I-4 En représentant 4 sous forme simplifiée, écrire l`équation

Les calculatrices sont autorisées
N.B. : Si un candidat est amené à repérer ce qui peut lui sembler être une erreur d’énoncé, il le
signalera sur sa copie et devra poursuivre sa composition en expliquant les raisons des initiatives
qu’il a été amené à prendre.
Les parties A et B sont indépendantes et dans chacune d’elles, un certain nombre de questions
peuvent être traitées séparément.
Toute démonstration illisible ou incompréhensible sera considérée comme fausse. Le candidat
attachera la plus grande importance à la clarté, la précision et la concision de la rédaction.
Le « document-réponse » distribué avec le sujet doit être joint à la copie.
Partie A
L’oxygène et l’azote sont deux éléments contigus de la classification périodique, indissociables de
toute expression de forme de vie sur Terre. Ainsi, la composition de l’atmosphère terrestre est
unique de part sa forte teneur en dioxygène. De plus, la Terre est la seule planète présentant de l’eau
liquide en abondance. L’azote, quant à lui, est le composé majoritaire de notre atmosphère. Bien
qu’il soit difficilement assimilable par les organismes sous sa forme gazeuse du fait de sa grande
stabilité, il n’en reste pas moins un élément essentiel pour la croissance des végétaux ou la
constitution de toute molécule biologique : il est, par exemple, indispensable à toute protéine.
Le problème qui suit se propose d’étudier conjointement certaines propriétés de ces deux éléments
essentiels, sous leurs formes simples, moléculaires et associées à l’hydrogène.
I- L’azote et l’oxygène
I-1
L’azote et l’oxygène ont respectivement pour numéro atomique Z(N) = 7 et Z(O) = 8.
Quelles sont leurs orbitales atomiques (OA) de valence avec leurs remplissages.
Donner la représentation conventionnelle de ces OA dans un référentiel cartésien de type
(x, y, z) en précisant leurs signes.
1/13
I-2
On rappelle dans le tableau ci-dessous les règles de Slater utiles au calcul des facteurs
d’écran σj→i pour un électron i occupant une orbitale atomique de nombre quantique
principal n, dont la charge du noyau est écranté par un électron j situé dans une orbitale
atomique de nombre quantique principal n’.
n’ < n – 1
n’ = n – 1
n’ = n
n’ > n
1s
0,30
0
ns, np
1,00
0,85
0,35
0
nd, nf
1,00
1,00
0,35
0
Calculer les charges effectives Zn,ℓ* ressenties par les différents électrons de valence de
nombres quantiques n et ℓ pour l’azote et l’oxygène.
I-3
Par analogie avec les ions hydrogénoïdes, Slater a proposé d’associer à une orbitale
atomique de nombre quantique n et ℓ une énergie εn,ℓ, appelée énergie orbitalaire, définie
pour les 3 premières périodes de la classification périodique par la relation :
εn,ℓ = – 13,6 (Zn,ℓ*/n)2
(eV)
Calculer cette énergie pour les électrons de valence de l’azote et de l’oxygène.
Donner une des limites du modèle de Slater.
I-4
Donner les formules de Lewis correspondant aux molécules de diazote et de dioxygène.
Quel est le nombre et la nature de chacune des liaisons formées ?
I-5
On se propose de décrire la formation des molécules de diazote et de dioxygène à partir de
la construction de leur diagramme énergétique d’orbitales moléculaires (OM) ne prenant en
compte que les orbitales atomiques (OA) de valence.
Rappeler les conditions générales que doivent satisfaire les OA pour pouvoir interagir et
conduire à la construction d’OM par combinaison linéaire.
Quel est le nombre d’OM ainsi construites dans le cas du diazote et du dioxygène ?
