Application des principes de la thermodynamique à l`étude des

Application des principes de la thermodynamique à l’étude des réactions chimiques
I Grandeurs relatives à la réaction chimique
A) Avancement de la réaction
1) Exemple
 2NH3
N 2  3H 2 
N2
 3H 2
 2 NH3
a0  
b0  3
c0  2
 peut être négatif ou positif.
2) Définition
Pour une réaction 1 A1  ...  n An  n 1 An 1  ...   p Ap .

i
i
i

ni
Coefficients stoechiométriques :
 i pour i  n .
 i pour p  i  n
 0 pour i  p .
Conservation de la matière :
 ni0  i , ou dni   i d .
3) Propriétés
 est extensif, correspond à une quantité de matière et a pour unité la
mole.
  varie entre  min et  max :
 min : consommation complète d’un produit (au moins)
 max : consommation complète d’un réactif (au moins)
  est formel : il dépend de l’écriture de la réaction :
Si on multiplie les  i par k,  sera divisé par k.
 Si il y a deux réactions  et  simultanées, d’avancements   ,   :

dni   i , d  i ,  d  .
4) Description de l’évolution d’un système fermé

Pour décrire l’état du système, il faut connaître T, P, n1 ,...n p

Pour décrire son évolution, il suffit de T, Pet  .
B) Grandeurs de réaction
1) Définition
Pour une grandeur X extensive (par exemple H, S, G, C p …), exprimée en
fonction de T, P,  , on définit :
 X 
 .
 r X  
  T , P
Attention : r X  X .
  
On note parfois  r    : opérateur de Lewis.
  T , P
2) Expression
X
X
dT 
dP   r Xd .
T
P
Si on exprime X en fonction de T, P et des ni :
X
X
X
dX 
dT 
dP  
dni .
T
P
i ni
 X 
 X 
On a 
car si  est constant, les ni aussi et vice–versa.
 

 T  P ,  T  P ,ni
dX 
 X 
 X 
De même, 
 
 .
 P T ,  P T ,ni
X
Donc  r Xd  
 i d .
i ni
 X 

On note 
 X i : grandeur molaire partielle relative à i.
 ni T , P ,n j
Ainsi,  r X   i X i .
i
Exemple :
 G 

Pour X  G , on a  r G   i Gi et Gi  
 i .

n
i
 i T , P ,n j
Donc  r G   i i .
i
(Attention à ne pas confondre avec G   ni i )
i
3) Propriétés


 r X est un paramètre intensif
 r X dépend de T, P,  .
X

: comme  est formel,  r X est aussi formel.

(Si les  i sont multipliés par k dans l’écriture de la réaction,  r X aussi)
C) Grandeurs standard
1) Etat standard
 Pour les gaz, liquides, solides purs :
C’est leur état à P  P 0  1bar .
 Pour les constituants d’un mélange :
C’est l’état des constituants s’ils étaient seuls à P  P 0
 Pour les constituants d’une solution :
- Pour le solvant, c’est l’état s’il était pur à P  P 0
- Pour les solutés, c’est l’état à la concentration ci  c 0 et à P  P 0
Et dans tous les cas, à l’état standard, on a i  i (T )
0
2) Grandeurs molaires standard relatives au constituant i.

Définition :
 X 

X i  
 ni T , P ,n
j
X : X i lorsquei est dans l’état standard.
0
i
Exemple : H  H i  H i0 ; G  i  i0 …
 Corollaire :
Dans l’état standard, tout est fixé sauf T. Ainsi, X i0  X i0 (T ) .
3) Grandeurs standard de réaction
 Définition :
Pour une réaction chimique donnée, avec des coefficients stoechiométriques
0
0
donnés  i :  r X   i X i
Exemple : C  CO2  2CO
0
0
 r H 0  2H CO
 H C0  H CO
2
0
0
r G0  2CO
 C0  CO
2
 Propriétés :
 r X 0 dépend uniquement de T et de l’écriture de la réaction.
D) Récapitulatif
1) Les 5 familles
X
ni
X
Xi 
H
S
G
CP
Hi
Si
Gi  i
C P ,i
 X
 r X  
 
