I-4 En représentant 4 sous forme simplifiée, écrire l`équation

1/13
Les calculatrices sont autorisées
N.B. : Si un candidat est amené à repérer ce qui peut lui sembler être une erreur d’énoncé, il le
signalera sur sa copie et devra poursuivre sa composition en expliquant les raisons des initiatives
qu’il a été amené à prendre.
Les parties A et B sont indépendantes et dans chacune d’elles, un certain nombre de questions
peuvent être traitées séparément.
Toute démonstration illisible ou incompréhensible sera considérée comme fausse. Le candidat
attachera la plus grande importance à la clarté, la précision et la concision de la rédaction.
Le « document-réponse » distribué avec le sujet doit être joint à la copie.
Partie A
L’oxygène et l’azote sont deux éléments contigus de la classification périodique, indissociables de
toute expression de forme de vie sur Terre. Ainsi, la composition de l’atmosphère terrestre est
unique de part sa forte teneur en dioxygène. De plus, la Terre est la seule planète présentant de l’eau
liquide en abondance. L’azote, quant à lui, est le composé majoritaire de notre atmosphère. Bien
qu’il soit difficilement assimilable par les organismes sous sa forme gazeuse du fait de sa grande
stabilité, il n’en reste pas moins un élément essentiel pour la croissance des végétaux ou la
constitution de toute molécule biologique : il est, par exemple, indispensable à toute protéine.
Le problème qui suit se propose d’étudier conjointement certaines propriétés de ces deux éléments
essentiels, sous leurs formes simples, moléculaires et associées à l’hydrogène.
I- L’azote et l’oxygène
I-1 L’azote et l’oxygène ont respectivement pour numéro atomique Z(N) = 7 et Z(O) = 8.
Quelles sont leurs orbitales atomiques (OA) de valence avec leurs remplissages.
Donner la représentation conventionnelle de ces OA dans un référentiel cartésien de type
(x, y, z) en précisant leurs signes.

2/13
I-2 On rappelle dans le tableau ci-dessous les règles de Slater utiles au calcul des facteurs
d’écran σj→i pour un électron i occupant une orbitale atomique de nombre quantique
principal n, dont la charge du noyau est écranté par un électron j situé dans une orbitale
atomique de nombre quantique principal n’.
1s
ns, np
nd, nf
n’ < n – 1
-
1,00
1,00
n’ = n – 1
-
0,85
1,00
n’ = n
0,30
0,35
0,35
n’ > n
0
0
0
Calculer les charges effectives Zn,ℓ* ressenties par les différents électrons de valence de
nombres quantiques n et ℓ pour l’azote et l’oxygène.
I-3 Par analogie avec les ions hydrogénoïdes, Slater a proposé d’associer à une orbitale
atomique de nombre quantique n et ℓ une énergie εn,ℓ, appelée énergie orbitalaire, définie
pour les 3 premières périodes de la classification périodique par la relation :
εn,ℓ = – 13,6 (Zn,ℓ*/n)2 (eV)
Calculer cette énergie pour les électrons de valence de l’azote et de l’oxygène.
Donner une des limites du modèle de Slater.
I-4 Donner les formules de Lewis correspondant aux molécules de diazote et de dioxygène.
Quel est le nombre et la nature de chacune des liaisons formées ?
I-5 On se propose de décrire la formation des molécules de diazote et de dioxygène à partir de
la construction de leur diagramme énergétique d’orbitales moléculaires (OM) ne prenant en
compte que les orbitales atomiques (OA) de valence.
Rappeler les conditions générales que doivent satisfaire les OA pour pouvoir interagir et
conduire à la construction d’OM par combinaison linéaire.
Quel est le nombre d’OM ainsi construites dans le cas du diazote et du dioxygène ?
I-6 On se place dans le cas d’une molécule diatomique homonucléaire A(1)–A(2) (1 et 2 sont des
indices servant à différencier les deux atomes constitutifs de la molécule diatomique A2)
pour laquelle on se limitera à des interactions entre deux OA identiques χ(1) et χ(2) pour la
construction de chaque OM. Les référentiels propres à chaque atome choisis pour repérer
leurs OA sont indiqués dans la figure ci-dessous.
Les expressions des OM liante et antiliante, notées respectivement φ+ et φ–, sont :
φ+ = N+(χ(1) + χ(2)) et φ– = N– (χ(1) – χ(2)).
Tous les paramètres sont réels. De plus, les deux OA χ(1) et χ(2) sont de même signe et
normées, c'est-à-dire que l’intégrale sur tout l’espace de leur carré est égale à 1.
A(1)
A(2)
x1
y1
z1
x2
y2
z2
x
y
z