I-6
On se place dans le cas d’une molécule diatomique homonucléaire A(1)–A(2) (1 et 2 sont des
indices servant à différencier les deux atomes constitutifs de la molécule diatomique A2)
pour laquelle on se limitera à des interactions entre deux OA identiques χ(1) et χ(2) pour la
construction de chaque OM. Les référentiels propres à chaque atome choisis pour repérer
leurs OA sont indiqués dans la figure ci-dessous.
x1
A(1)
y1
x
z1
x2
z
z2
y
A(2)
y2
Les expressions des OM liante et antiliante, notées respectivement φ+ et φ–, sont :
φ+ = N+(χ(1) + χ(2)) et φ– = N– (χ(1) – χ(2)).
Tous les paramètres sont réels. De plus, les deux OA χ(1) et χ(2) sont de même signe et
normées, c'est-à-dire que l’intégrale sur tout l’espace de leur carré est égale à 1.
2/13
Ecrire les conditions de normalisation des OM φ+ et φ–. En déduire les expressions de N+ et
de N– en fonction du paramètre S défini par S = ∫∫∫χ(1).χ(2).dV. Préciser la signification et le
signe de S.
I-7
Dans le cadre de la théorie de Hückel, les énergies E des OM φ+ et φ– sont racines du
déterminant séculaire :
  E   ES
0
  ES   E
I-7a
Donner la signification et le signe des paramètres α et β dans la théorie de Hückel.
I-7b
Calculer les énergies E+ et E– des OM respectives φ+ et φ– en fonction de α, β et S.
I-7c
Calculer et comparer les valeurs absolues des énergies de stabilisation ΔE+ et de
déstabilisation ΔE– apportées par la formation de ces OM par rapport à l’énergie α
des orbitales atomiques χ(1) et χ(2).
I-8
A l’aide de schémas respectant les choix de référentiels faits précédemment, représenter les
OM formées par la combinaison linéaire une à une des OA de valence de l’oxygène et de
l’azote. Indiquer leurs signes ainsi que leurs types : σ (liant), σ* (antiliant), π (liant) ou π*
(antiliant).
I-9
Construire le diagramme énergétique des OM dans le cas du dioxygène et indiquer la
configuration électronique fondamentale de cette molécule.
Quelle propriété magnétique est à prévoir pour le dioxygène ? Quel est le spin total de cette
molécule ?
I-10 Le diagramme énergétique d’OM établi précédemment permet d’expliquer la géométrie de
la molécule d’eau oxygénée H2O2 (ou peroxyde d’hydrogène). La géométrie de la molécule
H2O2 en phase solide est illustrée ci-dessous :
H(1)
α ≈ 101,9°
β ≈ 90,2°
O(1)
146 pm
O(2)
99 pm
H(2)
I-10a Expliquer l’origine de la disposition des liaisons O(1)–H(1) et O(2)–H(2) situées dans 2
plans perpendiculaires. Pour cela, la création des liaisons O–H de la molécule H2O2
sera envisagée selon un mécanisme d’interaction à deux électrons entre les OM les
plus hautes en énergie occupées du dioxygène avec les OA occupées de l’hydrogène.
I-10b Justifier la valeur supérieure à 90° de l’angle α.
I-10c Sachant que la distance entre les deux atomes d’oxygène est de 121 pm dans le
dioxygène, proposer une explication de son évolution lors de la formation de la
molécule H2O2.
I-11 La différence d’énergie entre les OA 2p et 2s est de 0,61 eV pour le dioxygène et de 0,39 eV
pour le diazote.
3/13
I-11a Quelles sont les nouvelles interactions entre OA à considérer pour l’établissement du
diagramme d’OM du diazote ?
I-11b Illustrer par un schéma comment elles font évoluer le diagramme énergétique des
OM. Identifier sur ce schéma les doublets du diazote acquérant un caractère non
liant.
I-11c Quelle propriété magnétique est à prévoir pour le diazote ? Quel est le spin total de
cette molécule ?