0
H i (T )
r H
0
Si (T )
r S
0
i (T )
rG
0
C P ,i (T )
 r CP
X i0 (T )


T , P
 r X 0   i X i0
r H 0
r S 0
rG0
 r CP0
2) Structure des relations
 G  H  TS
  


: Gi  H i  TSi , d’où Gi0  H i0  TSi0
 ni T , P ,n j
  
  : r G  r H  Tr S , et  r G 0   r H 0  T r S 0
  T , P
G
 s

T
 
 
 
 

et
(Théorème de Schwarz)

ni T T ni  T T 
 i
 r G
di0
d r G 0
  Si ,
  r S ,
  Si0 ,
  r S 0
T
T
dT
dT
 GT
H
 2
T
T
Donc


 G
H 0  Tr G
 H0
 i
H d i
 H d rT
Donc T   2i , T   2i ,
 r 2 .
  r2 ,
T
T
T
T
dT
T
dT
T
0
H
d r H
 CP …

  r CP0
T
dT
S C P
d r S 0  r CP0


…

T
T
dT
T
0
0
II Application du 1er principe : thermochimie
A) Enthalpie de réaction
1) Définition
Pour une réaction donnée :
 H 
   r H (T , P,  )
 r H  
  T , P
2) Expression
 Tr G
 H
  r2
T
T

 G   i i
0
Et r
 r G   i i (T )  RT  i ln ai
0
i  i  RT ln xi 
 0
 ( i ln ai )
d Ti i
2
R
)
Donc  r H  T  (
T

dT



r H 0
T2
Or, ai  1; Pi / P ; xi ; ci / c 0 : indépendant de T (d’après les hypothèses
simplificatrices)
Donc  r H   r H 0 (T )
0
3) Variation de H au cours d’une réaction à T, P constantes
H
i
H
r H
f

 H 

   r H   r H 0  cte
  T , P
4) Changement de phase d’un corps pur
2Al  32 O2  Al 2O3
A( )  A(  )


   1
   1
H
, H  n H m,  n H m,  à T , P  Pe (T ) .

et H m ,  sont indépendants de  , donc :
r H 
H m ,
 r H  1 H m,  1 H m,   H m,   H m,
On note L(T )   r H
B) Effet thermique dans une réaction chimique
On considère un système S fermé et thermoélastique : W    Pext dV
1) Réaction à Pext constant.
P0
P0
La pression du système n’est pas nécessairement définie pendant la réaction.
 Relation fondamentale :
(le système est fermé)
U  Q  W
Q Pext V
Q Pf V f  PiVi
Donc H  Q .
 Cas où Ti  T f :
- Expression de Q :
P  Pext  cte
Trajet fictif 
T  Text  cte
 f  H 
 d   r H 0  
Ainsi, H   
i
  T , P



 r H  r H 0
Donc Q   r H 0  
- Exemple :
Etat initial :
O2 4mol
FeO 6mol
Fe
3mol
Etat final : nO2  6mol .
On cherche la chaleur dégagée par la réaction :
Fe  12 O2  FeO ; pour cette réaction,  r H 0  260kJ.mol 1 à 25C .
3
4
6
( i  0)
3 4  / 2 6 
6
  f  4mol
Ainsi, Q  1040kJ (le système a reçu de la chaleur)
On aurait pu écrire 2FeO  2Fe  O 2
3
4
6
( i  0)
3
4  / 2 6 
6
  f  2mol
Et l’enthalpie de réaction devient  r H  520kJ.mol 1
On a toujours Q  1040kJ
 Cas où Ti  T f :
- Expression de Q :
0
On considère une transformation isobare : H  H (T f , P,  f )  H (Ti , P,  i )
Ti , P,  i