3/13
Ecrire les conditions de normalisation des OM φ+ et φ–. En déduire les expressions de N+ et
de N– en fonction du paramètre S défini par S = ∫∫∫χ(1).χ(2).dV. Préciser la signification et le
signe de S.
I-7 Dans le cadre de la théorie de Hückel, les énergies E des OM φ+ et φ– sont racines du
déterminant séculaire :
0
EES
ESE
I-7a Donner la signification et le signe des paramètres α et β dans la théorie de Hückel.
I-7b Calculer les énergies E+ et E– des OM respectives φ+ et φ– en fonction de α, β et S.
I-7c Calculer et comparer les valeurs absolues des énergies de stabilisation ΔE+ et de
déstabilisation ΔE– apportées par la formation de ces OM par rapport à l’énergie α
des orbitales atomiques χ(1) et χ(2).
I-8 A l’aide de schémas respectant les choix de référentiels faits précédemment, représenter les
OM formées par la combinaison linéaire une à une des OA de valence de l’oxygène et de
l’azote. Indiquer leurs signes ainsi que leurs types : σ (liant), σ* (antiliant), π (liant) ou π*
(antiliant).
I-9 Construire le diagramme énergétique des OM dans le cas du dioxygène et indiquer la
configuration électronique fondamentale de cette molécule.
Quelle propriété magnétique est à prévoir pour le dioxygène ? Quel est le spin total de cette
molécule ?
I-10 Le diagramme énergétique d’OM établi précédemment permet d’expliquer la géométrie de
la molécule d’eau oxygénée H2O2 (ou peroxyde d’hydrogène). La géométrie de la molécule
H2O2 en phase solide est illustrée ci-dessous :
I-10a Expliquer l’origine de la disposition des liaisons O(1)–H(1) et O(2)–H(2) situées dans 2
plans perpendiculaires. Pour cela, la création des liaisons O–H de la molécule H2O2
sera envisagée selon un mécanisme d’interaction à deux électrons entre les OM les
plus hautes en énergie occupées du dioxygène avec les OA occupées de l’hydrogène.
I-10b Justifier la valeur supérieure à 90° de l’angle α.
I-10c Sachant que la distance entre les deux atomes d’oxygène est de 121 pm dans le
dioxygène, proposer une explication de son évolution lors de la formation de la
molécule H2O2.
I-11 La différence d’énergie entre les OA 2p et 2s est de 0,61 eV pour le dioxygène et de 0,39 eV
pour le diazote.
O(1)
O(2)
H(1)
H(2)
99 pm
146 pm
α ≈ 101,9°
β ≈ 90,2°

4/13
I-11a Quelles sont les nouvelles interactions entre OA à considérer pour l’établissement du
diagramme d’OM du diazote ?
I-11b Illustrer par un schéma comment elles font évoluer le diagramme énergétique des
OM. Identifier sur ce schéma les doublets du diazote acquérant un caractère non
liant.
I-11c Quelle propriété magnétique est à prévoir pour le diazote ? Quel est le spin total de
cette molécule ?
II- Distillation de l’air
Compte tenu des interactions mises en jeu entre les molécules de diazote et de dioxygène, leurs
mélanges en toute proportion sont bien décrits en terme de mélanges idéaux, aussi bien à l’état
gazeux (hypothèse des gaz parfaits) que liquide. Dans ce cadre, on envisage de construire le
diagramme binaire O2–N2 qui trouve notamment une application pour la séparation de N2 et O2 par
distillation de l’air liquide. La pression standard sera notée P0 et sera prise égale à 1 bar.
II-1 Quelle est la polarité des molécules de diazote et de dioxygène ? En déduire quel type
d’interaction est possible entre ces molécules.
II-2 Pour un mélange idéal, le potentiel chimique d’une espèce i dans une phase Φ donnée
s’écrit : μi,Φ(T, P, Xi,Φ) = μi,Φ*(T, P) + RT.lnXi,Φ, où Xi,Φ représente la fraction molaire du
composé i dans la phase considérée.
Pour alléger les notations, on prendra i = 1 pour le diazote et i = 2 pour le dioxygène.
On rappelle que
),(*
*
,
,PTV
Pi
T
i
II-2a Donner la signification des termes μi,Φ*(T, P) et Vi,Φ*(T, P).
II-2b Pour un gaz parfait, exprimer Vi,g*(T, P) en fonction de T et P, puis en déduire
l’expression de μi,g(T, P, Xi,g) en fonction de T, P, Xi,g et des grandeurs standard.
II-2c Pour une phase liquide, considérée comme incompressible, exprimer μi,ℓ(T, P, Xi) en
fonction de Vi,ℓ*, T, P, Xi,ℓ et des grandeurs standard. Donner la raison pour laquelle
on pourra négliger dans la suite la contribution du terme dépendant de Vi,ℓ*.
II-3 On se place à T et P constantes.
II-3a Exprimer la variation de l’enthalpie libre dans les phases gaz et liquide dGg et dGℓ en
fonction des potentiels chimiques du diazote et du dioxygène dont les variations des
quantités de matière seront notées dn1,g, dn2,g, dn1,ℓ et dn2,ℓ.
II-3b Dans le cas d’un système fermé à l’équilibre sous 2 phases, quelles relations existe-t-
il entre ces variations de quantités de matière ?
II-3c En déduire les expressions qui relient les potentiels chimiques entre les deux phases
pour O2 et N2.
II-4 Montrer que les pressions partielles P1 et P2 en diazote et en dioxygène du mélange binaire
vérifient des relations du type : P1 = Ps1(T).X1,ℓ et P2 = Ps2(T).X2,ℓ. Quel nom porte la loi
obtenue ?
Comment s’expriment Ps1(T) et Ps2(T) en fonction des grandeurs standard et de la
température T ? A quelles grandeurs correspondent Ps1(T) et Ps2(T) ?