II- Distillation de l’air
Compte tenu des interactions mises en jeu entre les molécules de diazote et de dioxygène, leurs
mélanges en toute proportion sont bien décrits en terme de mélanges idéaux, aussi bien à l’état
gazeux (hypothèse des gaz parfaits) que liquide. Dans ce cadre, on envisage de construire le
diagramme binaire O2–N2 qui trouve notamment une application pour la séparation de N2 et O2 par
distillation de l’air liquide. La pression standard sera notée P0 et sera prise égale à 1 bar.
II-1 Quelle est la polarité des molécules de diazote et de dioxygène ? En déduire quel type
d’interaction est possible entre ces molécules.
II-2 Pour un mélange idéal, le potentiel chimique d’une espèce i dans une phase Φ donnée
s’écrit : μi,Φ(T, P, Xi,Φ) = μi,Φ*(T, P) + RT.lnXi,Φ, où Xi,Φ représente la fraction molaire du
composé i dans la phase considérée.
Pour alléger les notations, on prendra i = 1 pour le diazote et i = 2 pour le dioxygène.
  i , * 
  Vi , * (T , P)
On rappelle que 

P

T
II-2a Donner la signification des termes μi,Φ*(T, P) et Vi,Φ*(T, P).
II-2b Pour un gaz parfait, exprimer Vi,g*(T, P) en fonction de T et P, puis en déduire
l’expression de μi,g(T, P, Xi,g) en fonction de T, P, Xi,g et des grandeurs standard.
II-2c Pour une phase liquide, considérée comme incompressible, exprimer μi,ℓ(T, P, Xi) en
fonction de Vi,ℓ*, T, P, Xi,ℓ et des grandeurs standard. Donner la raison pour laquelle
on pourra négliger dans la suite la contribution du terme dépendant de Vi,ℓ*.
II-3 On se place à T et P constantes.
II-3a Exprimer la variation de l’enthalpie libre dans les phases gaz et liquide dGg et dGℓ en
fonction des potentiels chimiques du diazote et du dioxygène dont les variations des
quantités de matière seront notées dn1,g, dn2,g, dn1,ℓ et dn2,ℓ.
II-3b Dans le cas d’un système fermé à l’équilibre sous 2 phases, quelles relations existe-til entre ces variations de quantités de matière ?
II-3c En déduire les expressions qui relient les potentiels chimiques entre les deux phases
pour O2 et N2.
II-4 Montrer que les pressions partielles P1 et P2 en diazote et en dioxygène du mélange binaire
vérifient des relations du type : P1 = Ps1(T).X1,ℓ et P2 = Ps2(T).X2,ℓ. Quel nom porte la loi
obtenue ?
Comment s’expriment Ps1(T) et Ps2(T) en fonction des grandeurs standard et de la
température T ? A quelles grandeurs correspondent Ps1(T) et Ps2(T) ?
4/13
II-5 On se propose de construire le diagramme d’équilibre liquide-gaz isotherme du binaire
O2–N2 en fonction des fractions molaires X1,g et X1,ℓ de N2 en phase gaz et liquide à
température T fixée.
II-5a Donner l’équation de la courbe d’ébullition exprimant la pression totale P en
fonction de Ps1, Ps2 et X1,ℓ.
II-5b Déterminer l’équation de la courbe de rosée exprimant P en fonction de Ps1, Ps2
et X1,g.
II-6 Tracer les courbes d’ébullition et de rosée sur le document-réponse fourni pour T = 90 K où
Ps1 = 3,5 bar et Ps2 = 1 bar. Pour le tracé de la courbe de rosée, faire un tableau de valeurs de
P à T = 90 K pour X1,g = 0 ; 0,2 ; 0,4 ; 0,6 ; 0,8 ; 1.
Indiquer dans chacune des parties du diagramme obtenu la nature des phases en équilibre.
II-7 En prenant comme composition molaire de l’air (80% N2 + 20% O2), à quelle pression fautil comprimer un tel mélange gazeux à T = 90 K, en système fermé, pour commencer à le
liquéfier ?
Déterminer graphiquement la composition de la première goutte de liquide ?
A quelle pression l’air est-il totalement liquide et quelle est la composition de la dernière
bulle de gaz ?