Ti , P,  f

   f
T f , P,  f
T Ti
   i
T f , P,  i
T T f
Tf
Ainsi, H   r H 0 (Ti )     C P (T , P,  f )dT
Ti
Tf
Ou H   C P (T , P,  i )dT   r H 0 (T f )  
Ti
- Exemple :
Avec Ti  298K , on considère la réaction :
4HCl  O 2  2H 2O  2Cl2
6
2
3
1
4
1,5
4
2
On a i  0 ,  f  0,5mol
Tf
Donc H   r H 0 (Ti )  0,5   4C P ,HCl  1,5C P ,O 2  4CP ,H 2O  2C P ,Cl 2 dT
Ti
Tf
Ou H   6CP ,HCl  2C P ,O 2  3C P ,H 2O  1C P ,Cl 2 dT   r H 0 (T f )  0,5
Ti
 Réaction adiabatique :
On a Ti  T f , Q  0
On veut calculer T f :
Tf
On a H  0   r H 0 (Ti )   CP dT
Ti
(L’autre écriture ne convient pas ici car il faudrait connaître  r H 0 (T f ) alors
qu’on cherche à calculer T f …)
2) Réactions à volume constant
 Relation générale :
U  Q  W
 Cas où Ti  T f :
Pour une phase condensée, U  H
Pour une phase gazeuse : U  H  PV  H  ng RT ( n g : nombre de
moles de gaz)
Ainsi, U  H  ng RT , et Q   r H 0   ng  RT



 
1
-
~ 200kJ
110 mol
2 , 5 kJ.mol
La part de n g RT n’est donc pas négligeable.
3) Processus endo/exothermiques
 Définition :
Une transformation est dite endothermique si Q  0 (c'est-à-dire si le
système reçoit de la chaleur), exothermique si Q  0
 Cas d’une réaction à pression extérieure constante et Ti  T f :
Pour une réaction A  B , d’enthalpie de réaction  r H 0 :
On a Q   r H 0 
Si  r H 0  0 et   0 , on a Q  0
Si  r H 0  0 et   0 , on a Q  0
Réactionendo/exothermique :
Equation bilan pour laquelle  r H 0  0 /  r H 0  0
(C'est-à-dire que si la transformation correspondant à la réaction se fait dans
le sens direct, on aura Q  0 / Q  0 )
III Application du 2nd principe : évolution et équilibre
A) Condition d’évolution et d’équilibre d’un système chimique
1) Affinité chimique
 Définition :
Pour une réaction chimique dans un système donné, on définit :
A   i i .
 Propriétés :
L’affinité chimique a un caractère formel, c’est une grandeur intensive. A
dépend de la température, de la pression et de l’avancement. Elle n’est définie que
pour une transformation quasi-statique.
(Attention, il n’y a aucun rapport entre l’affinité chimique et l’affinité
électronique)
 Variation élémentaire des fonctions d’état au cours d’une réaction
chimique : on a dni   i d ; ainsi :
-
dU  TdS  PdV   i dni  TdS  PdV  Ad
 U 
 , A apparaît comme l’intensif conjugué de  .
Donc A  
   S ,V
-
 H 
dH  TdS  VdP  Ad ; A  

   S , P
-
 F 
dF   SdT  PdV  Ad ; A  

  T ,V
 G 
dG   SdT  VdP  Ad ; A  

  T , P
 Affinité et enthalpie libre de réaction :
On a A   r G
2) Expression de l’évolution et de l’équilibre
-
 Création d’entropie au cours d’une réaction chimique :
Pour un système fermé :
dS  e S  i S


dt
dt
dt
dU  TdS  PdV  Ad 
Q A

dU  Q  W
 d
Q  TdS  Ad ou dS 
T T


W   PdV
eS

S A
A
Ainsi,  i S  d , soit i  
dt T
T
(Rappel : les seules forces exerçant un travail sont les forces de pression)
Remarque :

On a x 
(vitesse de réaction)