5/13
II-5 On se propose de construire le diagramme d’équilibre liquide-gaz isotherme du binaire
O2–N2 en fonction des fractions molaires X1,g et X1,ℓ de N2 en phase gaz et liquide à
température T fixée.
II-5a Donner l’équation de la courbe d’ébullition exprimant la pression totale P en
fonction de Ps1, Ps2 et X1,ℓ.
II-5b Déterminer l’équation de la courbe de rosée exprimant P en fonction de Ps1, Ps2
et X1,g.
II-6 Tracer les courbes d’ébullition et de rosée sur le document-réponse fourni pour T = 90 K où
Ps1 = 3,5 bar et Ps2 = 1 bar. Pour le tracé de la courbe de rosée, faire un tableau de valeurs de
P à T = 90 K pour X1,g = 0 ; 0,2 ; 0,4 ; 0,6 ; 0,8 ; 1.
Indiquer dans chacune des parties du diagramme obtenu la nature des phases en équilibre.
II-7 En prenant comme composition molaire de l’air (80% N2 + 20% O2), à quelle pression faut-
il comprimer un tel mélange gazeux à T = 90 K, en système fermé, pour commencer à le
liquéfier ?
Déterminer graphiquement la composition de la première goutte de liquide ?
A quelle pression l’air est-il totalement liquide et quelle est la composition de la dernière
bulle de gaz ?
II-8 La distillation de l’air liquide nécessite aussi de connaître le diagramme binaire isobare du
binaire O2–N2. Celui-ci peut se construire à partir de la connaissance de l’évolution de
Ps1(T) et de Ps2(T) sur un intervalle de température convenable.
On rappelle la formule de Clapeyron pour un corps i :
dT
dP
*)V- *V(TH i
s
i,gi,iv 
où ΔvHi représente l’enthalpie (ou chaleur latente) molaire de vaporisation du corps i, qu’on
supposera indépendante de la température sur le domaine étudié.
II-8a Dans l’hypothèse de gaz parfaits et en négligeant le terme Vi,ℓ* devant Vi,g*,
déterminer l’expression de dlnPsi/dT en fonction de ΔvHi, de T et de la constante des
gaz parfaits R = 8,314 J.mol–1.K–1.
II-8b Dans les conditions standard de pression, la température d’ébullition du diazote pur
est de 77 K. En déduire l’enthalpie molaire de vaporisation du diazote.
III- La synthèse de l’ammoniac
La synthèse industrielle de l’ammoniac (sous forme gazeuse) se fait à partir d’un mélange de N2(g)
et H2(g). N2(g) peut être obtenu par distillation de l’air et H2(g) par conversion du méthane par
exemple. Cette partie aborde certains aspects permettant de dégager les paramètres optimums de
cette synthèse.
On considère donc la réaction suivante :
N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g)
avec ΔrG0(T) = – 87000 + 25,8 T.lnT + 31,6 T (J.mol–1)
III-1 Calculer l’entropie molaire standard de réaction ΔrS0(T), l’enthalpie molaire standard de
réaction ΔrH0(T) et la capacité thermique standard de réaction sous pression constante ΔrCp0.