II-8 La distillation de l’air liquide nécessite aussi de connaître le diagramme binaire isobare du
binaire O2–N2. Celui-ci peut se construire à partir de la connaissance de l’évolution de
Ps1(T) et de Ps2(T) sur un intervalle de température convenable.
dPs i
On rappelle la formule de Clapeyron pour un corps i :  v H i  T(Vi,g * - Vi, *)
dT
où ΔvHi représente l’enthalpie (ou chaleur latente) molaire de vaporisation du corps i, qu’on
supposera indépendante de la température sur le domaine étudié.
II-8a Dans l’hypothèse de gaz parfaits et en négligeant le terme Vi,ℓ* devant Vi,g*,
déterminer l’expression de dlnPsi/dT en fonction de ΔvHi, de T et de la constante des
gaz parfaits R = 8,314 J.mol–1.K–1.
II-8b Dans les conditions standard de pression, la température d’ébullition du diazote pur
est de 77 K. En déduire l’enthalpie molaire de vaporisation du diazote.
III- La synthèse de l’ammoniac
La synthèse industrielle de l’ammoniac (sous forme gazeuse) se fait à partir d’un mélange de N 2(g)
et H2(g). N2(g) peut être obtenu par distillation de l’air et H2(g) par conversion du méthane par
exemple. Cette partie aborde certains aspects permettant de dégager les paramètres optimums de
cette synthèse.
On considère donc la réaction suivante :
N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g)
avec ΔrG0(T) = – 87000 + 25,8 T.lnT + 31,6 T (J.mol–1)
III-1 Calculer l’entropie molaire standard de réaction ΔrS0(T), l’enthalpie molaire standard de
réaction ΔrH0(T) et la capacité thermique standard de réaction sous pression constante ΔrCp0.
5/13
III-2 Montrer que la température d’inversion Ti de la réaction de synthèse de l’ammoniac est
comprise entre 458 K et 459 K (R = 8,314 J.mol–1.K–1).
Quel est le domaine de température qui permettrait d’obtenir un bon rendement
thermodynamique ?
III-3 Les réactifs étant relativement coûteux, on cherche à déterminer quelle est la composition du
mélange de gaz initial qui offre le meilleur rendement.
III-3a Donner l’expression de la pression totale P à l’équilibre et celle de la constante
d’équilibre K0(T) en fonction des pressions partielles.
III-3b A pression totale et température fixées, déterminer les proportions en N2(g) et H2(g)
qui conduisent à une pression partielle en ammoniac extrémale. Justifier pourquoi
cet extremum correspond à un maximum.
III-4 On considère une mole totale de gaz d’un mélange de réactifs en proportions
stœchiométriques.
Etablir une relation entre l’avancement ξ de la réaction à l’équilibre, la constante d’équilibre
K0(T) et la pression totale P.
III-5 Pour des raisons de cinétique de réaction, la synthèse industrielle de l’ammoniac s’effectue
vers 250 bar et 720 K en présence de catalyseur.
Justifier la valeur élevée de la pression choisie pour la synthèse de l’ammoniac.
Calculer l’avancement de cette réaction dans de telles conditions.
III-6 Le catalyseur utilisé pour la synthèse de l’ammoniac est du Feα qui peut être préparé par
réduction de la magnétite Fe3O4. On envisage dans la suite de décrire la structure de la
magnétite, qui est du type spinelle, à partir de celle de la wustite FeO. La structure idéale de
FeO est de type NaCl.
III-6a Dessiner la structure de FeO.
III-6b Quels sont les types d’empilement correspondant à l’arrangement des cations et des
anions dans FeO ? Quel est le nombre de cations et d’anions par maille ?
III-6c Quelles sont les géométries des sites interstitiels définis par l’empilement des anions
et leurs nombres par maille ? Parmi ces sites, quels sont ceux qui sont occupés par
les cations, et avec quel taux d’occupation ?
III-7 La description de la magnétite Fe3O4 à partir de FeO nécessite de considérer une
formulation non stœchiométrique de la wustite de type Fe1–xO.