A
x
T
Pour une évolution irréversible :
Critère :
Donc  S 

iS
 0 , donc A  0
dt
Ainsi, si A  0 , alors d  0 , et la réaction se fait dans le sens direct
Et si A  0 , alors d  0 , et la réaction se fait dans le sens indirect.
(D’où le nom d’affinité)
- Exemple :
H 2O
H2
Ag
Ag2O
Ag  0 , Ag O  3 , H  7 , H O  10 (kJ.mol 1 )
2
2
2
Réaction : Ag 2O  H2  2Ag  H2O
Donc A  (1 (3)  1 7  2  0  110)  6kJ.mol 1
La réaction se fait donc dans le sens indirect.
- Discussion :
C’est un critère très puissant : il donne l’évolution du système
indépendamment des paramètres qu’on maintient constants.
Si on a deux réactions simultanées :
C  CO2  2CO ,  , A
CO  H2O  CO2  H2 ,   , A
A
A
d   d 
T
T
Donc A d  A d   0
i S 
 Equilibre chimique :
- Critère d’équilibre chimique :
Le système est à l’équilibre chimique si d ,  i S  0
A
C'est-à-dire si d , d  0 , ou A  0 .
T
- Discussion :
(1)  doit pouvoir varier sur un petit domaine, donc   min et    max .
Ainsi, tous les produits et les réactifs de la réaction coexistent à l’équilibre.
(2) Pour la condition d’évolution on avait A de signe donné, et on obtenait le
signe de d . Là, on a une égalité d , et on obtient A.
(3) C’est une condition nécessaire et suffisante d’équilibre chimique.
- Déplacement d’équilibre :
OH
O
OH
O
O
H 2O
P, T ,  e
On augmente progressivement la température
 P, T  dT ,  e  d e
Transformation d’équilibre : c’est une transformation telle que à tout
moment l’équilibre chimique est réalisé.
dU  TdS  PdV  Ad  TdS  PdV
Q A
Q
dS 
 d 
T T
T
C’est donc la même écriture que si il n’y avait pas de réaction chimique.
Mais Q  C p dT  hdP   r H 0 d

0
B) Variation de A et  r G au cours d’une réaction chimique
On a A   r G . On peut donc travailler indifféremment avec Aou  r G .
1) Expression en fonction des activités
 Expression fondamentale :
On a  r G   i i , et i  i0 (T )  RT ln ai
Donc  r G   i i0 (T )  RT ln  ai i

rG0

Soit, en posant Q   ai i : quotient de réaction
 r G   r G 0  RT ln Q .
 Comparaison entre  r H et  r G :
 r H   r H 0 (T )
 r G   r G 0 (T )  RT ln Q   r G(T , P,  )
2) Expression du quotient de réaction

En phase gazeuse :
N 2  3H 2  2 NH3 , ai 
Pi
P0
2
 PNH3 
 0 
P 
Donc Q  
3
 PN 2  PH 2 
 0  0 
 P  P 
 En solution :
NH4  H 2 O  NH3  H 3O 
Solvant : a1  1 ; solutés : ai 
ci
c0
cNH3 cH3O 
0
c0 .
Q c
cNH
4
1
c0
[ NH3 ][ H 3O  ]
ci
Q

,
c0
[ NH 4 ]
 En phase hétérogène :
ai  1 pour un solide/liquide pur.
- CaCO3  CaO  CO2
PCO
Q  02
P
- Mg(OH) 2  Mg 2  2OH
Q  [Mg 2 ][OH ]2
- 3ZnO  2Al  Al 2O3  3Zn
Q 1
Si on pose [ Ai ] 
- C  CO2  2CO
Si C est pur, aC  1 , et Q 
2
PCO
P 0 PCO 2
Si C est dans un alliage, aC  xC , et Q 
2
PCO
.
xC P 0 PCO 2
3) Variation de G au cours d’une réaction chimique
Pour l’enthalpie on a une variation affine en fonction de  .
Qu’en est-il pour G ?
 Exemple 1 :
Réaction en phase gazeuse à pression et température constantes :
A
 B
n0
0
n0  

Ainsi,   [0, n0 ] .
- Etude de G ( ) :
 G 
P
   r G 0  RT ln B .
 r G  
PA
  T , P
On a PAV  nA RT , PBV  nB RT .

Donc  r G   r G 0  RT ln
n0  
 0
rG  
G
e
0
n0

G
0
e
n0 
- Interprétation :
Sens d’évolution : si l’état initial est entre 0 et  e ,  r G  0 , donc A  0 et
donc d  0
Si l’état initial est entre  e et n0 , on a d  0 .
A l’équilibre, on a A  0 , donc  r G  0 , soit    e .
 Exemple 2 :
Réaction entre solides à (pression et) température constantes
Fe  Fe3O 4  4FeO , Q  1 .
Donc  r G   r G 0 (T ) : on a une variation affine
Fe  Fe3O 4  4FeO
1
2
2
1   2   2  4
 max  1mol , min  0,5mol
- A T  570C  Ti , on a  r G 0 (Ti )  0
G
-0,5

