en mouvement.
Fnet
Fnet= 0
19
Augmentation de la pression Pression constante
Soit un élément de fluide, de surface A, d’épaisseur dhet
de masse dm. La force gravitationnelle sur l’élément de
fluide est de :
Adh
d
dF
Adh
g
g
d
m
dF
grav
ρ
−=−=
Pour que le fluide soit en équilibre, il doit exister une
force de pression dirigée vers le haut : ceci requiert une
PA
force
de
pression
dirigée
vers
le
haut
:
ceci
requiert
une
pression plus élevée sur la face inférieure. En notant P
la pression en haut et P+dP la pression en bas de
l’élément de fluide, la force nette de pression est :
PA
AdPPAAdPPdFpres =−+= )(
L’équilibre h
y
drostatique impose que ces forces se
A
d
F
dh
y
compensent, soit : 0=− AdhgAdp
ρ
(P + dP)A
d
F
g
g
dP
ρ
=
La variation de pression dans un fluide en équilibre
hydrostatique est donc donnée par :
Pour qu’un fluide soit en équilibre hydrostatique en présence de gravité, il doit exister une
fff
g
dh
ρ
=
20
f
orce de pression qui contrebalance la
f
orce gravitationnelle. Les
f
orces de pression
découlant de différences de pressions, la pression du fluide doit nécessairement varier avec
la hauteur dans la colonne.