Quelle est la valeur de x qui respecte les proportions de la formule chimique de la
magnétite ?
Quel est le nombre d’ions Fe2+ et Fe3+ par maille de type Fe1–xO qui correspondrait à la
magnétite ?
III-8 Par rapport à la structure de la wustite de type NaCl, il se produit alors une réorganisation de
l’occupation des cations dans la maille (le sous réseau anionique reste inchangé). Deux
modèles de réorganisation structurale sont possibles :
- un ion Fe2+ par maille vient occuper un site interstitiel tétraédrique. Il s’agit du type
structural connu sous le nom de spinelle normal (ou direct) ;
- un ion Fe3+ par maille vient occuper un site interstitiel tétraédrique. Il s’agit du type
structural connu sous le nom de spinelle inverse.
Calculer, pour les deux modèles (spinelle normal et spinelle inverse), les taux d’occupation
des sites tétraédriques et octaédriques définis par l’empilement des ions oxygène. Indiquer
pour les deux modèles, les proportions d’ions Fe2+ et Fe3+ qui occupent chaque type de
géométrie de site.
6/13
III-9 Dans le cadre d’une description ionique des structures considérées, on prendra pour rayon
ionique de l’ion oxygène 1,40 Å (1 Å = 10–10 m). Les valeurs des autres rayons ioniques des
cations sont données dans le tableau ci-dessous :
coordinence
rayon ionique de Fe2+
rayon ionique de Fe3+
4
6
0,63 Å
0,78 Å
0,49 Å
0,645 Å
III-9a En appliquant le principe de contact mixte entre cation et anions plus proches
voisins, calculer pour le cas du spinelle normal les deux valeurs du paramètre de
maille attendues d’une part à partir de l’occupation du site tétraédrique, et d’autre
part à partir de l’occupation du site octaédrique.
III-9b Faire de même dans le cas du spinelle inverse. Dans le cas où un type de site est
occupé par plusieurs cations de tailles différentes, on modélisera ces cations par un
seul cation « fictif » dont la taille sera calculée par pondération de leurs proportions
dans ce type de site.
III-9c Le type structural adopté par la magnétite est celui qui introduit le moins de
distorsion par rapport à la maille initiale de la wustite dont elle est déduite.
En déduire le type de spinelle qui correspond à celui de la magnétite.
IV- H2O et NH3 : leurs solutions liquides
L’ammoniac est le plus soluble de tous les gaz dans l’eau liquide : la solution aqueuse obtenue
s’appelle l’ammoniaque et elle permet un stockage de l’ammoniac. Cette solubilité, qui augmente
quand la pression augmente et quand la température diminue, est de 54 mol.L–1 à 0°C et 1 bar. Ce
fait remarquable s’explique par la très grande analogie qui existe entre la molécule d’eau et celle
d’ammoniac, dont on rappelle certaines des caractéristiques dans le tableau ci-dessous.
Molécules
NH3
H2O
AX3E
AX2E2
Géométrie
H–N–H ≈ 107° H–O–H ≈ 104,5°
N–H ≈ 102 pm
O–H ≈ 96 pm
Moment dipolaire
1,47 D
1,85 D
Permittivité relative
22
80
Température de fusion (1 bar)
– 78°C
0°C
Température d’ébullition (1 bar)
– 33°C
100°C
IV-1 Quel serait l’angle de liaison idéal pour NH3 et H2O ? Expliquer les écarts observés et leur
évolution entre les deux molécules.
IV-2 En supposant que le moment dipolaire de ces molécules est uniquement imputable à la
polarisation des liaisons, calculer le moment dipolaire individuel de la liaison O–H, noté
µO–H.
Un calcul analogue conduit au résultat µN–H = 1,31 D pour la liaison N–H. Justifier
l’évolution observée entre µO–H et µN–H.
