Application des principes de la thermodynamique à l`étude des

I Grandeurs relatives à la réaction chimique
A) Avancement de la réaction
1) Exemple
322 NH2H3N
23
NH2H3N
000
322
cba
peut être négatif ou positif.
2) Définition
Pour une réaction
ppnnnn AAAA
  ...... 1111
.
 Coefficients stoechiométriques :
ii
pour
ni 
.
ii
pour
nip 
0
i
pour
pi 
.
 Conservation de la matière :
iii nn  0
, ou
ddn ii 
.
3) Propriétés
est extensif, correspond à une quantité de matière et a pour unité la
mole.
varie entre
min
et
max
:
min
: consommation complète d’un produit (au moins)
max
: consommation complète d’un réactif (au moins)
est formel : il dépend de l’écriture de la réaction :
Si on multiplie les
i
par k, sera divisé par k.
 Si il y a deux réactions et simultanées, d’avancements , :
dddn iii ,, 
.
4) Description de l’évolution d’un système fermé
 Pour décrire l’état du système, il faut connaître T, P,
p
nn ,...
1
 Pour décrire son évolution, il suffit de T, Pet .
B) Grandeurs de réaction
1) Définition
Pour une grandeur X extensive (par exemple H, S, G,
p
C
…), exprimée en
fonction de T, P, , on définit :
PT
rX
X
,
.
Application des principes de la thermodynamique à l’étude des réactions chimiques

Attention :
XX
r
.
On note parfois
PT
r
,
: opérateur de Lewis.
2) Expression
XddP
P
X
dT
T
X
dX r
.
Si on exprime X en fonction de T, P et des
i
n
:
ii
i
dn
n
X
dP
P
X
dT
T
X
dX
.
On a
i
nPP T
X
T
X
,,
car si est constant, les
i
n
aussi et vice–versa.
De même,
i
nTT P
X
P
X
,,
.
Donc
ii
i
rd
n
X
Xd
.
On note
i
nPT
i
X
n
X
j
,,
: grandeur molaire partielle relative à i.
Ainsi,
iiir XX
.
Exemple :
Pour
GX 
, on a
iiir GG
et
i
nPT
i
i
j
n
G
G
,,
.
Donc
iiirG
.
(Attention à ne pas confondre avec
iii
nG
)
3) Propriétés
X
r
est un paramètre intensif
X
r
dépend de T, P, .
X
: comme est formel,
X
r
est aussi formel.
(Si les
i
sont multipliés par k dans l’écriture de la réaction,
X
r
aussi)
C) Grandeurs standard
1) Etat standard
 Pour les gaz, liquides, solides purs :
C’est leur état à
bar1
0 PP
.
 Pour les constituants d’un mélange :
C’est l’état des constituants s’ils étaient seuls à
0
PP 
 Pour les constituants d’une solution :
- Pour le solvant, c’est l’état s’il était pur à
0
PP 
- Pour les solutés, c’est l’état à la concentration
0
cci
et à
0
PP 
Et dans tous les cas, à l’état standard, on a
)(
0T
ii

2) Grandeurs molaires standard relatives au constituant i.
 Définition :
j
nPT
i
in
X
X
,,
0
i
X
:
i
X
lorsquei est dans l’état standard.
Exemple :
0
ii HHH 
;
0
ii
G
…
 Corollaire :
Dans l’état standard, tout est fixé sauf T. Ainsi,
)(
00 TXX ii 
.
3) Grandeurs standard de réaction
 Définition :
Pour une réaction chimique donnée, avec des coefficients stoechiométriques
donnés
i
:
 00 iir XX
Exemple :
CO2COC2
0
CO
0
C
0
CO
0
2
2HHHH
r
0
CO
0
C
0
CO
0
2
2  G
r
 Propriétés :
0
X
r
dépend uniquement de T et de l’écriture de la réaction.
D) Récapitulatif
1) Les 5 familles
00,,
00
00
00
00
,
0
)(
)(
)(
)(
)(
PrPriPiPP
rriii
rrii
rrii
iir
PT
ri
i
i
CCTCCC
GGTGG
SSTSSS
HHTHHH
XX
X
XTX
n
X
XX
2) Structure des relations
TSHG 
j
nPT
i
n,,
:
iii TSHG 
, d’où
000 iii TSHG 
PT,
:
STHG rrr 
, et
000 STHG rrr 
s
T
G
ii nTTn 
et
TT
(Théorème de Schwarz)
Donc
i
iS
T
,
0
0
i
iS
dT
d
,
S
TGr
r
,
0
0S
dT
Gd r
r
2
T
H
T
T
G

Donc
2
T
H
Ti
Ti
,
2
0
0
T
H
dT
di
Ti
,
2
TH Tr
TG
r
,
2
0
0
TH dT
dr
T
G
r
.
P
C
T
H
…
0
0
Pr
rC
dT
Hd 
T
C
T
SP
…
T
C
dT
Sd Prr 00 
II Application du 1er principe : thermochimie
A) Enthalpie de réaction
1) Définition
Pour une réaction donnée :
),,(
,
PTH
H
Hr
PT
r
2) Expression
2
TH Tr
TG
r
Et
iiiir
iii
iir aRTTG
xRT
Gln)(
ln 0
0
Donc
)
)ln(
(
2
0
0
2T
a
R
dT
d
TH ii
T
H
T
r
r
ii
Or,
00 /;;/;1 ccxPPa iiii 
: indépendant de T (d’après les hypothèses
simplificatrices)
Donc
)(
0THH rr 
3) Variation de H au cours d’une réaction à T, P constantes
H
H
i
f
H
r
cte
0
,
HH Hrr
PT
4) Changement de phase d’un corps pur
322
2
3OAlOAl2
11
)(A)(A
 H H
r
,
,, mm HnHnH 
à
)(, TPPT e
.
,m
H
et
,m
H
sont indépendants de , donc :

,,,, 11 mmmmr HHHHH 
On note
HTL r )(
B) Effet thermique dans une réaction chimique
On considère un système S fermé et thermoélastique :
 dVPW ext
1) Réaction à
ext
P
constant.
P0P0
La pression du système n’est pas nécessairement définie pendant la réaction.
 Relation fondamentale :
iiff VPVPQ
VPQ
WQU
ext
(le système est fermé)
Donc
QH 
.
 Cas où
fi TT 
:
- Expression de Q :
Trajet fictif
cte
cte
ext
ext
TT
PP
Ainsi,
0
,
0
Hd
H
Hr
HH
PT
f
i
rr
Donc
 0 HQ r
- Exemple :
Etat initial :
Fe
3mol
FeO 6mol
O2 4mol
Etat final :
mol6
2
O
n
.
On cherche la chaleur dégagée par la réaction :
FeOOFe 2
2
1
; pour cette réaction,
10 mol.kJ260 
 H
r
à
C25
.
mol46
62/43
)0(643
f
i
Ainsi,
kJ1040Q
(le système a reçu de la chaleur)
On aurait pu écrire
mol26
62/43
)0(643 OFe2FeO2 2
f
i
Et l’enthalpie de réaction devient
10 mol.kJ520 
 H
r
On a toujours
kJ1040Q
 Cas où
fi TT 
:
- Expression de Q :