Chapitre 1

MPSI Chapitre 1
LA CLASSIFICATION PÉRIODIQUE DES ÉLÉMENTS CHIMIQUES
1-1 Notion d'élément chimique
Un élément chimique est un constituant commun à plusieurs espèces chimiques.
Par exemple, l'oxygène est le constituant commun à l'eau, au dioxygène, à l'ozone, à l'oxyde de
cuivre(II), à l'éthanol...
Un corps simple contient un seul élément chimique. Un corps composé en contient plusieurs.
Le dioxygène et l'ozone sont des corps simples. L'eau, l'oxyde de cuivre(II), l'éthanol... sont des corps
composés.
Un élément chimique intervient dans la constitution d'un corps sous forme d'atomes, ionisés ou non.
Un atome est caractérisé par son noyau et il est entouré d'un nombre variable d'électrons dont certains
peuvent être mis en commun avec des électrons d'autres atomes; Par exemple le cortège électronique de
l'oxygène n'est pas le même dans un atome isolé que dans un ion oxyde ou dans l'eau.
Lorsqu'on s'intéresse à un atome sans se préoccuper de son cortège électronique, on parle de nucléide.
Des atomes d'un même nucléide ont des noyaux constitués par les mêmes nucléons.
Les nucléons sont les protons et les neutrons. Ce sont des assemblages de 3 quarks de couleurs
différentes (voir cours de physique). La masse d'un noyau atomique est légèrement inférieure à la somme des
masses des nucléons qui le constituent. L'existence de ce défaut de masse s'interprète dans la théorie de la
relativité avec la formule d'Einstein : E0 = m c2. Dans cette formule, E0 est l'énergie de masse, elle comprend
toutes les énergies internes à la particule et s'ajoute à son énergie cinétique. L'énergie correspondant au
défaut de masse est celle qu'il faudrait apporter à l'atome pour séparer les nucléons qui le constituent.
Les principales caractéristiques des nucléons sont les suivantes :
masse
charge électrique
spin
constitution
proton
1,6726486.10–27 kg
e = 1,6021892.10–19 C
1/2
u,u,d
neutron
1,6749544.10–27 kg
0
1/2
u,d,d
Le spin est une caractéristique intrinsèque d'une particule, les propriétés magnétiques de la particule
en dépendent. Les particules de spin demi-entier comme les nucléons et les électrons sont des fermions alors
que les particules de spin entier comme les photons ou les bosons intermédiaires sont des bosons. Ces deux
types de particules ne sont pas régis par les mêmes lois de la physique quantique...
Un nucléide est caractérisé par deux nombres entiers naturels :
Le nombre de charge est le nombre de proton. On le note Z. Son nom vient du fait qu'il permet de
connaître la charge du noyau : Z e.
Le nombre de masse est le nombre total de nucléons. On le note A. Son nom vient du fait qu'il
permet de connaître la masse approximative du noyau : A u.m.a. (l'unité de masse atomique, u.m.a. vaut 1/12
de la masse d'un atome de carbone
C
12
6
, c'est approximativement la masse d'un proton ou d'un neutron).
Le nombre de neutrons est donc N = A – Z.
À chaque valeur de Z correspond un et un seul élément chimique.
C'est pourquoi Z est aussi appelé nombre atomique (ou numéro atomique) de l'élément chimique.
Des atomes d'un même élément chimique (même Z) de nombres de masses différents (donc A et N
différents) sont isotopes.
La notation d'un nucléide est :
X
A
Z
. X est le symbole de l'élément chimique, (on peut donc omettre
de préciser la valeur de Z).
Dans un atome électriquement neutre, le nombre d'électrons (de charge – e) est donc aussi Z.
Si cet atome porte une charge électrique (positive : défaut d'électrons / négative : excès d'électrons),
on note en exposant le nombre de charges élémentaires total de l'atome. On note enfin en indice le nombre
d'atomes dans la molécule ou l'ion considéré. Par exemple :
2
2
16
8O
représente un ion péroxyde formé de
deux atomes d'oxygène 16, chacun a 8 protons et 8 électrons et l'ensemble a 18 électrons donc une charge
électrique 16 e – 18 e = – 2 e.

1-2 Historique : le tableau de Mendeleiev (1869)
Il est basé sur la répétition périodique de propriétés chimiques semblables lorsque les éléments
chimiques sont classés dans l'ordre croissant des masses molaires atomiques.