7/13
IV-3 Quelles seraient les valeurs attendues de µN–H et µO–H dans le cas d’une liaison totalement
ionique ? On rappelle pour cela que 1 D = 3,33.10–30 C.m et que la valeur absolue de la
charge de l’électron est e = 1,6.10–19 C.
En déduire une estimation de l’ionicité des liaisons N–H et O–H.
IV-4 Quelle propriété est associée à la valeur élevée des permittivités relatives de NH3 et H2O ?
Conclure sur la solubilité des composés ioniques dans ces deux solvants.
IV-5 L’autoprotolyse de l’eau est décrite par l’équilibre :
2 H2O = H3O+ + HO– avec Ke(25°C) = 10–14 et ΔrH0 = – 57,3 kJ.mol–1
Calculer le pH de l’eau pure à 80°C en considérant l’enthalpie standard de réaction
indépendante de la température (R = 8,314 J.mol–1.K–1). Le milieu est-il plus basique ou plus
acide qu’à 25°C ?
IV-6 On se place dans toute la suite à 25°C, et on désire préparer 1 litre d’une solution aqueuse
tampon à partir de c moles de NH3 et c’ moles de NH4Cl. Nous supposerons que c et c’ sont
du même ordre de grandeur et on donne pKA(NH4+/NH3) = 9,3.
IV-6a Donner deux propriétés caractérisant une solution tampon.
IV-6b Etablir l’expression du pH, noté pH0, d’une telle solution en fonction de pKA, c et c’,
en justifiant les approximations réalisées.
IV-6c Quelles quantités relatives de NH3 et de NH4Cl doit-on dissoudre dans un litre final
de solution aqueuse pour obtenir une solution tampon de pH0 = 9,0 ?
IV-6d Quelle condition doit être respectée pour que cette solution reste insensible à une
dilution de facteur 103 ?
8/13
Partie B
Le champignon Streptomyces erythreus est la source d’antibiotiques de type macrolide qui sont
connus sous le nom d’érythromycines. Les érythromicines occupent une place très importante en
médecine grâce à leurs propriétés antibactériennes.
Nous allons nous intéresser à la synthèse de l’érythronolide B (1) qui est le précurseur dans la
biosynthèse de toutes les érythromycines.
L’érythronolide B (1) est une molécule complexe, constituée d’une lactone cyclique à 14 chaînons
(une lactone est un ester cyclique) et présentant 10 atomes de carbones asymétriques.
O
O
Me
Me
Me
Me
Me
Me
OH
HO
OH
O
O
O
HO
Me
8
11
Me
NMe2
HO
O
Me
Me
9
10
7
OH
12
13
5
O
OMe
Me
O
Me
O
3
2
Me
OH
OH
4
1
O
OH
6
Me
Me
Me
OH
Me
érythromycine A
érythronolide B (1)
La stratégie de synthèse développée par Corey dans les années 80 met en jeu les 2 fragments A et B
représentés dans le Schéma 1.
OBz
Me
I
Me
Me
4
10
3
11
Me
2
1
5
BzO
12
O
6
O
13
9
Me
7
8
OTBDMS
CO2R
Me
Me
A
B
TBDMS = tert-butyldiméthylsilyl
Bz = benzyl
Schéma 1
9/13
I- Synthèse du fragment A
L’intermédiaire clé A, optiquement actif, est synthétisé à partir de l’acide crotonique 2 en plusieurs
étapes. (Schéma 2)
4
H
HOOC
?
C4H6O2
étape 1
Me
Me
NH2
5 + 5'
TA
étape 2
O
3
2
Schéma 2
I-1a Quel est le nombre d’insaturation du composé 2 ? Sachant que l’acide crotonique 2 est de
stéréochimie E, donner son nom en nomenclature systématique et sa structure. Quelle
particularité présente un tel système ?
I-1b Lors de l’étape 1, l’acide crotonique 2 est transformé en composé 3. Quel est le nom de cette
réaction ? Citer un réactif classique utilisé pour effectuer cette étape.
I-2
L’époxy acide formé 3 est-il optiquement actif ? Justifier votre réponse.