1
Equilibre indifférent.
- Pour T  Ti ,  r G 0  0
G
-0,5
1

On a donc une évolution jusqu’à  min . Il n’y a pas d’équilibre chimique (car
A  0 ), mais on a un équilibre physique.
- Analogue pour T  Ti (  r G 0  0 )
Ti s’appelle température d’inversion.
IV Les grandeurs standard de réaction
A) Relation entre les grandeurs standard de réaction
Relations de Kirchhoff :
d r H 0
H
 r H
  r CP0 .
 C p , donc
  r C p , d’où

dT
T
T
0
0
(  r CP   iCP (T ) )

d r S 0  r CP0
S C P


, donc
.
dt
T
T
T
G  H  TS , donc  r G 0   r H 0  T r S 0 .
Relation de Gibbs–Helmholtz :
 rG0 
G


d
0

T
H

   r H
T   , donc
.
dT
T2
T
T2
d r G 0
G
  r S 0 .
S 
, donc
dT
T
B) Cas de réactions chimiques non indépendantes
1) Exemple
C  12 O 2  CO 

C  CO 2  2CO 
C  O 2  CO 2
On a « 2     », ou plus rigoureusement  i ,  2 i ,  i , 
Donc r , S 0   i , Si0   (2 i ,  i , )Si0  2r , S 0  r , S 0
2) Généralisation
Si  i  a i ,  b i ,   ... , alors  r X 0  a r , X 0  b r , X 0  ...
Dans le cas particulier où X  H , cette relation est le théorème de Hess.
C) Enthalpie standard de réaction
1) Enthalpie standard de formation d’un composé i.
 Définition :
 f H i0 (T )   r H 0 (T ) pour la réaction de formation d’une mole de i à partir
des corps purs simples dans leur état standard à T.
 Exemples :
- H 2O(l ) :à 40C ,
H 2 ( g )  12 O2 ( g )  H 2O(l )
- Al 2 O3 ( s) :
2Al( s)  32 O2 ( g )  Al 2O3 ( s) (quand T  T f (Al)  660C sous P 0 )
2Al(l )  32 O2 ( g )  Al 2O3 ( s) (quand T  T f (Al) sous P 0 )
- CO2 ( g ) :
C(graphite )  O2 ( g )  CO2 ( g ) (températures usuelles)
- O2 ( g ) :
O2 ( g )  O2 ( g ) , soit  f H O0 2 ( g ) (T )  0 .
-
Al( g ) ( T  T f )
0
Al( s)  Al( g ) , soit  f H Al
( g ) (T )  Ls .
- C(diamant ) :
C(graphite )  C(diamant )
 Pour des corps simples dans l’état standard à la température T :
Pour un composé X aYb : les corps simples les plus stables sont de la forme
X m , Yn .
Exceptions :
Le carbone graphite est toujours l’état standard (même s’il est moins stable)
Le dihydrogène et le dioxygène ont aussi toujours leur état standard gazeux
(même si la phase liquide est plus stable)
2) Enthalpie standard de réaction
 Exemple :
3SiO 2  4AlCl 3  3SiCl 4  2Al 2O3
Si  O 2  SiO 2
(  3)
Si  2Cl2  SiCl 4
(3)
Al  Cl2  AlCl 3 (  4)
2Al  O 2  Al 2O3 (2)
 Généralisation :
0
0
Théorème de Hess :  r H   i  f H i .
0
3) Interprétation du signe de  r H .
3
2
3
2
 Thermicité de la réaction :
A B  C  D
r H 0 
0
Si  r H 0  0 , la réaction est endothermique
Si  r H 0  0 , la réaction est exothermique.
 Energie de liaison :
- Définition :
E A B : énergie à fournir pour réaliser la réaction A  B  A   B (pour une
mole de réactifs)
Exemple :
C2H6
H
H
H C C H
H
H
EC C : H3C  CH3  H3C  H3C 
EC  H : H3C  CH2  H  C2 H5  H 
- On a E A B   r H 0 pour la réaction A  B  A   B .
- Exemple :
H2  Cl2  2HCl , on sait que  r H 0  0 .
H2  2H  ; EH  H
Cl2  2Cl  ; ECl Cl
HCl  H  Cl  ; E H Cl
Donc  r H 0  EH  H  ECl Cl  2 EHCl

0
Donc 12 EH  H  ECl Cl   EHCl .
- Généralisation :
Si  r H 0  0 , les liaisons formées sont plus stables que les liaisons rompues.
Si  r H 0  0 , les liaisons formées sont moins stables que les liaisons
rompues.
D) Entropie standard de réaction
1) Entropie molaire standard du constituant i.