Il comportait à l'origine les 63 éléments connus à l'époque. Ces éléments étaient placés dans 7
colonnes (les gaz nobles étaient encore inconnus). I1 permit à Mendeleiev de prédire avec succès les
propriétés d'éléments alors inconnus correspondant à des cases non occupées par des éléments connus
(gallium et germanium). Certaines inversions furent nécessaires pour respecter la périodicité des propriétés
(iode et tellure). On sait maintenant que ces inversions sont dues à ce qu'une classification correcte doit être
basée sur le nombre atomique Z et non sur la masse molaire atomique.
1-3 La classification périodique actuelle
Les éléments sont classés dans l'ordre Z croissant. La longueur des "périodes" est variable: chaque
nouvelle période commence au début du remplissage d'une nouvelle "couche électronique" dans l'état
fondamental de l'atome.
Les périodes successives comportent :
- période 1 : 2 éléments
- période 2 : 2 éléments 6 éléments
- période 3 : 2 éléments 6 éléments
- période 4 : 2 éléments 1 élément 9 éléments 6 éléments
- période 5 : 2 éléments 1 élément 9 éléments 6 éléments
- période 6 : 2 éléments 1 élément 14 éléments 9 éléments 6 éléments
- période 7 : 2 éléments 1 élément 14 éléments 9 éléments incomplète
noms des séries : s f p
d
Elle comporte donc 32 colonnes. Elle s'arrête au dernier élément dont le noyau ait pu être
synthétisé (avec une demi-vie très brève). Z = 118. Seuls 90 éléments sont plus ou moins présents dans la
nature; les autres ont été synthétisés par des réactions nucléaires (Tc technétium Z = 43, Pm prométhium
Z = 61 et tous les "transuraniens" c'est-à-dire tous les éléments pour lesquels Z > 92, (Np neptunium
Z = 93, Pu plutonium Z = 94...).
Dans la plupart des tableaux les séries f, de 14 éléments, sont rejetées en fin de tableau. Les tableaux
habituels sont donc à 18 colonnes (pour des raisons typographiques). En fait les séries f s'intercalent après la
première colonne des séries d.
Parmi les 18 ou 32 colonnes, on distinguera les deux premières et les 6 dernières : ce sont les
colonnes principales.
1-4 Familles d'éléments chimiques, séries de transition
Tous les éléments d'une même colonne principale forment une "famille d'éléments chimiques", ce
qui signifie que leurs propriétés chimiques présentent de nombreuses similitudes.
Cependant, le premier élément d'une famille se distingue souvent assez nettement des suivants.
Ces familles sont :
- Les alcalins; colonne 1 (IA) (H) Li Na K Rb Cs Fr
- Les alcalino-terreux; colonne 2 (IIA) (He) Be Mg Ca Sr Ba Ra
- La famille du bore; colonne 13 (IIIB) B AI Ga In Tl
- La famille du carbone; colonne 14 (IVB) C Si Ge Sn Pb
- La famille de l'azote; colonne 15 (VB) N P As Sb Bi
- Les chalcogènes; colonne 16 (VIB) O S Se Te Po
- Les halogènes; colonne 17 (VIIB) (H) F Cl Br I At
- Les gaz nobles; colonne 18 (VIIIB ou 0) (He) Ne Ar Kr Xe Rn
Il est préférable de ne placer les deux premiers éléments hydrogène (H) et hélium (He) dans aucune
colonne car H a quelques propriétés voisines de celles des alcalins et d'autres voisines de celles des
halogènes mais il n'appartient vraiment à aucune famille; quant à He, il est semblable aux gaz nobles pour
ses propriétés chimiques mais il n'a que deux électrons sur sa couche externe comme les alcalino-terreux.

Les couches périphériques des éléments de ces familles comportent respectivement 1; 2; 3; 4; 5; 6; 7
et 8 électrons.
Pour les autres colonnes, plus courtes, les similitudes sont moins évidentes, sauf pour les éléments en
début ou en fin de série d .
- Colonne 3 (IIIA) Sc Y La Ac.
- Colonne 11 (IB) Cu Ag Au.
- Colonne 12 (IIB) Zn Cd Hg
Pour les autres éléments, les analogies de propriétés se rencontrent plutôt dans des séries horizontales
- Première série de transition d Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu (Zn).
- Deuxième série de transition d Y Zr ... Pd Ag (Cd).