L’époxy acide 3 mis en réaction à température ambiante avec la (S)-(-)--naphtyléthylamine 4
conduit à un mélange de deux produits solides 5 et 5’ (étape 2).
I-3
A quelle classe fonctionnelle appartient le composé 4 ? Quelles propriétés possède ce
composé ?
I-4
En représentant 4 sous forme simplifiée, écrire l’équation-bilan de la réaction. Quel type de
réaction est mis en jeu ?
I-5
Donner les structures de 5 et 5’. Quelle relation stéréochimique lie ces 2 composés ? Est-il
possible de les séparer ? Justifier. Si oui, proposer une méthode de séparation.
Les composés 5 et 5’ sont traités séparément par l’acide méthanesulfonique, CH3SO3H, et
l’extraction fournit chacun des époxy acides optiquement purs 6 et 6’. La suite des réactions est
effectuée sur le composé 6 ayant la bonne stéréochimie.
L’action du chloroformate d’éthyle ClCO2Et sur l’isomère 6 conduit à un anhydride mixte qui est
réduit par le tétrahydruroborate de sodium en alcool primaire. Cet alcool 7 est protégé par action du
2-méthoxypropène en présence d’une trace d’acide (étape 5).
Me
5
CH3SO3H
Et2O
étape 3
6
O
a) ClCO2Et, Et3N, THF
7
étape 4
2-méthoxypropène,
H+, CCl4
b) NaBH4, EtOH
OH
8
étape 5
Schéma 3
I-6
Ecrire l’équation-bilan de la réaction mise en jeu dans l’étape 3. Quel rôle joue l’acide
méthanesulfonique ?
10/13
I-7
Représenter les composés 6 et 6’ obtenus. Quelle relation stéréochimique existe-t-il entre
ces 2 époxy acides ? Expliquer l’intérêt des étapes 2 et 3.
I-8
L’époxy acide 6 présente le spectre RMN 1H suivant :
(en ppm)
1,21
3,03
3,40
11,0
multiplicité
doublet
multiplet
doublet
singulet
intégration
3H
1H
1H
1H
Attribuer les signaux aux atomes d’hydrogène correspondants en justifiant la multiplicité.
I-9
Proposer un mécanisme de formation en milieu basique de l’anhydride mixte formé dans la
réaction a) de l’étape 4. Donner sa structure.
I-10 Donner la formule semi-développée du 2-méthoxypropène. Représenter le carbocation le
plus stable obtenu par l’action du catalyseur acide sur le 2-méthoxypropène. Justifier.
I-11 Proposer un mécanisme pour la réaction de protection de l’alcool 7 avec le
2-méthoxypropène (étape 5). Donner la formule semi-développée de 8. Nommer la nouvelle
fonction créée dans 8.
L’action du bromure d’éthénylmagnésien sur le composé 8 fournit après hydrolyse le composé 9
(étape 6) puis le groupe protecteur est enlevé pour conduire au diol 10 (étape 7). Celui-ci est
transformé en plusieurs étapes en précurseur A.
I
Me
Me
Me
8 +
Me
?
MgBr
OH
étape 6
étape 7
O
OH
OH
Me
OTBDMS
OMe
Me
9
Me
10
A
Schéma 4
I-12 Ecrire le schéma mécanistique de l’action de l’organomagnésien sur le composé 8. Justifier
la stéréochimie ainsi que la régiochimie observées.
I-13 Proposer un réactif pour effectuer l’étape 7. Décrire les conditions expérimentales
nécessaires pour réaliser cette réaction.
II- Synthèse du fragment B
La synthèse du fragment B commence par une séquence réactionnelle présentée dans le Schéma 5.
La C-alkylation régiosélective du 2,4,6-triméthylphénol conduit à la diènone 12 qui subit une
réaction sélective suivie d’une oxydation forte par le réactif de Jones. Le composé 14 obtenu est
traité par le dibrome en présence de bromure de potassium pour donner un mélange de
bromolactones 15 et 15’. La saponification avec la potasse fournit après acidification les époxy céto
acides 18 et 18’. La suite des réactions est effectuée sur le composé 18 ayant la bonne stéréochimie.