Principe de Nernst : lim S  0 pour un corps pur parfaitement cristallisé.
T 0
Justification : lorsque la température atteint le 0 absolu, les particules n’ont
plus de mouvement, et toutes les positions sont alors parfaitement déterminées ;
on est ainsi en accord avec la thermodynamique statistique ( S  k B ln W
)
1

Pour un solide parfaitement cristallisé,
T
Donc S (T )  S (T  0)  

 0
0
i
0
i
0

C p0 ,i (T )
T
0
i
dS

dT
C p0 ,i (T )
T
.
dT .
Pour un liquide ou un gaz, S (T )  S (T f )  
0
i
0
i
T
C p0 ,i (T ' )
dT '
T'
( T f : température de fusion ; on peut calculer Si0 (T f ) à partir du solide)
Tf
0
S i0 (T ) est donc déterminé de façon absolue (et Si  0 )
0
2) Interprétation du signe de  r S .
 r S 0   i Si0 
0
 Etat physique des constituants :
Gaz à 25C : Si0 ~ 200J.K 1.mol 1
Liquide, solide : Si0  200J.K 1.mol 1
C( s) Al( s) H 2O( g ) CO2 ( g ) CO( g ) N 2 ( g ) NH3 ( g ) O 2 ( g ) H 2O(l )
Si0 (298K) 5,7
28
189
213
198
191
192
250
70
(Mais : SH0 2 (298K)  131J.K 1.mol 1 )
C  CO2  2CO ;  r S 0 ~ 200J.K 1mol 1
2Al  32 O2  Al 2O3 ;  r S 0 ~ 300J.K 1mol 1
0
 r S 0   i Si0 ~ (  i ) S gaz
.
i gaz
Ainsi,  r S correspond en quelque sorte à une mesure de la variation de
moles de gaz.
Remarque : quand il n’y a pas de variation de moles de gaz, on ne peut pas
faire la même interprétation.
 Structure des constituants :
0
=
S  309,74 Si0  294,36
0
i
Représentation de Newman :
Mé
H
H
H
H
Selon
Méthyle
cet axe
carbone à l’arrière
H
H
Mé
H
Mé
H
carbone à l’avant
Pour le premier :
On a plusieurs représentations (conformation) possibles : en plus de la
précédente, on a aussi :
H
H
Mé
Mé
H
H H
H H
H
Mé
Mé
Pour le deuxième, il n’y en a qu’une seule.
Ainsi, S i0 est plus grand quand il y a plusieurs conformations (plus de
« désordre »)
E) Calcul des grandeurs standard de réaction
Pour une réaction donnée, on veut calculer  r H 0 (T ),  r G 0 (T )
1) Données thermodynamiques
Dans les tables, pour un constituant i dans un état donné :
- C p0,i (T )  ai  biT  ciT 2  ... (développement limité)
-
 f Hi0 (T0  298K) (positif ou négatif)
- Si0 (T0  298K ) (positif)
(Ces grandeurs peuvent être calculées par calorimétrie)
2) Calcul des grandeurs
-
 r C p0 (T )   iC p0,i (T )
-
 r H 0 (T ) :
r H 0 (T0 )   i  f Hi0 (T )
Puis
d r H 0 (T )
  r C p0 (T )
dT
T
D’où  r H 0 (T )   r H 0 (T0 )    r C p0 (T )dT
T0
-
 r S (T ) :
0
r S 0 (T0 )   i Si0 (T0 )
0
0
T  C
d r S 0  r C p
, d’où  r S 0 (T )   r S 0 (T0 )   r p dT

T0
dT
T
T
0
0
0
-  r G (T )   r H (T )  T r S (T )
Ou  r G 0 (T0 )   r H 0 (T0 )  T0  r S 0 (T0 ) ,
d
Puis
Ou
rG0
0
0
0
0
T    r H (T ) , soit  r G   r G (T0 )  T  r H (T ) dT
T0 T 2
dT
T2
T
T0
d r G 0
  r S 0 (T ) …
dT