- Troisième série de transition d La Hf ... Au (Hg).
- Lanthanides (première série de transition f) Ce Pr Nd ... Yb (Lu).
- Actinides (deuxième série de transition f) Th Pa U ... No (Lw)
1-5 Le rayon atomique : rayon covalent, rayon métallique, rayon ionique
1-5-1 Généralités
Un atome n'a pas de limite précise et il est déformé différemment suivant son environnement. Aussi,
on peut définir plusieurs types de rayons atomiques pour un même atome. I1 est cependant essentiel pour la
compréhension des propriétés d'un élément chimique de pouvoir comparer les dimensions de son atome
celles des autres pour un même environnement.
Une première possibilité serait de définir le rayon atomique par le rayon de la sphère à l'intérieur de
laquelle la probabilité de présence de l'ensemble des électrons est de 90 %, ou de 99 %, ou la distance au
noyau la plus probable des électrons de la couche externe.
La diffraction des rayons X apporte des renseignements précieux sur les dimensions des atomes ou
des ions. L'étude des figures de diffraction des rayons X permet de déterminer plusieurs types de rayons
atomiques.
1-5-2 Le rayon covalent
C'est la moitié de la distance entre les noyaux de deux atomes identiques liés par une covalence
simple.
Si l'on ne dispose pas du composé voulu, on peut appliquer le "principe de l'additivité des rayons
covalents" : la distance entre les noyaux de deux atomes liés par une covalence simple est la somme de leurs
rayons atomiques. En fait, ce principe n'est valable qu'approximativement; la différence d'électronégativité
des deux atomes et l'environnement de chacun influent aussi sur la distance entre leurs noyaux. Aussi, les
valeurs fournies par les différents ouvrages peuvent-elles différer pour un même atome. On peut aussi définir
un rayon covalent pour des covalences doubles ou triples.
Exemples : rayons covalents en pm
liaisons multiples
H
C
N
O
F
28
77
75
73
71
C
N
O
Si
P
S
Cl
–
77
75
73
118
110
102
99
=
67
62
62
Br
60
55
114
I
133
1-5-3 Le rayon de Van der Waals
C'est la moitié de la distance minimale d'approche entre les noyaux de deux atomes identiques
non liés entre eux.
Il est de l'ordre de 1,5 à 2 fois le rayon covalent.
C'est ce rayon qui est utilisé dans les modèles moléculaires compacts.

1-5-4 Le rayon métallique
Il n'est défini que pour les éléments métalliques.
C'est la moitié de la plus courte distance entre les noyaux dans le métal formé par l'élément
considéré.
1-5-5 Le rayon ionique
Il est déterminé par la distance minimale entre les noyaux d'un anion et d'un cation dans un
cristal ionique, en prenant pour O2– une valeur de 145 pm et en utilisant le principe de l'additivité des
rayons ioniques.
Il dépend en fait de la coordinence de l'ion considéré, c'est-à-dire du nombre de ses voisins de charge
opposée. D'autres choix sont possibles pour la valeur de référence (rayon de O2–), l'essentiel est que
l'ensemble des valeurs utilisées soit autocohérent. On peut d'ailleurs actuellement mesurer la densité
électronique entre deux ions et déterminer son minimum, ce minimum correspond à la limite entre les deux
ions, mais cette méthode manque de précision.
La comparaison des rayons des atomes, anions et cations isoélectroniques est intéressante:
rayons atomiques ou ioniques en pm
H–
He
Li+
Be2+
B3+
C4+
154
129
68
30
20
15
O2–
F–
Ne
Na+
Mg2+
Al3+
Si4+
145
133
160
98
65
45
38
S2–
Cl-
Ar
K+
Ca2+
Sc3+
Ti4+
190
181
192
133
99
78
68
Cu+
Zn2+
Ga3+
Ge4+
95
70
60
54
Se2–
Br–
Kr
Rb+
Sr2+
Y3+
Zr4+
202
195
198
148
110
90
77
Ag+
Cd2+
In3+
Sn4+
126
92
81
71
Te2–
I–
Xe
Cs+
Ba2+
La3+
Hf4+
222
219
218
167
129
104
77
Au+
Hg2+
Tl3+
Pb4+
137
105
91
81
Tous ces rayons varient de 1a même façon en fonction de Z :
- Ils diminuent lorsqu'on parcourt une même période de gauche à droite. Ceci est dû à
l'augmentation de la charge qui agit sur les électrons externes.