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Traité par une solution aqueuse de dibrome et de bromure de potassium, 18 subit une seconde
bromolactonisation pour conduire à 19.
OH
O
Me
Me
Me
Me
Br
MeONa
a) BH3, THF, 0°C
11
PhH
13
b) H2O2, NaOH, 0°C
étape 1
étape 2
CrO3, H2SO4
acétone
étape 3
14
étape 4
Me
Me
12
O
O
O
Br
Me
Me
Br2, KBr
KOH, H2O
H2O
THF
O
étape 5
Me
étape 6
KOH, H2O
16
THF
étape 7
Me
+
H
17
H2O
Br2, KBr
O
H2O
étape 8
Me
étape 9
Me
Br
Me
Me
O
O
Me
CO2H
O
O
15 (+15')
18 (+18')
19
Schéma 5
II-1 Représenter la structure du composé 11 et écrire ses formes mésomères. A partir de cellesci, justifier la formation de 12. Le composé 12 est-il optiquement actif ? Quels autres
composés pourraient être obtenus ?
II-2a Donner la structure de Lewis du borane (Z(B) = 5). Quel est le nom de la réaction a) de
l’étape 3 ? Représenter le schéma mécanistique de cette réaction.
II-2b Ecrire l’équation-bilan de la réaction b) de l’étape 3. Représenter la structure du
composé 13.
II-3 Le traitement du composé 13 par le réactif de Jones (étape 4) fournit le composé 14. Donner
la formule semi-développée de 14. Quelle particularité présentent les structures de 12, 13
et 14 ?
II-4 Le traitement du composé 14 par la solution de dibrome et de bromure de potassium dans
l’eau forme un intermédiaire. Représenter la structure de cet intermédiaire. A partir de celuici, proposer un mécanisme permettant d’expliquer la formation de la bromolactone 15 et la
stéréochimie observée. La bromolactone 15 est-elle optiquement active ?
II-5 La saponification de la bromolactone 15 conduit à un intermédiaire 16 qui évolue vers le
composé 17. Proposer un mécanisme et donner les structures de 16 et 17.
II-6 Combien la molécule 18 possède-t-elle de centres asymétriques ? Donner la configuration
absolue des atomes de carbone correspondant en justifiant.
II-7 Par analogie avec l’étude de la synthèse du fragment A, proposer une méthode permettant
d’obtenir l’époxyde 18 énantiomériquement pur. Préciser les réactifs pouvant être utilisés.
La bromolactone 19 subit plusieurs traitements pour former le composé 20. Celui-ci est réduit en
alcool (étape 10), les fonctions alcool sont protégées par le groupe benzyle (Bz) (étape 11), et le
diol protégé 21 traité par l’amidure lithié de la diisopropylamine (LDA) puis l’iodure de méthyle
conduit au composé 22. (Schéma 6)
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O
Me
OBz
Me
Me
Me
a) étape 10
19
HO
O
b) BzCl, pyridine
BzO
étape 11
Me
O
a) LDA, THF, -78°C
étape 12
22
b) MeI
étape 13
B
Me
O
20
O
21
Schéma 6
II-8 Quelles sont les fonctions susceptibles d’être réduites dans le composé 20 ? Citer les
réducteurs spécifiques de chacune de ces fonctions.
II-9 Quel type de réaction entre en jeu dans l’étape 11 du schéma 6 ?
II-10 Ecrire l’anion qui se forme par action du LDA (étape 12) sur le composé 21 en justifiant sa
stabilité. La réaction avec MeI (étape 13) se fait avec une bonne diastéréoselectivité. Donner
la structure majoritaire du composé 22.
Le fragment B est obtenu à partir du composé 22 en 2 étapes puis couplé au fragment A pour
former l’érythronolide B (1).
Fin de l’énoncé
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