- Ils augmentent lorsqu'on descend dans une colonne.
- On constate une croissance brutale du rayon atomique à chaque nouvelle période du fait de la
présence d'une nouvelle couche électronique.
- Cependant, dans les séries de transition, on constate des différences notables avec ces règles ...
- Les cations ont des rayons ioniques plus petits que les atomes neutres et les anions ont des rayons
plus grands.
1-6 Les énergies d'ionisation, l'affinité électronique, l'électronégativité
1-6-1 L'énergie d'ionisation
L'énergie d'ionisation d'un atome est l'énergie nécessaire pour arracher un électron à l'atome
isolé. Elle correspond donc à la réaction à l'état gazeux :
  eXX
On peut l'exprimer en électron-volt (1 eV = 1,60.10– 19 J) ou sous la forme d'une énergie molaire
d'ionisation, en kJ.mol-1.

Le potentiel d'ionisation est l'énergie d'ionisation divisée par e, il s'exprime en volt par les mêmes
chiffres que celle-ci.
Exemple : Na Na' + e– I = 5,1 eV ou 491 kJ.mol–1.
L'énergie d'ionisation est toujours positive. Plus elle est petite, plus le cation se forme facilement.
Dans chaque période, l'énergie d'ionisation croit avec Z.
Plus exactement, elle croît jusqu'à la fin de la série de transition, puis chute brutalement, puis croît à
nouveau jusqu'au gaz noble qui termine la période.
Dans une même famille d'éléments, l'énergie d'ionisation décroît, de plus en plus faiblement, quand Z
croit. C'est donc pour les gaz nobles que les énergies d'ionisation sont les plus élevées. Elle est encore très
grande pour les halogènes, les chalcogènes, la famille de l'azote, les non métaux en général. On a aussi des
maxima secondaires pour Zn, Cd et surtout Hg.
Elle est très faible pour les alcalins et les alcalino-terreux, elle reste faible pour les métaux en général.
Exemples : énergies de première ionisation des éléments de la deuxième période et des alcalins :
Li
Be
B
C
N
O
F
Ne
I en eV
5,4
9,3
8,3
11,3
14,5
13,6
17,4
21,6
I en eV
Li
Na
K
Rb
Cs
5,4
5,1
4,3
4,2
3,9
Les énergies de deuxième et de troisième ionisation correspondent aux réactions :
  eXX 2
et
  eXX 32
L'énergie de deuxième ionisation est notablement faible pour les alcalino-terreux et Zn, Cd, Hg, elle
est aussi assez faible pour la plupart des métaux de transition?
L'énergie de troisième ionisation est minimale pour la famille du bore.
1-6-2 L'affinité électronique
L'affinité électronique est l'énergie libérée lors de la capture d'un électron par un atome (ou un
ion, ou une molécule), isolé. Pour un atome, c'est donc l'énergie de la réaction à l'état gazeux :
  eXX
Elle est positive ou négative suivant les cas. Plus elle est grande, plus l'anion se forme facilement.
Ses variations avec Z sont complexes. On retiendra seulement quelques faits essentiels
C'est pour les halogènes que l'affinité électronique est la plus élevée, puis pour les chalcogènes.
Elle est très négative pour les alcalino-terreux et encore nettement négative pour les gaz nobles (sous
couches saturées).
Exemples : affinités électroniques des éléments de la deuxième période :
Li
Be
B
C
N
O
F
Ne
A en eV
0,59
– 0,68
0,16
1,25
– 0,32
1,47
3,45
– 1,03
L'addition d'un électron sur 0 est exothermique, elle libère A1 = 1,47 eV, mais l'addition d'un
deuxième électron est endothermique; elle libère A2 = – 8,27 eV. Globalement, la réaction O + 2 e– O2– a
une énergie de – (A1+ A2) = 6,80 eV, elle est endothermique. L'énergie nécessaire à la formation de l'ion O2–
dans les oxydes métalliques est compensée par l'énergie réticulaire qui est très élevée.
1-6-3 Les échelles d'électronégativité
L'électronégativité est difficile à définir, d'où la multiplicité des échelles d'électronégativité. Ce n'est
pas une propriété intrinsèque d'un élément mais une propriété relative.
L'électronégativité caractérise le pouvoir d'un élément engagé dans une combinaison chimique
d'attirer à lui les électrons de liaison. Elle permet donc de prévoir la polarité des liaisons.